CN111742075B - 新型双相不锈钢 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种双相不锈钢，所述双相不锈钢按重量％(wt％)计包含：小于0.03的C；小于0.60的Si；0.40至2.00的Mn；小于0.04的P；小于或等于0.01的S；大于30.00至33.00的Cr；6.00至10.00的Ni；1.30至2.90的Mo；0.15至0.28的N；0.60至2.20的Cu；小于0.05的Al；余量为Fe和不可避免的杂质。本发明还涉及包含所述双相不锈钢的部件或构造材料。另外，本发明还涉及用于制造包含所述双相不锈钢的部件的方法。

Description

新型双相不锈钢
技术领域
本发明涉及一种双相不锈钢，所述双相不锈钢适合于材料在腐蚀性环境中暴露于高应力的应用。此外，本发明还涉及所述双相不锈钢的用途以及其制造的产品，特别是适合在海上应用中的使用。
背景技术
在许多应用中，高机械性能以及良好的耐腐蚀性对于结构零件和部件的设计和构造至关重要。经受腐蚀环境的零件和部件也经常承受高应力，特别是在海水应用中。超级双相不锈钢和超双相不锈钢为该问题提供了一种既定的解决方案，特别是对于较小尺寸的部件，因为这些钢具有高强度。然而，超级双相不锈钢、特别是超双相不锈钢对其微观结构中的金属间相的析出敏感。这将使零件和部件的腐蚀性能和机械性能(如冲击韧性)均劣化。当制造或焊接具有大尺寸的部件(如棒、条、空心体、板以及厚壁管)时，通常会形成金属间相，这是因为对于越重或越厚的部段来说冷却速率越低。
因此，需要一种用于结构零件和部件的构造材料，所述构造材料将尽可能提供高机械性能(如高强度和冲击韧性)以及良好的耐腐蚀性的组合。这种构造材料还应具有足够的结构稳定性，这意味着该构造材料应提供在不会或基本上不会形成有害的金属间相的情况下制造大尺寸部件以及焊接这些部件的可能性。本发明的目的是提供一种将满足这些要求的新型双相不锈钢。
发明内容
因此，本发明提供一种双相不锈钢，所述双相不锈钢按重量％(wt％)计包含：
Figure BDA0002633395290000021
与当今可用的超双相不锈钢相比，本发明的钢具有非常高的屈服强度和良好的耐腐蚀性以及改善的结构稳定性。因此，本发明的双相不锈钢将有利地用于暴露于高应力和腐蚀性环境(如海水或类似环境)的大尺寸的零件中。此外，本发明的双相不锈钢包含相对少量的昂贵的诸如Mo的合金元素，因此本发明的双相不锈钢将以较低的成本获得。
具体实施方式
本发明涉及一种双相不锈钢，所述双相不锈钢按重量％(wt％)计包含：
Figure BDA0002633395290000022
Figure BDA0002633395290000031
如上所述，这种双相不锈钢具有高机械性能和良好腐蚀性能的独特组合，诸如具有非常高的屈服强度和高冲击韧性并且具有抗点蚀性。此外，当本发明的双相不锈钢被用于具有大尺寸的部件(例如但不限于直径高达约250mm(如直径高达约50mm)的例如150×50mm的部件)时在固溶热处理和随后的冷却期间形成少量的金属间相。在固溶热处理和随后的冷却期间的金属间相的缓慢析出意味着本发明的双相不锈钢将具有稳定的微观结构。因此，所形成的少量有害金属间相将基本上不会对所制造的部件的最终微观结构和最终性能产生影响。有害金属间相的一个实例是σ相。
在本发明中，双相不锈钢是铁素体含量为40体积％至70体积％并且余量为奥氏体的钢。
下文将对各种合金元素及其对根据本发明的双相不锈钢的性能的影响进行描述。关于影响的描述不应被认为是限制性的，所述元素还提供本文中未提及的其它影响。术语“重量％”、“wt％”和“％”可以互换使用：
碳(C)：小于0.03重量％
C是一种强的奥氏体相稳定合金元素。然而，过量的C将会由于形成碳化铬而增加在焊接或制造期间发生敏化的风险，这又将降低耐腐蚀性。因此，本发明的双相不锈钢的C含量被设定为小于0.03重量％。
硅(Si)：小于0.60重量％
Si是一种强的铁素体相稳定合金元素，因此，Si的含量将必须相对于其它铁素体形成元素如Cr和Mo的量进行调整，以实现期望的双相结构。如果过量添加Si，则铁素体相的形成以及金属间析出物(如有害σ相)的形成将太高。这又将使腐蚀性能和机械性能均劣化。因此，Si含量被设定为小于0.60重量％，例如小于0.30重量％。
锰(Mn)：0.40重量％至2.00重量％
Mn是奥氏体相稳定合金元素，Mn在高温下还将促进氮(N)在奥氏体相中的溶解度，从而将增加变形硬化。Mn将通过形成MnS析出物而进一步减少硫(S)的有害影响，这又将提高本发明的双相不锈钢的热延展性和韧性。为了实现这些积极的效果，最低的Mn含量必须为0.40重量％。此外，如果Mn含量过多，则奥氏体的量可能变得太大，并且可能降低诸如硬度和耐腐蚀性的各种机械性能。此外，Mn含量太高将会降低热加工性能并且损害表面品质。因此，能够存在的Mn的最大量为2.00重量％。因此，Mn的含量为0.40重量％至2.00重量％。根据一个实施方案，Mn的含量为0.60重量％至1.80重量％。
铬(Cr)：大于30.00重量％至33.00重量％
Cr是不锈钢的一种主要合金元素，因为该元素将提供必要的耐腐蚀性和强度。为了实现期望的耐腐蚀性和强度，上下文中定义的双相不锈钢包含大于30.00重量％的Cr。此外，Cr是一种强的铁素体相稳定合金元素，因此Cr必须与钢中存在的其它铁素体和奥氏体形成元素保持平衡，以便实现期望量的铁素体和奥氏体相。另外，如果Cr过量存在，则将影响韧性，这将由于氮化铬的形成以及由于对有害σ相的促进而降低韧性。因此，Cr的含量为大于30.00重量％至33.00重量％。根据一个实施方案，Cr的含量为30.50重量％至32.50重量％。
钼(Mo)：1.30重量％至2.90重量％
Mo是强的铁素体相稳定合金元素，并且促进铁素体相的形成。此外，Mo有助于耐点蚀性，并且改善了机械性能，特别是屈服强度。为了在本发明的双相不锈钢中实现这些效果，Mo的最低含量为1.30重量％。然而，Mo是昂贵的元素，其强烈促进有害σ相的形成。因此，本发明的双相不锈钢因此包含小于或等于2.90重量％的Mo。为了获得更好的性能，根据实施方案，Mo的含量为1.35重量％至2.90重量％，如1.40重量％至2.80重量％，如1.50重量％至2.75重量％，如1.50重量％至2.50重量％。
镍(Ni)：6.00重量％至10.00重量％
Ni是奥氏体相稳定合金元素。已经发现，Ni将为本发明的双相不锈钢提供改善的冲击韧性。镍还将提高氮的溶解度，这又将降低氮化物析出的风险。然而，为了实现期望的双相微观结构，Ni含量必须相对于存在于所述双相不锈钢中的其它铁素体和奥氏体形成元素进行调节。因此，Ni的最大含量被限制为10.00重量％。因此，Ni的含量为6.00重量％至10.00重量％。根据一个实施方案，Ni的含量为6.50重量％至9.50重量％。
氮(N)：0.15重量％至0.28重量％
N是奥氏体相稳定合金元素，并且具有非常强的间隙固溶强化作用。因此，N极大地有助于本发明的双相不锈钢的强度。N还将极大地改善本发明的不锈钢的耐点蚀性。然而，高含量的N可能会降低高温下的热加工性和室温下的韧性。此外，如果N含量过高，则将会形成氮化铬，这会使韧性和耐腐蚀性甚至更加下降。因此，N含量为0.15重量％至0.28重量％，如0.17重量％至0.25重量％。
磷(P)：小于0.04重量％
P是任选的元素，并且可以包含P。通常，P被认为是有害杂质，并且由于用于熔体的原料中可能含有P而存在。期望的是，P含量小于0.04重量％。
硫(S)：小于或等于0.01重量％
S是任选的元素，并且S可以被认为是杂质，或者可以包含S以改善机械加工性。S可能会形成晶界偏析和夹杂物，并因此由于降低了的热延展性而将限制高温加工性。因此，S的含量应不超过0.01重量％。
铜(Cu)：0.60重量％至2.20重量％
Cu是奥氏体相稳定合金元素。Cu将有助于屈服强度，但是少量时对双相不锈钢的影响有限。此外，在本发明的双相不锈钢中，当铜为0.60重量％以上时，Cu对特别是在硫酸溶液中的一般耐腐蚀性具有积极的影响。然而，过高的Cu含量将会对热加工性能产生负面影响并且会降低N的溶解度，因此Cu的最大含量为2.20重量％。因此，令人惊讶的是，如果Cu的含量为0.60重量％至2.20重量％，则所得到的双相不锈钢将具有比预期高的屈服强度，这意味着该材料将更坚固，这在用于例如高应力海水应用中时是有利的。根据一个实施方案，为了具有最佳性能，Cu含量为1.10重量％至1.90重量％。
铝(Al)：小于0.05重量％
Al是任选的元素并且可以用作脱氧剂，因为Al在降低钢生产期间的氧含量方面是有效的。然而，Al含量过高将会增加AlN析出的风险，这又将降低机械性能。因此，Al的含量小于0.05重量％，如小于0.03重量％。
在本发明的双相不锈钢中，令人惊讶地发现，通过平衡合金元素Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu和N的含量，所得到的双相不锈钢将具有期望的性能和期望的铁素体相含量的组合。
任选地，可以将少量其它合金元素添加到如上下文中所限定的双相不锈钢中，以改善例如加工性，诸如热延展性。这种元素的实例但不限于为钙(Ca)、镁(Mg)、硼(B)和铈(Ce)。根据一个实施方案，在如上下文中所限定的双相不锈钢中，这些元素中的一种或多种元素的含量小于约0.05重量％。
如上下文中所限定的双相不锈钢的其余元素是铁(Fe)和通常存在的杂质。
杂质的实例为非有意添加但不能完全避免的元素和化合物，这是因为这些元素和化合物通常作为杂质存在于例如用于制造双相不锈钢的原料中。
当使用术语“小于”或“小于或等于”时，本领域技术人员知道，所述范围的下限为0重量％，除非另外明确指定其它数值。
根据一个实施方案，本发明的双相不锈钢由在如上下文中所述的范围内的所有合金元素构成。
根据一个实施方案，本发明的双相不锈钢具有大于或等于36的抗点蚀当量(也被缩写为PRE)，其中PRE＝Cr的重量％+3.3×Mo的重量％。PRE值是各种不锈钢的耐点蚀性的预测度量。
本发明还涉及一种包含如上下文中所限定的双相不锈钢的部件。所述部件例如可以选自锻件、条、棒、板、线、片、管或管道。所述部件例如是经热加工的和经热处理的。
本发明还涉及一种包含如上下文中所限定的双相不锈钢的构造材料。所述构造材料可以例如经热加工的和经热处理的。
根据一个实施方案，可以根据如下方法来制造包含如上下文中所限定的双相不锈钢的部件：提供熔体。可以通过例如在高频炉中熔化废料和/或原料来得到熔体。对熔体进行化学分析，使得熔体根据本发明的双相不锈钢的量包含合金元素。然后将所得到的熔体浇铸到物体上，所述物体为例如但不限于铸锭、板坯、小方坯或大方坯。然后可以任选地对物体进行热处理。热处理工序的实例为但不限于为固溶热处理或均质化。之后将物体热加工成期望的部件或预部件。热加工工序的实例为锻造、热轧和挤压。可以使用一种或多种热加工工序，以得到期望的部件或预部件。热加工通常在约1000℃至约1300℃的温度下进行。然后对所得到的部件进行热处理，以实现期望的微观结构和性能。热处理是在约1000℃至约1100℃的温度下的固溶热处理。在固溶热处理之后，随后通过例如在水或油中淬火将部件冷却。然后任选地，可以将所得到的部件进行冷加工和/或热处理。冷加工工序的实例为轧制、皮尔格式轧制、抽拉和矫直。冷加工后的热处理工序的实例包括退火和老化。任选地，可以将这些工序中的多于一种的工序用于制造最终的部件。
通过如下非限制性实施例对本发明进行进一步描述。
实施例
在表1中找到不同的合金及其对应的合金编号。落入本发明范围内的合金由“*”标记。已经通过在高频炉中进行熔化而制造了实施例1的合金，之后使用9”钢模将其铸造成铸锭。铸锭的重量为约270kg。然后将该铸锭在约1050℃下热处理约1小时，然后将其在水中淬火，随后磨削该铸锭的表面。
之后将铸锭加热至约1250℃，并用锤子将其锻造为具有约150×50mm的矩形横截面的条，随后在锻造之后直接在水中进行淬火。将所得到的条在1050℃下固溶热处理约1小时，然后将其在水中淬火。将来自这些条的材料用于制造用于膨胀测试、腐蚀测试和机械测试的样品。
对于所有合金，在-50℃的测试温度下对尺寸为10×10×55mm的夏比V型(Charpy-V)缺口样品进行了冲击韧性测试形式的机械测试。冲击韧性测试的结果基于每一种合金的三个Charpy-V样品的平均值。
根据ASTM A-370标准进行拉伸测试。屈服应力结果基于每一种合金的三个拉伸测试样品的平均值。
根据G48A方法进行临界点蚀温度腐蚀测试(也被缩写为CPT)。在每一个测试温度下使用两个样品进行测试。
通过膨胀计热处理或等温炉热处理来测试结构稳定性。
连续冷却析出物(也被缩写为CCP)的所有测试均在
Figure BDA0002633395290000091
的圆柱形样品上进行，所述样品在膨胀计中暴露于温度循环。所述温度循环包括在1050℃下固溶退火5分钟，然后以100℃/分钟、30℃/分钟、10℃/分钟、2℃/分钟和0.5℃/分钟的冷却速率线性冷却至室温。通过光学显微镜对微观结构中的析出的金属间相的量进行评价，并且在特定情况下通过电子背散射衍射(也被缩写为EBSD)进行补充以用于验证。
温度时间析出物(也被缩写为TTP)的所有测试均在20×20×20mm的样品上进行，所述样品已经在1050℃下被固溶热处理2小时，然后在水中淬火。之后将TTP样品在900℃的温度下暴露于等温热处理3小时，然后在水中淬火。通过X射线衍射分析(也被缩写为XRD)对微观结构中的析出的金属间相的量进行评价，通过光学显微镜以及在特定情况下还通过EBSD进行补充以用于验证。
Figure BDA0002633395290000101
Figure BDA0002633395290000111
从上表2中能够看出，由“*”标记的本发明的合金具有满足本发明的双相不锈钢的用途和应用所必需的期望性能的组合。在这些合金中，有害的金属间相(即，σ相)的量将很低，如TTP和CCP值所示。此外，由于屈服强度Rp0.2大于610MPa，并且在-50℃下的冲击韧性Charpy-V大于130J，所以诸如强度的机械性能将很高。另外，由于这些合金的PRE大于或等于36且CPT大于或等于50℃，所以耐腐蚀性良好。
为了防止有害的金属间相的量，在等温加热条件或连续冷却条件期间，关于这种相的析出应满足特定要求。
“金属间化合物TTP”示出了金属间相的体积％，所述值表示在900℃的温度下等温加热3小时期间形成的金属间相的体积％。在这些条件下，金属间相的临界量优选低于25体积％，由此对于这种材料的期望应用来说实现了材料的要求。
“金属间化合物CCP”示出了临界冷却速率。该值越低，则表示结构稳定性增加。临界冷却速率被定义为线性冷却速率，其给出了小于3体积％的金属间相。为了实现这种材料的期望应用的材料要求，优选的是CCP值低于或等于30℃/分钟。
如上表所示，本发明的双相不锈钢具有所有期望性能的组合。

Claims (14)

1.一种双相不锈钢，所述双相不锈钢按重量％计由如下构成：
Figure FDA0003640729240000011
余量为铁和不可避免的杂质，
其中所述双相不锈钢具有大于或等于36的PRE，并且其中PRE＝Cr的重量％+3.3×Mo的重量％，
其中所述双相不锈钢具有40至70体积％的铁素体含量，余量为奥氏体，
其中所述双相不锈钢根据ASTM A-370具有大于610MPa的Rp0.2，且其中所述双相不锈钢当在-50℃的测试温度下对尺寸为10×10×55mm的Charpy-V型缺口样品进行冲击韧性测试时具有大于130J的冲击韧性。
2.一种双相不锈钢，所述双相不锈钢按重量％计由如下构成：
Figure FDA0003640729240000012
Figure FDA0003640729240000021
一种或多种用于改善加工性的选自Ca、Mg、B和Ce中的合金元素总量小于0.05；
余量为铁和不可避免的杂质，
其中所述双相不锈钢具有大于或等于36的PRE，并且其中PRE＝Cr的重量％+3.3×Mo的重量％，
其中所述双相不锈钢具有40至70体积％的铁素体含量，余量为奥氏体，
其中所述双相不锈钢根据ASTM A-370具有大于610MPa的Rp0.2，且其中所述双相不锈钢当在-50℃的测试温度下对尺寸为10×10×55mm的Charpy-V型缺口样品进行冲击韧性测试时具有大于130J的冲击韧性。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的双相不锈钢，其中Al的含量小于0.03重量％。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的双相不锈钢，其中Si的含量小于0.30重量％。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的双相不锈钢，其中Ni的含量为6.50重量％至9.50重量％。
6.根据权利要求1至2中任一项所述的双相不锈钢，其中N的含量为0.17重量％至0.25重量％。
7.根据权利要求1至2中任一项所述的双相不锈钢，其中Cr的含量为30.50重量％至32.50重量％。
8.根据权利要求1至2中任一项所述的双相不锈钢，其中Mo的含量为1.50重量％至2.75重量％。
9.一种用于制造包含根据权利要求1至8中任一项所述的双相不锈钢的部件的方法，所述方法包括如下步骤：
-提供包含根据权利要求1至8中任一项所述的合金组成的熔体；
-将所述熔体浇铸到物体上；
-将所述物体热加工成部件，其中所述热加工在1000至1300℃的温度下进行；
-对所述部件进行热处理；
其中所述热处理是固溶热处理，所述固溶热处理在1000至1100℃的温度下进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述方法还包括在所述浇铸之后对所述物体进行热处理的步骤。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述方法还包括在所述固溶热处理之后对所述部件进行冷加工和/或热处理的步骤。
12.一种部件，包含根据权利要求1至8中任一项所述的双相不锈钢，其中所述部件具有最高达250mm的直径。
13.一种锻件、条、棒、板、线、片、管或管道，包含根据权利要求1至8中任一项所述的双相不锈钢。
14.一种构造材料，包含根据权利要求1至8中任一项所述的双相不锈钢。
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