KR20190022724A - 오스테나이트 합금재 및 오스테나이트 합금관 - Google Patents

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야스히로 마사키
기요코 다케다
다카히로 오스키
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신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
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Abstract

모재가 가지는 표면 중 적어도 일부에, 두께 0.1~50μm의 크롬 산화물을 포함하는 피막을 구비하고, 상기 피막의, Cr 농도가 최대가 되는 깊이 위치에 있어서의 화학 조성이, O, C 및 N을 제외한 성분에서 차지하는 비율로서, 원자%로 Cr：50% 이상을 함유하고, 상기 모재의 화학 조성이, 질량%로, C：0.001~0.6%, Si：0.01~5.0%, Mn：0.1~10.0%, P：0.08% 이하, S：0.05% 이하, Cr：15.0~55.0%, Ni：30.0~80.0%, N：0.001~0.25%, O：0.02% 이하, Mo：0~20.0%, Cu：0~5.0%, Co：0~5.0%, W：0~10.0%, Ta：0~6.0%, Nb：0~5.0%, Ti：0~1.0%, B：0~0.1%, Zr：0~0.1%, Hf：0~0.1%, Al：0~1.0%, Mg：0~0.1%, Ca：0~0.1%, 잔부：Fe 및 불순물인, 오스테나이트 합금재.

Description

오스테나이트 합금재 및 오스테나이트 합금관
본 발명은, 오스테나이트 합금재 및 오스테나이트 합금관에 관한 것이다.
미래의 수소 사회의 실현을 위해서, 화석연료에 의존하지 않는, 즉 이산화탄소의 발생을 수반하지 않는 깨끗한 에너지를 이용해 수소를 제조하는 프로세스의 개발이 필요하게 되었다. 수소 제조의 방법으로는, 황산과 요오드화 수소의 열분해를 통합시킨 IS 프로세스, 또는, 고온 수전해(수증기 전해) 등이 고려되고 있다. IS 프로세스는 화학적인 수소 제조라고도 불리며, 대량의 수소 제조에 적합하다. 원리적으로는 하기와 같고, 고온의 황산 및 요오드화 수소의 분해가 포함되며, 이러한 반응은 백금 등의 촉매에 의해 진행한다.
H2SO4 →SO3＋H2O (황산의 열분해：300도 이상)
SO3 → SO2＋1/2O2 (SO3의 분해：≥850℃)
2HI → H2＋I2 (요오드화 수소의 분해：400℃)
SO2＋I2＋2H2O→2HI＋H2SO4 (분젠 반응:200℃)
H2O → H2＋1/2O2 (전체 반응)
본 프로세스의 주된 과제로는, 장치/플랜트에 이용되는 재료의 내식성의 향상 및 촉매의 성능 향상을 들 수 있다. 반응으로는 고온의 강산을 이용하므로, 장치 기기, 배관류의 부식 또는 열화가 심각하게 된다. 특히 황산 분해부는 매우 강한 부식 환경에 노출되므로, 통상의 금속재료로는 부식은 피할 수 없다. 촉매를 이용하는 프로세스에 대해서는 촉매 자신의 활성 및 내구성이 불충분하고, 촉매재의 개발과 함께 가스상 또는 액상의 접촉 효율을 높이는 화학 공학적인 대처가 진행되어 있다.
비특허문헌 1에서는, IS 시스템용 플랜트 재료의 사용을 목적으로, 고온에서의 황산 또는 SO3하에 있어서의 Alloy600, Alloy800 등의 내식성 합금의 내식성능이 조사되어 있다.
또, 특허문헌 1에서는 표면에 Cr 결핍층을 구비하고, 그 외측(표면측)에 Cr 주체의 산화 스케일층을 마련한, 내코킹성과 내침탄성을 가지는 스테인리스 강관이 개시되어 있다. 또한 비특허문헌 1에서는 SiC 등의 세라믹 또는 유리 라이닝재의 적용도 검토되어 있다. 이러한 재료로는 대부분 부식은 일어나지 않고, 내식성은 양호하게 되어 있다.
일본 특개 2005－48284호 공보
타나카 노부유키 등：재료와 환경, 55(2006) 제320－324페이지
Alloy600 또는 Alloy800이라고 하는 고합금 재료로는, 황산을 포함한 환경에서는 장치재로서 사용할 수 있을 정도의 내식성은 완전히 얻지 못하고 있다. 한편, 크롬을 중심으로 하는 산화 피막을 마련한 합금 재료는 피막의 베리어성에 근거하는 내식성이 기대되지만, IS 프로세스와 같은 고온의 황산 환경에서는 모재 자신의 내식성이 충분하지 않다. 세라믹 또는 유리 라이닝재는 높은 내식성을 가지지만 재료 비용이 비싸고, 또 접속이 어렵기 때문에 접속부에서 부식이 일어날 가능성이 높다. 또한 세라믹은 취화하기 쉽게 손상을 받을 가능성도 있어, 플랜트용 장치 재료로서 사용하는 것은 어렵다고 하는 문제가 있다.
본 발명은, 황산을 포함한 유황 산화물 혹은 염산 등을 포함한 고온 증기 또는 고온 용액 등에 노출되는 과혹한 환경에 있어서, 내식성이 뛰어나고, 또한, 저비용의 오스테나이트 합금재 및 오스테나이트 합금관을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기의 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 하기의 오스테나이트 합금재 및 오스테나이트 합금관을 요지로 한다.
(1) 모재가 가지는 표면 중 적어도 일부에, 두께 0.1~50μm의 크롬 산화물을 포함하는 피막을 구비하고,
상기 피막의, Cr 농도가 최대가 되는 깊이 위치에 있어서의 화학 조성이, O, C 및 N을 제외한 성분에서 차지하는 비율로서, 원자%로 Cr：50% 이상을 함유하고,
상기 모재의 화학 조성이, 질량%로,
C：0.001~0.6%,
Si：0.01~5.0%,
Mn：0.1~10.0%,
P：0.08% 이하,
S：0.05% 이하,
Cr：15.0~55.0%,
Ni：30.0~80.0%,
N：0.001~0.25%,
O：0.02% 이하,
Mo：0~20.0%,
Cu：0~5.0%,
Co：0~5.0%,
W：0~10.0%,
Ta：0~6.0%,
Nb：0~5.0%,
Ti：0~1.0%,
B：0~0.1%,
Zr：0~0.1%,
Hf：0~0.1%,
Al：0~1.0%,
Mg：0~0.1%,
Ca：0~0.1%,
잔부：Fe 및 불순물인, 오스테나이트 합금재.
(2) 상기 모재의 화학 조성이, 질량%로,
Mo：0.01~20.0%,
Cu：0.01~5.0%,
Co：0.01~5.0%,
W：0.01~10.0%,
Ta：0.01~6.0%,
Nb：0.01~5.0%,
Ti：0.01~1.0%,
B：0.001~0.1%,
Zr：0.001~0.1%,
Hf：0.001~0.1%,
Al：0.01~1.0%,
Mg：0.0005~0.1%, 및,
Ca：0.0005~0.1%
로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는,
상기 (1)에 기재된 오스테나이트 합금재.
(3) 상기 피막 중에, Cu, V, W, Mo 및 귀금속 원소로부터 선택되는 1종 이상이 포함되는,
상기 (1) 또는 (2)에 기재된 오스테나이트 합금재.
(4) 상기 피막의 표층에 있어서의 화학 조성이, 하기 (i) 및 (ii) 식을 만족하는,
상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 오스테나이트 합금재.
[Cu]S+[V]S+[W]S+[Mo]S+[PM]S≥30 … (i)
[Cr]S≤70 … (ii)
단, 상기 식 중의 각 기호는, 피막의 표층에 있어서의 각 원소가, O, C 및 N을 제외한 성분에서 차지하는 비율(원자%)을 나타내고, PM은 귀금속 원소의 의미이다.
(5) 상기 Cr 농도가 최대가 되는 깊이 위치에 있어서의 상기 화학 조성이, 하기 (iii)식을 만족하는,
상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 오스테나이트 합금재.
0.5≤[Cu]P+[V]P+[W]P+[Mo]P+[PM]P≤50 … (iii)
단, 상기 식 중의 각 기호는, Cr 농도가 최대가 되는 깊이 위치에 있어서의 각 원소가, O, C 및 N을 제외한 성분에서 차지하는 비율(원자%)을 나타내고, PM은 귀금속 원소의 의미이다.
(6) 상기 피막이, Cu, V, W 및 Mo로부터 선택되는 1종 이상과 Cr을 포함하는 복합 산화물을 포함하는,
상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 오스테나이트 합금재.
(7) 상기 피막이, SO3을 분해하는 작용을 가지는,
상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 오스테나이트 합금재.
(8) SO3의 분해 속도가, 단위면적당 SO3 공급 속도：0.0071g/cm2/분 및 반응 온도：850℃의 조건에 있어서, 8.0×10-5g/cm2/분 이상인,
상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 오스테나이트 합금재.
(9) SO3의 분해 속도가, 단위면적당 SO3 공급 속도：0.0071g/cm2/분 및 반응 온도：850℃의 조건에 있어서, 1.0×10-3g/cm2/분 이상인,
상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 오스테나이트 합금재.
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 오스테나이트 합금재로 이루어지는,
오스테나이트 합금관.
본 발명에 의하면, 황산 등의 유황 산화물 또는 할로겐화 수소 등을 포함한 고온의 과혹한 환경에 있어서, 뛰어난 내식성을 발휘하는 오스테나이트계 합금재 및 오스테나이트계 합금관을 얻을 수 있다.
도 1은, 시험 No.3의 농도 프로파일을 나타낸 도이다.
도 2는, 시험 No.10의 농도 프로파일을 나타낸 도이다.
도 3은, 시험 No.13의 농도 프로파일을 나타낸 도이다.
본 발명자들은, IS 프로세스 등의 고온의 강산을 사용하는 환경, 구체적으로는 800℃을 넘는 SO3 증기를 포함한 환경에 있어서, 뛰어난 내식성을 발휘하는 합금재를 얻기 위해서 열심히 검토한 결과, 이하의 식견을 얻었다.
표면에 마련한 크롬 산화물을 포함한 피막은, IS 프로세스로의 공정인 유황 산화물의 분해에 대해서 촉매적인 활성을 나타내는 것을 알게 되었다. 여기서, 유황 산화물에는, 황산(H2SO4), 아황산(H2SO3), SO3, SO2 등의 SOx, S2O8 등이 포함된다.
특히, 이 분해 활성이 높을수록, 내식성이 향상하는 것에서부터, 내식성과 촉매성은 상관된다고 생각된다. 촉매 작용에 의해서 SO3이 분해되고, SO2가 되어 유황 산화물의 부식성을 줄이기 위함이라고 추측된다.
또한, 피막 중에 크롬 산화물 이외에 Cu, V, W 또는 Mo 등이 함유되는지, 피막의 표층 측에, Cu, V, W, Mo 또는 귀금속 원소 등을 포함하면, 이러한 고유의 촉매 작용이 더해져 피막의 촉매 작용은 강화되어 결과적으로 내식성이 향상한다.
이러한 것으로부터, IS 프로세스와 같은 고온의 유황 산화물 또는 할로겐화 수소를 이용하는 화학 프로세스에 있어서의 배관류 등의 장치 재료로서 높은 내식성을 나타내는 것 뿐만 아니라, 촉매 기능을 가져, 화학 생산에 기여할 수 있는 오스테나이트 합금재를 개발하기에 이르렀다.
본 발명은 상기의 식견에 근거해서 이루어진 것이다. 이하, 본 발명의 각 요건에 대해 자세하게 설명한다.
1. 모재의 화학 조성
각 원소의 한정 이유는 하기와 같다. 또한, 이하의 설명에 있어서 함유량에 대한「%」는,「질량%」를 의미한다.
C：0.001~0.6%
C는, Cr과 결합해 결정립계에서 Cr 탄화물로서 석출해, 합금의 고온 강도를 높이는 효과를 가지는 원소이다. 그러나 과도하게 함유시키면, 인성이 악화된다. 또 결정립계에서 Cr 결핍층을 형성해, 내립계 부식성을 해치는 일이 있다. 그 때문에, C 함유량은 0.001~0.6%로 한다. C 함유량은 0.002% 이상인 것이 바람직하다. 또, C 함유량은 0.45% 이하인 것이 바람직하고, 0.3% 이하인 것이 보다 바람직하다.
Si：0.01~5.0%
Si는, 산소와의 친화력이 강하기 때문에, Cr을 주체로 하는 피막을 균일하게 형성시키는 작용을 가진다. 그러나 과도하게 함유시키면, 용접성이 열화해, 조직도 불안정하게 된다. 그 때문에, Si함유량은 0.01~5.0%로 한다. Si함유량은 0.03%이상인 것이 바람직하다. 또, Si함유량은 3.0%이하인 것이 바람직하고, 2.0%이하인 것이 보다 바람직하다.
Mn：0.1~10.0%
Mn는, 탈산 및 가공성 개선의 효과를 가지는 원소이다. 또, Mn는 오스테나이트 생성 원소인 것으로부터, 고가의 Ni의 일부를 치환하는 것도 가능하다. 그러나 과도하게 함유시키면, 크롬 산화물 피막을 모재 산화에 의해서 형성하는 경우에 그 생성을 저해할 뿐만 아니라, 모재의 가공성 및 용접성을 열화시킬 우려가 있다. 그 때문에, Mn함유량은 0.1~10.0%로 한다. Mn함유량은 5.0% 이하인 것이 바람직하고, 2.0% 이하인 것이 보다 바람직하다.
P：0.08% 이하
S： 0.05% 이하
P 및 S는, 결정립계에 편석하여, 열간 가공성을 열화시킨다. 그 때문에, 극력 저감하는 것이 바람직하다. 그러나, 과도한 저감은 고비용을 초래하기 때문에, P함유량은 0.08% 이하, S함유량은 0.05% 이하이면 허용된다. P함유량은 0.05% 이하인 것이 바람직하고, 0.04% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, S함유량은 0.03% 이하인 것이 바람직하고, 0.015% 이하인 것이 보다 바람직하다.
Cr：15.0~55.0%
Cr은, 오스테나이트 합금의 내식성을 중심적으로 담당하는 원소이다. 모재의 산화 또는 부식 등에 의해서 Cr2O3을 발생시켜 촉매성과 내식성을 발휘한다. 그러나 과도하게 함유시키면, 관 제조성 및 사용 중의 고온에서의 조직 안정성을 저하시킨다. 그 때문에, Cr 함유량은 15.0~55.0%로 한다. Cr 함유량은 20.0% 이상인 것이 바람직하고, 22.0% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 가공성과 함께 조직 안정성의 열화를 방지하기 위해서는, Cr 함유량은 35.0% 이하인 것이 바람직하고, 33.0% 이하인 것이 보다 바람직하다.
Ni：30.0~80.0%
Ni는, Cr 함유량에 따라서 안정된 오스테나이트 조직을 얻기 위해서 필요한 원소이다. 또, C가 강철 중에 침입했을 경우, 침입 속도를 저감하는 기능이 있다. 그러나 과도하게 함유시키면, 고비용으로 이어질 뿐만 아니라 제조성의 악화를 초래한다. 그 때문에, Ni함유량은 30.0~80.0%로 한다. Ni함유량은 70.0% 이하인 것이 바람직하고, 60.0% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50.0% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
N：0.001~0.25%
N는, 고온 강도 개선에 유효한 원소이다. 그러나 과도하게 함유시키면, 가공성이 크게 저해한다. 그 때문에, N함유량은 0.001~0.25%로 한다. N함유량은 0.002% 이상인 것이 바람직하고, 0.20% 이하인 것이 바람직하다.
O：0.02% 이하
O(산소)는, 불순물로서 존재하는 원소이다. O함유량이 0.02%를 넘으면, 강철 중에 산화물계 개재물이 다량 존재해, 가공성이 저하할 뿐만 아니라, 강관 표면흠의 원인이 된다. 그 때문에, O함유량은 0.02% 이하로 한다.
Mo：0~20.0%
Mo는, 고용강화 원소로서 고온 강도 향상에 유효한 원소이며, 황산 또는 염산을 포함한 초강산환경에 있어서의 내식성을 향상시키는 원소이다. 특히 유황은 MoS 피막을 만들어 내식성을 증진하는 경우도 생각된다. 그 때문에, Mo를 필요에 따라서 함유시켜도 된다. 그러나 과도하게 함유시키면, 시그마상의 석출을 촉진하기 때문에, 용접성 및 가공성의 열화를 초래한다. 그 때문에, Mo함유량은 0~20.0%로 한다. Mo함유량은 15.0% 이하인 것이 바람직하고, 10.0% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기의 효과를 얻기 위해서는, Mo함유량은 0.01% 이상인 것이 바람직하고, 0.5% 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.0% 초과인 것이 더욱 바람직하다.
Cu：0~5.0%
Cu는, 오스테나이트상을 안정시킴과 더불어, 고온 강도 향상에 유효하고, 또 Mo와 동일하게 황산 또는 염산을 포함한 초강산환경에 있어서의 내식성을 향상시키는 원소이다. 그 때문에, Cu를 필요에 따라서 함유시켜도 된다. 그러나 과도하게 함유시키면, 현저하게 열간 가공성을 저하시킨다. 따라서, Cu함유량은 5.0% 이하로 한다. 상기의 효과를 얻기 위해서는, Cu함유량은 0.01% 이상으로 하는 것이 바람직하다. Cu함유량은 0.5% 이상인 것이 바람직하고, 3.5% 이하인 것이 바람직하다. 이 범위에서는, 내식성을 발휘하고, 또한, 가공성도 담보된다. Cu함유량은 1.0% 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.0% 이하인 것이 보다 바람직하다.
Co：0~5.0%
Co는, 오스테나이트상을 안정시키기 때문에, Ni의 일부를 치환할 수 있다. 그 때문에, Co를 필요에 따라서 함유시켜도 된다. 그러나 과도하게 함유시키면, 현저하게 열간 가공성을 저하시킨다. 따라서, Co함유량은 5.0% 이하로 한다. Co함유량은 3.0% 이하인 것이 바람직하다. 상기의 효과를 얻기 위해서는, Co함유량은 0.01% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
W：0~10.0%
Ta：0~6.0%
W 및 Ta는, 모두 고용강화 원소로서 고온 강도 향상에 유효한 원소이기 때문에, 필요에 따라서 함유시켜도 된다. 그러나 과도하게 함유시키면, 가공성을 열화시킬 뿐만 아니라 조직 안정성을 저해한다. 따라서, W함유량은 10.0% 이하로 하고, Ta함유량은, 6.0% 이하로 한다. W함유량은 8.0% 이하인 것이 바람직하다. 또, Ta함유량은 2.5% 이하인 것이 바람직하고, 2.0% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기의 효과를 얻기 위해서는, W 및 Ta 중 적어도 한편의 함유량을 0.01% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
Nb：0~5.0%
Ti：0~1.0%
Nb 및 Ti는, 극미량의 첨가여도, 고온 강도, 연성 및 인성의 개선에 크게 기여하는 원소이기 때문에, 필요에 따라서 함유시켜도 된다. 그러나 과도하게 함유시키면, 가공성 및 용접성을 열화시킨다. 따라서, Nb함유량은 5.0% 이하로 하고, Ti함유량은 1.0% 이하로 한다. 상기의 효과를 얻기 위해서는, Nb 및 Ti 중 적어도 한쪽의 함유량을 0.01% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
B：0~0.1%
Zr：0~0.1%
Hf：0~0.1%
B, Zr 및 Hf는, 모두 입계를 강화해, 열간 가공성 및 고온 강도 특성을 개선하는데 유효한 원소이기 때문에, 필요에 따라서 함유시켜도 된다. 그러나 과도하게 함유시키면, 용접성을 열화시킨다. 따라서, B, Zr 및 Hf의 함유량은, 모두 0.1% 이하로 한다. 상기의 효과를 얻기 위해서는, B, Zr 및 Hf로부터 선택되는 1종 이상의 함유량을 0.001% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
Al：0~1.0%
Mg：0~0.1%
Ca：0~0.1%
Al, Mg 및 Ca는, 모두 열간 가공성을 개선하는데 유효한 원소이기 때문에, 필요에 따라서 함유시켜도 된다. 그러나 과도하게 함유시키면, 용접성을 열화시킨다. 따라서, Al함유량은 1.0% 이하로 하고, Mg 및 Ca의 함유량은, 모두 0.1% 이하로 한다. Al함유량은 0.6% 이하인 것이 바람직하고, Mg 및 Ca의 함유량은, 모두 0.06% 이하인 것이 바람직하다. 상기의 효과를 얻기 위해서는, Al：0.01% 이상, Mg：0.0005% 이상 및 Ca：0.0005% 이상으로부터 선택되는 1종 이상을 함유시키는 것이 바람직하다. 또, Mg 및 Ca의 함유량은 0.001% 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 오스테나이트 합금재 및 오스테나이트 합금관의 모재의 화학 조성 에 있어서, 잔부는 Fe 및 불순물이다.
여기서 「불순물」이란, 합금을 공업적으로 제조할 때에, 광석, 스크랩 등의 원료, 제조 공정의 여러 가지의 요인에 의해서 혼입하는 성분으로서, 본 발명에 악영향을 주지 않는 범위에서 허용되는 것을 의미한다.
2. 피막
본 발명에 따른 오스테나이트 합금재 및 오스테나이트 합금관은, 모재가 가지는 표면 중 적어도 일부에, 크롬 산화물을 포함한 피막을 구비한다. 크롬 산화물은, 크롬을 주체로 하는 산화물로서, 예를 들면, 크로미아(Cr2O3) 또는 수산화 크롬(Cr(OH)3) 등이다.
그리고, 상기의 피막의, Cr 농도가 최대가 되는 깊이 위치(이하, 「최대 Cr 깊이 위치」라고도 한다.) 에 있어서의 화학 조성은, O, C 및 N를 제외한 성분에서 차지하는 비율로서 원자%로, 50% 이상의 Cr을 함유할 필요가 있다. 피막 중에 50% 이상의 Cr을 포함한 부분이 존재함으로써, 치밀하고 차폐성이 높은 산화물 피막을 얻는 것이 가능해진다. 치밀성과 촉매성의 향상에 의해 내식성을 더욱 향상시키기 위해서는, 최대 Cr 깊이 위치에 있어서의 Cr 함유량은 70% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 90% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또, 크롬 산화물은 유황 산화물에 대해서 촉매로서 분해성을 가진다. 그 때문에, 피막 중의 Cr 함유량이 많을수록, 촉매 성능이 늘어나, 분해 효율이 향상한다. 상기와 같이 내식성과 분해성의 사이에는 정의 상관관계가 인정된다. 아마 피막 표면에 있어서, 부식성이 강한 SO3이 분해되어 부식성이 마일드한 SO2가 됨으로써, 피막뿐만이 아니라 모재로의 부식성이 저하하기 때문이라고 추측된다.
상기의 피막의 두께는, 0.1~50μm로 한다. 두께가 0.1μm 미만에서는 배리어성의 효과를 거의 볼 수 없다. 한편, 두께가 50μm를 넘으면, 피막 내의 응력 축적량이 증가해 균열 및 박리가 발생하기 쉬워진다. 그 결과, 유황 산화물 및 할로겐화 수소의 침입이 용이하게 되어, 내식성의 저하를 초래한다. 크롬 산화물 피막의 두께는 0.5μm 이상인 것이 바람직하고, 20μm 이하인 것이 바람직하고, 10μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
피막 중에는, Cu, V, W, Mo(이하의 설명에 있어서, 이러한 금속 원소를 정리해 「M」이라고 표기하는 경우가 있다.), 및 귀금속 원소(Pt, Pd, Ag, Re, Ru 등을 포함하고, 이들을 정리해 「PM」이라고 표기하는 경우가 있다.)로부터 선택되는 1종 이상이 포함되어 있어도 된다. 이들 원소는 크롬 산화물과 마찬가지로 촉매성을 가지기 때문에, 이들 원소를 함유함으로써, 피막 자체의 유황 산화물의 촉매 분해성이 향상해, 결과적으로 내식성이 강화된다.
PM는, 피막 중에 금속으로서 포함되게 된다. 한편, M는, 금속으로서 포함되어도 되지만, 수산화물 또는 산화물로서 포함되어 있어도 된다. 구체적으로는, M은, CuO, Cu2O, CuOH, Cu(OH)2, MoO3, Mo(OH)6, WO3, W(OH)6 등으로서 피막 중에 포함되어도 된다. 또, M 및 PM의 존재 형태로는, Cr을 주성분으로 하는 피막 중에 분층 또는 분산해 존재하고 있어도 된다. 또한, M은 크롬 산화물 중에 크롬의 일부를 치환해 존재하고 있어도 된다.
또, M은 피막 중에 있어서, 크롬과의 복합 산화물을 형성하고 있어도 된다. 복합 산화물로서는, 예를 들면, CuCr2O4, CuCrO2, VCrO4, WCrO4, MoCrO4, Mo2(CrO4)3 등을 들 수 있다.
또한, M 및/또는 PM은, 크롬 산화물을 주체로 하는 층의 상층 또는 하층에 적층하도록 존재하고 있어도 된다. 이 경우, PM은 금속으로서 존재하게 된다. 한편, M은, 금속으로서 존재하고 있어도 되고, 산화물로서 존재하고 있어도 되고, 크롬과의 복합 산화물로서 존재하고 있어도 된다.
위에서 설명한 바와 같이, M 및 PM은 촉매 분해성을 향상시키는 효과를 가지기 때문에, 피막의 표층 측에 농화하고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 피막의 표층에 있어서의 화학 조성이, 하기 (i) 및 (ii) 식을 만족하는 것이 바람직하다.
[Cu]S＋[V]S＋[W]S＋[Mo]S＋[PM]S≥30 … (i)
[Cr]S≤70 … (ii)
단, 상기 식 중의 각 기호는, 피막의 표층에 있어서의 각 원소가, O, C 및 N를 제외한 성분에서 차지하는 비율(원자%)을 나타내고, PM는 귀금속 원소의 의미이다.
M 및/또는 PM이 피막의 표층 측에 농화하는 형태에 대해서도 특별히 제한은 없고, M 및/또는 PM을 포함하는 층이 크롬 산화물을 주체로 하는 층의 상층에 형성되고 있어도 되고, 피막의 표층 측일 수록 M 및/또는 PM의 농도가 높아지는 경사 조성을 가지고 있어도 된다.
M 및/또는 PM은, 최대 Cr 깊이 위치에 있어서 포함되어 있어도 된다. 즉, M 및/또는 PM은, 최대 Cr 깊이 위치에 있어서, 크롬 산화물 중에 분산하고 또는 크롬과의 복합 산화물로서 존재하고 있어도 된다. 그러나, 위에서 설명한 바와 같이, 최대 Cr 깊이 위치에 있어서의 Cr 함유량이 50% 이상일 필요가 있기 때문에, 최대 Cr 깊이 위치에 있어서의 M 및 PM의 함유량은, 하기 (iii)식을 만족하는 것이 바람직하다.
0.5≤[Cu]P＋[V]P＋[W]P＋[Mo]P＋[PM]P≤50 … (iii)
단, 상기 식 중의 각 기호는, Cr 농도가 최대가 되는 깊이 위치에 있어서의 각 원소가, O, C 및 N을 제외한 성분에서 차지하는 비율(원자%)을 나타내고, PM은 귀금속 원소의 의미이다.
또한, 본 발명에 있어서, 피막의 표층 및 최대 Cr 깊이 위치에 있어서의 조성의 측정은, Ar＋스퍼터링 등을 조합한 XPS, AES, SIMS 등을 이용한 깊이 분석에 의해 실시하는 것으로 한다. 여기서, 「표층」이란, 피막의 최표면으로부터 10~30 nm의 영역을 의미하고, 상기의 영역 내에서의 측정 결과의 평균치를 표층의 화학 조성으로서 이용하는 것으로 한다. 또, Cr의 깊이 방향에 있어서의 농도 프로파일로부터 최대 Cr 깊이 위치를 특정한다. 또한, Cr농도가 피막의 표층에서 최대가 되기도 하지만, 그 경우에는, 표층과 최대 Cr 깊이 위치가 일치하게 된다. 또, 최대 Cr 깊이 위치가 복수 존재하는 경우에는, 그 중 모재에 가장 가까운 깊이 위치를 채용하는 것으로 한다.
그 후, 표층 및 최대 Cr 깊이 위치에 있어서, 피막 중에 포함되는 모든 금속 원소의 농도를 구해, 각 금속 원소의 농도를 O, C 및 N를 제외한 성분에서 차지하는 비율(원자%)로서 산출한다. 여기서, 본 발명에 있어서의 피막 중에 포함되는 금속 원소에는, Cr, Cu, V, W, Mo 및 귀금속 원소 외에, 모재 중의 주요 원소인 Ni 및 Fe에 더하여, Si, Ti, Al, Mn, Nb 등이 미량으로 포함되는 경우도 있다.
피막의 두께는, 투과형 현미경(TEM) 또는 주사형 현미경(SEM)에 의한 직접 관찰로 요구해도 되지만, 상술의 측정에 의해서 얻어진 XPS, AES, SIMS의 농도 프로파일로부터 구하는 것이 바람직하다. XPS, AES, SIMS의 농도 프로파일의 경우, 구체적으로는, 모재 측에 가장 가까운 O의 피크에 있어서, 피크의 모재 측에서 O의 최대 농도의 반의 농도가 되는 위치를, 피막과 모재의 경계부라고 판단해, 피막 표면으로부터 상기의 경계부까지의 길이를 피막의 두께로 한다. 피막의 조성 및 두께의 측정은, 여러곳에서 실시해, 그 평균치를 채용하는 것이 바람직하다. 또, 피막을 구성하는 각 조직의 구조에 대해서는, XRD 또는 라만 분광법을 이용함으로써 특정할 수 있다.
3. 촉매 성능 (SO3 분해 활성)
모재 표면의 적어도 일부에 상기의 피막을 구비하는 오스테나이트 합금재 및 오스테나이트 합금관은, 황산을 포함한 유황 산화물의 분해에 촉매 활성을 가지는 것이 바람직하다. 분해 작용을 가짐으로써, 모재의 내식성이 향상하는 것과 동시에, IS 프로세스 등의 유황 산화물의 분해가 포함되는 화학 프로세스에는 배관 재료 등으로서 사용함으로써, 프로세스로서 분해 효율의 향상에 기여할 수 있다.
본 발명에 따른 오스테나이트 합금재 및 오스테나이트 합금관이 가지는 SO3 분해 활성의 정도에 대해서는 특히 제한은 마련하지 않지만, 단위면적 당의 SO3 공급 속도：0.0071g/cm2/분 및 반응 온도：850℃의 조건에 있어서의 SO3의 분해 속도가 8.0×10-5g/cm2/분 이상인 것이 바람직하다. SO3의 분해 속도는, 5.0×10-4g/cm2/분 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0×10-3g/cm2/분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2.0×10-3g/cm2/분 이상인 것이 특히 바람직하다. SO3의 분해 속도(g/cm2/분)는, 상기의 조건에 있어서의 SO3 분해량(g/분)을 반응 면적, 즉 가스와 접촉할 수 있는 피막 면적(cm2)으로 나눈 값을 의미한다.
또한, SO3 공급 속도란, 상온에서의 SO3 농도(g/L)×유량(L/분)/반응 면적에 의해 산출된다. 반응 면적이란 반응 가스와 접촉할 수 있는, 크롬 산화물을 포함한 피막으로 덮여 있는 면적을 가리킨다. 이 0.0071g/cm2/분의 공급 속도 이상에서는, 영차반응, 이른바 반응 율속(律速)에 가까워진다. 따라서, SO3의 분해 속도를 평가할 때에는 0.0071g/cm2/분 이상의 공급 속도를 채용해도 된다.
SO3의 분해 속도의 측정 방법은 한정되지 않지만, 이하와 같이 하여 실시할 수 있다. 일정 농도의 SO3 가스를 포함한 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스를 가스가 발산하지 않게 관형상의 시료 내에 반응 가스를 일정 속도로 유통시켜, 850℃까지 온도를 올려 SO3이 분해해 생성한 SO2 및/또는 O2의 농도를 정량하여, 가스 유량을 곱해 분해량(g/분)을 산출해 반응 면적으로 나눈다. SO3의 농도로는, 한정은 되지 않지만, 측정 정밀도 및 취급하기 쉬움 등으로부터, 2~20 체적% 정도로 설정하는 것이 바람직하다. 유량은, SO3 공급 속도를 0.0071g/cm2/분 이상이 되도록, SO3 농도에 따라 적절히 설정하면 된다.
여기서, 본 발명에 있어서의 오스테나이트 합금재에는, 판형상 및 관형상의 재료 뿐만이 아니라, 입자형상 또는 메쉬형상의 재료도 포함된다. 입자형상 또는 메쉬형상의 오스테나이트 합금재를 반응 가스의 유로에 배치함으로써, 합금재가 가지는 피막과 반응 가스의 접촉 면적을 늘릴 수 있어 SO3 분해량을 증대시키는 것이 가능하게 된다.
4. 제조 방법
본 발명에 따른 오스테나이트 합금재 및 오스테나이트 합금관의 제조 조건에 대해서는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 오스테나이트 합금관을 얻는 경우에는, 용해, 주조, 열간 가공, 냉간 가공, 용접 등의 수단에 의해서, 이음매 없는 관, 용접관 등의 원하는 강관 형상으로 성형하면 된다. 또, 분말야금 또는 원심 주조 등의 수법에 따라 원하는 강관 형상으로 성형해도 된다.
모재 표면에 크롬 산화물을 포함한 피막을 형성하는 방법에 대해서도 한정되지 않는다. 예를 들면, Cr 등의 모재에 포함되는 성분을 열적 산화 또는 부식(에칭을 포함한다)에 의해서, 표면에 확산 또는 노출시킴으로써, 피막을 형성할 수 있다. 그 외에도, Cr 및 M 및/또는 PM을, 코팅 또는 증착 등의 방법에 의해 외부로부터 부여함으로써 피막을 형성할 수도 있다. 또, 이러한 방법 중 2종류 이상을 조합하는 것도 가능하다. 또한, 상기의 피막의 형성 후에는, 필요에 따라서 열처리를 실시해, 피막의 밀착력을 높이거나 M를 Cr과의 복합 산화물로 하거나 피막을 구성하는 산화물 입자의 결정성을 높여 촉매 능력을 향상시키거나 할 수도 있다.
크롬 산화물을 주체로 하는 층의 상층에 M 및/또는 PM을 포함하는 층을 형성하는 방법 및 표층측 일수록 M 및/또는 PM의 농도가 높아지도록 경사 조성을 가지는 피막을 형성하는 방법에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 코팅 또는 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 특히 PM를 포함한 피막을 형성하는 경우에는, 염화 백금산, 염화 팔라듐 등의 염화 금속 화합물을 포함한 용액을, 크롬 산화물 피막상에 부착시켜, 그 후, 수소 분위기 하에 있어서 500℃에서 환원 처리를 실시해, PM을 표면에 담지할 수 있다.
또, Cu, V 등의 원소를 포함한 피막을 형성시키는 경우는, 질산 구리, 질산 바나듐 등의 화합물을 포함한 용액과 마찬가지로 크롬 산화물 피막 상에 부착시켜, 적절한 분위기로 열처리할 수 있다.
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
표 1에 나타내는 화학 조성을 가지는 각종 합금을 고주파 가열 진공로에서 용해하고, 통상의 방법으로 열간 단조, 열간 압연 및 냉간 압연을 실시해서, 외경 20mm, 육후 2mm의 오스테나이트 합금관을 제작했다. 그 다음에 1100~1200℃의 온도 범위 내에서 고용화 처리를 30분간 실시했다.
크롬 산화물을 포함한 피막의 제작은, 하기 2종류의 방법에 더해서, 이들을 조합한 방법의 3종류의 방법으로 실시했다.
A) 상기 고용화 열처리 시, 분위기 중에 수증기(1~10 체적%)를 혼입시켜, 모재를 산화시켜 피막을 형성했다(시험 No.1~3, 16~19, 21, 23~26, 28, 29).
B) 상기 고용화 열처리 후, 원하는 피막 조성(Cr2O3과 금속 산화물 MO의 혼성 산화물)이 되도록 졸겔 코팅법에 따라 피막을 형성했다. 코팅용의 졸액은, 금속 질산염, 금속 아세테이트, 또는 M(OCnH2n ＋ 1)m으로 나타나는 금속 알콕시드를 탈수 알코올에 용해해, 필요에 따라서 질산 등의 중합 촉진 촉매, 디에탄올아민 등의 안정화재료를 첨가함으로써 제작했다(시험 No.5~7, 14, 22).
방법 B의 경우, 피막의 조성은, Cr2O3과 Mo, Cu, W, V 중에서 선택되는 산화물의 각 졸액을 소정의 비율로 혼합함으로써 조정했다. 피막의 형성은 하기와 같이 실시했다. 즉, 혼합한 졸액을 관전면에 담금법에 의해 부착시켜 100℃의 건조로 보다 겔화시켰다. 이것을 450℃의 산화 분위기로 열처리함으로써, 탈수해, 더욱 유기물을 증발, 연소시키는 것과 더불어 결정화시킴으로써 크롬 산화물을 주체로 하는 피막을 오스테나이트 합금관 내면에 형성했다. 피막 두께의 조정은, 상기 졸겔 코팅을 여러 차례 행함으로써 실시했다. 또한, 시험 No.7에 대해서는, 상기의 450℃의 산화 분위기로의 열처리 후에, 850℃로 더 열처리 함으로써, 복합 산화물(CuCr2O4)을 포함한 피막을 형성했다.
또한, 표 2에 「A＋B」라고 나타낸 일부의 시료에 대해서는, A의 방법으로 제작한 크롬 산화물 피막 상에, PM 또는 M의 산화물을 포함한 피막을 형성했다. 구체적으로는, 시험 No.4 및 20에서는, 염화 백금산 또는 염화 팔라듐을 포함한 용액을 크롬 산화물 피막 상에 부착시킨 후, 수소 분위기에 있어서 500℃에서 환원 처리를 실시해, PM를 표면에 담지했다.
또, 시험 No.10, 11, 12, 15에서는, A의 방법으로 제작한 크롬 산화물 피막 위에, 상기와 같이 금속 질산염, 금속 아세테이트, 또는 M(OCnH2n ＋ 1)m으로 나타나는 금속 알콕시드를 탈수 알코올로 용해하고, 필요에 따라서 질산 등의 중합 촉진 촉매, 디에탄올아민 등의 안정화재료를 첨가함으로써 제작한 졸액을 도포했다. 그 다음에 450℃에 있어서 산화 분위기로 열처리해, 금속 산화물 MO로서 크롬 산화물 피막 상에 형성했다.
시험 No.8에 대해서는, 상기의 450℃의 산화 분위기로의 열처리 후에, 0.1 체적%의 수증기를 더 포함한 아르곤 분위기하에서, 850℃로 열처리 함으로써, 복합 산화물(CuCrO2)을 크롬 산화물 피막 상에 형성했다.
시험 No.9에서는, A의 방법으로 제작한 크롬 산화물 피막 상에, CuO를 포함한 졸액을 도포하고, 건조 후, 500℃ 수소 100%의 분위기로 환원 처리함으로써, 금속 Cu를 크롬 산화물 피막 상에 형성했다.
시험 No.13에서는, A의 방법으로 제작한 크롬 산화물 피막 상에, B의 방법으로 CuO를 도포한 후, 고온에서 대기소성 함으로써, 복합 산화물(CuCr2O4)을 크롬 산화물 피막 상에 형성했다.
도 1~3에 각각, 시험 No.3, 10 및 13의 깊이 방향에 있어서의 O, C 및 N을 제외한 각 성분의 농도 프로파일을 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
이상과 같이 해서 얻어진 본 발명의 오스테나이트 합금재에 대해서, 하기 방법에 의해 내식성과 촉매 성능을 평가했다.
＜내식성의 평가＞
내식 시험용의 석영관에 10mm×30mm×2mm로 절단한 시료를 두어, 아르곤 가스를 흘리면서 850℃로 가열했다. 그 다음에 농황산을 350℃ 이상에서 열분해시켜 SO3을 발생시켜 아르곤 가스와 혼합해 석영관 내에 2%의 SO3 가스로서 유통시켰다. 1000시간 경과 후, 시료의 시험 전후의 중량의 차이에 의해 부식 감량을 측정했다. 또한, 피막의 형태의 변화, 및, 피막 하의 모재의 입계 부식 및 산화 유무를 고려하여, 합금관의 내식성을 종합적으로 평가했다.
＜촉매 능력의 평가＞
유통계 평가 장치에 시험관(외경 20mm, 내경 16mm, 길이 100mm, 내면적 50cm2)을 배치해, 아르곤 가스를 시험관 내부에 흘리면서 850℃까지 가열했다. 그 다음에 상기와 같이 농황산의 열분해로 얻은 SO3을 아르곤 가스와 혼합하면서 시험관 내에 도입·유통시켰다.
이때, 반응 가스는 유량 1000mL/분 , SO3 농도가 10체적%가 되도록, 농황산의 분해량과 아르곤 가스량을 조정했다. 본 시험 조건으로부터, SO3 공급 속도는 0.0071g/cm2/분이었다. 반응의 평가는, 생성 가스를 요오드액으로 세정한 후, 생성물의 하나인 O2를 가스 크로마토그래피로 농도 측정함으로써 실시했다. 그리고, 단위시간 당의 SO3 분해량(산소량의 2배로부터 산출, g/분)을 면적으로 나눔으로써, SO3의 분해 속도(g/cm2/분)를 산출했다.
이러한 결과를 표 2에 아울러 나타낸다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 규정을 모두 만족하는 시험 No.1~26에서는, 뛰어난 내식성을 나타내는 것을 알 수 있다. 그리고, 피막을 관찰하면 피막은 건전하며, 박리 또는 분열은 생기지 않았었다. 또한, 모재에도 부식한 모습은 인정되지 않았다. 또한, 표 2에 나타나는 내식성 평가에 있어서는, 부식 감량이 0.0001mg/cm2/h미만을 「A」, 0.0001mg/cm2/h이상 0.001mg/cm2/h미만을 「B」, 0.001mg/cm2/h이상 0.01mg/cm2/h미만을 「C」, 0.01mg/cm2/h이상을 「D」라고 했다.
단, 피막에 균열 등 불건전한 특징이 보인 경우는, 감량을 적어도 「D」라고 했다.
그 중에서도, 크롬 산화물 피막 상에 Cu, Mo, W, V, 또는 PM를 포함한 피막을 마련한 시험 No.4, 8~13, 15 및 20은, 표 2로부터 알 수 있듯이, 피막은 건전하고 부식은 보이지 않았다. 또, SO3의 분해 속도는, Cr2O3 피막 단독의 경우에 비해 큰폭으로 증가하고 있었다. 적층한 피막에 의해서 피막 표면에서의 SO3의 분해성이 증진 되었기 때문에, 내식성이 향상했다고 생각할 수 있다.
또, 크롬 산화물 피막 중에, Cu, Mo, 또는 W의 산화물을 함유시킨 시험 No.5~7, 14, 22는, 피막 두께가 비교적 얇음에도 불구하고, 뛰어난 내식성이 확인되었다. 이러한 산화물은 Cr2O3과 마찬가지로 SO3의 분해에 촉매 활성을 가지지만, 피막에 의해서도 마찬가지이며 높은 SO3 분해 속도가 얻어진다.
이것들에 대해서, 크롬 산화물 피막을 형성하지 않았던 시험 No.27에서는, 내식성이 뒤떨어지는 결과가 되었다. 또, 크롬 산화물 피막의 두께가 규정의 범위를 넘는 시험 No.28에서는, 부식 감량은 그다지 크지 않았지만, 피막에는 큰 크랙이 생기고 있어 그것을 기점으로 부식이 진행되고 있었다. 또한, 모재의 Cr 농도가 규정치를 밑도는 시험 No.29에서는, 부식 감량도 크고, 피막에 박리가 보였다.
본 발명에 의하면, 황산 등의 유황 산화물 또는 할로겐화 수소 등을 포함한 고온의 과혹한 환경에 있어서, 뛰어난 내식성을 발휘하는 오스테나이트계 합금재 및 오스테나이트계 합금관을 얻을 수 있다.

Claims (10)

  1. 모재가 가지는 표면 중 적어도 일부에, 두께 0.1~50μm의 크롬 산화물을 포함하는 피막을 구비하고,
    상기 피막의, Cr 농도가 최대가 되는 깊이 위치에 있어서의 화학 조성이, O, C 및 N을 제외한 성분에서 차지하는 비율로서, 원자%로 Cr：50% 이상을 함유하고,
    상기 모재의 화학 조성이, 질량%로,
    C：0.001~0.6%,
    Si：0.01~5.0%,
    Mn：0.1~10.0%,
    P：0.08% 이하,
    S：0.05% 이하,
    Cr：15.0~55.0%,
    Ni：30.0~80.0%,
    N：0.001~0.25%,
    O：0.02% 이하,
    Mo：0~20.0%,
    Cu：0~5.0%,
    Co：0~5.0%,
    W：0~10.0%,
    Ta：0~6.0%,
    Nb：0~5.0%,
    Ti：0~1.0%,
    B：0~0.1%,
    Zr：0~0.1%,
    Hf：0~0.1%,
    Al：0~1.0%,
    Mg：0~0.1%,
    Ca：0~0.1%,
    잔부：Fe 및 불순물인, 오스테나이트 합금재.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 모재의 화학 조성이, 질량%로,
    Mo：0.01~20.0%,
    Cu：0.01~5.0%,
    Co：0.01~5.0%,
    W：0.01~10.0%,
    Ta：0.01~6.0%,
    Nb：0.01~5.0%,
    Ti：0.01~1.0%,
    B：0.001~0.1%,
    Zr：0.001~0.1%,
    Hf：0.001~0.1%,
    Al：0.01~1.0%,
    Mg：0.0005~0.1%, 및,
    Ca：0.0005~0.1%
    로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, 오스테나이트 합금재.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 피막 중에, Cu, V, W, Mo 및 귀금속 원소로부터 선택되는 1종 이상이 포함되는, 오스테나이트 합금재.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피막의 표층에 있어서의 화학 조성이, 하기 (i) 및 (ii) 식을 만족하는, 오스테나이트 합금재.
    [Cu]S+[V]S+[W]S+[Mo]S+[PM]S≥30 … (i)
    [Cr]S≤70 … (ii)
    단, 상기 식 중의 각 기호는, 피막의 표층에 있어서의 각 원소가, O, C 및 N을 제외한 성분에서 차지하는 비율(원자%)을 나타내고, PM은 귀금속 원소의 의미이다.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Cr 농도가 최대가 되는 깊이 위치에 있어서의 상기 화학 조성이, 하기 (iii)식을 만족하는, 오스테나이트 합금재.
    0.5≤[Cu]P+[V]P+[W]P+[Mo]P+[PM]P≤50 … (iii)
    단, 상기 식 중의 각 기호는, Cr 농도가 최대가 되는 깊이 위치에 있어서의 각 원소가, O, C 및 N을 제외한 성분에서 차지하는 비율(원자%)을 나타내고, PM은 귀금속 원소의 의미이다.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피막이, Cu, V, W 및 Mo로부터 선택되는 1종 이상과 Cr을 포함하는 복합 산화물을 포함하는, 오스테나이트 합금재.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피막이, SO3을 분해하는 작용을 가지는, 오스테나이트 합금재.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    SO3의 분해 속도가, 단위면적당 SO3 공급 속도：0.0071g/cm2/분 및 반응 온도：850℃의 조건에 있어서, 8.0×10-5g/cm2/분 이상인, 오스테나이트 합금재.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    SO3의 분해 속도가, 단위면적당 SO3 공급 속도：0.0071g/cm2/분 및 반응 온도：850℃의 조건에 있어서, 1.0×10-3g/cm2/분 이상인, 오스테나이트 합금재.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 오스테나이트 합금재로 이루어지는, 오스테나이트 합금관.
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