JP2018077107A - 熱電対およびその製造方法ならびに熱電対製造用構造体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】溶融アルミニウム、溶融亜鉛等の溶融金属の各種の処理に用いた場合、特に、溶融金属と高温酸化雰囲気とが共存するメニスカス領域で、あるいは溶融金属が揺動・流動する状態で、あるいはノロ等の付着・剥離が繰り返し生じる環境下等で、優れた耐湯溶浸食性および耐高温酸化性を得ることができる溶融金属処理機器およびその製造方法を提供する。
【解決手段】溶融金属処理機器は、金属基材１００と、この金属基材１００の、少なくとも処理しようとする溶融金属と接触する側の表面の少なくとも一部に設けられた保護層とを有する。保護層は、溶融金属の溶融温度での耐酸化性および溶融金属に対する耐性を有するセラミックス体３００と、金属基材１００とセラミックス体３００との間に設けられた、チタンおよびニッケルを含む中間層２００とを有する。
【選択図】図２

Description

この発明は、熱電対およびその製造方法ならびに熱電対製造用構造体およびその製造方法に関し、特に、Ｋ型またはＮ型の熱電対およびその製造方法ならびにＫ型またはＮ型の熱電対製造用構造体およびその製造方法に関する。

各種工業炉の温度測定と制御には熱電対が使用されているが、例えば、浸炭処理炉等では熱電対素線に緑色の酸化物（グリーンロット（green rot)腐食と呼ばれている) が形成され、指示温度が実際の温度に比べて低下する現象がみられる。この温度（起電力) 低下は、徐々に進行するため検知が遅れ、さらに、性能劣化の程度を予測することが難しいため、現在、熱電対は短期間での交換を余儀なくされている。このような状況の下で、各種工業炉とケミカルプラントの安定・高効率稼働のため、高信頼性・長寿命の熱電対素線の開発が望まれている。

特許文献１には、熱電対素線の全体を被覆層で被覆し、第１の被覆層はポリイミド膜、第２の被覆層はガス不透過な緻密部材であり、Ｃｒ（クロム）膜である燃料電池用温度センサが提案されている。特許文献２には、二重シース構造の熱電対が提案されている。特許文献３には、金属シース内にマグネシア、アルミナ等を材質とする粉末の無機絶縁材を介在させてＫ型またはＮ型熱電対素線を収容し、端部を樹脂等でシールしたシース熱電対において、無機絶縁材粉末間に不活性ガスを封入することが提案されている。さらに、特許文献４には、外径が１００μｍ以下の熱電対素線の表面に膜厚が０．１〜３μｍの無機系絶縁物被覆層を有する熱電対が提案されている。

特開２００８−１８５４３７号公報 特開２００８−２６１６８６号公報 特開２０１０−６０４４５号公報 特開２０１３−２３４９５０号公報

日本工業規格 ＪＩＳ Ｃ １６０２（２０１５） 山田正治、荒克之; 計測と制御、第３３巻 第１２号 １０７０−１０７４（１９９４）

しかしながら、特許文献１〜４に提案された上述の従来の技術では、熱電対素線のグリーンロット腐食による起電力の低下を抑制することはできない。

そこで、この発明が解決しようとする課題は、Ｋ型またはＮ型熱電対の＋側導体用素線のグリーンロット腐食を防止することができ、それによって起電力の低下を抑制することことができる熱電対およびその製造方法を提供することである。

この発明が解決しようとする他の課題は、上記のＫ型またはＮ型熱電対を製造するのに適用して好適な半製品としての熱電対製造用構造体およびその製造方法を提供することである。

本発明者は上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った。すなわち、本発明者の研究によれば、上記のグリーンロット腐食は、熱電対を浸炭処理炉等で使用した時に見られ、保護管には顕著な損傷が見られないのに対して、保護管内に挿入した熱電対素線、特に、Ｎｉ（ニッケル）−Ａｌ（アルミニウム）線とＮｉ（ニッケル）−Ｃｒ（クロム）合金線とが接続されたＫ型熱電対素線、Ｎｉ（ニッケル）−Ｓｉ（シリコン）線とＮｉ（ニッケル）−Ｃｒ（クロム）−Ｓｉ（シリコン）合金線とが接続されたＮ型熱電対素線において、素線に含まれるＣｒが選択的に酸化されるという特徴を有する。このグリーンロット形成の腐食機構について、本発明者は、浸炭雰囲気に含まれる水素（Ｈ₂ ）が保護管（通常、ステンレス鋼製である) を拡散して保護管の内部に到達して、内部空間の酸素（Ｏ₂ ）と反応して、または酸化物（ＭＯ、Ｍ＝Ｆｅ, Ｃｏ, Ｎｉ) を還元して、水蒸気（Ｈ₂ Ｏ）を形成し、このＨ₂ 、Ｏ₂ およびＨ₂ Ｏの混合ガス雰囲気で、Ｋ型熱電対素線ではＮｉ−Ｃｒ合金線が、Ｎ型熱電対素線ではＮｉ−Ｃｒ−Ｓｉ合金線のＣｒが選択的に酸化される現象であることを明らかにし、その防止法について鋭意検討を行った。すなわち、Ｃｒよりも酸素親和力の大きいＡｌをＮｉ−Ｃｒ合金に添加したＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ合金線およびＡｌをＮｉ−Ｃｒ−Ｓｉ合金に添加したＮｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ａｌ合金線では保護皮膜となるＡｌ₂ Ｏ₃ 膜が形成され、Ｃｒの選択酸化を抑制できる。しかし、このＡｌ₂ Ｏ₃ 膜を形成するに十分な量のＡｌを基材（Ｎｉ−Ｃｒ合金またはＮｉ−Ｃｒ−Ｓｉ合金）に添加すると、熱電対素線の起電力そのものを変化させるので、基材へのＡｌの添加は現実的でない。本発明者は、Ａｌを熱電対素線の表面に被覆し、続いて、Ａｌを酸化させて保護的Ａｌ₂ Ｏ₃ 皮膜を熱電対素線の表面に形成し、同時に、Ｎｉ−Ａｌ線とＮｉ−Ｃｒ合金線あるいはＮｉ−Ｓｉ線とＮｉ−Ｃｒ−Ｓｉ合金線に残留するＡｌは起電力に影響を与えない範囲、非特許文献１によると、ＪＩＳ規格の２級では１０００℃で±７．５℃以内に制御する、ことによってグリーンロット腐食を抑制できることを見出し、本発明を案出するに至ったものである。

すなわち、上記課題を解決するために、この発明は、
一端で互いに接合された＋側導体用素線と−側導体用素線とからなるＫ型またはＮ型熱電対であって、
上記＋側導体用素線が、
ＮｉおよびＣｒを主とした合金またはＮｉ、ＣｒおよびＳｉを主とした合金からなる線状の第１金属基材と、
上記第１金属基材の外周面に形成されたＡｌ含有合金皮膜と、
上記Ａｌ含有合金皮膜の表面に連続的に形成されたＡｌ₂ Ｏ₃ 皮膜と、
を有し、
上記Ａｌ含有合金皮膜と上記第１金属基材との界面の近傍の上記Ａｌ含有合金皮膜のＡｌ濃度が６原子％以下であり、
上記−側導体用素線が、
上記第１金属基材がＮｉおよびＣｒを主とした合金からなる場合はＮｉおよびＡｌを主とした合金からなり、上記第１金属基材がＮｉ、ＣｒおよびＳｉを主とした合金からなる場合はＮｉおよびＳｉを主とした合金からなる線状の第２金属基材と、
上記第２金属基材の外周面に形成されたＡｌ含有合金皮膜と、
上記Ａｌ含有合金皮膜の表面に連続的に形成されたＡｌ₂ Ｏ₃ 皮膜と、
を有することを特徴とするものである。

この熱電対では、典型的には、第１金属基材の外周面に形成されたＡｌ含有合金皮膜は第１金属基材を構成する元素のうちの少なくとも一種を含み、第２金属基材の外周面に形成されたＡｌ含有合金皮膜は第２金属基材を構成する元素のうちの少なくとも一種を含む。Ａｌ含有合金皮膜と第１金属基材との界面の近傍のＡｌ含有合金皮膜のＡｌ濃度は、好適には、３原子％以下である。Ａｌ含有合金皮膜は、表面に連続的にＡｌ₂ Ｏ₃ 皮膜が形成されていることに加えて、その内部にＡｌ₂ Ｏ₃ が内部酸化物として含まれてもよい。この場合、Ａｌ含有合金皮膜とこの内部酸化物としてのＡｌ₂ Ｏ₃ との界面の近傍のＡｌ含有合金皮膜のＡｌ濃度は６原子％以下、好適には３原子％以下である。この熱電対がいわゆるソリッドパック熱電対である場合は、熱電対が挿入されたステンレス鋼製保護管をさらに有し、このステンレス鋼製保護管と熱電対との間の空間がマグネシア（ＭｇＯ）粉末により充填される。マグネシア粉末により充填するのは酸素（Ｏ₂ ）を遮断するためであり、こうすることで熱電対の劣化を防止することができる。

また、この発明は、
Ｋ型またはＮ型の熱電対の製造方法であって、
ＮｉおよびＣｒを主とした合金またはＮｉ、ＣｒおよびＳｉを主とした合金からなる線状の第１金属基材と、この第１金属基材がＮｉおよびＣｒを主とした合金からなる場合はＮｉおよびＡｌを主とした合金からなり、この第１金属基材がＮｉ、ＣｒおよびＳｉを主とした合金からなる場合はＮｉおよびＳｉを主とした合金からなる線状の第２金属基材とが一端で互いに接合されたものをＡｌ粉末またはＦｅＡｌ合金粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末との混合粉末に埋没させ、真空または不活性ガス雰囲気において８００℃以上１１５０℃以下の温度で５分以上４時間加熱することにより上記第１金属基材および上記第２金属基材の外周面にＡｌ含有合金皮膜を形成する工程と、
上記Ａｌ含有合金皮膜を形成した上記第１金属基材および上記第２金属基材を大気中または減圧雰囲気において９００℃以上１２００℃以下の温度で２時間以上２４時間以下加熱することにより上記Ａｌ含有合金皮膜の表面にＡｌ₂ Ｏ₃ 皮膜を形成する工程と、
を有することを特徴とするものである。

この熱電対の製造方法においては、典型的には、第１金属基材の外周面に形成されたＡｌ含有合金皮膜は表面のＡｌ濃度が２５原子％以上５０原子％以下、厚さが５μｍ以上１５μｍ以下、Ａｌ含有合金皮膜の重量と第１金属基材の重量との和に対するＡｌ含有合金皮膜に含まれるＡｌの重量の比が３．１重量％以下である。ここで、このＡｌ含有合金皮膜の表面のＡｌ濃度を２５原子％以上５０原子％以下とするのは、表面のＡｌ濃度が２５原子％より低いと保護的Ａｌ₂ Ｏ₃ 皮膜の形成が困難となり、表面のＡｌ濃度が５０原子％より高いとＡｌ含有合金皮膜にクラック等が形成されるためである。また、このＡｌ含有合金皮膜の厚さを５μｍ以上１５μｍ以下とするのは、このＡｌ含有合金皮膜の厚さが５μｍより小さいと保護的Ａｌ₂ Ｏ₃ 皮膜の形成が困難となり、このＡｌ含有合金皮膜の厚さが１５μｍより大きいと第１金属基材に残存するＡｌ濃度が高くなり、起電力を変化させるので好ましくないためである。このＡｌ含有合金皮膜の表面のＡｌ濃度は、好適には３０原子％以上５０原子％未満、より好適には３５原子％以上４８原子％以下である。このＡｌ含有合金皮膜の厚さは、好適には、７μｍ以上１５μｍ以下である。

Ａｌ粉末およびＦｅＡｌ合金粉末の平均粒径は、０．５μｍより小さいと加熱中に酸化されてＡｌ蒸気源としての機能を喪失し、５μｍより大きすぎると加熱時に皮膜表面に固着してしまうため、好適には０．５μｍ以上５μｍ以下に選ばれ、より好適には１μｍ以上３μｍ以下に選ばれる。焼結防止剤として用いられるＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末の平均粒径は、０．５μｍより小さいと軽量であることから飛散等により取り扱いが困難となり、５μｍより大きすぎるとＡｌ粉末またはＦｅＡｌ合金粉末との混合が不均一になり、さらに皮膜表面に固着するおそれがあるため、好適には０．５μｍ以上３μｍ以下に選ばれ、より好適には０．５μｍ以上２μｍ以下に選ばれる。この混合粉末中のＡｌ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末との重量比（＝Ａｌ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ）およびＦｅＡｌ合金粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末との重量比（＝ＦｅＡｌ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ）は、混合粉末中のＡｌ粉末またはＦｅＡｌ合金粉末の量が０．０５より少ないときには皮膜の表面Ａｌ濃度が低くなりすぎ、０．３より高いとＡｌ粉末またはＦｅＡｌ合金粉末が互いに凝着して取り扱いが難しくなるため、好適には０．０５以上０．３以下に選ばれ、より好適には０．１以上０．２以下に選ばれる。

第１金属基材および第２金属基材をＡｌ粉末またはＦｅＡｌ合金粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末との混合粉末に埋没させて行う加熱を真空または不活性ガス雰囲気において行う理由は、第１金属基材、第２金属基材、Ａｌ粒子またはＦｅＡｌ合金粒子の酸化を抑制するためであり、真空は油回転ポンプによる排気で得られるもので足り、不活性ガス雰囲気は例えばアルゴン（Ａｒ）ガスである。この真空または不活性ガス雰囲気中の加熱の条件を８００℃以上１１５０℃以下の温度で５分以上４時間以下とするのは、８００℃より低温あるいは５分より短時間ではＡｌの拡散量が不足し、１１５０℃より高温あるいは４時間より長時間ではＡｌの拡散量の制御が困難であるためである。この加熱は、好適には、９００℃以上１１００℃以下で１０分以上（より好適には１５分以上）、２時間以下で行う。

Ａｌ含有合金皮膜を形成した第１金属基材および第２金属基材の加熱を９００℃以上１２００℃以下の温度で２時間以上２４時間以下加熱することによりＡｌ含有合金皮膜の表面にＡｌ₂ Ｏ₃ 皮膜を形成するのは、９００℃より低温では酸化に長時間を要し、１２００℃より高温では第１金属基材および第２金属基材の組織変化による強度低下が問題となり、２時間より短時間では十分な厚さのＡｌ₂ Ｏ₃ 皮膜が形成されず、２４時間より長時間ではＡｌ₂ Ｏ₃ 皮膜の厚さが大きくなりすぎるためである。この加熱は、好適には、１０００℃以上１１００℃以下で４時間以上１２時間以下で行う。

ここで、第１金属基材および上記第２金属基材の表面にＡｌ含有合金皮膜を形成する方法として、第１金属基材および第２金属基材が一端で互いに接合されたものをＡｌ粉末またはＦｅＡｌ合金粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末との混合粉末に埋没させ、真空または不活性ガス雰囲気で加熱する方法を採用した理由を説明する。すなわち、一般に、Ａｌ含有合金皮膜の形成方法として、物理蒸着法としてＡｌの真空蒸着、スパッターコーティング、電子ビーム蒸着（ＥＢＰＶＤ）、溶射、等がある。化学蒸着法として、ＡｌＣｌ₃ をガス化させて基材表面でＡｌとして析出させる方法、ＡｌとＮＨ₄ Ｃｌとを反応させてＡｌＣｌ₃ を形成して基材表面でＡｌを析出させる方法がある。電気めっき法として、溶融塩からのＡｌの電気めっき、非水溶媒からのＡｌの電気めっき、等が知られている。上記技術はそれぞれ特有の得失を有しているが、現在、生産性に優れていることから、基材をＡｌとＮＨ₄ ＣｌとＡｌ₂ Ｏ₃ との混合粉末中に埋没させて、加熱する、いわゆるカロライジング処理が採用されており、インパック（In-pack)処理とアウトパック（Out-pack）処理とに大別される。インパック処理は混合粉末（ＡｌとＮＨ₄ ＣｌとＡｌ₂ Ｏ₃ ）の中に基材を直接埋没させる処理法で、低温・短時間で皮膜形成が可能であるが、Ａｌ拡散層の表面にＡｌ蒸気源粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粒子とが付着または巻き込まれる、という問題があり、したがって、Ａｌ拡散層の表面が粗面化し、研削除去する必要があった。アウトパック処理は基材が混合粉末（ＡｌとＮＨ₄ ＣｌとＡｌ₂ Ｏ₃ ) に直接接触しないように分離して行う処理法で、Ａｌ蒸気源とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末等の付着や巻き込み等を軽減することができる。しかし、このアウトパック処理では、蒸気源と基材との間のＡｌ蒸気の飛行距離が長くなることから基材表面のＡｌ濃度の制御が困難であり、装置が複雑となり、基材のサイズと形状に限界がある。さらに、これらのインパック処理およびアウトパック処理のいずれにおいても、排ガス処理の設備等が必要である。上述のように、本発明者は、Ａｌ含有合金皮膜の形成方法として、Ａｌ蒸気源としてＡｌ粉末またはＦｅＡ合金粉末を採用し、Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末との混合粉末中で行うインパック処理が優れていると考え、鋭意工夫を重ね、上記の従来のインパック処理法に由来する問題点を克服した新規なインパック処理法（高温低活量Ａｌパック処理法と呼ぶ）を開発し、採用したものである。この新規インパック処理法によれば、次のような利点を得ることができる。すなわち、Ａｌ蒸気源としてＡｌ粉末またはＦｅＡｌ合金粉末、焼結防止剤にＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末を採用したことにより、特に、最適なサイズのＡｌ粉末またはＦｅＡｌ合金粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末とを採用することによって、Ａｌ拡散層の表面が平滑となり、Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末等の巻き込みが少なくなり、後処理平滑化が不要である。皮膜表面のＡｌ濃度と皮膜内のＡｌ量を最適に制御することによって、保護的Ａｌ₂ Ｏ₃ 皮膜を形成することができるとともに、素線の起電力変化をＪＩＳ規格内に制御することができる。さらに、基材をＡｌ粉末またはＦｅＡｌ合金粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末との混合粉末に埋没させるインパック処理法であるため、ＮＨ₄ Ｃｌ等の排ガス処理設備が不要である。

また、この発明は、
Ｋ型またはＮ型の熱電対の製造方法であって、
ＮｉおよびＣｒを主とした合金またはＮｉ、ＣｒおよびＳｉを主とした合金からなる線状の第１金属基材と、この第１金属基材がＮｉおよびＣｒを主とした合金からなる場合はＮｉおよびＡｌを主とした合金からなり、この第１金属基材がＮｉ、ＣｒおよびＳｉを主とした合金からなる場合はＮｉおよびＳｉを主とした合金からなる線状の第２金属基材とが一端で互いに接合されたものをＡｌ粉末またはＦｅＡｌ合金粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末との混合粉末に埋没させ、真空または不活性ガス雰囲気において８００℃以上１１５０℃以下の温度で５分以上４時間加熱することにより上記第１金属基材および上記第２金属基材の外周面にＡｌ含有合金皮膜を形成する工程と、
上記Ａｌ含有合金皮膜を形成した上記第１金属基材および上記第２金属基材をステンレス鋼製保護管に挿入し、このステンレス鋼製保護管と上記Ａｌ含有合金皮膜を形成した上記第１金属基材および上記第２金属基材との間の空間をマグネシア粉末により充填する工程と、
上記ステンレス鋼製保護管を大気中または減圧雰囲気において塑性加工が可能な温度に加熱した状態で上記ステンレス鋼製保護管を塑性加工することにより、上記ステンレス鋼製保護管の内部に存在する隙間を減少させるとともに、上記Ａｌ含有合金皮膜の表面にＡｌ₂ Ｏ₃ 皮膜を形成する工程と、
を有することを特徴とするものである。

この熱電対の製造方法は、いわゆるソリッドパック熱電対の製造方法である。塑性加工は、具体的には、例えば、圧縮、曲げ、引っ張り等である。ステンレス鋼製保護管を塑性加工する際には、その内部に挿入された、Ａｌ含有合金皮膜を形成した第１金属基材および第２金属基材にも外力が加わるが、このＡｌ含有合金皮膜を形成した第１金属基材および第２金属基材は塑性変形が可能であり、Ａｌ含有合金皮膜に亀裂等が入ったりすることはない。こうしてＡｌ含有合金皮膜が塑性変形した後、ほぼ同時にＡｌ₂ Ｏ₃ 皮膜が連続膜として形成されるため、Ａｌ₂ Ｏ₃ 皮膜の破壊等を避けることができる。塑性加工が可能な温度は、必要に応じて選ばれるが、最低限、Ａｌ含有合金皮膜の表面に連続膜としてＡｌ₂ Ｏ₃ 皮膜が形成される温度である必要があり、具体的には、例えば、９００℃以上１１００℃以下である。大気中または減圧雰囲気において塑性加工が可能な温度に加熱した状態でＡｌ含有合金皮膜の表面に形成されるＡｌ₂ Ｏ₃ 皮膜は、必ずしも保護皮膜として十分に良好な特性を有していない場合もあるが、その場合でも、この製造方法により製造された熱電対が実際に高温で使用される際にＡｌ₂ Ｏ₃ 皮膜の特性が向上し、保護皮膜として十分に良好な特性を有するようになる。この熱電対の製造方法においては、上記以外のことについては、先に説明した熱電対の製造方法に関連して説明したことが成立する。

また、この発明は、
Ｋ型またはＮ型の熱電対製造用構造体であって、
ＮｉおよびＣｒを主とした合金またはＮｉ、ＣｒおよびＳｉを主とした合金からなる線状の第１金属基材と、この第１金属基材がＮｉおよびＣｒを主とした合金からなる場合はＮｉおよびＡｌを主とした合金からなり、この第１金属基材がＮｉ、ＣｒおよびＳｉを主とした合金からなる場合はＮｉおよびＳｉを主とした合金からなる線状の第２金属基材とが一端で互いに接合されたものと、
上記第１金属基材および上記第２金属基材の外周面に形成されたＡｌ含有合金皮膜と、
を有し、
上記第１金属基材の外周面に形成された上記Ａｌ含有合金皮膜は表面のＡｌ濃度が２５原子％以上５０原子％以下、厚さが５μｍ以上１５μｍ以下、上記Ａｌ含有合金皮膜の重量と上記第１金属基材の重量との和に対する上記Ａｌ含有合金皮膜に含まれるＡｌの重量の比が３．１重量％以下であることを特徴とするものである。

この熱電対製造用構造体を大気中または不活性ガス雰囲気において９００℃以上１２００℃以下の温度で２時間以上２４時間以下加熱することによりＡｌ含有合金皮膜の表面にＡｌ₂ Ｏ₃ 皮膜を形成することができ、それによってＫ型またはＮ型の熱電対を製造することができる。この熱電対製造用構造体においては、上記以外のことについては、先に説明した熱電対およびその製造方法に関連して説明したことが成立する。

また、この発明は、
Ｋ型またはＮ型の熱電対製造用構造体の製造方法であって、
ＮｉおよびＣｒを主とした合金またはＮｉ、ＣｒおよびＳｉを主とした合金からなる線状の第１金属基材と、この第１金属基材がＮｉおよびＣｒを主とした合金からなる場合はＮｉおよびＡｌを主とした合金からなり、この第１金属基材がＮｉ、ＣｒおよびＳｉを主とした合金からなる場合はＮｉおよびＳｉを主とした合金からなる線状の第２金属基材とが一端で互いに接合されたものをＡｌ粉末またはＦｅＡｌ合金粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末との混合粉末に埋没させ、真空または不活性ガス雰囲気において８００℃以上１１５０℃以下の温度で５分以上４時間加熱することにより上記第１金属基材および上記第２金属基材の外周面にＡｌ含有合金皮膜を形成する工程を有することを特徴とするものである。

この熱電対製造用構造体の製造方法によれば、上記の熱電対製造用構造体を容易に製造することができ、この熱電対製造用構造体を用いてＫ型またはＮ型の熱電対を製造することができる。この熱電対製造用構造体の製造方法においては、その性質に反しない限り、先に説明した熱電対およびその製造方法に関連して説明したことが成立する。

この発明によれば、Ｋ型またはＮ型の熱電対の＋側導体用素線がＮｉおよびＣｒを主とした合金またはＮｉ、ＣｒおよびＳｉを主とした合金からなる線状の第１金属基材の表面にＡｌ含有合金皮膜および連続膜としてのＡｌ₂ Ｏ₃ 皮膜を順次形成したものからなり、−側導体用素線がＮｉおよびＡｌを主とした合金またはＮｉおよびＳｉを主とした合金からなる線状の第２金属基材の表面にＡｌ含有合金皮膜および連続膜としてのＡｌ₂ Ｏ₃ 皮膜を順次形成したものからなるので、第１金属基材の外周面に形成されたＡｌ₂ Ｏ₃ 皮膜が第１金属基材に含まれるＣｒやＳｉの酸化に対する保護皮膜として働くことにより、＋側導体用素線のグリーンロット腐食を防止することができるとともに、第２金属基材の外周面に形成されたＡｌ₂ Ｏ₃ 皮膜が第２金属基材に含まれるＡｌやＳｉの酸化に対する保護皮膜として働くことにより、−側導体用素線の酸化を防止することができ、それによって熱電対の起電力の低下を抑制することができる。

この発明の一実施の形態によるＫ型またはＮ型熱電対を示す正面図である。 この発明の一実施の形態によるＫ型またはＮ型熱電対の＋側導体用素線および−側導体用素線の横断面図である。 この発明の一実施の実施の形態によるＫ型またはＮ型熱電対の製造方法を示す横断面図である。 この発明の一実施の形態によるＫ型またはＮ型熱電対の製造方法を示す横断面図である。 実施例１の試料の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例２の試料の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例３の試料の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 比較例２の試料の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例１〜３および比較例２の試料の外周面に形成されたＡｌ含有合金皮膜の平均Ａｌ含有量に対して熱電対の指示温度の比較例１に対する温度差を示す略線図である。 実施例２および比較例１の熱電対の指示温度の経時変化を示す略線図である。 比較例１の試料を１０００℃で１時間腐食した後の試料の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例１の試料を１０００℃で１時間腐食した後の試料の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例２の試料を１０００℃で１時間腐食した後の試料の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 比較例１の試料を１０００℃で１４４時間腐食した後の試料の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例２の試料を１０００℃で１４４時間腐食した後の試料の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例３の試料を１０００℃で１４４時間腐食した後の試料の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。

以下、発明を実施するための形態（以下、単に「実施の形態」と言う。）について説明する。

〈実施の形態〉
［Ｋ型またはＮ型熱電対］

図１は一実施の形態によるＫ型またはＮ型熱電対を示す。図１に示すように、このＫ型またはＮ型熱電対は、＋側導体用素線１０と−側導体用素線２０とが一端で接合されたものからなる。符号３０は接合部を示す。

図２Ａは＋側導体用素線１０の横断面図である。図２Ａに示すように、＋側導体用素線１０は、従来のＫ型またはＮ型熱電対の＋側導体用素線に相当する線状の第１金属基材１１の外周面にＡｌ含有合金皮膜１２が設けられ、このＡｌ含有合金皮膜１２の外周面に保護皮膜であるＡｌ₂ Ｏ₃ 皮膜１３が連続膜として設けられたものである。第１金属基材１１は、Ｋ型熱電対ではＮｉおよびＣｒを主とした合金、Ｎ型熱電対ではＮｉ、ＣｒおよびＳｉを主とした合金からなる。Ａｌ含有合金皮膜１２は、Ａｌに加えて、第１金属基材１１を構成する元素の少なくとも一種を含む。具体的には、例えば、Ａｌ含有合金皮膜１２は、Ｋ型熱電対では、Ａｌに加えてＮｉおよびＣｒを含み、Ｎ型熱電対では、Ａｌに加えてＮｉ、ＣｒおよびＳｉを含む。Ａｌ含有合金皮膜１２と第１金属基材１１との界面の近傍のＡｌ含有合金皮膜１２のＡｌ濃度は６原子％以下、好適には３原子％以下である。

図２Ｂは−側導体用素線２０の横断面図である。図２Ｂに示すように、−側導体用素線２０は、従来のＫ型またはＮ型熱電対の−側導体用素線に相当する線状の第２金属基材２１の外周面にＡｌ含有合金皮膜２２が設けられ、このＡｌ含有合金皮膜２２の外周面に保護皮膜であるＡｌ₂ Ｏ₃ 皮膜２３が連続膜として設けられたものである。第２金属基材２１は、Ｋ型熱電対ではＮｉおよびＡｌを主とした合金、Ｎ型熱電対ではＮｉおよびＳｉを主とした合金からなる。Ａｌ含有合金皮膜２２は、Ａｌに加えて、金属基材２１を構成する元素の少なくとも一種を含む。具体的には、例えば、Ａｌ含有合金皮膜２２は、Ｋ型熱電対では、Ａｌに加えてＮｉを含み、Ｎ型熱電対では、Ａｌに加えてＮｉおよびＳｉを含む。Ａｌ含有合金皮膜２２と第２金属基材２１との界面の近傍のＡｌ含有合金皮膜１２のＡｌ濃度は６原子％以下、好適には３原子％以下である。

［Ｋ型またはＮ型熱電対の製造方法］
図３Ａ〜Ｃおよび図４Ａ〜ＣはこのＫ型またはＮ型熱電対の製造方法を示す。ここで、図３Ａ〜Ｃは＋側導体用素線の製造方法を示し、図４Ａ〜Ｃは−側導体用素線の製造方法を示す。

図３Ａおよび図４Ａに示すように、ＮｉおよびＣｒを主とした合金またはＮｉ、ＣｒおよびＳｉを主とした合金からなる線状の第１金属基材１１と、この第１金属基材１１がＮｉおよびＣｒを主とした合金からなる場合はＮｉおよびＡｌを主とした合金、この第１金属基材１１がＮｉ、ＣｒおよびＳｉを主とした合金からなる場合はＮｉおよびＳｉを主とした合金からなる線状の第２金属基材２１とが一端で接合されたものを用意する。

次に、図３Ｂおよび図４Ｂに示すように、第１金属基材１１および第２金属基材２１が一端で接合されたものを、Ａｌ粉末またはＦｅＡｌ合金粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末との混合粉末中に埋没させ、真空または不活性ガス雰囲気において８００℃以上１１５０℃以下の温度で５分以上４時間以下加熱することにより、第１金属基材１１の表面にＡｌ含有合金皮膜１２を形成するとともに、第２金属基材２１の表面にＡｌ含有合金皮膜２２を形成する。

次に、図３Ｃおよび図４Ｃに示すように、第１金属基材１１の表面にＡｌ含有合金皮膜１２が形成され、第２金属基材２１の表面にＡｌ含有合金皮膜２２が形成されたものを大気中または減圧雰囲気において９００℃以上１２００℃以下の温度で２時間以上２４時間以下加熱することによりＡｌ含有合金皮膜１２、２３の表面にそれぞれＡｌ₂ Ｏ₃ 皮膜１３、２４を形成する。この時、Ａｌ含有合金皮膜１２、２３中のＡｌが酸化されてＡｌ₂ Ｏ₃ に変化し、Ａｌ₂ Ｏ₃ 皮膜１３、２４が形成される。場合によっては、Ａｌ含有合金皮膜１２、２３中に内部酸化物としてＡｌ₂ Ｏ₃ が形成されることがある。

以上により、目的とするＫ型またはＮ型熱電対が製造される。

この実施の形態によれば、Ｋ型またはＮ型熱電対の＋側導体用素線１０が、ＮｉおよびＣｒを主とした合金またはＮｉ、ＣｒおよびＳｉを主とした合金からなる線状の第１金属基材１１の表面にＡｌ含有合金皮膜１２および連続膜としてのＡｌ₂ Ｏ₃ 皮膜１３を順次形成したものからなり、−側導体用素線２０が、ＮｉおよびＡｌを主とした合金またはＮｉおよびＳｉを主とした合金からなる線状の第２金属基材２１の表面にＡｌ含有合金皮膜２２および連続膜としてのＡｌ₂ Ｏ₃ 皮膜２３を順次形成したものからなる。このため、第１金属基材１１の外周面に形成されたＡｌ₂ Ｏ₃ 皮膜１３が第１金属基材１１に含まれるＣｒの酸化に対する保護皮膜として働くことにより、＋側導体用素線１０のグリーンロット腐食を防止することができるとともに、第２金属基材２１の外周面に形成されたＡｌ₂ Ｏ₃ 皮膜２３が第２金属基材２１に含まれるＡｌやＳｉの酸化に対する保護皮膜として働くことにより、−側導体用素線２０の酸化を防止することができ、それによってＫ型またはＮ型熱電対の起電力の低下を抑制することができる。以上により、高性能のＫ型またはＮ型熱電対を実現することができる。

以下、実施例に基づいて、より詳細に説明する。

〈皮膜の組織観察と元素分析について〉
（１）蛍光Ｘ線装置（日本電子株式会社製エレメントアナライザー）を用いて、皮膜表面の元素分析を行った。なお、本測定では、酸素、窒素、炭素、ホウ素等の軽元素の分析は行っていない。
（２）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型元素分析装置（ＥＤＡＸ）を用いて、皮膜の断面組織を観察し、各元素の濃度分布を測定した。

一端が接合された金属基材１１および金属基材２１として、従来のＫ型熱電対素線であるアルメルとクロメルとにより構成されたものを用いた。非特許文献２によると、アルメルは、重量％で、残Ｎｉ、０．１Ｆｅ、２．０Ａｌ、１．２Ｓｉ、１．７５Ｍｎを含有し、クロメルは、重量％で、残Ｎｉ、９．４６Ｃｒ、０．２Ｆｅ、０．４Ｓｉを含有する。

〈Ａｌ含有合金皮膜の形成〉
一端が接合されたアルメル・クロメル素線をＡｌ粉末またはＦｅＡｌ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末との混合粉末中に埋没させた後、真空またはＡｒガス雰囲気で加熱した。加熱は、温度は９００℃〜１１００℃、時間は１５分〜６０分とした。混合粉末中で加熱して皮膜を形成したアルメル・クロメル素線の重量変化を測定し、素線の表面積当たりのＡｌ重量増加を算出した。続いて、素線を素線に垂直に切断した後、樹脂埋めし、断面を研磨・琢磨を経て鏡面とした。この試験片をＳＥＭ−ＥＤＸ装置を用いて、断面組織観察および各元素の濃度分布測定を行った。高温腐食の程度は、試験片の重量変化と高温腐食試験後の金属基材と保護膜を垂直に切断して、組織観察と各元素の濃度分布から評価した。

〈Ａｌ₂ Ｏ₃ 皮膜の形成〉
上記のＡｌ含有合金皮膜を形成する工程に続いて、減圧雰囲気で加熱することによりＡｌ₂ Ｏ₃ 皮膜を形成した。

〈グリ−ンロット腐食模擬環境での高温腐食試験について〉
本発明者は、このグリーンロット腐食は、Ｈ₂ Ｏを含む高温雰囲気でＣｒが金属基材の内部で酸化物に変化する、いわゆるＣｒの内部酸化で合金中のＣｒ濃度が低下するためであることを明らかにした。この腐食環境を模擬した腐食試験は以下のようにして行った。すなわち、透明石英管の下部より、水蒸気（空気の混入あり) を流し、水蒸気の上昇気流中に素線を設置し、種々の時間経過後に取り出して観察に供した。温度１０００℃では最長１４４時間の高温腐食試験を行った。比較のため、コーティングなしの従来のＫ型熱電対素線（アルメル・クロメル素線）についても高温腐食試験を行った。高温腐食の程度は、試験片の重量変化と高温腐食試験後の金属基材と保護膜を垂直に切断して、組織観察と各元素の濃度分布から評価した。

アルメル・クロメル素線を用意し、種々の割合のＡｌ粉末またはＦｅＡｌ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末との混合粉末中に埋没させ、９００〜１０００℃で、１５〜６０分、真空（油回転ポンプによる排気環境) 中で加熱した。表１に、実施例１〜３および比較例２のＡｌ含有合金皮膜の形成条件をまとめて示す。また、表２に、得られた結果をまとめて示す。

実施例１〜３および比較例２でＡｌ含有合金皮膜を形成したアルメル・クロメル素線の断面組織および各元素の濃度分布を図５〜図８に示す。ここで、図５Ｂは図５Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布、図６Ｂは図６Ａに示す写真の分析線ＬＧ３に沿っての濃度分布、図７Ｂは図７Ａに示す写真の分析線ＬＧ３に沿っての濃度分布、図８Ｂは図８Ａに示す写真の分析線ＬＧ２に沿っての濃度分布を示す。図５〜図８および表２から分かるように、表面Ａｌ濃度が約４５〜４８原子％で、厚さが７〜１５μｍのＡｌ含有合金皮膜が形成された。Ａｌ蒸気源としてＡｌ粉末を使用した場合（実施例１および比較例２）には、得られたＡｌ含有合金皮膜は緻密であるのに対し、ＦｅＡｌ粉末を使用した場合（実施例２、３）には、Ａｌ含有合金皮膜内にボイド等の存在が認められた。

図５〜図８に示す、Ａｌ含有合金皮膜を形成したアルメル・クロメル素線の温度を、温度校正した比較例１の従来のＫ型熱電対（アルメル・クロメル素線、線径３．２ｍｍ）の１０００℃を基準として、その温度差として測定した。種々の条件で形成した実施例１〜３および比較例２のＡｌ含有合金皮膜を有するＫ型熱電対の起電力を測定した結果、表２に示すように、いずれにおいても温度低下が観察され、温度低下の程度はＡｌ拡散の処理条件（温度、時間、Ａｌ蒸気源粉末の組成) 、皮膜の組成と厚さ、Ａｌ拡散量、さらには基材素線の径、等に複雑に依存して変化することが明らかとなった。Ａｌ含有合金皮膜の形成による温度低下について、これらの要因との相関性を種々検討した。その結果は、単位長さ当たりの基材素線において、Ａｌ含有合金皮膜に含まれているＡｌ量（Ａｌ拡散処理時の重量増加から求められる) を素線の重量（＝体積と密度とから求まる) で除した値を平均Ａｌ含有量と定義することによって、整理できることが明らかとなった。上記温度差（基準温度１０００℃) および平均Ａｌ含有量を図９に示す。図９より、Ａｌ含有合金皮膜に含まれる平均Ａｌ含有量が大きくなるにつれて、温度低下が大きくなることが分かる。非特許文献１によるとＫ型熱電対の許容温度差は±０．７５％であり、１０００℃では±７．５℃である。従って、Ａｌ含有合金皮膜の形成による許容温度差は±７．５℃以内であり、図９に示す結果から、許容される平均Ａｌ含有量は３．１重量％であることが分かる。

〈模擬腐食雰囲気での高温腐食挙動〉
実施例２でＡｌ含有合金皮膜を形成したアルメル・クロメル素線の１０００℃、水蒸気含有雰囲気での温度（起電力) の経時変化を最長１４４時間に亘って測定した。その結果、図１０に一例を示すように、実施例２では温度変化は観察されなかった。一方、比較のため、図１０に、比較例１の従来のＫ型熱電対素線の温度変化を示す。図１０より、従来のＫ型熱電対素線では腐食の初期から温度低下が生じていることが分かる。

〈模擬腐食雰囲気での温度の時間変化〉
比較例１のアルメル・クロメル素線と実施例１、２でＡｌ含有合金皮膜を形成したアルメル・クロメル素線の水蒸気含有雰囲気での高温腐食挙動を調査した。図１１は、比較例１の熱電対素線、図１２および図１３は実施例１、２でＡｌ含有合金皮膜を形成したアルメル・クロメル素線を１０００℃、１時間高温腐食した後の断面組織および各元素の濃度分布を示す。ここで、図１１Ｂは図１１Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布、図１２Ｂは図１２Ａに示す写真の分析線ＬＧ３に沿っての濃度分布、図１３Ｂは図１３Ａに示す写真の分析線ＬＧ２に沿っての濃度分布を示す。表３〜５はそれぞれ図１１Ｂ、図１２Ｂおよび図１３Ｂに示した各元素の濃度をまとめた組成表である。図１２および図１３より、Ａｌ含有合金皮膜を形成したアルメル・クロメル素線では、表面にＡｌ₂ Ｏ₃ の連続膜が形成し、皮膜層内ではＡｌ濃度の低下が観察され、Ａｌ含有合金皮膜と金属基材との界面の近傍のＡｌ含有合金皮膜のＡｌ濃度は５．８原子％となっているが、起電力の低下は見られない。これに対して、図１１に示すように、比較例１のアルメル・クロメル素線は、Ｃｒ₂ Ｏ₃ を含む内部酸化層が形成されており、起電力低下が観察される。

図１４は比較例１のアルメル・クロメル素線を、図１５および図１６はそれぞれ実施例２、３で形成したＡｌ含有合金皮膜を有するアルメル・クロメル素線を、１０００℃、１４４時間、高温腐食した後の断面組織および各元素の濃度分布を示す。ここで、図１４Ｂは図１４Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布、図１５Ｂは図１５Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布、図１６Ｂは図１６Ａに示す写真の分析線ＬＧ５に沿っての濃度分布を示す。表６〜８はそれぞれ図１４Ｂ、図１５Ｂおよび図１６Ｂに示した各元素の濃度をまとめた組成表である。図１５より、外周面にＡｌ含有合金皮膜を形成した実施例２のアルメル・クロメル素線では、表面にＡｌ₂ Ｏ₃ の連続膜が形成されており、Ａｌ含有合金皮膜層内では、Ａｌ濃度の低下が観察され、Ａｌ含有合金皮膜と金属基材との界面の近傍のＡｌ含有合金皮膜のＡｌ濃度は１．８原子％となっており、温度変化は殆ど観察されなかった。また、図１６より、外周面にＡｌ含有合金皮膜を形成した実施例３のアルメル・クロメル素線では、表面にＡｌ₂ Ｏ₃ の連続膜が形成されており、さらに、Ａｌ含有合金皮膜の内部にもＡｌ₂ Ｏ₃ が表面に平行に形成されているが、Ａｌ含有合金皮膜のＣｒ濃度はほぼ一定値（１０原子％程度）を維持しており、この場合でも温度低下は観察されない。すなわち、このＡｌ₂ Ｏ₃ 内部酸化物は、図７に示すように、Ａｌ含有合金皮膜層内にボイド等が存在しており、このボイド等が選択的に酸化されてＡｌ₂ Ｏ₃ が形成されたものであるが、この内部Ａｌ₂ Ｏ₃ は起電力には影響を与えていないことが明らかとなった。一方、図１４に示すように、比較例１のアルメル・クロメル素線では、Ｃｒ₂ Ｏ₃ を含む内部酸化層がより厚く形成されており、温度低下も顕著である。

以上、この発明の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

１０…＋側導体用素線、１１…第１金属基材、１２…Ａｌ含有合金皮膜、１３…Ａｌ₂ Ｏ₃ 皮膜、２０…−側導体用素線、２１…第２金属基材、２２…Ａｌ含有合金皮膜、２３…Ａｌ₂ Ｏ₃ 皮膜、３０…接合部

Claims (11)

1. 一端で互いに接合された＋側導体用素線と−側導体用素線とからなるＫ型またはＮ型の熱電対であって、
   上記＋側導体用素線が、
   ＮｉおよびＣｒを主とした合金またはＮｉ、ＣｒおよびＳｉを主とした合金からなる線状の第１金属基材と、
   上記第１金属基材の外周面に形成されたＡｌ含有合金皮膜と、
   上記Ａｌ含有合金皮膜の表面に連続的に形成されたＡｌ₂ Ｏ₃ 皮膜と、
   を有し、
   上記Ａｌ含有合金皮膜と上記第１金属基材との界面の近傍の上記Ａｌ含有合金皮膜のＡｌ濃度が６原子％以下であり、
   上記−側導体用素線が、
   上記第１金属基材がＮｉおよびＣｒを主とした合金からなる場合はＮｉおよびＡｌを主とした合金からなり、上記第１金属基材がＮｉ、ＣｒおよびＳｉを主とした合金からなる場合はＮｉおよびＳｉを主とした合金からなる線状の第２金属基材と、
   上記第２金属基材の外周面に形成されたＡｌ含有合金皮膜と、
   上記Ａｌ含有合金皮膜の表面に連続的に形成されたＡｌ₂ Ｏ₃ 皮膜と、
   を有することを特徴とする熱電対。
2. 上記第１金属基材の外周面に形成された上記Ａｌ含有合金皮膜は上記第１金属基材を構成する元素のうちの少なくとも一種を含み、上記第２金属基材の外周面に形成された上記Ａｌ含有合金皮膜は上記第２金属基材を構成する元素のうちの少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１記載の熱電対。
3. 上記熱電対が挿入されたステンレス鋼製保護管をさらに有し、このステンレス鋼製保護管と上記熱電対との間の空間がマグネシア粉末により充填されていることを特徴とする請求項１または２記載の熱電対。
4. Ｋ型またはＮ型の熱電対の製造方法であって、
   ＮｉおよびＣｒを主とした合金またはＮｉ、ＣｒおよびＳｉを主とした合金からなる線状の第１金属基材と、この第１金属基材がＮｉおよびＣｒを主とした合金からなる場合はＮｉおよびＡｌを主とした合金からなり、この第１金属基材がＮｉ、ＣｒおよびＳｉを主とした合金からなる場合はＮｉおよびＳｉを主とした合金からなる線状の第２金属基材とが一端で互いに接合されたものをＡｌ粉末またはＦｅＡｌ合金粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末との混合粉末に埋没させ、真空または不活性ガス雰囲気において８００℃以上１１５０℃以下の温度で５分以上４時間加熱することにより上記第１金属基材および上記第２金属基材の外周面にＡｌ含有合金皮膜を形成する工程と、
   上記Ａｌ含有合金皮膜を形成した上記第１金属基材および上記第２金属基材を大気中または減圧雰囲気において９００℃以上１２００℃以下の温度で２時間以上２４時間以下加熱することにより上記Ａｌ含有合金皮膜の表面にＡｌ₂ Ｏ₃ 皮膜を形成する工程と、
   を有することを特徴とする熱電対の製造方法。
5. 上記第１金属基材の外周面に形成された上記Ａｌ含有合金皮膜は表面のＡｌ濃度が２５原子％以上５０原子％以下、厚さが５μｍ以上１５μｍ以下、上記Ａｌ含有合金皮膜の重量と上記第１金属基材の重量との和に対する上記Ａｌ含有合金皮膜に含まれるＡｌの重量の比が３．１重量％以下であることを特徴とする請求項４記載の熱電対の製造方法。
6. 上記第１金属基材の外周面に形成された上記Ａｌ含有合金皮膜は表面のＡｌ濃度が４５原子％以上４８原子％以下、厚さが７μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする請求項６記載の熱電対の製造方法。
7. 上記Ａｌ粉末または上記ＦｅＡｌ合金粉末の平均粒径は０．５μｍ以上５μｍ以下、上記Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末の平均粒径は０．５μｍ以上３μｍ以下であることを特徴とする請求項５または６記載の熱電対の製造方法。
8. 上記混合粉末中の上記Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末に対する上記Ａｌ粉末または上記ＦｅＡｌ合金粉末の重量比は０．０５以上０．３以下であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項記載の熱電対の製造方法。
9. Ｋ型またはＮ型の熱電対の製造方法であって、
   ＮｉおよびＣｒを主とした合金またはＮｉ、ＣｒおよびＳｉを主とした合金からなる線状の第１金属基材と、この第１金属基材がＮｉおよびＣｒを主とした合金からなる場合はＮｉおよびＡｌを主とした合金からなり、この第１金属基材がＮｉ、ＣｒおよびＳｉを主とした合金からなる場合はＮｉおよびＳｉを主とした合金からなる線状の第２金属基材とが一端で互いに接合されたものをＡｌ粉末またはＦｅＡｌ合金粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末との混合粉末に埋没させ、真空または不活性ガス雰囲気において８００℃以上１１５０℃以下の温度で５分以上４時間加熱することにより上記第１金属基材および上記第２金属基材の外周面にＡｌ含有合金皮膜を形成する工程と、
   上記Ａｌ含有合金皮膜を形成した上記第１金属基材および上記第２金属基材をステンレス鋼製保護管に挿入し、このステンレス鋼製保護管と上記Ａｌ含有合金皮膜を形成した上記第１金属基材および上記第２金属基材との間の空間をマグネシア粉末により充填する工程と、
   上記ステンレス鋼製保護管を大気中または減圧雰囲気において塑性加工が可能な温度に加熱した状態で上記ステンレス鋼製保護管を塑性加工することにより、上記ステンレス鋼製保護管の内部に存在する隙間を減少させるとともに、上記Ａｌ含有合金皮膜の表面にＡｌ₂ Ｏ₃ 皮膜を形成する工程と、
   を有することを特徴とする熱電対の製造方法。
10. Ｋ型またはＮ型の熱電対製造用構造体であって、
    ＮｉおよびＣｒを主とした合金またはＮｉ、ＣｒおよびＳｉを主とした合金からなる線状の第１金属基材と、この第１金属基材がＮｉおよびＣｒを主とした合金からなる場合はＮｉおよびＡｌを主とした合金からなり、この第１金属基材がＮｉ、ＣｒおよびＳｉを主とした合金からなる場合はＮｉおよびＳｉを主とした合金からなる線状の第２金属基材とが一端で互いに接合されたものと、
    上記第１金属基材および上記第２金属基材の外周面に形成されたＡｌ含有合金皮膜と、
    を有し、
    上記第１金属基材の外周面に形成された上記Ａｌ含有合金皮膜は表面のＡｌ濃度が２５原子％以上５０原子％以下、厚さが５μｍ以上１５μｍ以下、上記Ａｌ含有合金皮膜の重量と上記第１金属基材の重量との和に対する上記Ａｌ含有合金皮膜に含まれるＡｌの重量の比が３．１重量％以下であることを特徴とする熱電対製造用構造体。
11. Ｋ型またはＮ型の熱電対製造用構造体の製造方法であって、
    ＮｉおよびＣｒを主とした合金またはＮｉ、ＣｒおよびＳｉを主とした合金からなる線状の第１金属基材と、この第１金属基材がＮｉおよびＣｒを主とした合金からなる場合はＮｉおよびＡｌを主とした合金からなり、この第１金属基材がＮｉ、ＣｒおよびＳｉを主とした合金からなる場合はＮｉおよびＳｉを主とした合金からなる線状の第２金属基材とが一端で互いに接合されたものをＡｌ粉末またはＦｅＡｌ合金粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末との混合粉末に埋没させ、真空または不活性ガス雰囲気において８００℃以上１１５０℃以下の温度で５分以上４時間加熱することにより上記第１金属基材および上記第２金属基材の外周面にＡｌ含有合金皮膜を形成する工程を有することを特徴とする熱電対製造用構造体の製造方法。