JP2021080570A - 耐熱合金部材およびその製造方法ならびに合金皮膜およびその製造方法ならびに高温装置およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温酸化性雰囲気、高温腐食性雰囲気、等において加熱・冷却サイクルが付加された環境下で使用されても、優れた耐高温酸化性、耐高温腐食性、等と耐亀裂性・耐剥離性とを得ることができる耐熱合金部材を提供する。【解決手段】耐熱合金部材は、Ｃｕ系金属からなる金属基材１０と、その表面に形成された合金皮膜２０とを有する。合金皮膜２０は、その表面から内部に延在する楔状の形状を有する、Ａｌを主体とする酸化物３０を含有し、かつ酸化物３０以外の部分のＡｌ濃度が２０原子％以上４５原子％以下である。酸化物３０は、Ａｌに加えて金属基材１０が含有する元素を含有することがある。【選択図】図１

Description

この発明は、耐熱合金部材およびその製造方法ならびに合金皮膜およびその製造方法ならびに高温装置およびその製造方法に関し、特に、高温酸化性雰囲気、高温腐食性雰囲気、等において加熱・冷却が繰り返される環境下で使用される、金属溶解炉、焼却炉、ボイラー、ガスタービン、ジェットエンジン、排ガス部材、等に適用して好適なものである。

耐熱材料が曝される高温雰囲気は、酸素、窒素、水蒸気、亜硫酸ガス、等の酸化性・腐食性成分および未燃成分による還元・浸炭性雰囲気となる。これら腐食性・浸炭性の高温雰囲気に耐熱材料が曝されると高温腐食、内部腐食、浸炭、等が発生し、材料が減肉して材料強度が低下する場合がある。

高温酸化や高温腐食は環境遮断特性に優れた保護皮膜によって耐熱材料の表面を被覆することによって、防止できる。代表的な保護皮膜はＡｌ₂ Ｏ₃ （酸化アルミニウム（アルミナ））であり、種々の形成方法によって形成することができるが、一般的には、基材に含まれているＡｌ（アルミニウム）の酸化、および、基材表面にカロライズ処理、Ａｌめっき、溶融Ａｌ浸漬、化学気相成長（ＣＶＤ）、溶射、電子ビーム蒸着、等によってＡｌ含有合金皮膜を形成し、このＡｌ含有合金皮膜のＡｌを酸化して保護的Ａｌ₂ Ｏ₃ 皮膜を形成する方法、が採用されている（非特許文献１参照）。

耐熱材料の表面に形成したＡｌ含有合金皮膜は、高温雰囲気に曝されることによって、図４０に示すように、皮膜中のＡｌは保護的Ａｌ₂ Ｏ₃ 皮膜を形成して基材を保護するが、保護的Ａｌ₂ Ｏ₃ 皮膜の直下にＡｌ欠乏層が形成されると同時に、基材との間の相互拡散によって、基材との界面付近の皮膜にＡｌ濃度が低下した、いわゆる相互拡散層が形成される。Ａｌ含有合金皮膜のＡｌ濃度が低下すると、保護的Ａｌ₂ Ｏ₃ 皮膜の維持と剥離の際の再生能を喪失する。

保護的Ａｌ₂ Ｏ₃ 皮膜の形成・維持、再生の能力を向上させるには、Ａｌ含有合金皮膜のＡｌ濃度を増加させることが効果的であり、一般的に広く利用されているカロライズ処理、Ａｌめっき、溶融Ａｌ浸漬、等ではＡｌを７０原子％〜８０原子％含有するＡｌ含有合金皮膜が形成される（特許文献１〜３参照）。

Ａｌ含有合金皮膜のＡｌ濃度の増大は、しかしながら、加熱・冷却時に基材とＡｌ含有合金皮膜との間に発生する熱応力により、図４１に示すように、Ａｌ含有合金皮膜に縦方向の亀裂（クラック）が発生し、この亀裂を介して酸化が進行することによって、Ａｌ含有合金皮膜の破壊・剥離へと進展する。さらに、このＡｌ含有合金皮膜の亀裂は保護的Ａｌ₂ Ｏ₃ 皮膜の破壊・剥離を助長する。

一方、低Ａｌ濃度のＡｌ含有合金皮膜では、熱応力による亀裂の発生を抑制できるが、保護的Ａｌ₂ Ｏ₃ 皮膜の形成・維持・再生する能力に劣る。

Ａｌ含有合金皮膜は、従って、保護的Ａｌ₂ Ｏ₃ 皮膜の形成・維持・再生の能力を有するＡｌ濃度を有し、同時に、加熱・冷却時の亀裂・剥離を抑制する能力、の両方を満足することが望まれる。特に、金属溶解炉、焼却炉、ボイラー、ガスタービン、ジェットエンジン、排ガス部材、等に使用されている汎用の大型・複雑形状部材への高機能性で安価な高Ａｌ含有合金皮膜の開発が望まれている。しかしながら、本発明者らの知る限り、これまで、そのような高Ａｌ含有合金皮膜は得られていない。

特開２００７−１７０２９号公報 特開２０００−１４１０２１号公報 特開平１０−１６８５５５号公報

金属表面技術便覧（改定新版） ２０００年１月１日 ｐ．１３９０、日刊工業新聞社

上述のように、これまで、耐高温酸化性、耐高温腐食性、等と耐亀裂性・耐剥離性とに優れた耐熱合金部材は得られていなかった。

そこで、この発明が解決しようとする課題は、高温酸化性雰囲気、高温腐食性雰囲気、等において加熱・冷却サイクルが付加された環境下で使用されても、優れた耐高温酸化性、耐高温腐食性、等と耐亀裂性・耐剥離性とを得ることができる耐熱合金部材およびその製造方法ならびにそのような耐熱合金部材に含まれる合金皮膜およびその製造方法ならびにそのような耐熱合金部材を含む高温装置およびその製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。

すなわち、Ａｌ含有合金皮膜の亀裂・剥離はＡｌ含有合金皮膜および基材の熱応力に起因し、Ａｌ含有合金皮膜のＡｌ濃度が高いほどその傾向が強くなることから、Ａｌ含有合金皮膜の亀裂・剥離を防止するためにはＡｌ濃度を低くする必要があるが、保護的Ａｌ₂ Ｏ₃ 皮膜の形成・維持・再生に必要な高Ａｌ濃度とは相反する要求となる。

本発明者らは、独自の視点から種々実験を行い、理論的検討を行った結果、Ａｌ含有合金皮膜に低熱膨張の酸化物を挿入することで、Ａｌ含有合金皮膜の熱膨張係数を基材のそれに近づけることによって、加熱・冷却時の亀裂を抑制することができると同時に、保護的Ａｌ₂ Ｏ₃ 皮膜を形成・維持・再生することができることを見出し、この発明を案出するに至った。対象となる基材は、Ｆｅ（鉄）系金属およびＮｉ（ニッケル）系金属からなる金属基材だけでなく、Ｃｕ（銅）系金属からなる金属基材も含む。

すなわち、上記課題を解決するために、この発明は、
Ｆｅ系金属またはＮｉ系金属からなる金属基材と、
上記金属基材の表面に形成された合金皮膜とを有し、
上記合金皮膜は、その表面から内部に延在する楔状の形状を有する、Ａｌを主体とする酸化物を含有し、かつ当該酸化物以外の部分のＡｌ濃度が６０原子％以上１００原子％未満である耐熱合金部材である。

金属基材を構成するＦｅ系金属は、ＦｅおよびＦｅ基合金である。Ｆｅ基合金は、例えば、鋼、炭素鋼、鋳鉄、ステンレス鋼、等であるが、これに限定されるものではない。また、金属基材を構成するＮｉ系金属は、ＮｉおよびＮｉ基合金である。Ｎｉ基合金は、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ（クロム）合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｏ（モリブデン）合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｗ（タングステン）合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｃｕ合金、等であるが、これに限定されるものではない。

合金皮膜の表面から内部に延在する楔状の形状を有する、Ａｌを主体とする酸化物は、Ａｌを主体とする複合酸化物（複酸化物）、具体的には、例えば、スピネル型構造を有するＭＡｌ₂ Ｏ₄ （ＭはＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒなどの金属）やＡｌ₂ Ｏ₃ −ＮｉＯなどである。酸化物が含有するＡｌ以外の元素は、金属基材が含有する少なくとも一種類の元素、例えば、Ｓｉ（ケイ素）、Ｃｒ、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｆｅ、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ、Ｍｎ（マンガン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｉ（チタン）およびＷからなる群より選ばれた少なくとも一種である。典型的には、Ａｌを主体とする酸化物は、合金皮膜中に複数、一般的には多数、存在する。また、典型的には、このＡｌを主体とする酸化物は、合金皮膜の表面に対してほぼ垂直に表面から内部に延在する。合金皮膜がＡｌを主体とする酸化物を含有することにより、この合金皮膜の熱膨張係数が金属基材の熱膨張係数に近づき、耐熱合金部材が高温酸化性雰囲気、高温腐食性雰囲気、等において加熱・冷却サイクルが付加された環境下で使用されても、熱応力により合金皮膜に亀裂や剥離が発生するのを防止することができる。合金皮膜の酸化物以外の部分のＡｌ濃度は、好適には、７０原子％以上１００原子％未満である。合金皮膜の厚さは必要に応じて選ばれる。

金属基材の形状は特に限定されず、必要に応じて選ばれるが、例えば、平板状、棒状（角棒、丸棒、等）、管状、箱状、等である。

耐熱合金部材は、特に限定されないが、具体的には、例えば、金属溶解炉、焼却炉、ボイラー、排ガス部材、ガスタービンの部材、ジェットエンジンの部材、等である。

また、この発明は、
Ｆｅ系金属またはＮｉ系金属からなる金属基材と、
上記金属基材の表面に形成された合金皮膜とを有し、
上記合金皮膜は、その表面から内部に延在する楔状の形状を有する、Ａｌを主体とする酸化物を含有し、かつ当該酸化物以外の部分のＡｌ濃度が６０原子％以上１００原子％未満である耐熱合金部材の製造方法であって、
上記金属基材をＡｌ粉末とＦｅ粉末、Ｎｉ粉末およびＦｅＡｌ粉末からなる群より選ばれた少なくとも一種とからなるＡｌ蒸気源粉末とＮＨ₄ Ｃｌ（塩化アンモニウム）粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末との混合粉末中に埋没させて不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、その表面から内部に延在する楔状の形状を有する細孔を有し、Ａｌを含有するＡｌ含有合金皮膜を形成する工程と、
上記Ａｌ含有合金皮膜を酸化性雰囲気中で酸化することにより上記細孔の内部に上記酸化物を形成する工程と、
上記Ａｌ含有合金皮膜にＡｌを拡散することにより上記合金皮膜を形成する工程と、
を有する耐熱合金部材の製造方法である。

Ａｌ蒸気源粉末において、Ｆｅ粉末のＦｅ粉およびＮｉ粉末のＮｉ粉の粒径は、例えば、３μｍ以上４００μｍ以下、好適には１０μｍ以上４００μｍ以下、より好適には２５μｍ以上２５０μｍ以下である。Ａｌ粉末のＡｌ粉の粒径は特に制限はないが、一般的には１０μｍ以上４００μｍ以下である。また、Ａｌ蒸気源粉末における、Ａｌ粉末の重量に対するＦｅ粉末およびＮｉ粉末の合計の重量の比は、典型的には０より大きく２以下である。Ａｌ蒸気源粉末の中でも、Ａｌ粉末とＦｅ粉末とＦｅＡｌ粉末とからなる混合粉末は、特に金属基材がＦｅ系金属基材である場合に好適である。また、Ａｌ蒸気源粉末の中でも、Ａｌ粉末とＮｉ粉末とからなる混合粉末は、特に金属基材がＮｉ系金属基材である場合に好適である。混合粉末に含まれるＮＨ₄ Ｃｌ粉末は触媒、Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末は焼結防止材である。

Ｆｅ系金属またはＮｉ系金属からなる金属基材を不活性ガス雰囲気中で加熱する温度は必要に応じて選ばれるが、一般的には７００℃以上１１００℃以下である。金属基材を不活性ガス雰囲気中で加熱する時間は必要に応じて選ばれるが、例えば１時間以上２０時間以下である。この加熱処理の前期では、金属基材にＡｌが拡散されて金属基材の表面にＡｌ含有合金皮膜が形成され、後期では、Ａｌ含有合金皮膜からＡｌが脱離してこのＡｌ含有合金皮膜の表面から内部に延在する楔状の形状を有する細孔が形成される。楔状の形状を有する細孔を有し、Ａｌを含有するＡｌ含有合金皮膜を形成する時間の短縮を図るために、好適には、金属基材を前期および後期の二段階で互いに異なる温度で加熱し、後期の加熱の温度を前期の加熱の温度より低温とする。例えば、前期の加熱の温度を９００℃以上１１００℃以下とし、後期の加熱の温度を７００℃以上１０００℃以下、好適には８００℃以上１０００℃以下とする。前期の加熱の時間は、好適には３０分以上１０時間以下である。後期の加熱の時間は、好適には１時間以上２０時間以下である。不活性ガス雰囲気は、特に限定されないが、好適には、Ａｒ（アルゴン）とＨｅ（ヘリウム）との混合ガスまたはＡｒとＨ₂ （水素）との混合ガスであり、取り分けＡｒと３ｖｏｌ％Ｈ₂ との混合ガスが好適なものである。

Ａｌ含有合金皮膜を酸化する温度は、特に限定されないが、好適には、Ａｌの酸化により遷移アルミナ酸化物（γ、Θ、η等）が形成される温度であり、具体的には、例えば、８００℃以上１０００℃以下である。Ａｌ含有合金皮膜を酸化する時間は、特に限定されないが、一般的には１時間以上２０時間以内である。Ａｌ含有合金皮膜を酸化する酸化性雰囲気は、特に限定されないが、例えば、酸素（Ｏ₂ ）、空気、二酸化炭素（ＣＯ₂ ）とＯ₂ との混合ガス、Ｈ₂ ＯとＯ₂ との混合ガス、湿分（Ｈ₂ Ｏ）を含む空気、等であり、好適には、湿分（Ｈ₂ Ｏ）を含む空気である。Ａｌ含有合金皮膜の酸化は、炉内で金属基材を不活性ガス雰囲気中で加熱した後、炉から金属基材を取り出し、別の炉に入れて行ってもよいし、炉内で金属基材を不活性ガス雰囲気中で加熱した後、炉内の雰囲気を酸化性雰囲気（例えば、湿分（Ｈ₂ Ｏ）を含む空気）に置換してＡｌ含有合金皮膜を酸化してもよい。

Ａｌ含有合金皮膜の酸化物以外の部分のＡｌ濃度を６０原子％以上１００原子％未満にするためには、好適には、例えば次のような方法が用いられる。すなわち、Ａｌ含有合金皮膜が形成された金属基材をＡｌ粉末、または、Ａｌ粉末とＦｅ粉末およびＮｉ粉末からなる群より選ばれた少なくとも一種とからなるＡｌ蒸気源粉末とＮＨ₄ Ｃｌ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末との混合粉末中に埋没させて不活性ガス雰囲気中で加熱し、これによってＡｌ含有合金皮膜にＡｌを拡散する。Ａｌ含有合金皮膜にＡｌを拡散する温度は、特に限定されないが、例えば、６００℃以上１０００℃以下、好適には７００℃以上１０００℃以下である。Ａｌ含有合金皮膜にＡｌを拡散する時間は、特に限定されず、必要に応じて選ばれるが、例えば、１５分以上１０時間以下であり、好適には３０分以上６時間以下である。Ａｌ蒸気源粉末は、好適には、Ａｌ粉末である。

この耐熱合金部材の製造方法の発明においては、上記以外のことは、特にその性質に反しない限り、上記の耐熱合金部材の発明に関連して説明したことが成立する。

また、この発明は、
Ｆｅ系金属またはＮｉ系金属からなる金属基材と、
上記金属基材の表面に形成された合金皮膜とを有し、
上記合金皮膜は、その表面から内部に延在する楔状の形状を有する、Ａｌを主体とする酸化物を含有し、かつ当該酸化物以外の部分のＡｌ濃度が６０原子％以上１００原子％未満である耐熱合金部材の製造方法であって、
上記金属基材の表面にＡｌ粉末、または、Ａｌ粉末とＳｉ粉末、Ｃｒ粉末およびＺｒ粉末からなる群より選ばれた少なくとも一種とからなるＡｌ蒸気源粉末を含むスラリーを形成する工程と、
上記スラリーを形成した上記金属基材をＦｅ粉末、Ｎｉ粉末およびＦｅＡｌ粉末からなる群より選ばれた少なくとも一種とＮＨ₄ Ｃｌ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末との混合粉末中に埋没させて不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、その表面から内部に延在する楔状の形状を有する細孔を有し、Ａｌを含有するＡｌ含有合金皮膜を形成する工程と、
上記Ａｌ含有合金皮膜を酸化することにより上記細孔の内部に上記酸化物を形成する工程と、
上記Ａｌ含有合金皮膜にＡｌを拡散することにより上記合金皮膜を形成する工程と、
を有する耐熱合金部材の製造方法である。

金属基材の表面にＡｌ蒸気源粉末を含むスラリーを形成するには、例えば、金属基材の表面にスラリーを塗布したり、金属基材をスラリーに浸漬したりする。スラリーの組成および調製方法は特に限定されず、必要に応じて選ばれる。

Ａｌ蒸気源粉末において、Ｃｒ粉末のＣｒ粉およびＺｒ粉末のＺｒ粉の粒径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下、好適には１μｍ以上１０μｍ以下である。Ａｌ粉末のＡｌ粉およびＳｉ粉末のＳｉ粉の粒径は特に制限はないが、一般的には０．１μｍ以上２００μｍ以下である。また、Ａｌ蒸気源粉末における、Ａｌ粉末の重量に対するＳｉ粉末、Ｃｒ粉末およびＺｒ粉末の合計の重量の比は、典型的には０より大きく２以下である。

この耐熱合金部材の製造方法の発明においては、上記以外のことは、特にその性質に反しない限り、上記の耐熱合金部材および耐熱合金部材の製造方法の各発明に関連して説明したことが成立する。

また、この発明は、
Ｆｅ系金属またはＮｉ系金属からなる金属基材の表面に形成された合金皮膜であって、
その表面から内部に延在する楔状の形状を有する、Ａｌを主体とする酸化物を含有し、かつ当該酸化物以外の部分のＡｌ濃度が６０原子％以上１００原子％未満であることを特徴とする合金皮膜である。

また、この発明は、
Ｆｅ系金属またはＮｉ系金属からなる金属基材の表面に形成され、その表面から内部に延在する楔状の形状を有する、Ａｌを主体とする酸化物を含有し、かつ当該酸化物以外の部分のＡｌ濃度が６０原子％以上１００原子％未満である合金皮膜の製造方法であって、
上記金属基材をＡｌ粉末とＦｅ粉末、Ｎｉ粉末およびＦｅＡｌ粉末からなる群より選ばれた少なくとも一種とからなるＡｌ蒸気源粉末とＮＨ₄ Ｃｌ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末との混合粉末中に埋没させて不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、その表面から内部に延在する楔状の形状を有する細孔を有し、Ａｌを含有するＡｌ含有合金皮膜を形成する工程と、
上記Ａｌ含有合金皮膜を酸化性雰囲気中で酸化することにより上記細孔の内部に上記酸化物を形成する工程と、
上記Ａｌ含有合金皮膜にＡｌを拡散する工程と、
を有する合金皮膜の製造方法である。

上記の合金皮膜および合金皮膜の製造方法の各発明においては、特にその性質に反しない限り、上記の耐熱合金部材および耐熱合金部材の製造方法の各発明に関連して説明したことが成立する。

また、この発明は、
Ｆｅ系金属またはＮｉ系金属からなる金属基材の表面に形成され、その表面から内部に延在する楔状の形状を有する、Ａｌを主体とする酸化物を含有し、かつ当該酸化物以外の部分のＡｌ濃度が６０原子％以上１００原子％未満である合金皮膜の製造方法であって、
上記金属基材の表面にＡｌ粉末、または、Ａｌ粉末とＳｉ粉末、Ｃｒ粉末およびＺｒ粉末からなる群より選ばれた少なくとも一種とからなるＡｌ蒸気源粉末を含むスラリーを形成する工程と、
上記スラリーを形成した上記金属基材をＦｅ粉末、Ｎｉ粉末およびＦｅＡｌ粉末からなる群より選ばれた少なくとも一種とＮＨ₄ Ｃｌ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末との混合粉末中に埋没させて不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、その表面から内部に延在する楔状の形状を有する細孔を有し、Ａｌを含有するＡｌ含有合金皮膜を形成する工程と、
上記Ａｌ含有合金皮膜を酸化することにより上記細孔の内部に上記酸化物を形成する工程と、
上記Ａｌ含有合金皮膜にＡｌを拡散する工程と、
を有する合金皮膜の製造方法である。

また、この発明は、
Ｆｅ系金属またはＮｉ系金属からなる金属基材と、
上記金属基材の表面に形成された合金皮膜とを有し、
上記合金皮膜は、その表面から内部に延在する楔状の形状を有する、Ａｌを主体とする酸化物を含有し、かつ当該酸化物以外の部分のＡｌ濃度が６０原子％以上１００原子％未満である耐熱合金部材
を有する高温装置である。

また、この発明は、
Ｆｅ系金属またはＮｉ系金属からなる金属基材と、
上記金属基材の表面に形成された合金皮膜とを有し、
上記合金皮膜は、その表面から内部に延在する楔状の形状を有する、Ａｌを主体とする酸化物を含有し、かつ当該酸化物以外の部分のＡｌ濃度が６０原子％以上１００原子％未満である耐熱合金部材
を有する高温装置の製造方法であって、
上記金属基材をＡｌ粉末とＦｅ粉末、Ｎｉ粉末およびＦｅＡｌ粉末からなる群より選ばれた少なくとも一種とからなるＡｌ蒸気源粉末とＮＨ₄ Ｃｌ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末との混合粉末中に埋没させて不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、その表面から内部に延在する楔状の形状を有する細孔を有し、Ａｌを含有するＡｌ含有合金皮膜を形成する工程と、
上記Ａｌ含有合金皮膜を酸化性雰囲気中で酸化することにより上記細孔の内部に上記酸化物を形成する工程と、
上記Ａｌ含有合金皮膜にＡｌを拡散する工程とを実行し、
または
上記金属基材の表面にＡｌ粉末、または、Ａｌ粉末とＳｉ粉末、Ｃｒ粉末およびＺｒ粉末からなる群より選ばれた少なくとも一種とからなるＡｌ蒸気源粉末を含むスラリーを形成する工程と、
上記スラリーを形成した上記金属基材をＦｅ粉末、Ｎｉ粉末およびＦｅＡｌ粉末からなる群より選ばれた少なくとも一種とＮＨ₄ Ｃｌ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末との混合粉末中に埋没させて不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、その表面から内部に延在する楔状の形状を有する細孔を有し、Ａｌを含有するＡｌ含有合金皮膜を形成する工程と、
上記Ａｌ含有合金皮膜を酸化することにより上記細孔の内部に上記酸化物を形成する工程と、
上記Ａｌ含有合金皮膜にＡｌを拡散する工程とを実行することにより耐熱合金部材を製造する工程を有する高温装置の製造方法である。

高温装置は、上記の耐熱合金部材を一部または全部に含む各種のものであってよいが、具体的には、例えば、ガスタービン、ジェットエンジン、排ガス装置、等である。

また、この発明は、
Ｃｕ系金属からなる金属基材と、
上記金属基材の表面に形成された合金皮膜とを有し、
上記合金皮膜は、その表面から内部に延在する楔状の形状を有する、Ａｌを主体とする酸化物を含有し、かつ当該酸化物以外の部分のＡｌ濃度が２０原子％以上４５原子％以下である耐熱合金部材である。

金属基材を構成するＣｕ系金属は、ＣｕおよびＣｕ基合金である。Ｃｕ基合金は、例えば、クロム銅、真鍮、黄銅、等であるが、これに限定されるものではない。

また、この発明は、
Ｃｕ系金属からなる金属基材と、
上記金属基材の表面に形成された合金皮膜とを有し、
上記合金皮膜は、その表面から内部に延在する楔状の形状を有する、Ａｌを主体とする酸化物を含有し、かつ当該酸化物以外の部分のＡｌ濃度が２０原子％以上４５原子％以下である耐熱合金部材の製造方法であって、
上記金属基材をＡｌ粉末とＦｅ粉末、Ｎｉ粉末およびＦｅＡｌ粉末からなる群より選ばれた少なくとも一種とからなるＡｌ蒸気源粉末とＮＨ₄ Ｃｌ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末との混合粉末中に埋没させて不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、その表面から内部に延在する楔状の形状を有する細孔を有し、Ａｌを含有するＡｌ含有合金皮膜を形成する工程と、
上記Ａｌ含有合金皮膜を酸化性雰囲気中で酸化することにより上記細孔の内部に上記酸化物を形成する工程と、
を有する耐熱合金部材の製造方法である。

Ｃｕ系金属からなる金属基材を不活性ガス雰囲気中で加熱する温度は必要に応じて選ばれるが、一般的には５３０℃以上６２０℃以下である。金属基材を不活性ガス雰囲気中で加熱する時間は必要に応じて選ばれるが、例えば１時間以上２０時間以下である。この加熱処理の前期では、金属基材にＡｌが拡散されて金属基材の表面にＡｌ含有合金皮膜が形成され、後期では、Ａｌ含有合金皮膜からＡｌが脱離してこのＡｌ含有合金皮膜の表面から内部に延在する楔状の形状を有する細孔が形成される。楔状の形状を有する細孔を有し、Ａｌを含有するＡｌ含有合金皮膜を形成する時間の短縮を図るために、好適には、金属基材を前期および後期の二段階で互いに異なる温度で加熱し、後期の加熱の温度を前期の加熱の温度より低温とする。例えば、前期の加熱の温度を５８０℃以上６２０℃以下とし、後期の加熱の温度を５３０℃以上６００℃以下、好適には５３０℃以上５８０℃以下とする。前期の加熱の時間は、好適には３０分以上１０時間以下である。後期の加熱の時間は、好適には１時間以上２０時間以下である。不活性ガス雰囲気は、特に限定されないが、好適には、ＡｒとＨｅとの混合ガスまたはＡｒとＨ₂ との混合ガスであり、取り分けＡｒと３ｖｏｌ％Ｈ₂ との混合ガスが好適なものである。

Ａｌ含有合金皮膜を酸化する温度は、特に限定されないが、好適には、Ａｌの酸化により遷移アルミナ酸化物（γ、Θ、η等）が形成される温度であり、具体的には、例えば７３０℃以上９５０℃以下である。Ａｌ含有合金皮膜を酸化する時間は、特に限定されないが、一般的には１時間以上２０時間以内である。Ａｌ含有合金皮膜を酸化する酸化性雰囲気は、特に限定されないが、例えば、Ｏ₂ 、空気、ＣＯ₂ とＯ₂ との混合ガス、Ｈ₂ ＯとＯ₂ との混合ガス、湿分（Ｈ₂ Ｏ）を含む空気、等であり、好適には、湿分（Ｈ₂ Ｏ）を含む空気である。Ａｌ含有合金皮膜の酸化は、炉内で金属基材を不活性ガス雰囲気中で加熱した後、炉から金属基材を取り出し、別の炉に入れて行ってもよいし、炉内で金属基材を不活性ガス雰囲気中で加熱した後、炉内の雰囲気を酸化性雰囲気（例えば、湿分（Ｈ₂ Ｏ）を含む空気）に置換してＡｌ含有合金皮膜を酸化してもよい。

また、この発明は、
Ｃｕ系金属からなる金属基材の表面に形成された合金皮膜であって、
その表面から内部に延在する楔状の形状を有する、Ａｌを主体とする酸化物を含有し、かつ当該酸化物以外の部分のＡｌ濃度が２０原子％以上４５原子％以下であることを特徴とする合金皮膜である。

また、この発明は、
Ｃｕ系金属からなる金属基材の表面に形成され、その表面から内部に延在する楔状の形状を有する、Ａｌを主体とする酸化物を含有し、かつ当該酸化物以外の部分のＡｌ濃度が２０原子％以上４５原子％以下である合金皮膜の製造方法であって、
上記金属基材をＡｌ粉末とＦｅ粉末、Ｎｉ粉末およびＦｅＡｌ粉末からなる群より選ばれた少なくとも一種とからなるＡｌ蒸気源粉末とＮＨ₄ Ｃｌ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末との混合粉末中に埋没させて不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、その表面から内部に延在する楔状の形状を有する細孔を有し、Ａｌを含有するＡｌ含有合金皮膜を形成する工程と、
上記Ａｌ含有合金皮膜を酸化性雰囲気中で酸化することにより上記細孔の内部に上記酸化物を形成する工程と、
を有する合金皮膜の製造方法である。

また、この発明は、
Ｃｕ系金属からなる金属基材と、
上記金属基材の表面に形成された合金皮膜とを有し、
上記合金皮膜は、その表面から内部に延在する楔状の形状を有する、Ａｌを主体とする酸化物を含有し、かつ当該酸化物以外の部分のＡｌ濃度が２０原子％以上４５原子％以下である耐熱合金部材
を有する高温装置である。

また、この発明は、
Ｃｕ系金属からなる金属基材と、
上記金属基材の表面に形成された合金皮膜とを有し、
上記合金皮膜は、その表面から内部に延在する楔状の形状を有する、Ａｌを主体とする酸化物を含有し、かつ当該酸化物以外の部分のＡｌ濃度が２０原子％以上４５原子％以下である耐熱合金部材
を有する高温装置の製造方法であって、
上記金属基材をＡｌ粉末とＦｅ粉末、Ｎｉ粉末およびＦｅＡｌ粉末からなる群より選ばれた少なくとも一種とからなるＡｌ蒸気源粉末とＮＨ₄ Ｃｌ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末との混合粉末中に埋没させて不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、その表面から内部に延在する楔状の形状を有する細孔を有し、Ａｌを含有するＡｌ含有合金皮膜を形成する工程と、
上記Ａｌ含有合金皮膜を酸化性雰囲気中で酸化することにより上記細孔の内部に上記酸化物を形成する工程とを実行することにより耐熱合金部材を製造する工程を有する高温装置の製造方法である。

Ｃｕ系金属からなる金属基材を用いる上記の合金皮膜、合金皮膜の製造方法、高温装置および高温装置の製造方法の各発明においては、その性質に反しない限り、Ｃｕ系金属からなる金属基材を用いる耐熱合金部材および耐熱合金部材の製造方法の各発明に関連して説明したことが成立する。また、高温装置については、Ｆｅ系金属またはＮｉ系金属からなる金属基材を用いる上記の高温装置および高温装置の製造方法の各発明に関連して説明したことが成立する。

この発明によれば、Ｆｅ系金属またはＮｉ系金属からなる金属基材を用いる場合は、合金皮膜が、その表面から内部に延在する楔状の形状を有する、Ａｌを主体とする酸化物を含有し、かつ当該酸化物以外の部分のＡｌ濃度が６０原子％以上１００原子％未満であることにより、この合金皮膜を金属基材の表面に形成した耐熱合金部材が高温酸化性雰囲気、高温腐食性雰囲気、等において加熱・冷却サイクルが付加された環境下で使用されても、合金皮膜の表面に継続的に保護的Ａｌ₂ Ｏ₃ 皮膜が形成されるとともに、合金皮膜の表面から内部に延在する楔状の形状を有する、Ａｌを主体とする酸化物により合金皮膜の亀裂・剥離を防止することができることにより、優れた耐高温酸化性、耐高温腐食性、等および耐亀裂性・耐剥離性を得ることができる。それによって、長寿命の優れた高温装置を実現することができる。また、Ｃｕ系金属からなる金属基材を用いる場合は、合金皮膜が、その表面から内部に延在する楔状の形状を有する、Ａｌを主体とする酸化物を含有し、かつ当該酸化物以外の部分のＡｌ濃度が２０原子％以上４５原子％以下であることにより、上記と同様な効果を得ることができる。

この発明の第１の実施の形態による耐熱合金部材を示す断面図および略線図である。 この発明の第１の実施の形態による耐熱合金部材の製造方法を説明するための断面図および略線図である。 この発明の第１の実施の形態による耐熱合金部材の製造方法を説明するための断面図および略線図である。 この発明の第１の実施の形態による耐熱合金部材の製造方法において細孔を有するＡｌ含有合金皮膜が形成されるメカニズムを説明するための略線図である。 この発明の第２の実施の形態による耐熱合金部材の製造方法を示す断面図である。 実施例１の試験片の一段目Ａｌ拡散処理後の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例１の試験片の二段目Ａｌ脱離処理後の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例１の試験片の酸化処理後の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 図８Ａに示す断面構造の一部を拡大して示す図面代用写真である。 実施例１の試験片の最終のＡｌ拡散処理後の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例２の試験片の二段階Ａｌ処理後の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例２の試験片の酸化処理および最終のＡｌ拡散処理後の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例３の試験片の二段階Ａｌ処理後の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例３の試験片の酸化処理および最終のＡｌ拡散処理後の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例４の試験片の二段階Ａｌ処理後の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例４の試験片の酸化処理および最終のＡｌ拡散処理後の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 加熱・冷却サイクル酸化を行った実施例１〜４および比較例１〜４の試験片の酸化量のサイクル数依存性を示す略線図である。 実施例１の試験片の高温酸化後の断面組織を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 図１８Ａに示す断面構造の一部を拡大して示す図面代用写真である。 実施例５の試験片の二段階Ａｌ処理後の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例５の試験片の最終のＡｌ拡散処理後の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例６の試験片の二段階Ａｌ処理後の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例６の試験片の最終のＡｌ拡散処理後の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 加熱・冷却サイクル酸化を行った実施例５、６および比較例６、７の試験片の酸化量のサイクル数依存性を示す略線図である。 実施例５の試験片の高温酸化後の断面組織を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例５の切断を行った試験片の高温酸化後の断面組織を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 比較例６の試験片の高温酸化後の断面組織を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例６の試験片の高温酸化後の断面組織を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例６の切断を行った試験片の高温酸化後の断面組織を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 比較例７の試験片の高温酸化後の断面組織を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例７の試験片の二段加熱処理および酸化処理後の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例８の試験片の二段加熱処理および酸化処理後の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例９の試験片の二段加熱処理および酸化処理後の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例１０の試験片の二段加熱処理および酸化処理後の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 加熱・冷却サイクル酸化を行った比較例８〜１１の試験片の酸化量のサイクル数依存性を示す略線図である。 加熱・冷却サイクル酸化を行った実施例７〜１０の試験片の８サイクル酸化後の酸化量を示す略線図である。 ７５０℃、８サイクルの加熱・冷却サイクル酸化を行った場合と８５０℃、８サイクルの加熱・冷却サイクル酸化を行った場合とについて実施例７〜１０の試験片の酸化量を示す略線図である。 ７５０℃、８サイクルの加熱・冷却サイクル酸化を行った場合と８５０℃、８サイクルの加熱・冷却サイクル酸化を行った場合と９５０℃、８サイクルの加熱・冷却サイクル酸化を行った場合とについて実施例７〜１０の試験片の酸化量を示す略線図である。 加熱・冷却サイクル酸化を行った実施例７〜１０の試験片の酸化量のサイクル数依存性を示す略線図である。 従来の技術の問題点を説明するための略線図である。 従来の技術の問題点を説明するための略線図である。

以下、発明を実施するための形態（以下、単に「実施の形態」と言う。）について説明する。

〈第１の実施の形態〉
［耐熱合金部材］
図１Ａは第１の実施の形態による耐熱合金部材を示す。図１Ａに示すように、この耐熱合金部材においては、Ｆｅ系金属またはＮｉ系金属からなる金属基材１０の表面に合金皮膜２０が形成されている。金属基材１０は、例えば、既に挙げたものの中から選ばれる。合金皮膜２０は、その表面から内部に延在する楔状の形状を有する酸化物３０を複数、典型的には多数、含有する。これらの酸化物３０は、典型的には、合金皮膜２０の表面に対してほぼ垂直に延在する。これらの酸化物３０の深さは互いにほぼ同一であっても異なっていてもよい。酸化物３０はＡｌを主体とし、典型的には、Ａｌに加えて金属基材１０が含有する元素、例えば、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、ＴｉおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも一種を含有する。合金皮膜２０のうち酸化物３０以外の部分はＡｌを高濃度に含有し、Ａｌ濃度が６０原子％以上１００原子％未満である。合金皮膜２０の厚さは必要に応じて選ばれるが、例えば、１０μｍ以上５００μｍ以下である。

図１Ｂは、図１ＡのＩ−Ｉ線に沿ってのＡｌ濃度分布の一例を合金皮膜２０および金属基材１０に対応して示したものである。図１Ｂに示すように、合金皮膜２０のうち酸化物３０以外の部分のＡｌ濃度は６０原子％以上１００原子％未満である。

［耐熱合金部材の製造方法］
まず、金属基材１０を用意する。

次に、金属基材１０をＡｌ粉末とＦｅ粉末、Ｎｉ粉末およびＦｅＡｌ粉末からなる群より選ばれた少なくとも一種とからなるＡｌ蒸気源粉末とＮＨ₄ Ｃｌ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末との混合粉末中に埋没させる。Ａｌ蒸気源粉末は、金属基材１０がＦｅ系金属からなる場合は、好適にはＡｌ粉末とＦｅ粉末とＦｅＡｌ粉末とからなるものを用い、金属基材１０がＮｉ系金属からなる場合は、好適にはＡｌ粉末とＮｉ粉末とからなるものを用いる。Ｆｅ粉末のＦｅ粉およびＮｉ粉末のＮｉ粉の粒径は、例えば、１０μｍ以上４００μｍ以下、好適には５０μｍ以上２５０μｍ以下とし、Ａｌ粉末のＡｌ粉の粒径は１０μｍ以上４００μｍ以下とする。Ａｌ蒸気源粉末における、Ａｌ粉末の重量に対するＦｅ粉末およびＮｉ粉末の合計の重量の比は、０より大きく２以下、例えば０．５以上２以下とする。

次に、金属基材１０を上記の混合粉末中に埋没させた状態で不活性ガス雰囲気中で加熱する。加熱する温度は７００℃以上１１００℃以下とする。必要に応じて、金属基材１０を前期および後期の二段階で加熱し、後期の加熱の温度を前期の加熱の温度より低温とし、例えば、前期の加熱の温度を９００℃以上１１００℃以下とし、後期の加熱の温度を７００℃以上１０００℃以下とする。加熱する時間は、例えば１時間以上２０時間以内である。不活性ガス雰囲気は、好適には、ＡｒとＨｅとの混合ガスまたはＡｒとＨ₂ との混合ガス、より好適にはＡｒと３ｖｏｌ％Ｈ₂ との混合ガスである。

上記の加熱処理の前期では、図２Ａに示すように、金属基材１０の表面にＡｌが拡散浸透することによりＡｌ含有合金皮膜４０が形成され、後期では、このＡｌ含有合金皮膜４０からＡｌが脱離することにより、その表面から内部に延在する楔状の形状を有する細孔５０が複数、一般的には多数形成される。図２Ｂは、図２ＡのＩＩ−ＩＩ線に沿ってのＡｌ濃度分布の一例をＡｌ含有合金皮膜４０および金属基材１０に対応して示したものである。図２Ｂに示すように、Ａｌ含有合金皮膜４０のＡｌ濃度は図１Ｂに示すＡｌ濃度より低い。Ａｌ含有合金皮膜４０の形成の際には、後述のようにＡｌはＡｌＣｌ₃ として供給され、Ａｌ拡散処理は一種のＣＶＤとなるため、Ａｌ含有合金皮膜４０の表面が平坦になるという利点を得ることができる。

次に、図３Ａに示すように、Ａｌ含有合金皮膜４０が形成された金属基材１０を酸化性雰囲気中で酸化することにより細孔５０の内部に酸化物３０を形成する。酸化温度は、Ａｌの酸化により遷移アルミナ酸化物（γ、Θ、η等）が形成される温度、例えば８００℃以上１０００℃以下である。酸化時間は、１時間以上２０時間以内である。酸化性雰囲気は、例えば、Ｏ₂ 、空気、ＣＯ₂ とＯ₂ との混合ガス、Ｈ₂ ＯとＯ₂ との混合ガス、湿分（Ｈ₂ Ｏ）を含む空気、等である。酸化は、電気炉等の炉内で金属基材１０を上述のように不活性ガス雰囲気中で加熱した後、炉から金属基材１０を取り出し、別の炉に入れて行ってもよいし、炉内で金属基材１０を上述のように不活性ガス雰囲気中で加熱した後、炉内の雰囲気を酸化性雰囲気（例えば、湿分（Ｈ₂ Ｏ）を含む空気）に置換してＡｌ含有合金皮膜４０を酸化してもよい。図３Ｂは、図３ＡのＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿ってのＡｌ濃度分布の一例をＡｌ含有合金皮膜４０および金属基材１０に対応して示したものである。図３Ｂに示すように、Ａｌ含有合金皮膜４０中のＡｌの一部が酸化物３０の形成により消費されたため、Ａｌ含有合金皮膜４０のＡｌ濃度は図２Ｂに示すＡｌ濃度より低くなっている。

次に、上述のようにしてＡｌを主体とする酸化物３０が形成されたＡｌ含有合金皮膜４０が形成された金属基材１０をＡｌ粉末、または、Ａｌ粉末とＦｅ粉末およびＮｉ粉末からなる群より選ばれた少なくとも一種とからなるＡｌ蒸気源粉末とＮＨ₄ Ｃｌ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末との混合粉末中に埋没させて不活性ガス雰囲気中で加熱する。これによって、Ａｌ含有合金皮膜４０にＡｌを高濃度に拡散することにより、図１Ｂに示すように、酸化物３０以外の部分のＡｌ濃度を６０原子％以上１００原子％未満とする。Ａｌを拡散する温度は、例えば、６００℃以上１０００℃以下、好適には７００℃以上１０００℃以下である。Ａｌを拡散する時間は、例えば、１５分以上４時間以下であり、好適には３０分以上６時間以下である。Ａｌ蒸気源粉末は、好適には、Ａｌ粉末である。

以上により、図１Ａに示すように、金属基材１０の表面に、その表面から内部に延在する楔状の形状を有する、Ａｌを主体とする酸化物３０を含有し、この酸化物３０以外の部分のＡｌ濃度が６０原子％以上１００原子％未満の合金皮膜２０が形成され、目的とする耐熱合金部材が製造される。

ここで、金属基材１０を上記の混合粉末中に埋没させた状態で不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、金属基材１０の表面に、その表面から内部に延在する楔状の形状を有する細孔５０を含有するＡｌ含有合金皮膜４０が形成されるメカニズムについて検討する。一例として、混合粉末として、Ａｌ粉末とＦｅ粉末とからなるＡｌ蒸気源粉末とＮＨ₄ Ｃｌ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末との混合粉末を用いる場合について説明するが、Ｆｅ粉末の代わりにＮｉ粉末またはＦｅＡｌ粉末を用いる場合も同様である。

まず、不活性ガス雰囲気中での加熱により、混合粉末中に含まれるＮＨ₄ Ｃｌの熱分解反応
ＮＨ₄ Ｃｌ→ＮＨ₃ ＋ＨＣｌ (1)
が進行し、生成したＨＣｌ（塩化水素）とＡｌ粉とが反応して、
Ａｌ＋ＨＣｌ⇒ＡｌＣｌ₃ ＋Ｈ₂ (2)
によりＡｌＣｌ₃ （塩化アルミニウム）が形成される。

このＡｌＣｌ₃ は金属基材１０およびＦｅ粉とそれぞれ反応して
ＡｌＣｌ₃ ＋金属基材１０⇒Ａｌ含有合金皮膜４０＋Ｃｌ₂ (3)
ＡｌＣｌ₃ ＋Ｆｅ粉⇒Ａｌ（Ｆｅ）＋Ｃｌ₂ (4)
により、Ａｌが金属基材１０の表面およびＦｅ粉の表面からそれぞれ拡散浸透する。

前期のＡｌ拡散処理の初期の段階では、雰囲気のＡｌ活量は(2) 式のＡｌ（＝ＡｌＣｌ₃ ）で決定され、金属基材１０の表面とＦｅ粉の表面とに高Ａｌ濃度のＡｌ含有合金皮膜４０が形成される。

前期のＡｌ拡散処理の時間の経過とともに、金属基材１０では内部へのＡｌ含有合金皮膜４０の成長が進行するのに対して、Ｆｅ粉では内部までＡｌが浸透し、遂には、Ｆｅ粉はＡｌ（Ｆｅ）粉に変化する、前期の後半の段階に達する。

前期の後半の段階では、ＨＣｌとＡｌ（Ｆｅ）粉およびＡｌ含有合金皮膜４０とが反応して、
Ａｌ（Ｆｅ）粉＋ＨＣｌ⇒ＡｌＣｌ₃ ＋Ｆｅ（Ａｌ減) ＋Ｈ₂ (5)
Ａｌ含有合金皮膜４０＋ＨＣｌ⇒ＡｌＣｌ₃ ＋Ａｌ含有合金皮膜４０（Ａｌ減) ＋Ｈ₂
(6)
によりＡｌＣｌ₃ を形成し、同時に、Ａｌ（Ｆｅ）粉およびＡｌ含有合金皮膜４０の表面からＡｌが脱離する。

前期のＡｌ拡散処理では、初期の段階では(2) 式で与えられるＡｌ（ＡｌＣｌ₃ ) 活量で進行するが、後期になると、(5) と(6) で決定されるＡｌ（ＡｌＣｌ₃ ) 活量で進行することとなる。

前期のＡｌ拡散処理の初期の段階で形成したＡｌ含有合金皮膜４０のＡｌ濃度（式(3)
に対応）に比較して、後期ではＡｌ濃度（式(6) に対応）は低下する、すなわち、Ａｌが脱離することになる。ここでは、この後期の段階をＡｌ脱離処理と呼ぶことにする。

上記の、前期のＡｌ拡散処理から後期のＡｌ脱離処理への変移は、Ａｌ蒸気源粒子におけるＡｌ粉末に対するＦｅ粉末の重量比およびＦｅ粉末のＦｅ粉の粒径を制御することによって、図４に示すように、Ａｌ拡散処理ではＡｌ粉末がＡｌ源として作用し、金属基材１０とＦｅ粉の表面に高Ａｌ濃度の合金層が形成されるが、時間の経過とともに、ＡｌとＦｅ粉との反応が進行し、Ｆｅ粉の全体がＡｌ（Ｆｅ）粉に変化する。この変化の過程で、雰囲気のＡｌ（＝ＡｌＣｌ₃ ）の活量はＡｌ（Ｆｅ）（＝ＡｌＣｌ₃ ）へと変化する。さらに時間が経過すると、Ａｌは金属基材１０内部へ拡散侵入するが、このＡｌはＡｌ（Ｆｅ）（＝ＡｌＣｌ₃ ）から供給され、Ａｌ（Ｆｅ）粉のＡｌ濃度は低下することになる。

Ａｌ含有合金皮膜４０の表面のＡｌ濃度は、初期の高Ａｌ濃度から低Ａｌ濃度へ変化する際、Ａｌ含有合金皮膜４０からＡｌの脱離が進行し、楔状の細孔５０を形成することになる。

上記の前期のＡｌ拡散処理と後期のＡｌ脱離処理とは同一の温度で行うことはできるが、しかしながら、長時間を要する。前期のＡｌ拡散処理による高Ａｌ濃度のＡｌ含有合金皮膜４０の形成後に、温度を低下させて後期のＡｌ脱離処理工程を行うことによって、短時間で効果的に細孔５０を形成することができる。

上記のように、高Ａｌ濃度のＡｌ含有合金皮膜４０の表面からのＡｌの脱離を支配する雰囲気のＡｌ（＝ＡｌＣｌ₃ ）活量は、Ａｌ粉末とＦｅ粉末との重量比によって決定され、一段目から二段目に移行するまでの時間は、Ｆｅ粉の大きさによって決定される。

この第１の実施の形態によれば、耐熱合金部材の金属基材１０の表面に形成された合金皮膜２０が、その表面から内部に延在する楔状の形状を有する、Ａｌを主体とする酸化物３０を含有し、かつ酸化物３０以外の部分のＡｌ濃度が６０原子％以上１００原子％未満であることにより、この耐熱合金部材が高温酸化性雰囲気、高温腐食性雰囲気、等において加熱・冷却サイクルが付加された環境下で使用されても、合金皮膜２０の表面に継続的に保護的Ａｌ₂ Ｏ₃ 皮膜が形成されるとともに、合金皮膜２０の表面から内部に延在する楔状の形状を有する、Ａｌを主体とする酸化物３０が低熱膨張であることにより合金皮膜２０に発生する熱応力を低く抑制することができるため合金皮膜２０の亀裂・剥離を防止することができる。これによって、優れた耐高温酸化性、耐高温腐食性、等および耐亀裂性・耐剥離性を得ることができる耐熱合金部材を実現することができ、この耐熱合金部材を用いることによって長寿命の優れた高温装置を実現することができる。この耐熱合金部材あるいは高温装置は、金属溶解炉、焼却炉、ボイラー、ガスタービン、ジェットエンジン、排ガス系部材、等に適用して好適なものである。

〈第２の実施の形態〉
［耐熱合金部材の製造方法］
第２の実施の形態においては、第１の実施の形態による耐熱合金部材を第１の実施の形態で説明した方法と異なる方法で製造する方法について説明する。

まず、図５Ａに示すように、金属基材１０の表面にＡｌ粉末、または、Ａｌ粉末とＳｉ粉末、Ｃｒ粉末およびＺｒ粉末からなる群より選ばれた少なくとも一種とからなるＡｌ蒸気源粉末を含むスラリー６０を形成する。金属基材１０の表面へのスラリー６０の形成は金属基材１０の表面にスラリー６０を塗布したり、容器に入れられたスラリー６０中に金属基材１０を浸漬して引き上げたりすることにより行うことができる。スラリー６０は、原料粉末を秤量し、乳鉢で混練した後、有機溶剤とエタノールとを含む液に投入することにより調製する。スラリー６０の粘性は例えばエタノール添加により調整する。Ａｌ蒸気源粉末において、Ｃｒ粉末のＣｒ粉およびＺｒ粉末のＺｒ粉の粒径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下、好適には１μｍ以上１０μｍ以下である。Ａｌ粉末のＡｌ粉およびＳｉ粉末のＳｉ粉の粒径は特に制限はないが、一般的には０．１μｍ以上２００μｍ以下である。また、Ａｌ蒸気源粉末における、Ａｌ粉末の重量に対するＳｉ粉末、Ｃｒ粉末およびＺｒ粉末の合計の重量の比は、典型的には０より大きく２以下である。

次に、スラリー６０を形成した金属基材１０をＦｅ粉末、Ｎｉ粉末およびＦｅＡｌ粉末からなる群より選ばれた少なくとも一種とＮＨ₄ Ｃｌ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末との混合粉末中に埋没させて不活性ガス雰囲気中で加熱する。加熱する温度は７００℃以上１１００℃以下とする。必要に応じて、金属基材１０を前期および後期の二段階で加熱し、後期の加熱の温度を前期の加熱の温度より低温とし、例えば、前期の加熱の温度を９００℃以上１１００℃以下とし、後期の加熱の温度を７００℃以上１０００℃以下とする。加熱する時間は、例えば１時間以上２０時間以内である。不活性ガス雰囲気は、好適には、ＡｒとＨｅとの混合ガスまたはＡｒとＨ₂ との混合ガス、より好適にはＡｒと３ｖｏｌ％Ｈ₂ との混合ガスである。

第１の実施の形態と同様に、上記の加熱処理の前期では、図５Ｂに示すように、金属基材１０の表面にＡｌ含有合金皮膜４０が形成され、後期では、このＡｌ含有合金皮膜４０に、その表面から内部に延在する楔状の形状を有する細孔５０が複数、一般的には多数形成される。この状態のＡｌ含有合金皮膜４０のＡｌ濃度は図２Ｂに示すものと同様である。

次に、図５Ｃに示すように、Ａｌ含有合金皮膜４０が形成された金属基材１０を酸化性雰囲気中で酸化することにより細孔５０の内部に酸化物３０を形成する。酸化温度は、Ａｌの酸化により遷移アルミナ酸化物（γ、Θ、η等）が形成される温度、例えば８００℃以上１０００℃以下である。酸化時間は、１時間以上２０時間以内である。酸化性雰囲気は、例えば、Ｏ₂ 、空気、ＣＯ₂ とＯ₂ との混合ガス、Ｈ₂ ＯとＯ₂ との混合ガス、湿分（Ｈ₂ Ｏ）を含む空気、等である。酸化は、電気炉等の炉内で金属基材１０を上述のように不活性ガス雰囲気中で加熱した後、炉から金属基材１０を取り出し、別の炉に入れて行ってもよいし、炉内で金属基材１０を上述のように不活性ガス雰囲気中で加熱した後、炉内の雰囲気を酸化性雰囲気（例えば、湿分（Ｈ₂ Ｏ）を含む空気）に置換してＡｌ含有合金皮膜４０を酸化してもよい。この状態のＡｌ含有合金皮膜４０のＡｌ濃度は図３Ｂに示すものと同様である。

次に、上述のようにしてＡｌを主体とする酸化物３０が形成されたＡｌ含有合金皮膜４０が形成された金属基材１０をＡｌ粉末、または、Ａｌ粉末とＦｅ粉末およびＮｉ粉末からなる群より選ばれた少なくとも一種とからなるＡｌ蒸気源粉末とＮＨ₄ Ｃｌ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末との混合粉末中に埋没させて不活性ガス雰囲気中で加熱する。これによって、Ａｌ含有合金皮膜４０にＡｌを高濃度に拡散することにより、図１Ｂに示すように、酸化物３０以外の部分のＡｌ濃度を６０原子％以上１００原子％未満とする。Ａｌを拡散する温度は、例えば、６００℃以上１０００℃以下、好適には７００℃以上１０００℃以下である。Ａｌを拡散する時間は、例えば、１５分以上４時間以下であり、好適には３０分以上６時間以下である。Ａｌ蒸気源粉末は、好適には、Ａｌ粉末である。

以上により、図１Ａに示すように、金属基材１０の表面に、その表面から内部に延在する楔状の形状を有する、Ａｌを主体とする酸化物３０を含有し、この酸化物３０以外の部分のＡｌ濃度が６０原子％以上１００原子％未満の合金皮膜２０が形成され、目的とする耐熱合金部材が製造される。

この第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができる。

〈第３の実施の形態〉
［耐熱合金部材］
第３の実施の形態による耐熱合金部材は、図１Ａにおいて、金属基材１０がＣｕ系金属からなり、合金皮膜２０のうちのＡｌを主体とする酸化物３０以外の部分のＡｌ濃度が２０原子％以上４５原子％以下であることが、第１の実施の形態による耐熱合金部材と異なり、それ以外は第１の実施の形態による耐熱合金部材と同様である。

［耐熱合金部材の製造方法］
まず、金属基材１０を用意する。

次に、金属基材１０をＡｌ粉末とＦｅ粉末、Ｎｉ粉末およびＦｅＡｌ粉末からなる群より選ばれた少なくとも一種とからなるＡｌ蒸気源粉末とＮＨ₄ Ｃｌ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末との混合粉末中に埋没させる。Ａｌ蒸気源粉末は、好適にはＡｌ粉末とＦｅ粉末とＦｅＡｌ粉末とからなるものを用いる。Ｆｅ粉末のＦｅ粉およびＮｉ粉末のＮｉ粉の粒径は、例えば、１０μｍ以上４００μｍ以下、好適には５０μｍ以上２５０μｍ以下とし、Ａｌ粉末のＡｌ粉の粒径は１０μｍ以上４００μｍ以下とする。Ａｌ蒸気源粉末における、Ａｌ粉末の重量に対するＦｅ粉末およびＮｉ粉末の合計の重量の比は、０より大きく２以下、例えば０．５以上２以下とする。

次に、金属基材１０を上記の混合粉末中に埋没させた状態で不活性ガス雰囲気中で加熱する。加熱する温度は５３０℃以上６２０℃以下とする。必要に応じて、金属基材１０を前期および後期の二段階で加熱し、後期の加熱の温度を前期の加熱の温度より低温とし、例えば、前期の加熱の温度を５８０℃以上６２０℃以下とし、後期の加熱の温度を５３０℃以上５８０℃以下とする。加熱する時間は、例えば１時間以上２０時間以内である。不活性ガス雰囲気は、好適には、ＡｒとＨｅとの混合ガスまたはＡｒとＨ₂ との混合ガス、より好適にはＡｒと３ｖｏｌ％Ｈ₂ との混合ガスである。この加熱処理により、図２Ａに示すと同様に、楔状の形状を有する細孔５０を有するＡｌ含有合金皮膜４０が形成される。

次に、図３Ａに示すと同様に、Ａｌ含有合金皮膜４０が形成された金属基材１０を酸化性雰囲気中で酸化することにより細孔５０の内部に酸化物３０を形成する。酸化温度は、Ａｌの酸化により遷移アルミナ酸化物（γ、Θ、η等）が形成される温度、例えば７５０℃以上９５０℃以下である。酸化時間は、１時間以上２０時間以内である。酸化性雰囲気は、例えば、Ｏ₂ 、空気、ＣＯ₂ とＯ₂ との混合ガス、Ｈ₂ ＯとＯ₂ との混合ガス、湿分（Ｈ₂ Ｏ）を含む空気、等である。酸化は、電気炉等の炉内で金属基材１０を上述のように不活性ガス雰囲気中で加熱した後、炉から金属基材１０を取り出し、別の炉に入れて行ってもよいし、炉内で金属基材１０を上述のように不活性ガス雰囲気中で加熱した後、炉内の雰囲気を酸化性雰囲気（例えば、湿分（Ｈ₂ Ｏ）を含む空気）に置換してＡｌ含有合金皮膜４０を酸化してもよい。

以上により、図１Ａに示すと同様に、Ｃｕ系金属からなる金属基材１０の表面に、その表面から内部に延在する楔状の形状を有する、Ａｌを主体とする酸化物３０を含有し、この酸化物３０以外の部分のＡｌ濃度が２０原子％以上４５原子％以下の合金皮膜２０が形成され、目的とする耐熱合金部材が製造される。

この第３の実施の形態によれば、金属基材１０がＣｕ系金属からなる場合に、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができる。この耐熱合金部材あるいはこの耐熱合金部材を用いた高温装置は、金属溶解炉、焼却炉、ボイラー、ガスタービン、ジェットエンジン、排ガス系部材、等に適用して好適なものである。

実施例１〜４は第１の実施の形態に対応する実施例である。

（実施例１）
実施例１では、金属基材１０としてＦｅ基材を用いた。

（１）二段階加熱処理
まず、Ｆｅ基材を下記の混合粉末
Ａｌ：Ｆｅ：ＦｅＡｌ：ＮＨ₄ Ｃｌ：Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝６：１２：１８：２：５０（重量比)
に埋没させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ₂ 雰囲気中、前期では１０００℃、７．５時間の加熱処理を行い、続いて後期に、８００℃、７．５時間の加熱処理を行った。ここで、前期、すなわち一段目の加熱処理はＡｌ拡散処理、後期、すなわち二段目の加熱処理はＡｌ脱離処理であるので、二段階加熱処理は二段階Ａｌ処理と言い換えることもできる。

この二段階加熱処理において、前期、すなわちＡｌ拡散処理後の試験片の表面に形成された合金皮膜の断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ−ＥＤＸ装置（走査型電子顕微鏡−エネルギー分散分光装置）で行った。合金皮膜の断面の走査型電子顕微鏡写真を図６Ａに、各元素の濃度分布（図６Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）を図６Ｂに示す。表１は図６Ｂに示した各元素の濃度（原子％）をまとめた分析表である。

この二段階加熱処理の後期、すなわちＡｌ脱離処理後の試験片の表面に形成されたＡｌ含有合金皮膜の断面の走査型電子顕微鏡写真を図７Ａに、各元素の濃度分布（図７Ａに示す写真の分析線ＬＧ２に沿っての濃度分布）を図７Ｂに示す。表２は図７Ｂに示した各元素の濃度をまとめた分析表である。

図６Ａに示すように、楔状の細孔（空隙) は、一段目のＡｌ拡散処理においても形成されているが、数密度が低いのに対して、続いて、二段目のＡｌ脱離処理をすると、図７Ａに示すように、数密度と細孔の幅が大幅に増加していることが分かる。

（２）酸化処理
次に、上述のようにして楔状細孔を有するＡｌ含有合金皮膜を形成したＦｅ基材を８００℃、１６時間、大気中で酸化処理した。酸化処理後のＡｌ含有合金皮膜の断面の走査型電子顕微鏡写真を図８Ａに、各元素の濃度分布（図８Ａに示す写真の分析線ＬＧ３に沿っての濃度分布）を図８Ｂに示す。表３は図８Ｂに示した各元素の濃度をまとめた分析表である。また、図８Ａの一部を拡大した走査型電子顕微鏡写真を図９に示す。表４は図９に示す各測定点における各元素の濃度をまとめた分析表である。

図８ＡおよびＢならびに図９より、楔状の細孔内に形成された酸化物は、ＡｌとＦｅとを含み、図９の測定点０３９はＡｌ₂ Ｏ₃ 、図９の測定点０３２、０３４、０３５、０３７はＦｅ−Ａｌ酸化物（ＦｅＡｌ₂ Ｏ₄ ）と推定される。Ａｌ含有合金皮膜のＡｌ濃度は５０〜５２原子％（図９の測定点０３３、０３８）である。

（３）高Ａｌ濃度拡散処理
上記（２）で形成した酸化物を含むＡｌ含有合金皮膜を有するＦｅ基材を、混合粉末
Ａｌ：ＮＨ₄ Ｃｌ：Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝６：２：５０（重量比)
に埋没させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ₂ 雰囲気中、８００℃、１時間の処理を行った。高Ａｌ濃度拡散処理後のＡｌ含有合金皮膜の断面の走査型電子顕微鏡写真を図１０Ａに、各元素の濃度分布（図１０Ａに示す写真の分析線ＬＧ７に沿っての濃度分布）を図１０Ｂに示す。表５は図１０Ｂに示した各元素の濃度をまとめた分析表である。表６は図１０Ａに示す各測定点における各元素の濃度をまとめた分析表である。

図１０Ｂおよび表５、６より、合金皮膜のＡｌ濃度は６９．８〜７１．２原子％である。同時に、（２）に示した酸化物（ＦｅＡｌ₂ Ｏ₄ ）のＡｌ濃度が増加し、Ｆｅ濃度は低下している。

（実施例２）
実施例２では、金属基材１０としてＳＵＨ４４６（Ｆｅ−２５Ｃｒ）基材を用いた。

（１）二段階加熱処理
ＳＵＨ４４６基材を下記の混合粉末
Ａｌ：Ｆｅ：ＦｅＡｌ：ＮＨ₄ Ｃｌ：Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝６：１２：１８：２：４０（重量比)
に埋没させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ₂ 雰囲気中、前期では１０００℃、７．５時間の処理を行い、続いて後期に、８００℃、７．５時間の処理を行った。

こうしてＳＵＨ４４６基材の表面に形成されたＡｌ含有合金皮膜の断面の走査型電子顕微鏡写真を図１１Ａに、各元素の濃度分布（図１１Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）を図１１Ｂに示す。表７は図１１Ｂに示した各元素の濃度をまとめた分析表である。表８は図１１Ａに示す各測定点における各元素の濃度をまとめた分析表である。

図１１ＡおよびＢならびに表７、８に示すように、楔状の細孔（空隙) は、表面から６０〜７０μｍの深さに形成されており、Ａｌ含有合金皮膜のＡｌ濃度は４５．３〜４９．１原子％である。

（２）酸化処理
二段階加熱処理に続き、実施例１と同様の条件下で酸化処理を行った。

（３）高Ａｌ濃度拡散処理
上記（２）で形成した酸化物を含むＡｌ含有合金皮膜を有するＳＵＨ４４６基材を、混合粉末
Ａｌ：ＮＨ₄ Ｃｌ：Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝１５：５：８０（重量比)
に埋没させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ₂ 雰囲気中、８００℃、１時間の処理を行った。

酸化処理および高Ａｌ濃度拡散処理を行った後の合金皮膜の断面の走査型電子顕微鏡写真を図１２Ａに、各元素の濃度分布（図１２Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）を図１２Ｂに示す。表９は図１２Ｂに示した各元素の濃度をまとめた分析表である。表１０は図１２Ａに示す各測定点における各元素の濃度をまとめた分析表である。

図１２ＡおよびＢならびに表９、１０より、合金皮膜のＡｌ濃度は６７．３〜７４．３原子％であり、酸化物は（Ｆｅ、Ｃｒ）Ａｌ₂ Ｏ₄ である。

（実施例３）
実施例３では、金属基材１０としてＳＵＳ３０４（Ｆｅ−１８Ｃｒ−８Ｎｉ）基材を用いた。

（１）二段階加熱処理
ＳＵＳ３０４基材を下記の混合粉末
Ａｌ：Ｆｅ：ＦｅＡｌ：ＮＨ₄ Ｃｌ：Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝６：１２：１８：２：４０（重量比)
に埋没させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ₂ 雰囲気中、前期では１０００℃、７．５時間の処理を行い、続いて後期に、８００℃、７．５時間の処理を行った。

こうしてＳＵＳ３０４基材の表面に形成されたＡｌ含有合金皮膜の断面の走査型電子顕微鏡写真を図１３Ａに、各元素の濃度分布（図１３Ａに示す写真の分析線ＬＧ２に沿っての濃度分布）を図１３Ｂに示す。表１１は図１３Ｂに示した各元素の濃度をまとめた分析表である。表１２は図１３Ａに示す測定点における各元素の濃度をまとめた分析表である。

図１３Ａに示すように、楔状の細孔（空隙) は、表面から約３０μｍの深さに形成されており、図１３Ｂおよび表１１、１２よりＡｌ含有合金皮膜のＡｌ濃度は４５．０〜４８．２原子％である。

（２）酸化処理
上述のようにして楔状細孔を有するＡｌ含有合金皮膜を形成したＳＵＳ３０４基材を９００℃、１６時間、大気中で酸化処理した。

（３）高Ａｌ濃度拡散処理
上記（２）で形成した酸化物を含むＡｌ含有合金皮膜を有するＳＵＳ３０４基材を、混合粉末
Ａｌ：ＮＨ₄ Ｃｌ：Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝１５：５：８０（重量比)
に埋没させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ₂ 雰囲気中、８００℃、１時間の処理を行った。

酸化処理および高Ａｌ濃度拡散処理を行った後の合金皮膜の断面の走査型電子顕微鏡写真を図１４Ａに、各元素の濃度分布（図１４Ａに示す写真の分析線ＬＧ３に沿っての濃度分布）を図１４Ｂに示す。表１３は図１４Ｂに示した各元素の濃度をまとめた分析表である。表１４は図１４Ａに示す各測定点における各元素の濃度をまとめた分析表である。図１４ＡおよびＢならびに表１３、１４より、合金皮膜のＡｌ濃度は６７．３〜７４．３原子％であり、酸化物はＣｒとＮｉとを含む（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）Ａｌ₂ Ｏ₄ である。

（実施例４）
実施例４では、金属基材１０としてＳＵＳ３１０（Ｆｅ−２５Ｃｒ−２０Ｎｉ）基材を用いた。

（１）二段階加熱処理
ＳＵＳ３１０基材を下記の混合粉末
Ａｌ：Ｆｅ：ＦｅＡｌ：ＮＨ₄ Ｃｌ：Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝６：１２：１８：２：４０（重量比)
に埋没させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ₂ 雰囲気中、前期では１０００℃、７．５時間の処理を行い、続いて後期に、８００℃、７．５時間の処理を行った。

こうしてＳＵＳ３１０基材の表面に形成されたＡｌ含有合金皮膜の断面の走査型電子顕微鏡写真を図１５Ａに、各元素の濃度分布（図１５Ａに示す写真の分析線ＬＧ３に沿っての濃度分布）を図１５Ｂに示す。表１５は図１５Ｂに示した各元素の濃度をまとめた分析表である。

図１５Ａに示すように、楔状の細孔（空隙) は、表面から約２０〜３０μｍの深さに形成されており、図１５Ｂおよび表１５よりＡｌ含有合金皮膜のＡｌ濃度は５１．４〜５４．２原子％である。

（２）酸化処理
上述のようにして楔状細孔を有するＡｌ含有合金皮膜を形成した金属基材を９００℃、１６時間、大気中で酸化処理した。

（３）高Ａｌ濃度拡散処理
上記（２）で形成した酸化物を含むＡｌ含有合金皮膜を有するＳＵＳ３１０基材を混合粉末
Ａｌ：ＮＨ₄ Ｃｌ：Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝１５：５：８０（重量比)
に埋没させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ₂ 雰囲気中、８００℃、１時間の処理を行った。

酸化処理および高Ａｌ濃度拡散処理を行った後の合金皮膜の断面の走査型電子顕微鏡写真を図１６Ａに、各元素の濃度分布（図１６Ａに示す写真の分析線ＬＧ６に沿っての濃度分布）を図１６Ｂに示す。表１６は図１６Ｂに示した各元素の濃度をまとめた分析表である。表１７は図１６Ａに示す各測定点における各元素の濃度をまとめた分析表である。図１６ＡおよびＢならびに表１６、１７より、合金皮膜のＡｌ濃度は７２．３〜７７．１原子％であり、酸化物はＣｒ、Ｎｉ、Ｆｅを含む（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）Ａｌ₂ Ｏ₄ である。

実施例１〜４を比較すると、楔状の形状を有する細孔（空隙）の数密度は、Ｆｅ基材を用いた実施例１が最も高く、ＳＵＨ４４６基材を用いた実施例２、ＳＵＳ３０４基材を用いた実施例３、ＳＵＳ３１０基材を用いた実施例４の順に低下している。

［高温酸化試験］
実施例１〜４の耐熱合金基材の高温酸化試験を行った。高温酸化試験は、加熱・冷却繰り返しの条件下で、大気中で行った。具体的には、水平移動式試料台（アルミナ棒) に試験片を載せ、１１００℃に制御した電気炉内に挿入し、４５分経過後、大気中で１５分間冷却した後、再び電気炉に挿入する、いわゆるサイクル酸化試験である。

比較のために、表面に合金皮膜を形成していない無垢のＦｅ基材（比較例１）、ＳＵＨ４４６基材（比較例２）、ＳＵＳ３０４基材（比較例３）、ＳＵＳ３１０基材（比較例４）およびHustelloy −Ｘ（Ｎｉ−２５Ｃｒ−２０Ｆｅ−１０Ｍｏ）基材（比較例５）に対しても同様な高温酸化試験を行った。

高温酸化試験の結果を図１７に示す。

図１７に示すように、無垢のＦｅ基材（比較例１）はサイクル数が４サイクルから急激に酸化が進行するのに対して、実施例１の耐熱合金基材では、４９サイクルから酸化が急速に進行する。すなわち、Ｆｅ基材に対して、実施例１の耐熱合金基材は約１０倍の耐酸化性を有することが分かる。

また、無垢のＳＵＳ３０４基材（比較例３）はサイクル数が２０サイクルから急激に酸化が進行するのに対して、実施例３の耐熱合金基材では、２００サイクルから酸化が急速に進行する。すなわち、ＳＵＳ３０４基材に対して、実施例３の耐熱合金基材は約１０倍の耐酸化性を有することが分かる。

また、無垢のＳＵＨ４４６基材（比較例２）はサイクル数とともに徐々に酸化量が減少し、酸化物皮膜の剥離を伴う酸化が進行している。一方、実施例２の耐熱合金基材では、２５６サイクル時点では、酸化がゆっくりと進行しており、保護的Ａｌ₂ Ｏ₃ 皮膜が形成・維持されていることが分かる。

また、無垢のＳＵＳ３１０基材（比較例４）は初期には耐酸化性を有するが、２００サイクルを超えた時点で、酸化が急速に進行した。一方、実施例４の耐熱合金基材では、初期から酸化量が少なく、優れた耐酸化性を有し、２５６サイクル時点では、保護的Ａｌ₂ Ｏ₃ 皮膜が形成・維持されていることが分かる。

所定の時間サイクル酸化した後、金属基材１０／合金皮膜２０施工面の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ−ＥＤＸ装置で行った。実施例１の耐熱合金基材に対して２０サイクル酸化を行った試験片の断面の走査型電子顕微鏡写真を図１８Ａに、各元素の濃度分布（図１８Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）を図１８Ｂに示す。表１８は図１８Ｂに示した各元素の濃度をまとめた分析表である。また、図１８Ａの一部を拡大した走査型電子顕微鏡写真を図１９に示す。表１９は図１９に示す各測定点における各元素の濃度をまとめた分析表である。図１８Ａおよび図１９に示す合金皮膜の組織および構造を図１０Ａに示した合金皮膜の組織および構造と比較すると、楔状の酸化物が基材に密集して形成されており、酸化物はＡｌ₂ Ｏ₃ 主体となり、合金皮膜のＡｌ濃度は１３〜１５原子％となっている。また、合金皮膜には亀裂や剥離が発生していないことが分かる。

実施例５、６は第２の実施の形態に対応する実施例である。
（実施例５）
実施例５では、金属基材１０としてＳＵＳ３１０（Ｆｅ−２５Ｃｒ−２０Ｎｉ）基材を用いた。

（１）二段階加熱処理
まず、Ａｌ蒸気源粉末としてＡｌ粉末を秤量し、これを乳鉢で混練した後、有機溶剤とエタノールとを含む液に投入することによりＡｌ粉末含有スラリーを調製した。Ａｌ粉末のＡｌ粉の粒径は約５０μｍである。このＡｌ粉末含有スラリーをＳＵＳ３１０基材の表面に塗布した。塗布量は２４．７４ｍｇ／ｃｍ² とした。

こうしてＡｌ粉末含有スラリーを表面に塗布したＳＵＳ３１０基材を、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ₂ 雰囲気中、前期では１０００℃、４．５時間の加熱処理を行い、続いて後期に、７００℃、７．５時間の加熱処理を行った。

（２）酸化処理
上述のようにしてＡｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ₂ 雰囲気中、７００℃、７．５時間の加熱処理を行った後、加熱処理に用いた炉内に温度を７００℃に保ったまま湿分（Ｈ₂ Ｏ）を含む空気を微量導入することにより、炉内の雰囲気を不活性ガス雰囲気から酸化性雰囲気に変更し、７．５時間の酸化処理を行った。

この加熱処理および酸化処理後の試験片の表面に形成された合金皮膜の断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ−ＥＤＸ装置で行った。合金皮膜の断面の走査型電子顕微鏡写真を図２０Ａに、各元素の濃度分布（図２０Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）を図２０Ｂに示す。表２０は図２０Ｂに示した各元素の濃度をまとめた分析表である。

（３）高Ａｌ濃度拡散処理
上記（２）で形成した酸化物を含むＡｌ含有合金皮膜を有するＳＵＳ３１０基材の表面にＡｌ粉末含有スラリーを４．８ｍｇ／ｃｍ² の塗布量で塗布した後、混合粉末
Ａｌ：ＮＨ₄ Ｃｌ：Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝１５：５：８０（重量比)
に埋没させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ₂ 雰囲気中、８００℃、１時間の処理を行った。高Ａｌ濃度処理後の合金皮膜の断面の走査型電子顕微鏡写真を図２１Ａに、各元素の濃度分布（図２１Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）を図２１Ｂに示す。表２１は図２１Ｂに示した各元素の濃度をまとめた分析表である。

（実施例６）
実施例６では、金属基材１０としてＳＵＳ３１０（Ｆｅ−２５Ｃｒ−２０Ｎｉ）基材を用いた。

（１）二段階加熱処理
まず、Ａｌ蒸気源粉末としてＡｌ粉末を秤量し、これを乳鉢で混練した後、有機溶剤とエタノールとを含む液に投入することによりＡｌ粉末含有スラリーを調製した。Ａｌ粉末のＡｌ粉の粒径は約５０μｍである。このＡｌ粉末含有スラリーをＳＵＳ３１０基材の表面に塗布した。塗布量は３８．９７ｍｇ／ｃｍ² とした。

こうしてＡｌ粉末含有スラリーを表面に塗布したＳＵＳ３１０基材を、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ₂ 雰囲気中、前期では１０００℃、４．５時間の加熱処理を行い、続いて後期に、７００℃、７．５時間の加熱処理を行った。

（２）酸化処理
上述のようにしてＡｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ₂ 雰囲気中、７００℃、７．５時間の加熱処理を行った後、加熱処理に用いた炉内に温度を７００℃に保ったまま湿分（Ｈ₂ Ｏ）を含む空気を微量導入することにより、炉内の雰囲気を不活性ガス雰囲気から酸化性雰囲気に変更し、７．５時間の酸化処理を行った。

この加熱処理および酸化処理後の試験片の表面に形成された合金皮膜の断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ−ＥＤＸ装置で行った。合金皮膜の断面の走査型電子顕微鏡写真を図２２Ａに、各元素の濃度分布（図２２Ａに示す写真の分析線ＬＧに沿っての濃度分布）を図２２Ｂに示す。表２２は図２２Ｂに示した各元素の濃度をまとめた分析表である。

（３）高Ａｌ濃度拡散処理
上記（２）で形成した酸化物を含むＡｌ含有合金皮膜を有するＳＵＳ３１０基材の表面にＡｌ粉末含有スラリーを９．３ｍｇ／ｃｍ² の塗布量で塗布した後、混合粉末
Ａｌ：ＮＨ₄ Ｃｌ：Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝１５：５：８０（重量比)
に埋没させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ₂ 雰囲気中、８００℃、１時間の処理を行った。高Ａｌ濃度拡散処理後の合金皮膜の断面の走査型電子顕微鏡写真を図２３Ａに、各元素の濃度分布（図２３Ａに示す写真の分析線ＬＧ２に沿っての濃度分布）を図２３Ｂに示す。表２３は図２３Ｂに示した各元素の濃度をまとめた分析表である。表２４は図２３Ａに示す各測定点における各元素の濃度をまとめた分析表である。

［高温酸化試験］
実施例５、６の耐熱合金基材の高温酸化試験を行った。ただし、高温酸化試験は、二段階加熱処理後に耐熱合金基材を切断して合金皮膜の断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とを行った耐熱合金基材と、二段階加熱処理後に耐熱合金基材を切断せずに連続して高Ａｌ濃度拡散処理を行った耐熱合金基材とについて行った。高温酸化試験の条件は実施例１〜４の耐熱合金基材の高温酸化試験と同じである。

比較のために、実施例５における高Ａｌ濃度拡散処理を行っていないＳＵＳ３１０基材（比較例６）および実施例６における高Ａｌ濃度拡散処理を行っていないＳＵＳ３１０基材（比較例７）に対しても同様な高温酸化試験を行った。

高温酸化試験の結果を図２４に示す。

図２４に示すように、実施例５、６とも、初期の酸化を除くと、１０４サイクルまで、いずれも優れた耐サイクル酸化性を示した。なお、耐熱合金基材を切断してから高Ａｌ濃度拡散処理を行った実施例５、６（切断）では切断面にコーティングが行われていないため、切断を行っていない実施例５、６に比べてＳＵＳ３１０基材の酸化が進行している。

１０４回サイクル酸化を行った後、金属基材１０／合金皮膜２０施工面の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ−ＥＤＸ装置で行った。実施例５の耐熱合金基材に対して１０４サイクル酸化を行った試験片の断面の走査型電子顕微鏡写真を図２５Ａに、各元素の濃度分布（図２５Ａに示す写真の分析線ＬＧ２に沿っての濃度分布）を図２５Ｂに示す。表２５は図２５Ｂに示した各元素の濃度をまとめた分析表である。表２６は図２５Ａに示す測定点における各元素の濃度をまとめた分析表である。図２５Ａおよび表２５より、楔状の酸化物が基材に密集して形成されており、酸化物は（Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ）酸化物や（Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ）酸化物などが主体となり、合金皮膜のＡｌ濃度は１．６〜４４．４原子％となっている。また、合金皮膜には亀裂や剥離が発生していないことが分かる。

実施例５の耐熱合金基材（切断なし）に対して１０４回サイクル酸化を行った試験片の断面の走査型電子顕微鏡写真を図２６Ａに、各元素の濃度分布（図２６Ａに示す写真の分析線ＬＧ３に沿っての濃度分布）を図２６Ｂに示す。表２７は図２６Ｂに示した各元素の濃度をまとめた分析表である。図２６Ａおよび表２７より、楔状の酸化物が基材に密集して形成されており、酸化物は（Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ）酸化物が主体となり、合金皮膜のＡｌ濃度は０．４〜３３．４原子％となっている。また、合金皮膜には亀裂や剥離が発生していないことが分かる。

比較例６の耐熱合金基材に対して１０４回サイクル酸化を行った試験片の断面の走査型電子顕微鏡写真を図２７Ａに、各元素の濃度分布（図２７Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）を図２７Ｂに示す。表２８は図２７Ｂに示した各元素の濃度をまとめた分析表である。表２９は図２７Ａに示す各測定点における各元素の濃度をまとめた分析表である。図２７Ａおよび表２８より、楔状の酸化物が基材に密集して形成されており、酸化物は（Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ）酸化物が主体となり、合金皮膜のＡｌ濃度は０．１〜２７．４原子％となっている。また、合金皮膜には亀裂や剥離が発生していないことが分かる。

実施例６の耐熱合金基材に対して１０４回サイクル酸化を行った試験片の断面の走査型電子顕微鏡写真を図２８Ａに、各元素の濃度分布（図２８Ａに示す写真の分析線ＬＧ２に沿っての濃度分布）を図２８Ｂに示す。表３０は図２８Ｂに示した各元素の濃度をまとめた分析表である。図２８Ａおよび表３０より、楔状の酸化物が基材に密集して形成されており、酸化物はＡｌ₂ Ｏ₃ が主体となり、合金皮膜のＡｌ濃度は０．４〜６８．７原子％となっている。また、合金皮膜には亀裂や剥離が発生していないことが分かる。

実施例６の耐熱合金基材（切断なし）に対して１０４サイクル酸化を行った試験片の断面の走査型電子顕微鏡写真を図２９Ａに、各元素の濃度分布（図２９Ａに示す写真の分析線ＬＧ４に沿っての濃度分布）を図２９Ｂに示す。表３１は図２９Ｂに示した各元素の濃度をまとめた分析表である。表３２は図２９Ａに示す測定点における各元素の濃度をまとめた分析表である。図２９Ａおよび表３１より、楔状の酸化物が基材に密集して形成されており、酸化物は（Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ）酸化物が主体となり、合金皮膜のＡｌ濃度は０．２〜６８．５原子％となっている。また、合金皮膜には亀裂や剥離が発生していないことが分かる。

比較例７の耐熱合金基材に対して１０４サイクル酸化を行った試験片の断面の走査型電子顕微鏡写真を図３０Ａに、各元素の濃度分布（図３０Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）を図３０Ｂに示す。表３３は図３０Ｂに示した各元素の濃度をまとめた分析表である。表３４は図３０Ａに示す各測定点における各元素の濃度をまとめた分析表である。図３０Ａおよび表３３より、楔状の酸化物が基材に密集して形成されており、酸化物は（Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ）酸化物、（Ａｌ、Ｆｅ）酸化物などが主体となり、合金皮膜のＡｌ濃度は０．２〜８．０原子％となっている。また、合金皮膜には亀裂や剥離が発生していないことが分かる。

実施例７〜１０は第３の実施の形態に対応する実施例である。

（実施例７）
実施例７では、金属基材１０として無酸素銅（Ｃ１０２０）基材（Ｆｅ０．１３原子％、Ｃｕ９９．８７原子％）を用いた。

（１）二段階加熱処理
まず、無酸素銅基材を混合粉末
１５ｇＡｌ粉末＋５ｇＮＨ₄ Ｃｌ＋８０ｇＡｌ₂ Ｏ₃
に埋没させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ₂ 雰囲気中、前期では６００℃、４．５時間の加熱処理を行い、続いて後期に、５５０℃、７．５時間の加熱処理を行った。

（２）酸化処理
上述のようにしてＡｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ₂ 雰囲気中、５５０℃、７．５時間の加熱処理を行った後、加熱処理に用いた炉内に温度を５５０℃に保ったまま湿分（Ｈ₂ Ｏ）を含む空気を微量導入することにより、炉内の雰囲気を不活性ガス雰囲気から酸化性雰囲気に変更し、７．５時間の酸化処理を行った。

この加熱処理および酸化処理後の試験片の表面に形成された合金皮膜の断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ−ＥＤＸ装置で行った。合金皮膜の断面の走査型電子顕微鏡写真を図３１Ａに、各元素の濃度分布（図３１Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）を図３１Ｂに示す。表３５は図３１Ｂに示した各元素の濃度をまとめた分析表である。表３６は図３１Ａに示す各測定点における各元素の濃度をまとめた分析表である。

図３１ＡおよびＢならびに表３５、３６より、楔状の細孔内に形成された酸化物は（Ｃｕ、Ａｌ）酸化物を含み、合金皮膜のＡｌ濃度は３７．７〜３９．０原子％であり、合金皮膜中の不純物はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉである。

（実施例８）
実施例８では、金属基材１０としてクロム銅（Ｃｕ−Ｃｒ合金）（Ｚ３２３４）基材（Ｃｒ１．２５原子％、Ｍｎ０．０１原子％、Ｆｅ０．１１原子％、Ｃｕ９８．６３原子％）を用いた。

（１）二段階加熱処理
二段階加熱処理は、クロム銅基材を用いて実施例７と同様に行った。

（２）酸化処理
酸化処理は、実施例７と同様に行った。

この加熱処理および酸化処理後の試験片の表面に形成された合金皮膜の断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ−ＥＤＸ装置で行った。合金皮膜の断面の走査型電子顕微鏡写真を図３２Ａに、各元素の濃度分布（図３２Ａに示す写真の分析線ＬＧ２に沿っての濃度分布）を図３２Ｂに示す。表３７は図３２Ｂに示した各元素の濃度をまとめた分析表である。表３８は図３２Ａに示す各測定点における各元素の濃度をまとめた分析表である。

図３２ＡおよびＢならびに表３７、３８より、楔状の細孔内に形成された酸化物は（Ｃｕ、Ａｌ）酸化物を含み、合金皮膜のＡｌ濃度は３７．３〜４０．３原子％、Ｃｒ濃度は０．０〜２．６原子％、残Ｃｕであり、合金皮膜中の不純物はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉである。

（実施例９）
実施例９では、金属基材１０としてＣｕ−Ｚｎ合金（真鍮）（Ｃ２８０１Ｐ）基材（Ｃｒ０．０７原子％、Ｃｕ９８．６３原子％、Ｚｎ３９．２４原子％）を用いた。

（１）二段階加熱処理
二段階加熱処理は、真鍮基材を用いて実施例７と同様に行った。

（２）酸化処理
酸化処理は、実施例７と同様に行った。

この加熱処理および酸化処理後の試験片の表面に形成された合金皮膜の断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ−ＥＤＸ装置で行った。合金皮膜の断面の走査型電子顕微鏡写真を図３３Ａに、各元素の濃度分布（図３３Ａに示す写真の分析線ＬＧ３に沿っての濃度分布）を図３３Ｂに示す。表３９は図３３Ｂに示した各元素の濃度をまとめた分析表である。表４０は図３３Ａに示す各測定点における各元素の濃度をまとめた分析表である。

図３３ＡおよびＢならびに表３９、４０より、楔状の細孔内に形成された酸化物は（Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ）酸化物を含み、合金皮膜は外層と内層とからなり、外層はＡｌ３０．６原子％、Ｚｎ８．７原子％、残Ｃｕであり、内層はＡｌ１３．４原子％、Ｚｎ２３．０原子％、残Ｃｕであり、合金皮膜中の不純物はＦｅ、Ｎｉである。

（実施例１０）
実施例１０では、金属基材１０としてＣｕ−Ｚｎ−Ｐｂ合金（黄銅）（Ｃ３６０４）基材（Ｆｅ０．１７原子％、Ｃｕ６０．０３原子％、Ｚｎ３８．１５原子％、Ｐｂ０．８３原子％）を用いた。この黄銅基材は丸棒である。

（１）二段階加熱処理
二段階加熱処理は、黄銅基材を用いて実施例７と同様に行った。

（２）酸化処理
酸化処理は、実施例７と同様に行った。

この加熱処理および酸化処理後の試験片の表面に形成された合金皮膜の断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ−ＥＤＸ装置で行った。合金皮膜の断面の走査型電子顕微鏡写真を図３４Ａに、各元素の濃度分布（図３４Ａに示す写真の分析線ＬＧ５に沿っての濃度分布）を図３４Ｂに示す。表４１は図３４Ｂに示した各元素の濃度をまとめた分析表である。表４２は図３４Ａに示す各測定点における各元素の濃度をまとめた分析表である。

図３４ＡおよびＢならびに表４１、４２より、楔状の細孔内に形成された酸化物はＡｌ酸化物（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）や（Ｐｂ、Ｚｎ）酸化物を含み、合金皮膜は外層と内層とからなり、外層は２４．６原子％Ａｌ、１４．７原子％Ｚｎ、残Ｃｕであり、内層は１１．４原子％Ａｌ、２４．４原子％Ｚｎ、残Ｃｕであり、合金皮膜中の不純物はＦｅ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒである。

［高温酸化試験］
実施例７〜１０の耐熱合金基材の高温酸化試験を行った。高温酸化試験は、加熱・冷却繰り返しの条件下で、大気中で行った。具体的には、水平移動式試料台（アルミナ棒) に試験片を載せ、７５０℃に制御した電気炉内に挿入し、４５分経過後、大気中で１５分間冷却した後、再び電気炉に挿入する、いわゆるサイクル酸化試験である。

比較のために、表面に合金皮膜を形成していない無垢の無酸素銅基材（比較例８）、クロム銅基材（比較例９）、真鍮基材（比較例１０）および黄銅基材（比較例１１）に対しても同様な高温酸化試験を行った。なお、実施例７〜１０の耐熱合金基材はそれぞれ比較例８〜１１の金属基材と比較して表面形態に変化（剥離、亀裂）は見られない。

比較例８〜１１の金属基材の高温酸化試験の結果を図３５に、実施例７〜１０の耐熱合金基材の高温酸化試験（８サイクル）の結果を図３６に示す。

図３５に示すように、比較例８の無酸素銅基材および比較例９のクロム銅基材は酸化物皮膜の剥離のため、サイクル数に比例して重量減少を示す。Ｚｎを含む比較例１０の真鍮基材および同じくＺｎを含む比較例１１の黄銅基材は耐酸化性を有し、特に、Ｐｂを含む黄銅基材は優れた耐酸化性を示す。

図３６に示すように、実施例７〜１０の耐熱合金基材は、いずれも比較例８〜１１に比べて桁違いに耐酸化性が改善されており、合金皮膜の剥離は観察されない。取り分け、無酸素銅基材を用いた実施例７では耐酸化性の改善が顕著である。具体的には、比較例８の無垢の無酸素銅基材では重量減少は−７０ｍｇ／ｃｍ² であったのに対し、実施例７の耐熱合金基材では８サイクルでも重量減少は＋０．２ｍｇ／ｃｍ² と大幅に改善されている。

実施例７〜１０の耐熱合金基材の表面分析を行った結果、２サイクルから８サイクルのサイクル酸化を行った後には、いずれもＡｌおよびＺｎの濃度が増大し、Ａｌ₂ Ｏ₃ （ＺｎＯ）が形成されていることが確認された。

図３７は、実施例７〜１０の耐熱合金基材に対して７５０℃、８サイクルのサイクル酸化を行った場合と８５０℃、８サイクルのサイクル酸化を行った場合とについて酸化量を比較して示したものである。図３７に示すように、８５０℃、８サイクルのサイクル酸化を行った場合の酸化量は、７５０℃、８サイクルのサイクル酸化を行った場合に比べて約２倍となっているが、耐熱合金基材に使用する金属基材に対する依存性は７５０℃、８サイクルのサイクル酸化を行った場合と類似の結果となっている。黄銅基材を用いる実施例１０の酸化量は無視できる程僅少である。なお、８５０℃、８サイクルのサイクル酸化を行った場合の実施例７〜１０の耐熱合金基材はいずれも表面形態に変化（剥離、亀裂）は見られないが、酸化前と比較すると表面はＣｕを含んだ色調に変化している。

図３８は、実施例７〜１０の耐熱合金基材に対して７５０℃、８サイクルのサイクル酸化を行った場合と８５０℃、８サイクルのサイクル酸化を行った場合と９５０℃、８サイクルのサイクル酸化を行った場合とについて酸化量を比較して示したものである。図３８に示すように、９５０℃、８サイクルのサイクル酸化を行った場合の酸化量は減少（酸化物皮膜の剥離）に転じ、特に真鍮基材を用いた実施例９の耐熱合金基材では大幅な減少となっている。なお、黄銅基材を用いた実施例１０の耐熱合金基材では酸化量は増大している。しかし、真鍮基材を用いた実施例９の耐熱合金基材および黄銅基材を用いた実施例１０の耐熱合金基材では、９５０℃、８サイクルのサイクル酸化を行った場合に基材が溶融しているので、実施例９、１０の耐熱合金基材は８５０℃以上の温度で使用することができない。なお、９５０℃、８サイクルのサイクル酸化を行った場合、無酸素銅基材を用いた実施例７の耐熱合金基材は表面および裏面とも表面形態に変化（剥離、亀裂）は見られず、クロム銅基材を用いた実施例８の耐熱合金基材は裏面は表面形態に変化（剥離、亀裂）が見られないが、表面は酸化物皮膜の剥離が観察された。

図３９は実施例７〜１０の試験片の高温酸化試験（７５０℃、サイクル数１００まで）の結果を示す。図３９に示すように、実施例７〜１０の試験片のいずれも、酸化は放物線則に従って進行している。これは試験片の表面に保護的Ａｌ₂ Ｏ₃ 皮膜が形成されることによるものである。実施例７〜１０の中でも、無酸素銅基材を用いた実施例７が無垢の無酸素銅基材に比べて耐酸化性の向上が顕著である。８２サイクルまで高温酸化試験を行った後に実施例７〜１０の試験片を炉から取り出し、その際の冷却過程における試験片の変化を写真撮影（簡易サーモビュー）で観察したところ、剥離等は観察されなかった。

以上、この発明の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

１０…金属基材、２０…合金皮膜、３０…酸化物、４０…Ａｌ含有合金皮膜、５０…細孔、６０…スラリー

Claims (8)

1. Ｃｕ系金属からなる金属基材と、
   上記金属基材の表面に形成された合金皮膜とを有し、
   上記合金皮膜は、その表面から内部に延在する楔状の形状を有する、Ａｌを主体とする酸化物を含有し、かつ当該酸化物以外の部分のＡｌ濃度が２０原子％以上４５原子％以下である耐熱合金部材。
2. Ｃｕ系金属からなる金属基材と、
   上記金属基材の表面に形成された合金皮膜とを有し、
   上記合金皮膜は、その表面から内部に延在する楔状の形状を有する、Ａｌを主体とする酸化物を含有し、かつ当該酸化物以外の部分のＡｌ濃度が２０原子％以上４５原子％以下である耐熱合金部材の製造方法であって、
   上記金属基材をＡｌ粉末とＦｅ粉末、Ｎｉ粉末およびＦｅＡｌ粉末からなる群より選ばれた少なくとも一種とからなるＡｌ蒸気源粉末とＮＨ₄ Ｃｌ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末との混合粉末中に埋没させて不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、その表面から内部に延在する楔状の形状を有する細孔を有し、Ａｌを含有するＡｌ含有合金皮膜を形成する工程と、
   上記Ａｌ含有合金皮膜を酸化性雰囲気中で酸化することにより上記細孔の内部に上記酸化物を形成する工程と、
   を有する耐熱合金部材の製造方法。
3. 上記金属基材を前期および後期の二段階で加熱し、上記後期の加熱の温度が上記前期の加熱の温度より低温である請求項２記載の耐熱合金部材の製造方法。
4. 上記前期の加熱の温度が５８０℃以上６２０℃以下、上記後期の加熱の温度が５３０℃以上６００℃以下である請求項３記載の耐熱合金部材の製造方法。
5. Ｃｕ系金属からなる金属基材の表面に形成された合金皮膜であって、
   その表面から内部に延在する楔状の形状を有する、Ａｌを主体とする酸化物を含有し、かつ当該酸化物以外の部分のＡｌ濃度が２０原子％以上４５原子％以下であることを特徴とする合金皮膜。
6. Ｃｕ系金属からなる金属基材の表面に形成され、その表面から内部に延在する楔状の形状を有する、Ａｌを主体とする酸化物を含有し、かつ当該酸化物以外の部分のＡｌ濃度が２０原子％以上４５原子％以下である合金皮膜の製造方法であって、
   上記金属基材をＡｌ粉末とＦｅ粉末、Ｎｉ粉末およびＦｅＡｌ粉末からなる群より選ばれた少なくとも一種とからなるＡｌ蒸気源粉末とＮＨ₄ Ｃｌ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末との混合粉末中に埋没させて不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、その表面から内部に延在する楔状の形状を有する細孔を有し、Ａｌを含有するＡｌ含有合金皮膜を形成する工程と、
   上記Ａｌ含有合金皮膜を酸化性雰囲気中で酸化することにより上記細孔の内部に上記酸化物を形成する工程と、
   を有する合金皮膜の製造方法。
7. Ｃｕ系金属からなる金属基材と、
   上記金属基材の表面に形成された合金皮膜とを有し、
   上記合金皮膜は、その表面から内部に延在する楔状の形状を有する、Ａｌを主体とする酸化物を含有し、かつ当該酸化物以外の部分のＡｌ濃度が２０原子％以上４５原子％以下である耐熱合金部材
   を有する高温装置。
8. Ｃｕ系金属からなる金属基材と、
   上記金属基材の表面に形成された合金皮膜とを有し、
   上記合金皮膜は、その表面から内部に延在する楔状の形状を有する、Ａｌを主体とする酸化物を含有し、かつ当該酸化物以外の部分のＡｌ濃度が２０原子％以上４５原子％以下である耐熱合金部材
   を有する高温装置の製造方法であって、
   上記金属基材をＡｌ粉末とＦｅ粉末、Ｎｉ粉末およびＦｅＡｌ粉末からなる群より選ばれた少なくとも一種とからなるＡｌ蒸気源粉末とＮＨ₄ Ｃｌ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末との混合粉末中に埋没させて不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、その表面から内部に延在する楔状の形状を有する細孔を有し、Ａｌを含有するＡｌ含有合金皮膜を形成する工程と、
   上記Ａｌ含有合金皮膜を酸化性雰囲気中で酸化することにより上記細孔の内部に上記酸化物を形成する工程とを実行することにより耐熱合金部材を製造する工程を有する高温装置の製造方法。

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