JP2021525310A - 新しいオーステナイト合金 - Google Patents

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Abstract

本発明は、以下の重量%の元素:C ≦0.03;Si ≦1.0;Mn ≦1.5;S ≦0.03;P ≦0.03;Cr 25.0〜33.0;Ni 42.0〜52.0;Mo 6.0〜9.0;N 0.07〜0.11;Cu ≦0.4;残部のFeおよび不可避不純物;を含むオーステナイト合金であって、以下の条件:ENi>1.864*ECr−19.92(式中、ECr=[wt%Cr]+[wt%Mo]+1.5*[wt%Si]およびENi=[wt%Ni]+30*[wt%C]+30*[wt%N]+0.5*[wt%Mn]+0.5*[wt%Cu])を満たすことを特徴とする、オーステナイト合金に関する。本発明はまた、製造方法および前記合金を含む物体に関する。合金およびそれから作製される物体は、固化後、0.3%未満の金属間相を有する。【選択図】図1

Description

本開示は、Ni、MoおよびCrの含有量が高く、固化後、金属間相の含有量が低い(0.3%未満)オーステナイト合金に関する。本開示はまた、様々な製品におけるオーステナイト合金の使用、およびそのような合金を製造するための方法に関する。
ニッケル系合金は、現在のステンレス鋼の耐食性および微細組織の安定性では不十分である多くの腐食性用途において使用されている。しかしながら、これらの合金は、固化プロセスの間に微細偏析を形成しやすく、それにより望ましくない金属間相を形成するという、これらの合金に関連する問題が存在する。これらの問題は次に、不十分な延性および不十分な腐食特性を引き起こす。金属間相の含有量は、特定の製造方法、例えば、再溶融および均熱を使用することによって低下され得るが、これらの方法は非常に高価である。
したがって、従来の冶金方法によって製造できる、金属間相の含有量が低いニッケル系合金の必要性が存在する。
したがって本開示の一態様は、上で言及した問題を解決する、または少なくとも減少させることである。したがって、本開示は、重量%(wt%)で以下:
C ≦0.03;
Si ≦1.0;
Mn ≦1.5;
S ≦0.03;
P ≦0.03;
Cr 25.0〜33.0;
Ni 42.0〜52.0;
Mo 6.0〜9.0;
N 0.07〜0.11;
Cu ≦0.4;
残部のFeおよび不可避不純物;
を含むオーステナイト合金であって、以下の条件:
Ni>1.864*ECr−19.92
(式中、
Cr=[wt%Cr]+[wt%Mo]+1.5*[wt%Si]および
Ni=[wt%Ni]+30*[wt%C]+30*[wt%N]+0.5*[wt%Mn]+0.5*[wt%Cu])
を満たす、オーステナイト合金を提供する。
本明細書上記または本明細書下記で定義される通りのオーステナイト合金は、オーステナイト合金が、固化後、0.3%未満の金属間相を含み、これは、オーステナイト合金中に金属間相がほとんど存在しないことを意味するため、良好な耐食性および高い延性を有する。金属間相は、固化後に実施されるあらゆるプロセスに対して負の影響を有する。
本開示はまた、本明細書上記または本明細書下記で定義される通りのオーステナイト合金を含む物体に関する。物体の例は、これらに限定されないが、チューブ、パイプ、バー、ロッド、中空品、ビレット、鋼片、ストリップ、ワイヤ、プレートおよびシートである。
さらに、本開示はまた、以下の重量%の元素:
C ≦0.03;
Si ≦1.0;
Mn ≦1.5;
S ≦0.03;
P ≦0.03;
Cr 25.0〜33.0;
Ni 42.0〜52.0;
Mo 6.0〜9.0;
N 0.07〜0.11;
Cu ≦0.4;
残部のFeおよび不可避不純物;
を含むオーステナイト合金を製造するための方法であって、オーステナイト合金が、固化後、0.3%未満の金属間相含有量を有し、前記方法が、以下の工程:
− 溶融物を用意すること;
− 溶融物を分析して、その中に含有される元素の重量%(wt%)を得ること;
− 分析から得られた値を以下の数式:
Ni>1.864*ECr−19.92
(式中、
Cr=[wt%Cr]+[wt%Mo]+1.5*[wt%Si]および
Ni=[wt%Ni]+30*[wt%C]+30*[wt%N]+0.5*[wt%Mn]+0.5*[wt%Cu])
に挿入すること;
− 任意選択で、1種または複数の合金元素を、数式が満たされるまでオーステナイト合金に添加すること;
− オーステナイト合金を固化すること
を含む、方法を提供する。
上述の工程を従来の冶金製造プロセスに組み込むことによって、得られる最終物体は、金属間相の含有量が<0.3%などと低いことになる。
XおよびY軸が、Cr当量(ECr)およびNi当量(ENi)を示すDeLong図である。図中、白抜きの四角は、固化後の樹枝状晶間領域における0.3%未満の金属間相を有するヒート、すなわち、本開示の条件を満たす合金である。 本開示の範囲外のオーステナイト合金(試料3)の鋳込んだままの組織および金属間相の光学顕微鏡(LOM)写真を示す図である。 本明細書上記または本明細書下記で定義される通りのオーステナイト合金(試料2)の鋳込んだままの組織および金属間相のLOM写真を示す図である。 本開示の範囲外のオーステナイト合金(試料4)の鋳込んだままの組織および金属間相のLOM写真を示す図である。 本明細書上記または本明細書下記で定義される通りのオーステナイト合金(試料7)の鋳込んだままの組織および金属間相のLOM写真を示す図である。
本開示は、以下の重量%の元素:
C ≦0.03;
Si ≦1.0;
Mn ≦1.5;
S ≦0.03;
P ≦0.03;
Cr 25.0〜33.0;
Ni 42.0〜52.0;
Mo 6.0〜9.0;
N 0.07〜0.11;
Cu ≦0.4;
残部のFeおよび不可避不純物;
を含み、以下の条件:
Ni>1.864*ECr−19.92
(式中、
Cr=[wt%Cr]+[wt%Mo]+1.5*[wt%Si]および
Ni=[wt%Ni]+30*[wt%C]+30*[wt%N]+0.5*[wt%Mn]+0.5*[wt%Cu])
を満たす、オーステナイト合金に関する。
本開示のオーステナイト合金は、固化プロセスの間、樹枝状晶間領域において形成される低分率(量)の金属間相(0.3%未満)を有する。分率は、樹枝状晶間領域中の金属間相の体積を材料の総体積で割ることによって計算される。金属間相の例は、シグマ相、ラーベス相およびカイ相である。
固化は、合金が液相から固体結晶組織相に転換する相転換である。固化プロセスは、樹状突起の形成で開始し、固化プロセスの間に微細偏析が生じる。微細偏析は、固化した樹状突起間の合金元素の不均一分布であり、これは、望ましくない金属間相の形成を促進する。樹状突起間の領域は、樹枝状晶間領域と呼ばれる。典型的な固化プロセスは、これらに限定されないが、インゴット鋳込み、連続鋳込みおよび再溶融などの鋳込みである。
本明細書上記または本明細書下記で定義される通りのオーステナイト合金は、金属間領域中の金属間相の含有量が低いことに起因して、良好な耐食性および非常に良好な延性を有する。したがって、オーステナイト合金は、腐食に対する高い抵抗性が必要である用途、例えば、油およびガス産業、石油化学産業および化学産業における使用に非常に好適である。さらに、本開示の一実施形態によると、合金がさらにより良好な耐食性を有するために、本明細書上記または本明細書下記で定義される通りのオーステナイト合金はまた、88℃超の臨界孔食温度(CPT)を有するという条件も満たし得る。
本開示はまた、本明細書上記または本明細書下記で定義される通りのオーステナイト合金を含む物体に関する。物体の例は、これらに限定されないが、チューブ、バー、パイプ、ロッド、中空品、ビレット、鋼片、ストリップ、ワイヤ、プレートおよびシートである。さらなる例としては、プロダクションチュービングおよび熱交換チュービングが挙げられる。
本明細書下記において、本明細書上記または本明細書下記で定義される通りのオーステナイト合金の合金元素は、合金の特性に対するその寄与に関して論じられる。合金元素はまた、本明細書で言及されていなくても、オーステナイト合金の他の特性に寄与し得ることに注意すべきである。本明細書で示される数値は、重量%(wt%)で示される。
炭素(C):≦0.03wt%
Cは、オーステナイト合金に含有される不純物である。Cの含有量が0.03wt%を超える場合、粒界における炭化クロムの沈殿に起因して耐食性が低下する。したがって、Cの含有量は、≦0.03wt%、例えば、≦0.02wt%である。
ケイ素(Si):≦1.0wt%
Siは、脱酸のために添加され得る元素である。しかしながら、Siは、金属間相、例えば、シグマ相の沈殿を促進するため、Siは、≦1.0wt%、例えば≦、0.5wt%、例えば≦0.3wt%の含有量で含有される。一実施形態によると、Siの下限は、0.01wt%である。
マンガン(Mn):≦1.5wt%
Mnは、多くの場合、MnSを形成することによって硫黄を結合し、それによってオーステナイト合金の熱延性を増加させるために使用される。Mnはまた、冷間加工の間のオーステナイト合金の変形硬化を改善する。しかしながら、Mnの含有量が高すぎると、オーステナイト合金の強度が低下する。したがって、Mnの含有量は、≦1.5wt%、例えば、≦1.2wt%に設定される。一実施形態によると、Mnの下限は、より低い0.01wt%である。
リン(P):≦0.03wt%
Pは、オーステナイト合金に含有される不純物であり、熱間加工性および熱間割れへの抵抗性に対して負の影響を有することが周知であしたがって、Pの含有量は、≦0.03wt%、例えば≦0.02wt%である。
硫黄(S):≦0.03wt%
Sは、オーステナイト合金に含有される不純物であり、熱間加工性を悪化させる。したがって、Sの許容可能な含有量は、≦0.03wt%、例えば≦0.02wt%である。
銅(Cu):≦0.4wt%
Cuは、硫酸中での腐食速度を低下させ得る。しかしながら、Cuは、熱間加工性を低下させるため、Cuの最大含有量は、≦0.4wt%、例えば≦0.25wt%である。一実施形態によると、Cuの下限は、0.01wt%である。
ニッケル(Ni):42.0〜52.0wt%
Niは、オーステナイト安定化元素である。さらに、Niはまた、塩化物および硫化水素環境の両方における応力腐食割れへの抵抗性に寄与する。したがって、42.0wt%以上のNiの含有量が必要である。しかしながら、Ni含有量が増加すると、Nの溶解度が低減されるため、Niの最大含有量は、52.0wt%である。本オーステナイト合金の一実施形態によると、Niの含有量は、43.0〜51.0wt%、例えば44.0〜51.0wt%である。
クロム(Cr):25.0〜33.0wt%
Crは、耐孔食性を改善する合金元素である。さらに、Crの添加は、Nの溶解度を増加させる。Crの含有量が、25.0wt%未満である場合、Crの効果は、耐食性のために十分ではなく、Crの含有量が33.0wt%を超える場合、窒化物として2次相および金属間相が形成され、これは、耐食性に負の影響を及ぼす。したがって、Crの含有量は、25.0〜33.0wt%、例えば25.5〜32.0wt%である。
モリブデン(Mo):6.0〜9.0wt%
Moは、オーステナイト合金の表面に形成される不動態膜を安定化させるのに効果的な合金元素である。さらに、Moは、孔食を改善するのに効果的である。Moの含有量が6.0wt%未満である場合、過酷環境における孔食への抵抗性は、十分には高くなく、Moの含有量が9.0wt%超である場合、熱間加工性が悪化する。したがって、Moの含有量は、6.0〜9.0wt%、例えば6.1〜9.0wt%、例えば6.4〜9.0wt%、例えば6.4〜8.0wt%である。
窒素(N):0.07〜0.11wt%
Nは、固溶硬化を使用することによってオーステナイト合金の強度を増加させるのに効果的な合金元素であり、また、組織安定性を改善するのに有益である。Nの添加はまた、冷間加工の間の変形硬化も改善する。本合金においてこれらの効果を有するために、Nの含有量は、0.07wt%超でなくてはならない。しかしながら、Nの含有量が、0.11wt%超である場合、流動応力が、効率的な熱間加工を行うには高くなりすぎ、孔食に対する抵抗性が低下する。したがって、Nの含有量は、0.07〜0.11wt%である。
本明細書上記または本明細書下記で定義される通りのオーステナイト合金は、任意選択で、1つまたは複数の以下の元素、Al、Mg、Ca、CeおよびBを含み得る。これらの元素は、例えば、脱酸、耐食性、熱間延性または機械加工性を強化するために、製造プロセスの間に添加され得る。しかしながら、当技術分野で公知の通り、これらの元素の添加およびその量は、どの合金元素が合金中に存在し、どの効果が望ましいかに依存する。したがって、添加される場合、これらの元素の総含有量は、≦1.0wt%、例えば≦0.5wt%である。
一実施形態によると、オーステナイト合金は、本明細書上記または本明細書下記で言及される範囲の本明細書上記または本明細書下記で言及されるすべての合金元素からなる。
用語「不純物」は、本明細書で参照される場合、オーステナイト合金が工業生産される場合に、原材料、例えば鉱石およびスクラップに起因して、ならびに製造プロセスにおける種々の他の要因に起因して夾雑する物質を意味し、これは、本明細書上記または本明細書下記で定義される通りのオーステナイト合金の特性に悪影響でない範囲内で夾雑することが許容される。不純物とみなされる合金(allying)元素の例は、CoおよびSnである。NbおよびWなどのカーバイド形成物は、本(preset)開示において、不純物および/または微量元素とみなされ、存在する場合、それらは、非常に低レベルでのみ存在し、これは、それらがカーバイドを形成せず、したがって、オーステナイト合金の最終特性に影響を及ぼさないことを意味する。
本開示はまた、以下の重量%(wt%)の元素の組成:
C ≦0.03;
Si ≦1.0;
Mn ≦1.5;
S ≦0.03;
P ≦0.03;
Cr 25.0〜33.0;
Ni 42.0〜52.0;
Mo 6.0〜9.0;
N 0.07〜0.11;
Cu ≦0.4;
残部のFeおよび不可避不純物;
を有するオーステナイト合金を製造するための方法であって、オーステナイト合金が、固化後、0.3%未満の金属間含有量を有し、前記方法が、以下の工程:
− 溶融物を用意すること;
− 溶融物を分析して、その中に含有される合金元素の重量%を得ること;
− 分析から得られた値を以下の数式:
Ni>1.864*ECr−19.92
(式中、
Cr=[wt%Cr]+[wt%Mo]+1.5*[wt%Si]および
Ni=[wt%Ni]+30*[wt%C]+30*[wt%N]+0.5*[wt%Mn]+0.5*[wt%[Cu])
に挿入すること;
− 任意選択で、合金元素を、数式が満たされるまで溶融物に添加すること;
− 溶融物を固化すること
を含む、方法を提供する。
本発明者らは、驚くべきことに、この方法を従来の冶金製造プロセスに組み込むことによって、その得られる物体は、固化後、金属間相の含有量が低く、これは、使用される他の冶金プロセスの結果に正の影響を有することを研究を通して見出した。
本明細書上記または本明細書下記で定義される通りの本方法の一実施形態に従い、数式は、オーステナイト合金を設計するとき、すなわち、オーステナイト合金が溶融される前にも使用され得る。
溶融物の分析は、例えば、X線蛍光分光法、火花放電発光分析、燃焼分析、抽出分析および誘導結合プラズマ発光分析を使用して実施できる。分析から得られた元素含有量は、次いで、数式に挿入される。条件(数式)が満たされない場合、合金元素が、数式が満たされるまで添加される。追加の合金元素が添加された場合、溶融物は再度分析されてもよく、これらの工程は、数式(条件)が満たされるまで数回繰り返されてもよい。
本方法のなお別の実施形態によると、任意選択で、金属間相の測定および検証のために、試料が、固化後にオーステナイト合金から採取されてもよい。
本明細書上記または本明細書下記で定義される通りの方法の一実施形態によると、固化方法は、鋳込みである。
固化工程後、方法は、従来の金属製造工程、例えば、熱間加工および/または冷間加工を含んでもよい。方法は、任意選択で、熱処理工程および/または時効工程を含んでもよい。熱間加工プロセスの例は、熱間圧延、鍛造および押出である。冷間加工プロセスの例は、ピルガ圧延、延伸および冷間圧延である。熱処理プロセスの例は、均熱および焼鈍、例えば、固溶化焼鈍または急冷焼鈍である。本明細書上記または本明細書下記で定義される通りの方法によって得ることができる物体の例は、これらに限定されないが、チューブ、パイプ、バー、ロッド、中空品、ビレット、鋼片、ストリップ、ワイヤ、プレートおよびシートである。
本開示を、以下の非限定実施例によってさらに例示する。
実施例1
表1の合金を、270kgのHF(高周波)誘導炉で溶融することによって作製し、その後それを9’’型に鋳込むことによってインゴットにした。鋳込みおよび固化後、型を取り外し、インゴットを水中で急冷した。実験によるヒートの組成、CrおよびNi当量、ならびに樹枝状晶間領域中の金属間相の分率を、表1および2に示す。
試料を、インゴットの上部から切り出し、金属組織学的に調製し、Beraha etchant 9bにおいてエッチングした。このエッチングにより、樹状突起組織および金属間相が示された。光学微細組織(LOM)研究(光学顕微鏡Nikon)を実施して、金属間相を調べた。樹枝状晶間領域中の金属間相のパーセンテージ(%)を、倍率200倍で挿入された10×10本の線のグリッドを使用し、樹枝状晶間領域中の金属間相にあたるグリッドの格子の数を計数し、総格子数によって割ることによって測定した。金属組織試料にわたってランダムに位置する合計10個のフィールドを測定して、樹枝状晶間領域中の金属間相の分率を決定した。
微細組織の2つの典型例に関して、樹枝状晶間領域に金属間相を含むものについては図2Aを、含まないものについては図2Bを参照されたい。金属間相の組成を、FEG−SEM(電界放出銃−走査型電子顕微鏡)、Zeiss ΣIGMA VPにおいてEDS(エネルギー分散式X線分光)によって測定した。図2Aは、本開示の範囲外である(試料3)を示し、見て分かる通りこれは、固化後、0.3%超の量の金属間相を有する。図2Bは、本開示による(試料2)を示し、見て分かる通りこれは、固化後、金属間相を有さない。さらなる例を、図3A〜3Bに示しており、ここで図3Aの(試料4)は本開示の範囲外であり、一方、図3Bの(試料7)は、本開示の範囲内であり、金属間相を有さない。
ヒートのCrおよびNi当量が、XおよびY軸がCr当量(ECr)およびNi当量(ENi)であるDeLong図を示す図1にプロットされている。図中、白抜きの四角は、固化後の樹枝状晶間領域における0.3%未満の金属間相を有するヒート、すなわち、本開示の条件を満たす合金である。
Figure 2021525310
Figure 2021525310
実施例2
3つの標本を、冷間圧延および固溶化焼鈍した材料から得、電解質として3M MgClを用い、ASTM G150に従って孔食について試験した。各ヒートについての平均孔食温度(CPT)値を以下の表に示す。
Figure 2021525310

Claims (13)

  1. 以下の重量%の元素:
    C ≦0.03;
    Si ≦1.0;
    Mn ≦1.5;
    S ≦0.03;
    P ≦0.03;
    Cr 25.0〜33.0;
    Ni 42.0〜52.0;
    Mo 6.0〜9.0;
    N 0.07〜0.11;
    Cu ≦0.4;
    残部のFeおよび不可避不純物;
    を含むオーステナイト合金であって、以下の条件:
    Ni>1.864*ECr−19.92
    (式中、
    Cr=[wt%Cr]+[wt%Mo]+1.5*[wt%Si]および
    Ni=[wt%Ni]+30*[wt%C]+30*[wt%N]+0.5*[wt%Mn]+0.5*[wt%Cu])
    を満たすことを特徴とする、オーステナイト合金。
  2. Cu含有量が、≦0.25wt%である、請求項1に記載のオーステナイト合金。
  3. Mn含有量が、≦1.2wt%である、請求項1または2に記載のオーステナイト合金。
  4. Si含有量が、≦0.5wt%である、請求項1から3のいずれか一項に記載のオーステナイト合金。
  5. Cr含有量が、25.5〜32.0wt%である、請求項1から4のいずれか一項に記載のオーステナイト合金。
  6. Mo含有量が、6.1〜9.0wt%、例えば6.4〜9.0wt%、例えば6.4〜8.0wt%である、請求項1から5のいずれか一項に記載のオーステナイト合金。
  7. Ni含有量が、43.0〜51.0wt%、例えば44.0〜51.0wt%である、請求項1から6のいずれか一項に記載のオーステナイト合金。
  8. 88℃超のCPT(電解質として3M MgClを用いたASTM G150)を有する、請求項1から7のいずれか一項に記載のオーステナイト合金。
  9. 以下の重量%の元素の組成:
    C ≦0.03;
    Si ≦1.0;
    Mn ≦1.5;
    S ≦0.03;
    P ≦0.03;
    Cr 25.0〜33.0;
    Ni 42.0〜52.0;
    Mo 6.0〜9.0;
    N 0.07〜0.11;
    Cu ≦0.4; 0.01〜0.4
    残部のFeおよび不可避不純物;
    を有するオーステナイト合金を製造するための方法であって、オーステナイト合金が、固化後、0.3%未満の金属間含有量を有し、前記方法が、以下の工程:
    − 溶融物を用意すること;
    − 溶融物を分析して、その中に含有される元素の重量%を得ること;
    − 溶融物から得られた値を以下の数式:
    Ni>1.864*ECr−19.92
    (式中、
    Cr=[wt%Cr]+[wt%Mo]+1.5*[wt%Si]および
    Ni=[wt%Ni]+30*[wt%C]+30*[wt%N]+0.5*[wt%Mn]+0.5*[wt%Cu])
    に挿入すること;
    − 任意選択で、合金元素を、数式が満たされるまで溶融物に添加すること;
    − 溶融物を固化すること
    を含む方法。
  10. 固化方法が、鋳込みである、請求項9に記載の方法。
  11. 少なくとも1つの熱間加工工程も含む、請求項9または10に記載の方法。
  12. 少なくとも1つの冷間加工工程も含む、請求項9から11のいずれか一項に記載の方法。
  13. 少なくとも1つの熱処理工程も含む、請求項9から12のいずれか一項に記載の方法。
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