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Description
本発明はフェライト系ステンレス鋼に関する。より具体的には、高温水蒸気雰囲気下において、耐赤スケール性および高温強度に優れるフェライト系ステンレス鋼およびその製造方法に関する。
ステンレス鋼を、排ガス経路部材、ストーブ燃焼機材、燃料電池用部材、またはプラント関連材などの用途に用いる場合、通常３００～９００℃の高温まで加熱される。また上記の用途では、水蒸気が含まれる環境下で当該ステンレス鋼が用いられるため、赤スケール（Ｆｅ系酸化物）が生成することがある。
そのため、高温水蒸気雰囲気下において、耐赤スケール性および高温強度を有するフェライト系ステンレス鋼が所望される。従来、耐赤スケール性および高温強度を向上させるために様々な方法が知られている。
特許文献１および特許文献２には、Ｓｉを添加することにより、Ｃｒの拡散を促進させてＣｒ系酸化物の生成量を向上させ、酸化被膜を強化することが記載されている。これにより、特許文献１および特許文献２に記載の発明は耐水蒸気酸化性および耐赤スケールを向上させている。
上述のような従来技術は、鋼中のＣｒおよびＳｉに着目し、鋼中のＣｒおよびＳｉの含有量を適正化するものである。本発明者らは、耐赤スケール性および高温強度の向上には、不動態被膜中のＣｒの酸化物および水酸化物、ならびにＳｉの酸化物の濃度が重要であることに着目した。しかしながら、従来技術において不動態被膜中のＣｒ系酸化物およびＳｉ系酸化物の濃度に関する知見は得られなかった。
本発明の一態様は、優れた高温強度および耐赤スケール性を有するフェライト系ステンレス鋼を実現することを目的とする。
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るフェライト系ステンレス鋼は、０．０２５質量％以下のＣ、０．０５質量％以上３．０質量％以下のＳｉ、０．０５質量％以上２．０質量％以下のＭｎ、０．０４質量％以下のＰ、０．０３質量％以下のＳ、０．５質量％以下のＮｉ、１０．５質量％以上２５．０質量％以下のＣｒ、０．０２５質量％以下のＮ、０．０５質量％以上１．０質量％以下のＮｂ、３．０質量％以下のＭｏ、１．８質量％以下のＣｕ、０．２質量％以下のＡｌ、０．５質量％以下のＴｉを含有し、残部に鉄および不可避的不純物を含み、表面、および、表面から０．５ｎｍごとに表面からの深さ６ｎｍの位置までにおいてＸＰＳ分析によりスペクトルを測定し、
（ｉ）各スペクトルを用いて、単体、酸化物または水酸化物として存在する、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＭｏおよびＳｉの総原子数に対する、酸化物または水酸化物として存在するＣｒの総原子数の割合を原子％濃度で各測定深さにおいて算出し、算出したすべての原子％濃度を積算した値をＣｒ（Ｏ）とし、
（ｉｉ）各スペクトルを用いて、単体、酸化物または水酸化物として存在する、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＭｏおよびＳｉの総原子数に対する、酸化物として存在するＳｉの原子数の割合を原子％濃度で各測定深さにおいて算出し、算出したすべての原子％濃度を積算した値をＳｉ（Ｏ）としたときに、
下記式（１）を満足することを特徴とする。
（ｉ）各スペクトルを用いて、単体、酸化物または水酸化物として存在する、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＭｏおよびＳｉの総原子数に対する、酸化物または水酸化物として存在するＣｒの総原子数の割合を原子％濃度で各測定深さにおいて算出し、算出したすべての原子％濃度を積算した値をＣｒ（Ｏ）とし、
（ｉｉ）各スペクトルを用いて、単体、酸化物または水酸化物として存在する、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＭｏおよびＳｉの総原子数に対する、酸化物として存在するＳｉの原子数の割合を原子％濃度で各測定深さにおいて算出し、算出したすべての原子％濃度を積算した値をＳｉ（Ｏ）としたときに、
下記式（１）を満足することを特徴とする。
２４０≦Ｃｒ（Ｏ）＋Ｓｉ（Ｏ）≦２６１・・・（１）
本発明の一態様に係るフェライト系ステンレス鋼の製造方法は、０．０２５質量％以下のＣ、０．０５質量％以上３．０質量％以下のＳｉ、０．０５質量％以上２．０質量％以下のＭｎ、０．０４質量％以下のＰ、０．０３質量％以下のＳ、０．５質量％以下のＮｉ、１０．５質量％以上２５．０質量％以下のＣｒ、０．０２５質量％以下のＮ、０．０５質量％以上１．０質量％以下のＮｂ、３．０質量％以下のＭｏ、１．８質量％以下のＣｕ、０．２質量％以下のＡｌ、０．５質量％以下のＴｉを含有し、残部に鉄および不可避的不純物を含むフェライト系ステンレス鋼の製造方法であって、冷間圧延後に酸洗液を用いた脱スケール処理が施された鋼帯を、８０～１２０ｇ／Ｌの硝酸液を用いて、液温度を５０℃以上７０℃以下で、６０秒以上１２０秒以下の時間浸漬する、表面活性化処理工程を含むことを特徴とする。
本発明の一態様に係るフェライト系ステンレス鋼の製造方法は、０．０２５質量％以下のＣ、０．０５質量％以上３．０質量％以下のＳｉ、０．０５質量％以上２．０質量％以下のＭｎ、０．０４質量％以下のＰ、０．０３質量％以下のＳ、０．５質量％以下のＮｉ、１０．５質量％以上２５．０質量％以下のＣｒ、０．０２５質量％以下のＮ、０．０５質量％以上１．０質量％以下のＮｂ、３．０質量％以下のＭｏ、１．８質量％以下のＣｕ、０．２質量％以下のＡｌ、０．５質量％以下のＴｉを含有し、残部に鉄および不可避的不純物を含むフェライト系ステンレス鋼の製造方法であって、冷間圧延後に酸洗液を用いた脱スケール処理が施された鋼帯を、８０～１２０ｇ／Ｌの硝酸液を用いて、液温度を５０℃以上７０℃以下で、６０秒以上１２０秒以下の時間浸漬する、表面活性化処理工程を含むことを特徴とする。
本発明の一態様によれば、優れた高温強度および耐赤スケール性を有するフェライト系ステンレス鋼を実現することができる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の記載は、発明の趣旨をより良く理解させるためのものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、本出願において、「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを示している。
また、本明細書において、「ステンレス鋼」との用語は、具体的な形状が限定されないステンレス鋼材を意味する。このステンレス鋼材としては、例えば、鋼板、鋼管、条鋼、などが挙げられる。
＜フェライト系ステンレス鋼の成分組成＞
本発明の一実施形態におけるフェライト系ステンレス鋼が含有する成分の組成は、以下のとおりである。なお、当該フェライト系ステンレス鋼は、以下に示す各成分以外は、鉄（Ｆｅ）、または不可避的に混入する少量の不純物（不可避的不純物）からなる。
本発明の一実施形態におけるフェライト系ステンレス鋼が含有する成分の組成は、以下のとおりである。なお、当該フェライト系ステンレス鋼は、以下に示す各成分以外は、鉄（Ｆｅ）、または不可避的に混入する少量の不純物（不可避的不純物）からなる。
（クロム：Ｃｒ）
Ｃｒは、不動態被膜を形成し、耐食性を確保するために必須の元素である。また、耐赤スケール性を確保するためにも有効である。しかしながら、Ｃｒを過度に含有すると、材料コストが上昇するとともに、靭性低下の要因となる。そのため、本発明の一態様におけるフェライト系ステンレス鋼では、Ｃｒの含有量は、１０．５～２５質量％であり、好ましくは、１２．５～２３質量％である。
Ｃｒは、不動態被膜を形成し、耐食性を確保するために必須の元素である。また、耐赤スケール性を確保するためにも有効である。しかしながら、Ｃｒを過度に含有すると、材料コストが上昇するとともに、靭性低下の要因となる。そのため、本発明の一態様におけるフェライト系ステンレス鋼では、Ｃｒの含有量は、１０．５～２５質量％であり、好ましくは、１２．５～２３質量％である。
（ケイ素：Ｓｉ）
Ｓｉは、耐赤スケール性の改善に有効な元素である。しかしながら、Ｓｉを過度に含有すると、靭性や加工性が低下する要因となる。そのため、本発明の一態様におけるフェライト系ステンレス鋼では、Ｓｉの含有量は、０．０５～３．０質量％であり、好ましくは、０．１～２．６質量％である。
Ｓｉは、耐赤スケール性の改善に有効な元素である。しかしながら、Ｓｉを過度に含有すると、靭性や加工性が低下する要因となる。そのため、本発明の一態様におけるフェライト系ステンレス鋼では、Ｓｉの含有量は、０．０５～３．０質量％であり、好ましくは、０．１～２．６質量％である。
（銅：Ｃｕ）
Ｃｕは、高温強度確保のために添加する元素である。しかしながら、Ｃｕを過度に含有すると、フェライト相が不安定化するとともに、材料コストが上昇する。そのため、本発明の一態様におけるフェライト系ステンレス鋼では、Ｃｕの含有量は０～１．８質量％である。
Ｃｕは、高温強度確保のために添加する元素である。しかしながら、Ｃｕを過度に含有すると、フェライト相が不安定化するとともに、材料コストが上昇する。そのため、本発明の一態様におけるフェライト系ステンレス鋼では、Ｃｕの含有量は０～１．８質量％である。
（モリブデン：Ｍｏ）
Ｍｏは、高温強度確保のために添加する元素である。しかしながら、Ｍｏを過度に含有すると硬質化し、加工性が低下するとともに材料コストが上昇する。そのため、本発明の一態様におけるフェライト系ステンレス鋼では、Ｍｏの含有量は、０～３．０質量％である。
Ｍｏは、高温強度確保のために添加する元素である。しかしながら、Ｍｏを過度に含有すると硬質化し、加工性が低下するとともに材料コストが上昇する。そのため、本発明の一態様におけるフェライト系ステンレス鋼では、Ｍｏの含有量は、０～３．０質量％である。
（ニオブ：Ｎｂ）
Ｎｂは、高温強度確保のために添加する元素である。しかしながら、Ｎｂを過度に含有すると、加工性および靭性が劣化する可能性がある。そのため、本発明の一態様におけるフェライト系ステンレス鋼では、Ｎｂの含有量は、０．０５～１．０質量％であり、好ましくは、０．０５～０．７質量％である。
Ｎｂは、高温強度確保のために添加する元素である。しかしながら、Ｎｂを過度に含有すると、加工性および靭性が劣化する可能性がある。そのため、本発明の一態様におけるフェライト系ステンレス鋼では、Ｎｂの含有量は、０．０５～１．０質量％であり、好ましくは、０．０５～０．７質量％である。
（チタン：Ｔｉ）
Ｔｉは、Ｃおよび／またはＮと反応することにより、フェライト系ステンレス鋼を９００～１０００℃においてフェライト系単層にすることができ、耐赤スケール性および加工性を向上させる元素である。しかしながら、Ｔｉを過度に含有すると、加工性および表面品質が劣化する可能性がある。そのため、本発明の一態様におけるフェライト系ステンレス鋼では、Ｔｉの含有量は、０～０．５質量％である。
Ｔｉは、Ｃおよび／またはＮと反応することにより、フェライト系ステンレス鋼を９００～１０００℃においてフェライト系単層にすることができ、耐赤スケール性および加工性を向上させる元素である。しかしながら、Ｔｉを過度に含有すると、加工性および表面品質が劣化する可能性がある。そのため、本発明の一態様におけるフェライト系ステンレス鋼では、Ｔｉの含有量は、０～０．５質量％である。
（マンガン：Ｍｎ）
Ｍｎは、フェライト系ステンレス鋼において、スケールの密着性を向上させる元素である。しかしながら、Ｍｎを過度に含有すると、フェライト相が不安定化するとともに腐食起点となるＭｎＳの発生を促進する。そのため、本発明の一態様におけるフェライト系ステンレス鋼では、Ｍｎの含有量は、０．０５～２．０質量％であり、好ましくは、０．１０～１．２０質量％である。
Ｍｎは、フェライト系ステンレス鋼において、スケールの密着性を向上させる元素である。しかしながら、Ｍｎを過度に含有すると、フェライト相が不安定化するとともに腐食起点となるＭｎＳの発生を促進する。そのため、本発明の一態様におけるフェライト系ステンレス鋼では、Ｍｎの含有量は、０．０５～２．０質量％であり、好ましくは、０．１０～１．２０質量％である。
（炭素：Ｃ）
Ｃは、過度に含有すると、炭化物量が増加し、耐食性が低下する。そのため、本発明の一態様におけるフェライト系ステンレス鋼では、Ｃの含有量は０～０．０２５質量％であり、好ましくは０～０．０２０質量％である。
Ｃは、過度に含有すると、炭化物量が増加し、耐食性が低下する。そのため、本発明の一態様におけるフェライト系ステンレス鋼では、Ｃの含有量は０～０．０２５質量％であり、好ましくは０～０．０２０質量％である。
（リン：Ｐ）
Ｐは、過度に含有すると、加工性が低下する。そのため、本発明の一態様におけるフェライト系ステンレス鋼では、Ｐの含有量は０～０．０４質量％である。
Ｐは、過度に含有すると、加工性が低下する。そのため、本発明の一態様におけるフェライト系ステンレス鋼では、Ｐの含有量は０～０．０４質量％である。
（硫黄：Ｓ）
Ｓは、過度に含有するとフェライト系ステンレス鋼において腐食起点の発生を促進する。そのため、本発明の一態様におけるフェライト系ステンレス鋼では、Ｓの含有量は０～０．０３質量％である。
Ｓは、過度に含有するとフェライト系ステンレス鋼において腐食起点の発生を促進する。そのため、本発明の一態様におけるフェライト系ステンレス鋼では、Ｓの含有量は０～０．０３質量％である。
（ニッケル：Ｎｉ）
Ｎｉは、フェライト系ステンレス鋼の耐食性を向上させる元素である。しかしながら、Ｎｉを過度に含有すると、フェライト相が不安定化するとともに、材料コストが上昇する。そのため、本発明の一態様におけるフェライト系ステンレス鋼では、Ｎｉの含有量は０～０．５質量％である。
Ｎｉは、フェライト系ステンレス鋼の耐食性を向上させる元素である。しかしながら、Ｎｉを過度に含有すると、フェライト相が不安定化するとともに、材料コストが上昇する。そのため、本発明の一態様におけるフェライト系ステンレス鋼では、Ｎｉの含有量は０～０．５質量％である。
（窒素：Ｎ）
Ｎは、過度に含有すると他の元素と窒化物を形成して硬質化を招く。そのため、本発明の一態様におけるフェライト系ステンレス鋼では、Ｎの含有量は０～０．０２５質量％である。
Ｎは、過度に含有すると他の元素と窒化物を形成して硬質化を招く。そのため、本発明の一態様におけるフェライト系ステンレス鋼では、Ｎの含有量は０～０．０２５質量％である。
（アルミニウム：Ａｌ）
Ａｌは、フェライト系ステンレス鋼の耐食性を向上させる元素である。また、Ａｌは製鋼時の脱酸剤として有効な元素である。しかしながら、Ａｌを過度に含有すると、表面品質が劣化する可能性があるため、本発明の一態様におけるフェライト系ステンレス鋼では、Ａｌの含有量は０～０．２質量％であり、好ましくは０～０．１質量％である。
Ａｌは、フェライト系ステンレス鋼の耐食性を向上させる元素である。また、Ａｌは製鋼時の脱酸剤として有効な元素である。しかしながら、Ａｌを過度に含有すると、表面品質が劣化する可能性があるため、本発明の一態様におけるフェライト系ステンレス鋼では、Ａｌの含有量は０～０．２質量％であり、好ましくは０～０．１質量％である。
＜その他の成分＞
本発明の一実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼は、０～２．５質量％のＷ、０～０．１質量％のＬａ、０～０．０５質量％のＣｅ、０．０１質量％以下のＢ、０．０００２質量％以上０．００３０質量％以下のＣａ、０．００１質量％以上０．５質量％以下のＨｆ、０．０１質量％以上０．４０質量％以下のＺｒ、０．００５質量％以上０．５０質量％以下のＳｂ、０．０１質量％以上０．３０質量％以下のＣｏ、０．００１質量％以上１．０質量％以下のＴａ、０．００２質量％以上１．０質量％以下のＳｎ、０．０００２質量％以上０．３０質量％以下のＧａ、０．００１質量％以上０．２０質量％以下の希土類元素および０．０００３質量％以上０．００３０質量％以下のＭｇのうち１種以上を含有していてもよい。
本発明の一実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼は、０～２．５質量％のＷ、０～０．１質量％のＬａ、０～０．０５質量％のＣｅ、０．０１質量％以下のＢ、０．０００２質量％以上０．００３０質量％以下のＣａ、０．００１質量％以上０．５質量％以下のＨｆ、０．０１質量％以上０．４０質量％以下のＺｒ、０．００５質量％以上０．５０質量％以下のＳｂ、０．０１質量％以上０．３０質量％以下のＣｏ、０．００１質量％以上１．０質量％以下のＴａ、０．００２質量％以上１．０質量％以下のＳｎ、０．０００２質量％以上０．３０質量％以下のＧａ、０．００１質量％以上０．２０質量％以下の希土類元素および０．０００３質量％以上０．００３０質量％以下のＭｇのうち１種以上を含有していてもよい。
（タングステン：Ｗ）
Ｗは、高温強度確保のために添加する元素である。しかしながら、Ｗを過度に含有すると、材料コストが上昇する。そのため、本発明の一態様におけるフェライト系ステンレス鋼では、必要に応じて０～２．５質量％のＷを添加してもよい。コストを考慮すると、Ｗの含有量は、０．０１～１．５質量％であることが好ましい。
Ｗは、高温強度確保のために添加する元素である。しかしながら、Ｗを過度に含有すると、材料コストが上昇する。そのため、本発明の一態様におけるフェライト系ステンレス鋼では、必要に応じて０～２．５質量％のＷを添加してもよい。コストを考慮すると、Ｗの含有量は、０．０１～１．５質量％であることが好ましい。
（ランタン：Ｌａ）
Ｌａは、耐赤スケール性および耐スケール剥離性を向上するために添加する元素である。しかしながら、Ｌａを過度に含有すると、材料コストが上昇する。そのため、本発明の一態様におけるフェライト系ステンレス鋼では、必要に応じて０～０．１質量％のＬａを添加してもよい。コストを考慮すると、Ｌａの含有量は、０～０．０５質量％であることが好ましい。
Ｌａは、耐赤スケール性および耐スケール剥離性を向上するために添加する元素である。しかしながら、Ｌａを過度に含有すると、材料コストが上昇する。そのため、本発明の一態様におけるフェライト系ステンレス鋼では、必要に応じて０～０．１質量％のＬａを添加してもよい。コストを考慮すると、Ｌａの含有量は、０～０．０５質量％であることが好ましい。
（セリウム：Ｃｅ）
Ｃｅは、耐赤スケール性および耐スケール剥離性を向上するために添加する元素である。しかしながら、Ｃｅを過度に含有すると、材料コストが上昇する。そのため、本発明の一態様におけるフェライト系ステンレス鋼では、必要に応じて０～０．０５質量％のＣｅを添加してもよい。
Ｃｅは、耐赤スケール性および耐スケール剥離性を向上するために添加する元素である。しかしながら、Ｃｅを過度に含有すると、材料コストが上昇する。そのため、本発明の一態様におけるフェライト系ステンレス鋼では、必要に応じて０～０．０５質量％のＣｅを添加してもよい。
（ホウ素：Ｂ）
Ｂは、フェライト系ステンレス鋼を使用して製造された成形品の二次加工性を向上させる元素である。しかしながら、Ｂを過度に含有すると、Ｃｒ２Ｂ等の化合物が形成されやすくなり、耐赤スケール性を劣化させる可能性がある。そのため、本発明の一態様におけるフェライト系ステンレス鋼では、必要に応じて０．０１質量％以下のＢを添加してもよく、好ましくは０．０００２質量％以上０．００３質量％以下のＢを添加してもよい。
Ｂは、フェライト系ステンレス鋼を使用して製造された成形品の二次加工性を向上させる元素である。しかしながら、Ｂを過度に含有すると、Ｃｒ２Ｂ等の化合物が形成されやすくなり、耐赤スケール性を劣化させる可能性がある。そのため、本発明の一態様におけるフェライト系ステンレス鋼では、必要に応じて０．０１質量％以下のＢを添加してもよく、好ましくは０．０００２質量％以上０．００３質量％以下のＢを添加してもよい。
（カルシウム：Ｃａ）
Ｃａは、耐高温酸化性を促進する元素である。本発明の一実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼では、必要に応じて０．０００２質量％以上のＣａを添加してもよい。しかしながら、過度な添加は耐食性の低下を招くため、添加量の上限は０．００３０質量％であることが好ましい。
Ｃａは、耐高温酸化性を促進する元素である。本発明の一実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼では、必要に応じて０．０００２質量％以上のＣａを添加してもよい。しかしながら、過度な添加は耐食性の低下を招くため、添加量の上限は０．００３０質量％であることが好ましい。
（ジルコニウム：Ｚｒ）
Ｚｒは、高温強度、耐食性および耐高温酸化性を向上させる元素である。本発明の一実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼では、必要に応じて０．０１質量％以上のＺｒを添加してもよい。しかしながら、過度な添加は加工性、製造性の低下を招くため、添加量の上限は０．４０質量％であることが好ましい。
Ｚｒは、高温強度、耐食性および耐高温酸化性を向上させる元素である。本発明の一実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼では、必要に応じて０．０１質量％以上のＺｒを添加してもよい。しかしながら、過度な添加は加工性、製造性の低下を招くため、添加量の上限は０．４０質量％であることが好ましい。
（ハフニウム：Ｈｆ）
Ｈｆは、耐食性、高温強度および耐酸化性を向上させる元素である。本発明の一実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼では、必要に応じて０．００１質量％以上のＨｆを添加してもよい。しかしながら、過度な添加は加工性および製造性の低下を招く可能性があるため、添加量の上限は０．５質量％であることが好ましい。
Ｈｆは、耐食性、高温強度および耐酸化性を向上させる元素である。本発明の一実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼では、必要に応じて０．００１質量％以上のＨｆを添加してもよい。しかしながら、過度な添加は加工性および製造性の低下を招く可能性があるため、添加量の上限は０．５質量％であることが好ましい。
（スズ：Ｓｎ）
Ｓｎは、耐食性および高温強度を向上させる元素である。本発明の一実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼では、必要に応じて０．００２質量％以上のＳｎを添加してもよい。しかしながら、過度の添加は靭性および製造性の低下を招く可能性があるため、添加量の上限は１．０質量％であることが好ましい。
Ｓｎは、耐食性および高温強度を向上させる元素である。本発明の一実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼では、必要に応じて０．００２質量％以上のＳｎを添加してもよい。しかしながら、過度の添加は靭性および製造性の低下を招く可能性があるため、添加量の上限は１．０質量％であることが好ましい。
（マグネシウム：Ｍｇ）
Ｍｇは、脱酸元素であることに加え、スラブの組織を微細化させ、成型性を向上させる元素である。本発明の一実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼では、必要に応じて０．０００３質量％以上のＭｇを添加してもよい。しかし、過度な添加は耐食性、溶接性、表面品質の低下を招くため、添加量の上限は０．００３０質量％であることが好ましい。
Ｍｇは、脱酸元素であることに加え、スラブの組織を微細化させ、成型性を向上させる元素である。本発明の一実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼では、必要に応じて０．０００３質量％以上のＭｇを添加してもよい。しかし、過度な添加は耐食性、溶接性、表面品質の低下を招くため、添加量の上限は０．００３０質量％であることが好ましい。
（コバルト：Ｃｏ）
Ｃｏは、高温強度を向上させる元素である。本発明の一実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼では、必要に応じて０．０１質量％以上のＣｏを添加してもよい。しかしながら、過度に添加すると靭性が低下し、製造性の低下を招くため、添加量の上限は０．３０質量％であることが好ましい。
Ｃｏは、高温強度を向上させる元素である。本発明の一実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼では、必要に応じて０．０１質量％以上のＣｏを添加してもよい。しかしながら、過度に添加すると靭性が低下し、製造性の低下を招くため、添加量の上限は０．３０質量％であることが好ましい。
（アンチモン：Ｓｂ）
Ｓｂは、高温強度を向上させる元素である。本発明の一実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼では、必要に応じて０．００５質量％以上のＳｂを添加してもよい。しかしながら、過度な添加は溶接性、靭性を低下させるため、添加量の上限は０．５０質量％であることが好ましい。
Ｓｂは、高温強度を向上させる元素である。本発明の一実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼では、必要に応じて０．００５質量％以上のＳｂを添加してもよい。しかしながら、過度な添加は溶接性、靭性を低下させるため、添加量の上限は０．５０質量％であることが好ましい。
（タンタル：Ｔａ）
Ｔａは、高温強度を向上させる元素である。本発明の一実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼では、必要に応じて０．００１質量％以上のＴａを添加してもよい。しかしながら、過度な添加は溶接性、靭性を低下させるため、添加量の上限は１．０質量％であることが好ましい。
Ｔａは、高温強度を向上させる元素である。本発明の一実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼では、必要に応じて０．００１質量％以上のＴａを添加してもよい。しかしながら、過度な添加は溶接性、靭性を低下させるため、添加量の上限は１．０質量％であることが好ましい。
（ガリウム：Ｇａ）
Ｇａは、耐食性および耐水素脆化特性を向上させる元素である。本発明の一実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼では、必要に応じて０．０００２質量％以上のＧａを添加してもよい。しかし、過度な添加は溶接性、靭性を低下させるため、添加量の上限は０．３０質量％であることが好ましい。
Ｇａは、耐食性および耐水素脆化特性を向上させる元素である。本発明の一実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼では、必要に応じて０．０００２質量％以上のＧａを添加してもよい。しかし、過度な添加は溶接性、靭性を低下させるため、添加量の上限は０．３０質量％であることが好ましい。
（希土類元素：ＲＥＭ）
ＲＥＭは、スカンジウム（Ｓｃ）と、イットリウム（Ｙ）と、ランタン（Ｌａ）からルテチウム（Ｌｕ）までの１５元素（ランタノイド）との総称を指す。ＲＥＭは、単独の元素として添加されてもよく、または複数の元素の混合物として添加されてもよい。ＲＥＭは、ステンレス鋼の清浄度を向上させるとともに、耐高温酸化性も改善する元素である。本発明の一実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼では、必要に応じて０．００１質量％以上のＲＥＭを添加してもよい。しかし、過度な添加は合金コストを上昇させ、製造性を低下させるため、添加量の上限は０．２０質量％であることが好ましい。
ＲＥＭは、スカンジウム（Ｓｃ）と、イットリウム（Ｙ）と、ランタン（Ｌａ）からルテチウム（Ｌｕ）までの１５元素（ランタノイド）との総称を指す。ＲＥＭは、単独の元素として添加されてもよく、または複数の元素の混合物として添加されてもよい。ＲＥＭは、ステンレス鋼の清浄度を向上させるとともに、耐高温酸化性も改善する元素である。本発明の一実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼では、必要に応じて０．００１質量％以上のＲＥＭを添加してもよい。しかし、過度な添加は合金コストを上昇させ、製造性を低下させるため、添加量の上限は０．２０質量％であることが好ましい。
＜不動態被膜中のＣｒ（Ｏ）およびＳｉ（Ｏ）について＞
本発明の一態様におけるフェライト系ステンレス鋼に含まれる各元素について、元素ごとの含有量の意義について説明した。本発明の一態様に係るフェライト系ステンレス鋼は、下記で定義する不動態被膜中のＣｒ（Ｏ）およびＳｉ（Ｏ）が、下記式（１）を満足することにより、優れた高温強度および耐赤スケール性を有している。より具体的には、Ｃｒ（Ｏ）およびＳｉ（Ｏ）が、下記式（１）を満たすことにより、水蒸気が含まれる３００～９００℃の環境下で優れた高温強度および耐赤スケール性を有するフェライト系ステンレス鋼が提供され得る。なお、不動態被膜中のＳｉの酸化物は、不動態被膜中に含まれるＳｉの酸化物および表面に存在するＳｉの酸化物（例えば一酸化ケイ素）を含む。
本発明の一態様におけるフェライト系ステンレス鋼に含まれる各元素について、元素ごとの含有量の意義について説明した。本発明の一態様に係るフェライト系ステンレス鋼は、下記で定義する不動態被膜中のＣｒ（Ｏ）およびＳｉ（Ｏ）が、下記式（１）を満足することにより、優れた高温強度および耐赤スケール性を有している。より具体的には、Ｃｒ（Ｏ）およびＳｉ（Ｏ）が、下記式（１）を満たすことにより、水蒸気が含まれる３００～９００℃の環境下で優れた高温強度および耐赤スケール性を有するフェライト系ステンレス鋼が提供され得る。なお、不動態被膜中のＳｉの酸化物は、不動態被膜中に含まれるＳｉの酸化物および表面に存在するＳｉの酸化物（例えば一酸化ケイ素）を含む。
Ｃｒ（Ｏ）＋Ｓｉ（Ｏ）≧２４０・・・（１）
以下では、図５および図６を用いて、Ｃｒ（Ｏ）およびＳｉ（Ｏ）について説明する。図５は、本発明の実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼をＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析装置により測定したスペクトルの一例であり、Ｃｒ ２ｐスペクトルの深さ方向の変化を示すグラフである。図６は、本発明の実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼をＸＰＳにより測定したスペクトルの一例であり、Ｃｒ ２ｐスペクトルを、金属Ｃｒ、Ｃｒの酸化物、およびＣｒの水酸化物にピーク分離した結果を示すグラフである。
以下では、図５および図６を用いて、Ｃｒ（Ｏ）およびＳｉ（Ｏ）について説明する。図５は、本発明の実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼をＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析装置により測定したスペクトルの一例であり、Ｃｒ ２ｐスペクトルの深さ方向の変化を示すグラフである。図６は、本発明の実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼をＸＰＳにより測定したスペクトルの一例であり、Ｃｒ ２ｐスペクトルを、金属Ｃｒ、Ｃｒの酸化物、およびＣｒの水酸化物にピーク分離した結果を示すグラフである。
まず、表面、および、表面から０．５ｎｍごとに表面からの深さ６ｎｍの位置までにおいてＸＰＳ分析装置により、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＭｏおよびＳｉ（６種の金属）のそれぞれのナロースペクトルを測定する。図５では、例として、Ｃｒのナロースペクトルが示されている。図５に示されるように、ＣｒのスペクトルはＣｒ酸化物およびＣｒ水酸化物のピークと、金属Ｃｒのピークとを有している。
次に、得られた上記６種の金属各々について、ナロースペクトルを、金属原子からなる単体、酸化物、および水酸化物のピークにピーク分離する。図６では、例として、Ｃｒのナロースペクトルをピーク分離した結果を示している。次に、各ピークの面積から、金属Ｃｒ（単体）、Ｃｒの酸化物およびＣｒの水酸化物として存在するＣｒの割合をそれぞれ算出する。同様に他の全ての金属原子についてそれぞれの単体、酸化物、および水酸化物として存在する原子の割合を算出する。
そして、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＭｏおよびＳｉ（６種の金属）の割合と、各元素における各物質状態の割合とを用いて、各測定深さにおける、単体、酸化物または水酸化物として存在する上記６種の金属原子の総原子数を１００原子％としたときの各金属の物質状態（単体、酸化物、または水酸化物）ごとの原子％濃度を求めることができる。
ここで、Ｃｒ（Ｏ）は、Ｃｒの酸化物および水酸化物の原子％濃度の積算値である。つまり、表面、および、表面から０．５ｎｍごとに表面からの深さ６ｎｍの位置までにおいてＸＰＳ分析によりスペクトルを測定し、各スペクトルを用いて、単体、酸化物または水酸化物として存在する、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＭｏおよびＳｉの総原子数に対する、酸化物または水酸化物として存在するＣｒの総原子数の割合を原子％濃度で各測定深さにおいて算出し、算出したすべての原子％濃度を積算した値である。
Ｓｉ（Ｏ）は、Ｓｉの酸化物の原子％濃度の積算値である。つまり、同様にスペクトルを測定し、各スペクトルを用いて、単体、酸化物または水酸化物として存在する、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＭｏおよびＳｉの総原子数に対する、酸化物として存在するＳｉの原子数の割合を原子％濃度で各測定深さにおいて算出し、算出したすべての原子％濃度を積算した値である。
本実施形態において、Ｃｒの酸化物（酸化物として存在するＣｒ）は、酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化クロム（ＩＶ）（ＣｒＯ２）、および酸化クロムＶＩ（ＣｒＯ３）の１種または２種以上を含む。Ｃｒの水酸化物（水酸化物として存在するＣｒ）は、水酸化クロム（ＩＩ）（Ｃｒ（ＯＨ）２）および水酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ（ＯＨ）３）の１種または２種以上を含む。Ｓｉの酸化物（酸化物として存在するＳｉ）とは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の１種または２種を含む。
なお、上述のＸＰＳ測定において用いたＸＰＳ装置および測定条件は下記のとおりである。
装置：アルバック・ファイ社製 Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ
Ｘ線源：ｍｏｎｏ－ＡｌＫα線（ｈｖ＝１４８６．６ｅＶ）
検出深さ：数ｎｍ（取り出し角度４５°）
Ｘ線径：２００μｍφ
中和銃：１．０Ｖ、２０μＡ
スパッタ条件：Ａｒ＋、加速電圧：１ｋＶ、ラスター：２×２ｍｍ
スパッタ速度：１．３ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算値）
本発明者らは、不動態被膜中のＣｒおよびＳｉに着目し、不動態被膜中のＣｒ（Ｏ）およびＳｉ（Ｏ）の和が、上記式（１）を満たすことにより、優れた耐赤スケール性および高温強度を有するフェライト系ステンレス鋼を実現することができるという知見を得るに至った。
Ｘ線源：ｍｏｎｏ－ＡｌＫα線（ｈｖ＝１４８６．６ｅＶ）
検出深さ：数ｎｍ（取り出し角度４５°）
Ｘ線径：２００μｍφ
中和銃：１．０Ｖ、２０μＡ
スパッタ条件：Ａｒ＋、加速電圧：１ｋＶ、ラスター：２×２ｍｍ
スパッタ速度：１．３ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算値）
本発明者らは、不動態被膜中のＣｒおよびＳｉに着目し、不動態被膜中のＣｒ（Ｏ）およびＳｉ（Ｏ）の和が、上記式（１）を満たすことにより、優れた耐赤スケール性および高温強度を有するフェライト系ステンレス鋼を実現することができるという知見を得るに至った。
従来、耐赤スケール性を向上させるための手法として、仕上げ加工として表面研磨をすることで鋼中のＣｒ拡散を促進し、Ｃｒの酸化物の生成を促す手法、または溶融めっき層を表層に形成する手法などが用いられている。
本発明者らは、例えば、以下の製造方法により、上記式（１）を満たす、優れた耐赤スケール性および高温強度を有するフェライト系ステンレス鋼を得ることができることを見出した。
＜製造方法＞
本発明の一実施形態におけるフェライト系ステンレス鋼は、例えば、フェライト系ステンレス鋼帯として得られる。図１は、本実施形態のフェライト系ステンレス鋼の製造方法の一例を示すフローチャートである。図１に示すように、本実施形態におけるフェライト系ステンレス鋼帯の製造方法は、前処理工程Ｓ１、熱間圧延工程Ｓ２、焼鈍工程Ｓ３、第１酸洗工程Ｓ４、冷間圧延工程Ｓ５、最終焼鈍工程Ｓ６、第２酸洗工程Ｓ７、および表面活性化処理工程Ｓ８を含む。
本発明の一実施形態におけるフェライト系ステンレス鋼は、例えば、フェライト系ステンレス鋼帯として得られる。図１は、本実施形態のフェライト系ステンレス鋼の製造方法の一例を示すフローチャートである。図１に示すように、本実施形態におけるフェライト系ステンレス鋼帯の製造方法は、前処理工程Ｓ１、熱間圧延工程Ｓ２、焼鈍工程Ｓ３、第１酸洗工程Ｓ４、冷間圧延工程Ｓ５、最終焼鈍工程Ｓ６、第２酸洗工程Ｓ７、および表面活性化処理工程Ｓ８を含む。
（前処理工程）
前処理工程Ｓ１では、まず、真空またはアルゴン雰囲気の溶解炉を用いて、本発明の範囲内となるように組成を調整した鋼を溶製し、この鋼を鋳造して、スラブを製造する。その後、該スラブから熱間圧延用のスラブ片を切り出す。そして、当該スラブ片を大気雰囲気中で１１００℃～１３００℃の温度域に加熱する。該スラブ片を加熱して保持する時間は、限定されない。なお、工業的に前処理工程を行う場合、前記鋳造は連続鋳造であってよい。
前処理工程Ｓ１では、まず、真空またはアルゴン雰囲気の溶解炉を用いて、本発明の範囲内となるように組成を調整した鋼を溶製し、この鋼を鋳造して、スラブを製造する。その後、該スラブから熱間圧延用のスラブ片を切り出す。そして、当該スラブ片を大気雰囲気中で１１００℃～１３００℃の温度域に加熱する。該スラブ片を加熱して保持する時間は、限定されない。なお、工業的に前処理工程を行う場合、前記鋳造は連続鋳造であってよい。
熱間圧延工程Ｓ２は、前処理工程Ｓ１において得られるスラブ（鋼塊）を熱間圧延することにより、所定の厚みの熱延鋼帯を製造する工程である。
焼鈍工程Ｓ３は、熱間圧延工程Ｓ２で得られた熱延鋼帯を加熱することによって、鋼帯の軟質化を図る工程である。この焼鈍工程Ｓ３は、必要に応じて実施される工程であり、実施されなくてもよい。
第１酸洗工程Ｓ４は、鋼帯表面に付着したスケールを、塩酸または硝酸とフッ化水素酸との混合液などの酸洗液を用いて洗い落とす工程である。
冷間圧延工程Ｓ５は、第１酸洗工程Ｓ４においてスケール除去された鋼帯を、さらに薄く圧延する工程である。
最終焼鈍工程Ｓ６は、冷間圧延工程Ｓ５において薄く圧延された鋼帯を加熱することによってひずみを除去し、鋼帯の軟質化を図る工程である。最終焼鈍工程Ｓ６における焼鈍は、例えば、合金成分に応じて９００～１１００℃程度の温度で行われる。
第２酸洗工程Ｓ７は、最終焼鈍工程Ｓ６で得られた鋼帯の表面に付着したスケールを、硝酸液または硝酸とフッ化水素酸との混合液などの酸洗液を用いて洗い落とす工程である。第２酸洗工程Ｓ７は、鋼帯表面のスケールを除去し得る処理であれば特に限定されない。例えば、第２酸洗工程Ｓ７として、５０～７０℃の硝酸液（硝酸濃度１５０ｇ／Ｌ）に浸漬させた状態で、０．２～０．３Ａ／ｃｍ２の条件で１～２分間電解する電解処理を実施してもよい。あるいは、第２酸洗工程Ｓ７として、５０～７０℃の、硝酸液（硝酸濃度１００ｇ／Ｌ）とフッ化水素酸（１５～２５ｇ／Ｌ）との混合液中に１～２分浸漬する処理を実施してもよい。
表面活性化処理工程Ｓ８は、第２酸洗工程Ｓ７後の鋼帯を、８０～１２０ｇ／Ｌの硝酸液を用いて、液温度を５０℃以上７０℃以下で、６０秒以上１２０秒以下の時間浸漬することにより、不動態被膜中のＣｒおよびＳｉを濃化させる工程である。本明細書において、上記の条件で行う処理を、表面活性化処理と呼ぶ。当該表面活性化処理を行うことにより、上記式（１）を満足するフェライト系ステンレス鋼帯を得ることができる。なお、この表面活性化処理工程Ｓ８は、第２酸洗工程Ｓ７と同じかまたは同様の装置を用いて実施することができる。
なお、本願発明のフェライト系ステンレス鋼は、不動態被膜中のＣｒ（Ｏ）およびＳｉ（Ｏ）が上記式（１）を満足することにより、優れた高温強度および耐赤スケール性を有している。本発明者らは、上記式（１）を満足するフェライト系ステンレス鋼は、上述の第２酸洗工程Ｓ７と、表面活性化処理工程Ｓ８とを両方実施することによって得ることができることを見出した。例えば、第２酸洗工程Ｓ７または表面活性化処理工程Ｓ８のいずれかの工程を省略した場合には、上記式（１）を満たすフェライト系ステンレス鋼を得ることができない。すなわち、第２酸洗工程Ｓ７においてスケールを除去した鋼帯に対し、上記表面活性化処理を施すことによって、不動態被膜中のＣｒおよびＳｉが濃化され、上記式（１）を満たす本願発明のフェライト系ステンレス鋼を得ることができる。
当該表面活性化処理工程に用いる条件について、硝酸液の濃度が８０ｇ／Ｌ未満である場合、硝酸による表面活性化効果が弱くなり、赤スケールの生成を抑制できない。また、硝酸液の濃度が１２０ｇ／Ｌを超えると、硝酸との過剰反応により表面活性化効果がピークアウトし、赤スケールの生成を抑制できない。液温度が５０℃未満である場合、硝酸による表面活性化効果が弱くなり、赤スケールの生成を抑制できない。また、液温度が７０℃を超えると、硝酸との過剰反応により表面活性化効果がピークアウトし赤スケールの生成を抑制できない。さらに、浸漬時間が６０秒未満である場合、硝酸による表面活性化効果が不十分となり、赤スケールの生成を抑制できない。また、１２０秒を超えると、硝酸との過剰反応により表面活性化効果がピークアウトし、赤スケールの生成を抑制できない。
上述したように、従来技術として、高温強度および耐赤スケール性を向上させるための仕上げ工程として、研磨仕上げまたはめっき層の形成などの工程が追加されている。しかしながら、このような仕上げ工程は、当該仕上げ工程のために新たな装置を導入する必要があり、製造コストが高くなるという問題がある。このような観点から、製造コストを上げずに、耐赤スケール性および高温強度に優れたフェライト系ステンレス鋼を製造する製造方法を提供することも本発明の課題の１つである。
本発明の一態様に係る製造方法は、脱スケール処理（第２酸洗工程）後に、８０～１２０ｇ／Ｌの硝酸液を用いて、液温度を５０℃以上７０℃以下で、６０秒以上１２０秒以下の時間浸漬する、表面活性化処理を行う。これにより、製造コストを上げずに、優れた高温強度および耐赤スケール性を有するフェライト系ステンレス鋼を実現することができる。
＜実施例＞
まず、下記の表１に示す成分を原料とし、上述の製造方法の第２酸洗工程Ｓ７までを施して、フェライト系ステンレス鋼を製造した。なお、表１に示す鋼材を製造するにあたり、用いた条件は以下のとおりである。第２酸洗工程Ｓ７として、下記に示すいずれの処理を施したかについては、後述する表２に示している。
まず、下記の表１に示す成分を原料とし、上述の製造方法の第２酸洗工程Ｓ７までを施して、フェライト系ステンレス鋼を製造した。なお、表１に示す鋼材を製造するにあたり、用いた条件は以下のとおりである。第２酸洗工程Ｓ７として、下記に示すいずれの処理を施したかについては、後述する表２に示している。
・前処理工程Ｓ１におけるスラブ片の加熱温度 １２３０℃
・前処理工程Ｓ１におけるスラブ片の加熱時間 ２時間
・熱間圧延工程Ｓ２後の板厚 ４ｍｍ
・第１酸洗工程Ｓ４で用いた酸洗液 ６０℃の硝弗酸液（３％弗酸、１０％硝酸を含む水溶液）
・冷間圧延工程Ｓ５後の板厚 １．５ｍｍ
・第２酸洗工程Ｓ７における酸洗条件 ５０～７０℃の硝酸液（硝酸濃度１５０ｇ／Ｌ）に浸漬させた状態で、０．２～０．３Ａ／ｃｍ２の条件で１～２分間電解する電解処理（硝酸電解）。または、硝酸（硝酸濃度１００ｇ／Ｌ）とフッ化水素酸（１５～２５ｇ／Ｌ）の５０～７０℃の混合液中に１～２分浸漬する処理（フッ硝酸浸漬）。
・前処理工程Ｓ１におけるスラブ片の加熱時間 ２時間
・熱間圧延工程Ｓ２後の板厚 ４ｍｍ
・第１酸洗工程Ｓ４で用いた酸洗液 ６０℃の硝弗酸液（３％弗酸、１０％硝酸を含む水溶液）
・冷間圧延工程Ｓ５後の板厚 １．５ｍｍ
・第２酸洗工程Ｓ７における酸洗条件 ５０～７０℃の硝酸液（硝酸濃度１５０ｇ／Ｌ）に浸漬させた状態で、０．２～０．３Ａ／ｃｍ２の条件で１～２分間電解する電解処理（硝酸電解）。または、硝酸（硝酸濃度１００ｇ／Ｌ）とフッ化水素酸（１５～２５ｇ／Ｌ）の５０～７０℃の混合液中に１～２分浸漬する処理（フッ硝酸浸漬）。
本発明の実施例について、以下に説明する。本実施例では、表１に示される各ステンレス鋼の組成は、重量％で示されている。また、表１に示す各成分以外の残部は、Ｆｅまたは不可避的に混入する少量の不純物である。また、表１中の下線は、本発明の比較例に係る各ステンレス鋼に含まれる各成分の範囲が、本発明の範囲外であることを示している。
表１に示すように、本発明の範囲において作製したフェライト系ステンレス鋼を、発明例鋼種Ａ１～Ａ１３とした。また、本発明の範囲外の条件で作製したフェライト系ステンレス鋼を、比較例鋼種Ｂ１～Ｂ４とした。
表２は、発明例鋼種Ａ１～Ａ１３および比較例鋼種Ｂ１～Ｂ４について、耐赤スケール性および高温強度を評価するための試験を実施した結果を示す表である。
表２に記載の発明例Ｎｏ．１～５１は、発明例鋼種Ａ１～Ａ１３に対して、本発明の表面活性化処理または本発明の表面活性化処理の範囲外の酸洗処理を施した例である。具体的には発明例Ｎｏ．１、５、１２、１６、２０、２４、２０、２４、２８、３２、３６、４０、４４、および４８は、６０±１０℃の硝酸液（８０～１２０ｇ／Ｌ）への浸漬時間が４０秒であるため、本発明の表面活性化処理の範囲外の酸洗処理が施されている。その他の発明例については、本発明の表面活性化処理が施されている。
比較例Ｎｏ．１～３４は、発明例鋼種Ａ１～Ａ８および比較例鋼種Ｂ１～Ｂ４に対して、本発明の表面活性化処理の範囲外の酸洗処理を施した例である。具体的には、６０±１０℃の硝酸液（８０～１２０ｇ／Ｌ）を用いる点は共通であるが、浸漬時間の条件が本発明の表面活性化処理の範囲外である。比較例Ｎｏ．２２は、発明鋼種Ａ７に対して、第２酸洗工程Ｓ７を施さずに、本発明の表面活性化処理を施した例である。また、比較例Ｎｏ．３４は、比較例鋼種Ｂ４に対して、本発明の表面活性化処理を施した例である。
まず、発明例Ｎｏ．１～５１および比較例Ｎｏ．１～３４について、不動態被膜中のＣｒ（Ｏ）およびＳｉ（Ｏ）を、以下に詳述するように測定および算出した。
＜不動態被膜中のＣｒ（Ｏ）およびＳｉ（Ｏ）の測定＞
不動態被膜におけるＣｒおよびＳｉの濃化度を評価するために、上記製造方法によって製造された鋼板の、Ｃｒ（Ｏ）およびＳｉ（Ｏ）を上述のように算出し、Ｃｒ（Ｏ）＋Ｓｉ（Ｏ）の値を求めた。その結果を、表２の不動態被膜中（６ｎｍ）のＣｒ＋Ｓｉの積分濃度の欄に示している。Ｃｒ（Ｏ）およびＳｉ（Ｏ）が、上記式（１）を満たす場合、本発明の範囲内である。
不動態被膜におけるＣｒおよびＳｉの濃化度を評価するために、上記製造方法によって製造された鋼板の、Ｃｒ（Ｏ）およびＳｉ（Ｏ）を上述のように算出し、Ｃｒ（Ｏ）＋Ｓｉ（Ｏ）の値を求めた。その結果を、表２の不動態被膜中（６ｎｍ）のＣｒ＋Ｓｉの積分濃度の欄に示している。Ｃｒ（Ｏ）およびＳｉ（Ｏ）が、上記式（１）を満たす場合、本発明の範囲内である。
表２に示すように、発明例鋼種Ａ１～Ａ１３に対して、本発明の表面活性化処理を施した発明例（Ｎｏ．１～５１のうち、Ｎｏ．１、５、１２、１６、２０、２４、２０、２４、２８、３２、３６、４０、４４、および４８を除くもの）は、全て上記式（１）を満たした。
図２は、全ての実施例についての、６０±１０℃の硝酸液（８０～１２０ｇ／Ｌ）による処理時間と、Ｃｒ（Ｏ）＋Ｓｉ（Ｏ）との関係を示すグラフである。図２のグラフからわかるように、処理時間が６０～１２０秒である場合、すなわち本発明の範囲内である表面活性化処理が施されている場合には、Ｃｒ（Ｏ）＋Ｓｉ（Ｏ）≧２４０となることが実証された。
＜耐赤スケール性評価試験＞
表２に示した発明例Ｎｏ．１～５１および比較例Ｎｏ．１～３４に対して耐赤スケール性評価試験を実施した。試験の結果を表２に示している。
表２に示した発明例Ｎｏ．１～５１および比較例Ｎｏ．１～３４に対して耐赤スケール性評価試験を実施した。試験の結果を表２に示している。
耐赤スケール性の評価試験は、ＪＩＳ Ｚ ２２８１（金属材料の高温連続酸化試験方法）に準拠し、酸化増量を用いて評価した。評価の判断基準として、酸化増量が０．３ｍｇ／ｃｍ２以下を許容範囲とした。
まず、上記製造方法によって製造された鋼板から、試験片として、２０ｍｍ×２５ｍｍの試験片を切り出した。水蒸気濃度１０ｖｏｌ％の大気環境中で、当該試験片を６００℃で１００時間連続加熱した。酸化増量は、試験前後の重量変化より算出した。
表２に示すように、発明例鋼種Ａ１～Ａ１３に対して、本発明の表面活性化処理を施した発明例（Ｎｏ．１～５１のうち、Ｎｏ．１、５、１２、１６、２０、２４、２０、２４、２８、３２、３６、４０、４４、および４８を除くもの）は、全て上記基準を満たした。
図３は、全ての実施例について、６０±１０℃の硝酸液（８０～１２０ｇ／Ｌ）による処理時間と、酸化増量との関係を示すグラフである。図３のグラフからわかるように、処理時間が６０～１２０秒である場合、すなわち本発明の範囲内である表面活性化処理が施されている場合には、全て酸化増量０．３ｍｇ／ｃｍ２以下を満たすことが実証された。
図４は、全ての実施例について、Ｃｒ（Ｏ）＋Ｓｉ（Ｏ）と、酸化増量との関係を示すグラフである。図４のグラフからわかるように、Ｃｒ（Ｏ）＋Ｓｉ（Ｏ）≧２４０を満たす場合には、全て酸化増量０．３ｍｇ／ｃｍ２以下を満たすことが実証された。
＜高温強度評価試験＞
表２に示した発明例Ｎｏ．１～５１および比較例Ｎｏ．１～３４に対して高温強度評価試験を実施した。試験の結果を表２に示している。
表２に示した発明例Ｎｏ．１～５１および比較例Ｎｏ．１～３４に対して高温強度評価試験を実施した。試験の結果を表２に示している。
高温強度評価試験は、ＪＩＳ Ｚ ２２４１（鉄鋼材引張試験方法）に準拠した試験片を用い、ＪＩＳ Ｇ ０５６７（鉄鋼材料及び耐熱合金の高温引張試験方法）に準拠した引張方法により実施した。
試験片の板厚は２ｍｍ、板幅は１２．５ｍｍであり、標点間距離を５０ｍｍとした。標点間に対し、耐力までのひずみ速度を０．３％／ｍｉｎ、引張強さを３ｍｍ／ｍｉｎとし、０．２％耐力値で評価した。評価の判断基準として、０．２％耐力が２０ＭＰａ以上を許容範囲とした。
表２に示すように、発明例Ｎｏ．１～５１は、全て上記基準を満たした。一方、比較例Ｎｏ．３０～３４は、上記基準を満たさなかった。
以上の試験結果から、総合評価として、耐赤スケール性評価試験および高温強度評価試験について、両方の基準を満たした場合を合格（〇）、片方または両方の基準を満たさなかった場合を不合格（×）とし、結果を表２に示した。
表２の総合評価から、以下のことが実証された。
・発明例鋼種Ａ１～Ａ１３について、上記式（１）を満たす例は、全て総合評価として合格であった。
・発明例鋼種Ａ１～Ａ１３であっても、上記式（１）を満たさない場合（比較例Ｎｏ．１～２３）、総合評価は不合格であった。
・発明例鋼種Ａ１～Ａ７に対して本発明の表面活性化処理を施した場合、全て上記式（１）を満たし、かつ総合評価は合格であった。
・比較例鋼種Ｂ４に対して本発明の表面活性化処理を施した場合（比較例Ｎｏ．３４）、上記式（１）を満たしたが、総合評価は不合格であった。
・発明例鋼種Ａ１～Ａ１３に対して上述の硝酸電解またはフッ硝酸浸漬による第２酸洗工程Ｓ７を施した後、表面活性化処理工程Ｓ８を施した例は、全て上記式（１）を満たし、総合評価として合格であった。
・発明例鋼種Ａ１～Ａ１３であっても、第２酸洗工程Ｓ７のみを実施し、表面活性化処理工程Ｓ８を実施しない場合（比較例Ｎｏ．５および１０）、上記式（１）を満たさず、総合評価も不合格であった。
・発明例鋼種Ａ１～Ａ１３であっても第２酸洗工程Ｓ７のみを実施せず、表面活性化処理工程Ｓ８のみを実施した場合（比較例Ｎｏ．２２）、上記式（１）を満たさず、総合評価も不合格であった。
・発明例鋼種Ａ１～Ａ１３について、上記式（１）を満たす例は、全て総合評価として合格であった。
・発明例鋼種Ａ１～Ａ１３であっても、上記式（１）を満たさない場合（比較例Ｎｏ．１～２３）、総合評価は不合格であった。
・発明例鋼種Ａ１～Ａ７に対して本発明の表面活性化処理を施した場合、全て上記式（１）を満たし、かつ総合評価は合格であった。
・比較例鋼種Ｂ４に対して本発明の表面活性化処理を施した場合（比較例Ｎｏ．３４）、上記式（１）を満たしたが、総合評価は不合格であった。
・発明例鋼種Ａ１～Ａ１３に対して上述の硝酸電解またはフッ硝酸浸漬による第２酸洗工程Ｓ７を施した後、表面活性化処理工程Ｓ８を施した例は、全て上記式（１）を満たし、総合評価として合格であった。
・発明例鋼種Ａ１～Ａ１３であっても、第２酸洗工程Ｓ７のみを実施し、表面活性化処理工程Ｓ８を実施しない場合（比較例Ｎｏ．５および１０）、上記式（１）を満たさず、総合評価も不合格であった。
・発明例鋼種Ａ１～Ａ１３であっても第２酸洗工程Ｓ７のみを実施せず、表面活性化処理工程Ｓ８のみを実施した場合（比較例Ｎｏ．２２）、上記式（１）を満たさず、総合評価も不合格であった。
〔まとめ〕
本発明の一態様に係るフェライト系ステンレス鋼は、０．０２５質量％以下のＣ、０．０５質量％以上３．０質量％以下のＳｉ、０．０５質量％以上２．０質量％以下のＭｎ、０．０４質量％以下のＰ、０．０３質量％以下のＳ、０．５質量％以下のＮｉ、１０．５質量％以上２５．０質量％以下のＣｒ、０．０２５質量％以下のＮ、０．０５質量％以上１．０質量％以下のＮｂ、３．０質量％以下のＭｏ、１．８質量％以下のＣｕ、０．２質量％以下のＡｌ、０．５質量％以下のＴｉを含有し、残部に鉄および不可避的不純物を含み、表面、および、表面から０．５ｎｍごとに表面からの深さ６ｎｍの位置までにおいてＸＰＳ分析によりスペクトルを測定し、
（ｉ）各スペクトルを用いて、単体、酸化物または水酸化物として存在する、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＭｏおよびＳｉの総原子数に対する、酸化物または水酸化物として存在するＣｒの総原子数の割合を原子％濃度で各測定深さにおいて算出し、算出したすべての原子％濃度を積算した値をＣｒ（Ｏ）とし、
（ｉｉ）各スペクトルを用いて、単体、酸化物または水酸化物として存在する、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＭｏおよびＳｉの総原子数に対する、酸化物として存在するＳｉの原子数の割合を原子％濃度で各測定深さにおいて算出し、算出したすべての原子％濃度を積算した値をＳｉ（Ｏ）としたときに、
下記式（１）を満足することを特徴とする。
本発明の一態様に係るフェライト系ステンレス鋼は、０．０２５質量％以下のＣ、０．０５質量％以上３．０質量％以下のＳｉ、０．０５質量％以上２．０質量％以下のＭｎ、０．０４質量％以下のＰ、０．０３質量％以下のＳ、０．５質量％以下のＮｉ、１０．５質量％以上２５．０質量％以下のＣｒ、０．０２５質量％以下のＮ、０．０５質量％以上１．０質量％以下のＮｂ、３．０質量％以下のＭｏ、１．８質量％以下のＣｕ、０．２質量％以下のＡｌ、０．５質量％以下のＴｉを含有し、残部に鉄および不可避的不純物を含み、表面、および、表面から０．５ｎｍごとに表面からの深さ６ｎｍの位置までにおいてＸＰＳ分析によりスペクトルを測定し、
（ｉ）各スペクトルを用いて、単体、酸化物または水酸化物として存在する、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＭｏおよびＳｉの総原子数に対する、酸化物または水酸化物として存在するＣｒの総原子数の割合を原子％濃度で各測定深さにおいて算出し、算出したすべての原子％濃度を積算した値をＣｒ（Ｏ）とし、
（ｉｉ）各スペクトルを用いて、単体、酸化物または水酸化物として存在する、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＭｏおよびＳｉの総原子数に対する、酸化物として存在するＳｉの原子数の割合を原子％濃度で各測定深さにおいて算出し、算出したすべての原子％濃度を積算した値をＳｉ（Ｏ）としたときに、
下記式（１）を満足することを特徴とする。
Ｃｒ（Ｏ）＋Ｓｉ（Ｏ）≧２４０・・・（１）
上記構成によれば、優れた高温強度および耐赤スケール性を有するフェライト系ステンレス鋼を実現することができる。
上記構成によれば、優れた高温強度および耐赤スケール性を有するフェライト系ステンレス鋼を実現することができる。
また、本発明の一態様に係るフェライト系ステンレス鋼は、２．５質量％以下のＷ、０．１質量％以下のＬａ、０．０５質量％以下のＣｅ、０．０１質量％以下のＢ、０．０００２質量％以上０．００３０質量％以下のＣａ、０．００１質量％以上０．５質量％以下のＨｆ、０．０１質量％以上０．４０質量％以下のＺｒ、０．００５質量％以上０．５０質量％以下のＳｂ、０．０１質量％以上０．３０質量％以下のＣｏ、０．００１質量％以上１．０質量％以下のＴａ、０．００２質量％以上１．０質量％以下のＳｎ、０．０００２質量％以上０．３０質量％以下のＧａ、０．００１質量％以上０．２０質量％以下の希土類元素および０．０００３質量％以上０．００３０質量％以下のＭｇのうち１種以上をさらに含有してもよい。
上記構成によれば、耐赤スケール性および耐スケール剥離性をさらに向上させることができる。
また、本発明の一態様に係るフェライト系ステンレス鋼の製造方法は、０．０２５質量％以下のＣ、０．０５質量％以上３．０質量％以下のＳｉ、０．０５質量％以上２．０質量％以下のＭｎ、０．０４質量％以下のＰ、０．０３質量％以下のＳ、０．５質量％以下のＮｉ、１０．５質量％以上２５．０質量％以下のＣｒ、０．０２５質量％以下のＮ、０．０５質量％以上１．０質量％以下のＮｂ、３．０質量％以下のＭｏ、１．８質量％以下のＣｕ、０．２質量％以下のＡｌ、０．５質量％以下のＴｉを含有し、残部に鉄および不可避的不純物を含むフェライト系ステンレス鋼の製造方法であって、脱スケール処理後の鋼帯を、８０～１２０ｇ／Ｌの硝酸液を用いて、液温度を５０℃以上７０℃以下で、６０秒以上１２０秒以下の時間浸漬する、表面活性化処理工程を含むことを特徴とする。
上記構成によれば、製造コストを上げることなく、優れた高温強度および耐赤スケール性を有するフェライト系ステンレス鋼を製造することができる。
また、本発明の一態様に係るフェライト系ステンレス鋼の製造方法は、フェライト系ステンレス鋼が、２．５質量％以下のＷ、０．１質量％以下のＬａ、および０．０５質量％以下のＣｅをさらに含有していてもよい。
上記構成によれば、製造コストを上げることなく、耐赤スケール性および耐スケール剥離性をさらに向上させた、優れた高温強度および耐赤スケール性を有するフェライト系ステンレス鋼を製造することができる。
（付記事項）
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
Claims (4)
- ０．０２５質量％以下のＣ、０．０５質量％以上３．０質量％以下のＳｉ、０．０５質量％以上２．０質量％以下のＭｎ、０．０４質量％以下のＰ、０．０３質量％以下のＳ、０．５質量％以下のＮｉ、１０．５質量％以上２５．０質量％以下のＣｒ、０．０２５質量％以下のＮ、０．０５質量％以上１．０質量％以下のＮｂ、３．０質量％以下のＭｏ、１．８質量％以下のＣｕ、０．２質量％以下のＡｌ、０．５質量％以下のＴｉを含有し、残部に鉄および不可避的不純物を含み、
表面、および、表面から０．５ｎｍごとに表面からの深さ６ｎｍの位置までにおいてＸＰＳ分析によりスペクトルを測定し、
（ｉ）各スペクトルを用いて、単体、酸化物または水酸化物として存在する、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＭｏおよびＳｉの総原子数に対する、酸化物または水酸化物として存在するＣｒの総原子数の割合を原子％濃度で各測定深さにおいて算出し、算出したすべての原子％濃度を積算した値をＣｒ（Ｏ）とし、
（ｉｉ）各スペクトルを用いて、単体、酸化物または水酸化物として存在する、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＭｏおよびＳｉの総原子数に対する、酸化物として存在するＳｉの原子数の割合を原子％濃度で各測定深さにおいて算出し、算出したすべての原子％濃度を積算した値をＳｉ（Ｏ）としたときに、
下記式（１）を満足することを特徴とする、フェライト系ステンレス鋼。
２４０≦Ｃｒ（Ｏ）＋Ｓｉ（Ｏ）≦２６１・・・（１） - ２．５質量％以下のＷ、０．１質量％以下のＬａ、０．０５質量％以下のＣｅ、０．０１質量％以下のＢ、０．０００２質量％以上０．００３０質量％以下のＣａ、０．００１質量％以上０．５質量％以下のＨｆ、０．０１質量％以上０．４０質量％以下のＺｒ、０．００５質量％以上０．５０質量％以下のＳｂ、０．０１質量％以上０．３０質量％以下のＣｏ、０．００１質量％以上１．０質量％以下のＴａ、０．００２質量％以上１．０質量％以下のＳｎ、０．０００２質量％以上０．３０質量％以下のＧａ、０．００１質量％以上０．２０質量％以下の希土類元素および０．０００３質量％以上０．００３０質量％以下のＭｇのうち１種以上をさらに含有する、請求項１に記載のフェライト系ステンレス鋼。
- ０．０２５質量％以下のＣ、０．０５質量％以上３．０質量％以下のＳｉ、０．０５質量％以上２．０質量％以下のＭｎ、０．０４質量％以下のＰ、０．０３質量％以下のＳ、０．５質量％以下のＮｉ、１０．５質量％以上２５．０質量％以下のＣｒ、０．０２５質量％以下のＮ、０．０５質量％以上１．０質量％以下のＮｂ、３．０質量％以下のＭｏ、１．８質量％以下のＣｕ、０．２質量％以下のＡｌ、０．５質量％以下のＴｉを含有し、残部に鉄および不可避的不純物を含むフェライト系ステンレス鋼の製造方法であって、
冷間圧延後に酸洗液を用いた脱スケール処理が施された鋼帯を、８０～１２０ｇ／Ｌの硝酸液を用いて、液温度を５０℃以上７０℃以下で、６０秒以上１２０秒以下の時間浸漬する、表面活性化処理工程を含むことを特徴とする、フェライト系ステンレス鋼の製造方法。 - 前記フェライト系ステンレス鋼が、２．５質量％以下のＷ、０．１質量％以下のＬａ、０．０５質量％以下のＣｅ、０．０１質量％以下のＢ、０．０００２質量％以上０．００３０質量％以下のＣａ、０．００１質量％以上０．５質量％以下のＨｆ、０．０１質量％以上０．４０質量％以下のＺｒ、０．００５質量％以上０．５０質量％以下のＳｂ、０．０１質量％以上０．３０質量％以下のＣｏ、０．００１質量％以上１．０質量％以下のＴａ、０．００２質量％以上１．０質量％以下のＳｎ、０．０００２質量％以上０．３０質量％以下のＧａ、０．００１質量％以上０．２０質量％以下の希土類元素および０．０００３質量％以上０．００３０質量％以下のＭｇのうち１種以上をさらに含有する、請求項３に記載のフェライト系ステンレス鋼の製造方法。
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