JP6505415B2 - 加工性と耐食性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金材料の表面処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐食性、加工性が要求される反応塔の充填材等や、成形性と高温かつ厳しい腐食環境下での耐食性が要求される調理用シーズヒータに使用されるようなＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金材料の表面処理方法に関する。具体的には、仕上げ焼鈍時に、合金表面に主としてＳｉＯ_２、ＭｎＣｒ_２Ｏ_４、およびＣｒ_２Ｏ_３から構成される複合酸化被膜を生成し、光輝焼鈍で生じる表面窒化層の形成と耐食性を著しく低下させるＣｒ欠乏層の形成を防止する技術に関する。複合酸化被膜は、合金をソルトバスに浸漬することにより改質して剥離し易くした後、硝弗酸電解による酸洗工程によって容易に除去可能である。

通常、合金の薄板には、所望の特性を付加し改善するために熱処理（焼鈍）が行われる。一方、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金の中でも、ＮｉおよびＣｒを多量に含有する材料は原料コストが高い。そのため、製造工程を改善してコスト低下を図ることは非常に重要である。また、例えば反応塔の充填材として使用されるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金は、高い耐食性を要求されるが、通常の焼鈍工程では、焼鈍中にＦｅおよびＣｒを含む厚い複合酸化被膜が形成され、それに伴い、酸洗後に合金表面にスケールが残存することから再酸洗を行う必要があり、製造コストを増大させる原因となる。また、複合酸化被膜が生成されることによりＣｒ欠乏層が生じるため耐食性に影響を及ぼす。Ｃｒ欠乏層生成の対策として、酸洗後に表面研削（１〜１０μｍ程度）を行うことによってＣｒ欠乏層を除去することが必要であり、これも製造コストを増大させる原因となる。ステンレス鋼帯の場合、表面が酸化しないようにして耐食性を維持するために、ＡＸ（アンモニアクラッキング）ガス等の水素ガスを含む還元性の雰囲気で光輝焼鈍（ＢＡ処理）を行う。

ＢＡ処理の利点として、表面に保護性の複合酸化被膜が生じ、加工性や耐食性を向上させる効果があるといわれている。この保護性の皮膜は、ＢＡ処理時の雰囲気（焼鈍温度や露点、Ｈ_２：Ｎ_２濃度比）によって大きく影響される。この点に注目して従来よりＢＡ処理時の皮膜成分および、保護性の皮膜が生じる温度・露点の範囲を規定する技術が提案されている。

特許文献１や特許文献２では、オーステナイト鋼のＢＡ処理方法について、窒素吸収や表面着色を防止する最適な露点、焼鈍温度および雰囲気ガスのＨ_２，Ｎ_２濃度の範囲を設定したＢＡ処理方法が開示されている。しかしながら、これらの文献はＳＵＳ３０４のような窒素含有量の低い鋼を対象としており、加工性に及ぼす窒素吸収の影響は小さいことが記載されている。これは、窒素吸収が生じた後も、その窒素量は０．０５〜０．０８％程度となっているためである。しかしながら、近年、複雑かつ大きな変形加工が要求されるため、僅かな窒素量の増加であっても曲げ割れ発生に繋がるリスクが非常に大きい。たとえば、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金である高窒素含有オーステナイト系ステンレス鋼では、すでに０．２％程度の窒素を含有しているため、わずかな窒素吸収でも加工性に大きな影響がある。そのため、窒素吸収を抑制し優れた加工性が得られるような仕上げ焼鈍工程が必要となる。

フェライト系ステンレス鋼では、ＢＡ処理によって生じる表面皮膜の組成を制御し、加工性や耐食性を維持する製造方法が種々の特許文献で開示されている。特許文献３では、表面酸化皮膜にＴｉＯ_２を含有させ、耐発銹性・加工性を向上させる製造方法が開示されている。特許文献４でも同様に、ＢＡ処理時にある範囲のＡｌおよびＴｉ濃度の複合酸化被膜を生じさせ、耐発銹性および加工性を向上させる製造方法が開示されている。しかしながら、これらはフェライト系ステンレス鋼に限定されるものであり、幅広いＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金種に適用する場合、ＢＡ処理時に複合酸化被膜成分を限定して制御することは困難である。

一方、焼鈍により生成されるＣｒ欠乏層への対策としては、特許文献５に示されるように酸洗溶液に酸洗促進剤を添加して、Ｃｒ欠乏層の除去を促す方法が開示されている。しかしながら、この方法はＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６などの汎用ステンレス鋼にのみ適用可能な技術であり、仕上げ焼鈍の条件によって変化する複合酸化被膜の厚みや成分について考慮されておらず、より広い範囲の合金系に対して適用できるとは考えにくい。

特開昭５８−１２３８３１号公報 特開昭６１−００８１３０号公報 特開２００８−００１９４５号公報 特開平０７−１８０００１号公報 特開２０００−２５６８８２号公報

したがって、本発明は、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金の仕上げ焼鈍時に、表層部での窒化層および表層部Ｃｒ欠乏層の形成を防止することにより、酸洗後に優れた加工性および耐食性を示すＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金材料の表面処理方法を提供することを目的としている。

Ｈ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｎ_２を主成分とする炉内雰囲気中の焼鈍によって、合金板表面に窒素吸収が生じる。たとえば、反応塔の充填材に用いられるような高窒素含有オーステナイト系ステンレス鋼板または厳しい曲げ加工性が求められるシーズヒータ用耐熱合金板は、通常０．５ｍｍ以下の板厚であることが多い。板厚が小さくなればなるほど、厚み方向に窒素吸収層の占める割合は大きくなるため、影響は大きい。そのため、仕上げ焼鈍時に窒素吸収を抑制または緩和するような保護性皮膜を合金表面に生成させることは重要である。

本発明者らは、特許文献に提案されたこれまでの技術とは異なり、種々のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金に適用可能とするため、仕上げ焼鈍時に生成される合金表面の複合酸化被膜に注目して、複合酸化被膜の成分と厚みを制御することで、窒素吸収を抑制または緩和し、かつ、Ｃｒ欠乏層の形成を防止し、この複合酸化被膜を酸洗除去した後、表面研削を行うことなく優れた加工性および耐食性を示す合金板の製造方法を見出した。すなわち、本発明者らは、代表的なＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金を用いて、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｎ_２を主成分とする炉内雰囲気中で様々な条件下での焼鈍試験を行った結果、酸素分圧と焼鈍温度を限定し、生成する保護性複合膜の成分と膜厚を制御することにより、酸洗後に優れた加工性および耐食性示すことを見出した。

Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金の一種である高Ｎ含有オーステナイト系ステンレス鋼に相当する表１の代表合金３を用いて、仕上げ焼鈍時の条件を温度：１，１００℃、Ｈ_２濃度：７５質量％、露点Ｄ．Ｐ．：−３５℃とすることで、下記数１式より、酸素分圧を１．４２Ｅ−２０ａｔｍに制御して焼鈍を行った後、ＧＤＳ（グロー放電発行分光分析装置）による合金板表面の複合酸化被膜解析を行った。なお、下記数１式において「Ｈ_２」は水素濃度（０．７５）である。

その結果、図１に示すように、仕上げ焼鈍によって合金表面にＯ、Ｓｉ、Ｍｎ、およびＣｒの元素のピークが見られたことから、主としてＳｉＯ_２、ＭｎＣｒ_２Ｏ_４、およびＣｒ_２Ｏ_３から構成された酸化物が形成されていることを見出した。この複合酸化被膜の厚さは、測定条件からスパッタリング時間１秒（ｓ）＝１６ｎｍと換算できることから、この複合酸化被膜の厚さは３６ｎｍであった。

同じ合金を用いて、仕上げ焼鈍時の条件を、温度：１，０６０℃、Ｈ_２濃度：５０質量％、露点Ｄ．Ｐ．：−１５℃とし、酸素分圧を１．２１Ｅ−１８ａｔｍに設定した場合のＧＤＳ測定結果を図２に、温度：１，１６０℃、Ｈ_２濃度：７５質量％、露点Ｄ．Ｐ．：−３０℃とし、酸素分圧を２．４２Ｅ−１９ａｔｍに設定した場合のＧＤＳ測定結果を図３に、それぞれ示す。

図２では、図１と同様に主としてＳｉＯ_２、ＭｎＣｒ_２Ｏ_４、およびＣｒ_２Ｏ_３から構成された酸化物が形成されており、膜厚は１２３ｎｍであった。一方、図３では、Ｓｉ、Ｍｎ、およびＣｒのピークが最表層に見られたものの、ピークの幅が小さかったことから、主としてＳｉＯ_２、ＭｎＣｒ_２Ｏ_４、およびＣｒ_２Ｏ_３からなる複合酸化被膜の膜厚は９ｎｍ程度と非常に小さいことがわかった。

これらＧＤＳのＮの挙動に注目すると、図１と２の条件は、酸化被膜が２０ｎｍ以上と十分厚いため、表層部のＮピークは小さくなることが確認された。一方、酸化被膜が２０ｎｍより小さい図３に注目すると、Ｎのピークは最表層部で大きい値をとり、全体のＮピークの大きさは、図１，２の条件に比べ、大きくなっていることがわかる。以上より、主としてＳｉＯ_２、ＭｎＣｒ_２Ｏ_４、およびＣｒ_２Ｏ_３から構成された複合酸化被膜は、加工性劣化の起因となる窒素吸収を抑制する効果があることを見いだした。このことは、他種のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金にも同じ結果となった。

同様に、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏ、およびＮ_２を主成分とする炉内雰囲気中で焼鈍温度や露点、加熱時間を変えて焼鈍試験を行い、形成する複合膜の組成と膜厚に及ぼす酸素分圧の影響について検討を行い、以下の知見を得た。

本発明者らは、高Ｎ含有オーステナイト系ステンレス鋼を用いて、種々の酸素分圧を変えた焼鈍試験を行ったところ、主としてＳｉＯ_２、ＭｎＣｒ_２Ｏ_４、およびＣｒ_２Ｏ_３から構成された複合酸化被膜を形成し、窒素吸収およびＣｒ欠乏層の形成を抑制する焼鈍温度と酸素分圧の範囲を見出した（図４）。加熱時間はいずれも一定の３０秒で試験した結果である。図４に示す範囲においては、主としてＳｉＯ_２、ＭｎＣｒ_２Ｏ_４、およびＣｒ_２Ｏ_３から構成された複合酸化被膜の効果により、窒素吸収による硬さ増加が少なく、酸洗後の加工性と耐食性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金を得ることを見出した。

本発明のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金板の表面処理方法は、上記知見に基づいてなされたもので、Ｓｉ≦１．５質量％およびＭｎ≦３質量％を含有するＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金板を被熱処理材とし、加工後の焼鈍時に合金板表面に主としてＳｉＯ _２ 、ＭｎＣｒ _２ Ｏ _４ 、およびＣｒ _２ Ｏ _３ を含有し、かつ、厚みは１５〜２５０ｎｍの範囲の複合酸化被膜を形成し、この複合酸化被膜を酸洗除去するものであり、前記焼鈍時の炉内雰囲気は、質量％で、Ｈ _２ ：２０％≦Ｈ _２ （％）≦８０％、残部Ｈ _２ Ｏ、Ｎ _２ 、およびＯ _２ からなり、焼鈍温度Ｔは１０００℃≦Ｔ≦１１８０℃の範囲であり、前記焼鈍温度での均熱時間は１５〜４５秒であり、炉内の露点（Ｄ．Ｐ．）は−５０℃≦Ｄ．Ｐ．≦−１０℃の範囲であって、後述する式（数２）で決定する酸素分圧Ｐ _Ｏ２ （ａｔｍ）の範囲が後述する式（数３）を満足することを特徴とする。

前記焼鈍時に形成する複合酸化被膜は、主としてＳｉＯ_２、ＭｎＣｒ_２Ｏ_４、およびＣｒ_２Ｏ_３を含有し、かつ、厚みは１５〜２５０ｎｍの範囲で形成されることにより、Ｃｒ欠乏層と表面窒化層の形成を効果的に抑制することができる。

本発明では、加工性劣化の起因となる窒素吸収と耐食性劣化の起因となるＣｒ欠乏層を抑制し、加工性および耐食性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金を得ることができる。

スパッタリング時間（秒）と各元素の相対強度の関係を示すグラフである。 スパッタリング時間（秒）と各元素の相対強度の関係を示すグラフである。 スパッタリング時間（秒）と各元素の相対強度の関係を示すグラフである。 実施例における本発明例と比較例における焼鈍温度と酸素分圧の関係を示すグラフである。

本発明は、Ｓｉ≦質量１．５％およびＭｎ≦質量３％を含有するＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金、特に、合金板を被熱処理材とし、加工後の焼鈍時に合金板表面に複合酸化被膜を形成し、これを酸洗除去するＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金板の表面処理方法である。以下、仕上げ焼鈍時の表面複合酸化被膜の組成、仕上げ焼鈍処理条件について詳細に説明する。

本発明による合金表面の複合酸化被膜は、主としてＳｉＯ_２、ＭｎＣｒ_２Ｏ_４、およびＣｒ_２Ｏ_３から構成されるものである。この複合酸化被膜の膜厚を１５〜２５０ｎｍの範囲に制御できれば、窒素吸収を抑制することができる。ただし、Ｃｒ酸化物は合金表面にＣｒ欠乏層を形成させて、耐食性を劣化させるものであるから適切に制御する必要がある。また、この複合酸化被膜は主としてＳｉＯ_２、ＭｎＣｒ_２Ｏ_４、およびＣｒ_２Ｏ_３から構成されるものであるから、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金板は、Ｓｉ≦１．５質量％およびＭｎ≦３質量％を含有する必要がある。

複合酸化被膜の膜厚を１５〜２５０ｎｍの範囲に規定した理由は次のとおりである。複合酸化被膜の膜厚が１５ｎｍよりも薄い場合、窒素吸収による表面硬化が促進され、加工性劣化の原因となる。一方、複合酸化被膜の膜厚が２５０ｎｍよりも厚くなると、複合酸化被膜にＣｒが多く移行してしまうため、合金表面でのＣｒ欠乏層発生の原因となり、充分な耐食性を得ることができなくなる。そのため、複合酸化被膜の膜厚を１５〜２５０ｎｍの範囲に制御する必要がある。より好ましくは２０〜２００ｎｍの範囲である。

この膜厚制御を実現するために、以下の焼鈍条件とすることが望ましい。仕上げ焼鈍条件は、Ｈ_２を主体として、残部Ｈ_２Ｏ、Ｎ_２、Ｏ_２から構成される炉内雰囲気中において、加熱時間は１５〜４５秒とし、焼鈍温度をＴ（℃）、炉内露点をＤ．Ｐ．（℃）、炉内水素濃度をＨ_２（質量％）とした場合、それぞれ、１０００≦Ｔ≦１１８０、２０≦Ｈ_２≦８０、−５０≦Ｄ．Ｐ．≦−１０の範囲とするのがよい。

ここで、加熱時間が１５秒未満では、充分な焼鈍軟化を得ることができない。一方、４５秒より長い加熱時間では、下記の限定要素を満足したとしても、窒素吸収量が大きくなり加工性劣化を引き起こしてしまう。そのため、加熱時間は１５〜４５秒であることが望ましく、より好ましくは２０〜４０秒がよい。

次に、焼鈍温度Ｔが１０００℃よりも低いと、充分な焼なましが得られず加工性が劣化する。一方、焼鈍温度Ｔが１１８０℃を超えると、複合酸化被膜の膜厚の制御が不安定となり、窒素吸収を効果的に抑制できなくなる。よって、焼鈍温度Ｔは、１０００〜１１８０℃が望ましい。

Ｈ_２は焼鈍における重要なガス成分である。焼鈍時の炉内雰囲気ガス中のＨ_２の濃度が２０質量％より少ないと雰囲気ガス中のＮ_２濃度が大きくなり、焼鈍時の鋼中窒素拡散が促進され、加工性は劣化する。一方、炉内雰囲気ガス中のＨ_２の濃度が８０質量％を超えると、純Ｈ_２ガス使用割合が多くなり、コスト高に繋がる。よって、焼鈍時の炉内雰囲気ガス中のＨ_２の濃度は２０〜８０質量％が望ましい。なお、ガス成分の残部にＮ_２を加える理由は、炉内でアンモニアガスを分解してＨ_２とＮ_２を生成することによって、水素ガスよりも安価であり、コスト的に非常に有利であるからである。

露点は、炉内の微量の水蒸気分圧を示すものであり、焼鈍条件として重要な要素である。露点が−５０℃より低いと複合酸化被膜が十分厚くならないため、鋼中窒素拡散が促進され加工性が劣化する。一方、露点が−１０℃を超えると、逆に複合酸化被膜が非常に厚く形成されるため、Ｃｒ欠乏層が形成され易くなる。よって、炉内の露点は−５０〜−１０℃が望ましい。

炉内の酸素分圧Ｐ_Ｏ２（ａｔｍ）は下記数２式で平衡論的に表され、酸素分圧Ｐ_Ｏ２（ａｔｍ）の範囲が下記数３式を満足することが望ましい。なお、下記数２式において「Ｈ_２」は水素濃度（例えば０．７５）である。

数３式における下限未満の酸素分圧で焼鈍した場合、窒素吸収を抑制するために充分な複合酸化被膜の膜厚が１５ｎｍを下回り充分な厚みを確保できない。そのため、合金表面での窒素吸収が起きてしまう。一方、上限を超える酸素分圧で焼鈍した場合、膜厚は大きくなり、複合酸化被膜にＣｒが多く移行してしまうため、合金表面でのＣｒ欠乏層発生の原因を引き起こし、充分な耐食性を得ることができなくなる。そのため、酸素分圧の範囲を数３式に示す範囲とすることが望ましい。

Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金板は、例えば、質量％で、Ｓｉ：０．０１〜１．５％， Ｍｎ：０．０５〜３％，Ｎｉ：１０％〜８５％，Ｃｒ：１３％〜２５％、Ｍｏ：９％以下、Ｎ：０．３２％以下、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる組成とすることができる。また、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金板は、Ｔｉ≦１質量％、Ａｌ≦２質量％のいずれかまたは両方を含有してもよい。この場合、焼鈍時に形成する複合酸化被膜は、主としてＳｉＯ_２、ＭｎＣｒ_２Ｏ_４、およびＣｒ_２Ｏ_３に加えて、ＴｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３のいずれかまたは両方以上が含まれ、より好ましい様態となる。以下は上記成分の限定理由であり、「％」は「質量％」の意味である。

Ｓｉ：０．０１〜１．５％
Ｓｉは合金表面に複合酸化被膜を形成するため必要な元素であり、０．０１％以上含有することが望ましい。ただし、１．５％を超えて含有するとσ相の形成を促進し脆化するため、０．０１〜１．５％とする。Ｓｉの含有量は、０．０５〜１．５％がより望ましい。

Ｍｎ：０．０５〜３％
Ｍｎも合金表面に複合酸化被膜を形成するため必要な元素であり、０．０５％以上含有することが望ましい。ただし、３％を超えて含有するとσ相の形成を促進し脆化するため、０．０５〜３％とする。Ｍｎの含有量は、０．０５〜２．８％がより望ましい。

Ｎｉ：１０〜８５％
Ｎｉはオーステナイト相を安定にする元素であり、その効果を得るためには１０％以上含有することが望ましい。ただし、Ｎｉの含有量が８５％を超えるとコスト高になってしまう。よって、Ｎｉの含有量は、１０〜８５％が望ましい。より望ましくは、１５〜７５％であり、さらに望ましくは１７〜７２％である。

Ｃｒ：１３〜２５％
Ｃｒは耐食性を高めるために重要な元素であると共に、複合酸化被膜を形成するため必要な元素でもある。Ｃｒの含有量が１３％未満ではその効果が乏しく、２５％を超えるとσ相の形成を促進し脆化する。よって、Ｃｒの含有量は１３〜２５％が望ましい。

Ｍｏ：９％以下
Ｍｏは耐食性を向上させる元素であり含有することが望ましい。しかしながら、９％を超えて含有すると、σ相などの耐食性を劣化させる金属間化合物が形成されてしまうため、９％以下であることが望ましい。

Ｎ：０．３２％以下
Ｎはオーステナイト相を安定化すると共に、耐食性を向上させる元素であり含有することが望ましい。しかしながら、Ｎを０．３２％を超えて含有すると、製造過程でＣｒ系窒化物が生じ、耐食性および加工性の低下を招く。よって、Ｎの含有量はため、０．３２％以下が望ましい。

Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金板は、Ｔｉ≦１％、Ａｌ≦２％のいずれかまたは両方を含有しても良い。その理由は、ＴｉとＡｌは素材がシーズヒータなどの耐熱用途に使われる場合、最終的に黒化処理をした際の、被膜であるスケールを強固にし、黒色度合いを増すためである。しかしながら、ＴｉおよびＡｌのどちらも、多量の添加は炭窒化物の形成を促し、加工性、耐食性を阻害するため、Ｔｉ≦１％、Ａｌ≦２％であることが望ましい。

また、合金がＴｉおよびＡｌのいずれかまたは両方を含有する場合、形成する複合酸化被膜は、主としてＳｉＯ_２、ＭｎＣｒ_２Ｏ_４、およびＣｒ_２Ｏ_３に加えて、ＴｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３のいずれかまたは両方以上が含まれるが、本発明の効果を損なうことはない。

なお、特に限定はしないが、Ｃｕは耐流酸性を向上させる元素であるため、合金中に３％以下の範囲で含有することができる。

本発明では、酸素分圧を適当に制御されたＨ_２、Ｈ_２Ｏ、およびＮ_２を主成分とする炉内雰囲気中において仕上げ焼鈍を行い、主としてＳｉＯ_２、ＭｎＣｒ_２Ｏ_４、およびＣｒ_２Ｏ_３を含有し、合金組成によっては、ＴｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３のいずれか少なくとも１種以上が含まれる複合酸化被膜を１５〜２５０ｎｍの膜厚で生じさせることで、加工性劣化の起因となる窒素吸収と耐食性劣化の起因となるＣｒ欠乏層を抑制し、加工性および耐食性を向上させることができる。

次に、本発明における実施例について説明する。表１に、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金の代表例１〜６の組成を示す。これらの合金は常法のプロセスで溶解し、連続鋳造して厚さ：１５０ｍｍ、幅：１０００ｍｍ、長さ：６０００ｍｍのスラブとした。

これらのスラブを再加熱して、１０００〜１３００℃の温度で熱間圧延し、厚さ６ｍｍの熱延材（コイル）とした後、この熱延材を焼鈍後、酸洗し、冷間圧延して厚さが０．５ｍｍの板を得た。その後、表２に示す条件で仕上げ焼鈍処理を行った後、ソルトバスに浸漬して複合酸化被膜を剥離し易くする改質を行い、次いで硝弗酸電解による酸洗工程によって複合酸化被膜を除去した。製造した０．５ｍｍ厚の合金板について加工性、耐食性および複合膜の厚みと組成の評価を行った。その結果を表２に併記した。

加工性の評価方法
加工性はエリクセン試験によって評価した。ＪＩＳＺ２２４７に準じて、板厚を０．５ｍｍ、シワ押さえ荷重を１０ｋＮ、ポンチ速度１０ｍｍ／分で一定として実施し、割れが発生したときの押し込み深さをエリクセン値とした。製品ままの表面状態の試料と、表面を１０μｍ程度研磨処理した試料を用いて測定を行った。表面が窒化している場合、割れ感受性が高く、エリクセン値は９０％未満となる。製品ままのエリクセン値と研磨材のエリクセン値の割合から以下の評価基準で加工性を評価した。
○…製品まま材／研磨材＝９０％以上、
×…製品まま材／研磨材＝９０％未満

耐食性の評価１
ＡＳＴＭ Ｇ４８ Ｍｅｔｈｏｄ Ｃに準じて、臨界孔食発生温度（ＣＰＴ温度）を測定した。製品ままの表面状態の試料と、表面を１０μｍ程度研磨処理した試料を用いて測定を行った。以下の評価基準で耐食性を評価した。
○…（製品まま材のＣＰＴ温度）／（研磨材のＣＰＴ温度）＝９０％以上、
×…（製品まま材のＣＰＴ温度）／（研磨材のＣＰＴ温度）＝９０％未満

耐食性の評価２
Ｇｒｅｅｎ ｄｅａｔｈ溶液（７％Ｈ_２ＳＯ_４＋３％ＨＣｌ＋１％ＦｅＣｌ_３＋１％ＣｕＣｌ_２、）によるすきま腐食試験で評価を行った。浸漬時間は２４ｈｒとし、臨界すきま腐食発生温度（ＣＣＴ温度）を測定した。製品ままの表面状態の試料と、表面を１０μｍ程度研磨処理した試料を用いて測定を行った。以下の評価基準で耐食性を評価した。
○…（製品まま材のＣＣＴ温度）／（研磨材のＣＣＴ温度）＝９０％以上、
×…（製品まま材のＣＣＴ温度）／（研磨材のＣＣＴ温度）＝９０％未満

複合酸化被膜の厚みと組成の評価
仕上げ焼鈍処理後、酸洗前のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金に対して、ＧＤＳ（グロー放電型発光分光分析装置）による表面から深さ方向の合金元素の分布を測定し、形成された複合酸化被膜に含まれる酸化物を同定するとともにその厚さを測定した。膜厚はスパッタリング時間から１秒＝１６ｎｍと換算して測定を行なった。以上の測定結果を表２に併記する。なお、表２において、既述した好ましい焼鈍条件を逸脱する数値には下線を付してある。

各代表合金の比較例は好ましい焼鈍条件に適合しない仕上げ焼鈍処理条件で製造したものである。代表合金１の比較例１では焼鈍温度が低く、焼鈍軟化が充分でないため加工性不良と判定された。一方、代表合金１の比較例３、代表合金４の比較例２では焼鈍温度が高く、膜厚制御が困難となり窒素吸収を防ぐ複合酸化被膜を十分に得られなかったため、加工性不良と判定された。代表合金１の比較例２、代表合金２の比較例２、代表合金３の比較例１、代表合金６の比較例１では、焼鈍温度に対して酸素分圧が高いためＣｒ欠乏層が生じ、耐食性不良と判定された。代表合金２の比較例１、代表合金３の比較例２、代表合金１の比較例４、代表合金４の比較例１、代表合金６の比較例２では、焼鈍温度に対して酸素分圧が低く窒素吸収が大きく生じたため加工性不良と判定された。

図４に本発明例と比較例における焼鈍温度と酸素分圧との関係を示す。本発明例は、焼鈍温度が１０００〜１１８０℃の範囲で総合判定が○となったもので、図４は炉内酸素分圧を規定した前記数３式の根拠を示している。

代表合金１の比較例１と代表合金４の比較例２では炉内温度が高く、窒素吸収が大きく生じたため加工性不良と判定された。代表合金５の比較例１では加熱時間が短く、焼鈍軟化が充分でないため加工性不良と判定された。代表合金５の比較例２では加熱時間が長く、窒素吸収が生じたため加工性不良と判定された。

代表合金６の比較例２では炉内露点が−５０℃を下回ったため、複合酸化被膜の膜厚が薄く、そのため鋼中窒素拡散が促進され加工性不良と判断された。一方、代表合金３の比較例１では、炉内露点が−１０℃を上回ったため複合酸化被膜が非常に厚く形成されてＣｒ欠乏層が生じ、耐食性不良と判定された。

本発明例では、複合酸化被膜の厚みが１５〜２５０ｎｍであり、かつ、主としてＳｉＯ_２、ＭｎＣｒ_２Ｏ_４、およびＣｒ_２Ｏ_３を含有し、合金組成によっては、ＴｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３のいずれか少なくとも１種以上が含まれる複合酸化被膜のため、加工性および耐食性に優れている。これに対して、比較例では膜厚が小さくて窒素吸収のため加工性が劣化したものや、２５０ｎｍより大きい複合酸化被膜の生成により表面にＣｒ欠乏層が生じ、耐食性が劣化することを示している。

Claims (4)

1. Ｓｉ≦１．５質量％およびＭｎ≦３質量％を含有するＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金板を被熱処理材とし、加工後の焼鈍時に合金板表面に主としてＳｉＯ _２ 、ＭｎＣｒ _２ Ｏ _４ 、およびＣｒ _２ Ｏ _３ を含有し、かつ、厚みは１５〜２５０ｎｍの範囲の複合酸化被膜を形成し、この複合酸化被膜を酸洗除去するＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金板の表面処理方法であって、
   前記焼鈍時の炉内雰囲気は、質量％で、Ｈ _２ ：２０％≦Ｈ _２ （％）≦８０％、残部Ｈ _２ Ｏ、Ｎ _２ 、およびＯ _２ からなり、焼鈍温度Ｔは１０００℃≦Ｔ≦１１８０℃の範囲であり、前記焼鈍温度での均熱時間は１５〜４５秒であり、炉内の露点（Ｄ．Ｐ．）は−５０℃≦Ｄ．Ｐ．≦−１０℃の範囲であって、下記数１で決定する酸素分圧Ｐ _Ｏ２ （ａｔｍ）の範囲が下記数２を満足することを特徴とする加工性および耐食性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金板の表面処理方法。
   

   

   
2. 前記Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金板は、質量％で、Ｓｉ：０．０１〜１．５％， Ｍｎ：０．０５〜３％，Ｎｉ：１０〜８５％，Ｃｒ：１３〜２５％、Ｍｏ：９％以下、Ｎ：０．３２％以下、残部がＦｅおよび不可避不純物からなることを特徴とする請求項１に記載の加工性および耐食性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金板の表面処理方法。
3. 前記Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金板は、Ｔｉ≦１質量％、Ａｌ≦２質量％のいずれかまたは両方を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の加工性および耐食性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金板の表面処理方法。
4. 前記焼鈍時に形成する前記複合酸化被膜は、主としてＳｉＯ_２、ＭｎＣｒ_２Ｏ_４、およびＣｒ_２Ｏ_３に加えて、ＴｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３のいずれかまたは両方が含まれることを特徴とする請求項３に記載の加工性および耐食性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金板の表面処理方法。

Images