JP3977540B2 - 温度センサの製造方法 - Google Patents
温度センサの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3977540B2 JP3977540B2 JP03730099A JP3730099A JP3977540B2 JP 3977540 B2 JP3977540 B2 JP 3977540B2 JP 03730099 A JP03730099 A JP 03730099A JP 3730099 A JP3730099 A JP 3730099A JP 3977540 B2 JP3977540 B2 JP 3977540B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- temperature sensor
- oxide film
- metal
- thermistor element
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Measuring Temperature Or Quantity Of Heat (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、高温酸化雰囲気下で使用される温度センサに係り、特に詳しくは、サーミスタ素子を有する温度センサの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、負の温度係数を持つサーミスタ素子を有する温度センサとして、サーミスタ素子がステンレス合金製の金属チューブに収容され、そのチューブの基部フランジに締付ナット及び継手等の金属部品が組み付けられたものがある。この種の温度センサは、例えば、自動車の排気温度等を検出するために２００〜１０００℃程度の高温雰囲気下で使用されることにより、金属チューブの外面はもとより内面が急速に酸化することから、チューブ内部の酸素が著しく減少することになる。このように、金属チューブ内部の酸素が減少することにより、同チューブに収容されたサーミスタ素子の表面が還元され、同素子に特性変化が生じて温度センサとしての検出精度が低下するおそれがあった。
【０００３】
そこで、上記不具合に対処するために、金属チューブの内側に通じる通気孔を設けたり、サーミスタ素子周辺に位置する金属部品の表面にサーミスタ素子を構成する金属酸化物より酸化物の平衡酸素分圧が高い酸化被膜を生成したりしている。これにより、サーミスタ素子周辺の酸欠時には、通気孔から金属チューブ内部に酸素を取り入れたり、金属チューブ内部において酸化被膜から酸素を放出させたりする等の措置がとられている。
【０００４】
前者の対処手段として、例えば、温度センサの継手部分にゴアテックス製蓋により金属チューブ内部に通じる通気孔を設けたものがある。
後者の対処手段として、例えば、特開昭５０−１１４７８号公報に開示された「熱電対劣化防止用保護管」がある。この公報の保護管（金属チューブ）は、一端が閉塞しており、高温使用時に、内面の酸化を実質的に防ぐに十分な酸化被膜が内面に形成されている。これにより、高温使用時には、保護管内面の酸化をそれ以上進まないように抑え、保護管内の酸素濃度を一定に保つようにしている。この公報の保護管内面の酸化処理の一例として、材質を現在のＳＵＳ３１０Ｓに該当するＳＵＳ４２（ニッケル、クロムを含む）とし、所定寸法を有する一端閉管型の保護管の最深部に酸素又は空気を毎分所定量吹き込みながらその保護管を９００℃の温度に保持する。そして、３時間後に保護管内面の酸化が殆ど進行しなくなった時点で酸化処理を終えるようにしている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記通気孔による対処手段では、温度センサが自動車の排気温度を検出するために使用された場合、オイルや泥等により通気孔が塞がれるおそれがあった。又、保護管の中の酸素分圧が低下しても通気孔により常に呼吸があるのではなく、保護管が冷却され気体が収縮するときに通気孔から保護管の中に外気が流入すると考えられる。従って、保護管が加熱されている状態では、酸素分圧が低い状態になることから、通気孔を設けたとしても酸化被膜が必要になると考えられる。
【０００６】
一方、酸化被膜による対処手段では、酸化被膜の組成の点で問題があった。即ち、酸素分圧の高い空気中（大気雰囲気中）で保護管の内面に酸化被膜を形成した場合、保護管の金属を構成する全ての元素が酸化されてしまい、各元素よりなる酸化被膜が複数層状に形成されることになり、酸化被膜が非常に粗なものとなってしまう。粗な酸化被膜では、その内側に存在する保護管の金属表面を完全に保護することができず、金属表面が露出した状態、或いは、金属表面と酸化被膜の界面に空気層を巻き込んだ状態となる。このような状態では、温度センサが使用される高温雰囲気下で、事前に形成された酸化被膜を剥離させながら新たな酸化が進行することになり、結果として、サーミスタ素子雰囲気の酸素濃度を変化させてしまうことになる。
【０００７】
この発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、高温使用時にサーミスタ素子雰囲気中の酸素濃度を安定に保ち、同素子の特性変化を抑えて検出精度の低下を抑えることを可能にした温度センサの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
なお、サーミスタ素子を一又は複数の包囲部材で形成される密閉空間内に収容した温度センサにおいて、一又は複数の包囲部材のうち少なくとも密閉空間内に露出しサーミスタ素子に近接して配置された金属部分の表面に実質的に酸化クロムからなる酸化被膜を設けるのが好ましい。
ここで、実質的に酸化クロムからなる酸化被膜とは、例えば、金属部分が耐熱合金を母材とした場合、酸化クロムのみよりなる被膜、或いは、酸化クロムを主体として、例えば、酸化珪素、酸化マンガン等を含み得る被膜を意味するものとする。
【０００９】
上記の構成によれば、包囲部材のうち少なくとも密閉空間内に露出しサーミスタ素子に近接して配置された金属部分の表面が実質的に酸化クロムからなる緻密な酸化被膜により覆われることになる。従って、高温下で温度センサが使用されるときには、金属部分の表面の酸化の進行が抑えられ、サーミスタ素子の周囲の酸素濃度の低下が抑えられる。
【００１０】
また、この温度センサにおいて、酸化被膜の膜厚を０．５〜５．０μｍにするのが好ましい。
【００１１】
ここで、酸化被膜の膜厚が０．５μｍ未満の場合には、酸化被膜が不連続被膜となり金属部分の未酸化表面の露出が多くなる。これに対して、上記発明の構成によれば、酸化被膜を０．５μｍ以上の膜厚としたので、酸化被膜が連続被膜となり金属部分の未酸化表面の露出がなくなる。一方、膜厚が５．０μｍを越えると、酸化被膜の内部応力が増大することにより、被膜にひび割れが生じて緻密さが失われ、被膜が剥離する傾向を示すようになる。従って、膜厚を０．５〜５．０μｍの範囲に特定することにより、緻密で連続的な酸化被膜が得られ、金属部品の前記部分の表面の酸化の進行が有効に抑えられ、サーミスタ素子の周囲の酸素濃度の低下が有効に抑えられる。
【００１２】
上記目的を達成するために、請求項３に記載の発明は、サーミスタ素子を一又は複数の包囲部材で形成される密閉空間内に収容した温度センサの製造方法において、一又は複数の包囲部材のうち少なくとも密閉空間内に露出しサーミスタ素子に近接して配置された金属部分をクロム元素を含有する耐熱合金により形成し、金属部分を水素−水蒸気雰囲気中で加熱処理するにあたり、前記金属部分を含む前記包囲部材を処理炉に収容し、その処理炉には、２０〜５０℃に保たれた水中を通して水分を含ませた水素ガスよりなるウエットガスと、ドライ水素よりなるドライガスとを１対１〜３の割合で投入し、前記金属部分を１０００〜１２００℃の処理温度で加熱処理することにより、金属部分の表面に酸化クロムを選択的に生成させて酸化被膜を形成したことを趣旨とする。
【００１３】
上記発明の構成によれば、包囲部材のうち少なくとも密閉空間においてサーミスタ素子に近接して配置された金属部分の表面に実質的に酸化クロムからなる緻密な酸化被膜が形成される。従って、高温下で温度センサが使用されるときには、金属部分の表面の酸化の進行が抑えられ、サーミスタ素子の周囲の酸素濃度の低下が抑えられる。
【００１４】
【００１５】
また、上記発明の構成によれば、包囲部材の金属部分に、実質的に酸化クロムからなる酸化被膜が効率良く最適な厚さだけ形成される。即ち、最適量の水蒸気を含む水素ガス中で、金属部分を１０００℃以上に加熱することにより、酸化被膜が効率良く形成される。一方、金属部分を１２００℃を越えて加熱することにより、金属部分に変質が生じたり、酸化被膜が急速に形成されたりして、被膜の緻密さが失われる。このため、処理温度は１２００℃以下にするのが好ましい。
【００１６】
上記目的を達成するために、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明の温度センサの製造方法において、金属部分を、１１００〜１２００℃の処理温度で加熱処理したことを趣旨とする。
【００１７】
上記発明の構成によれば、金属部分を１２００℃を越えて加熱することにより、金属部分に変質が生じたり、酸化被膜が急速に形成されたりして、被膜の緻密さが失われるため、処理温度は１２００℃以下にするのが好ましい。一方、処理温度を１１００℃以上にすることにより、酸化被膜が更に効率良く生成されることから、処理時間が数１０分〜数時間程度に抑えられる。
【００１８】
上記目的を達成するために、請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２に記載の温度センサの製造方法において、前記金属部分に、クロム元素を少なくとも１８重量％含有する耐熱合金を使用したことを趣旨とする。
【００１９】
上記発明の構成によれば、請求項１または請求項２に記載の温度センサの製造方法の作用に加え、耐熱合金中のクロム元素の含有率を少なくとも１８重量％にすることにより、実質的に酸化クロムからなる酸化被膜が更に効率良く形成される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
［第１の実施の形態］
以下、この発明の温度センサ及びその製造方法を具体化した第１の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
【００２１】
図１に温度センサ１の部分破断側面図を示す。この温度センサ１は、自動車の排気通路に設けられて排気温度を検出するためのものである。温度センサ１は、サーミスタ素子２を金属チューブ３の中に収容したものである。金属チューブ３は、その先端側３ａが閉塞し、基端側３ｂが開放される。金属チューブ３の基端側３ｂには、フランジ４がアルゴン溶接される。フランジ４の周囲には、六角ナット部５ａ及びネジ部５ｂを有するナット５が回動自在に挿入される。フランジ４の基端側４ａには、継手６がアルゴン溶接される。
【００２２】
金属チューブ３、フランジ４及び継手６の内部には、一対のシース芯線７を内包するシース８が配置される。金属チューブ３の内部においてシース８の先端側８ａから突出するシース芯線７には、サーミスタ素子２がＰｔ／Ｒｈ合金線９を介して接続される。この合金線９は、サーミスタ素子２と同時に焼成されるものである。合金線９及びシース芯線７は互いに抵抗溶接される。
【００２３】
金属チューブ３、シース芯線７及びシース８は、ＳＵＳ３１０Ｓ（Ｆｅ（鉄）以外に、Ｃ（炭素），Ｓｉ（ケイ素），Ｍｎ（マンガン），Ｐ（リン），Ｓ（イオウ），Ｎｉ（ニッケル），Ｃｒ（クロム）を含有する耐熱合金であって、２４．００〜２６．００重量％でＣｒを含有する。）を材質とする。フランジ４は、ＳＵＳ３０９Ｓ（Ｆｅ以外に、Ｃ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｐ，Ｓ，Ｎｉ，Ｃｒを含有する耐熱合金であって、２２．００〜２４．００重量％でＣｒを含有する。）を材質とする。継手６は、ＳＵＳ３０４（Ｆｅ以外に、Ｃ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｐ，Ｓ，Ｎｉ，Ｃｒを含有する耐熱合金であって、１８．００〜２０．００重量％でＣｒを含有する。）を材質とする。
【００２４】
金属チューブ３の先端側３ａの内部には、酸化ニッケル製のペレット１０が配置される。このペレット１０は、万一、金属チューブ３の内部の酸素濃度が低下したときに、そのペレット１０から酸素を放出させて酸素濃度の低下を抑えるためのものである。金属チューブ３の先端側３ａの内部であってサーミスタ素子２及びペレット１０等の周囲にはセメント１１が充填される。
【００２５】
継手６の内部においてシース８の基端側８ｂへ突出すシース芯線７には、かしめ端子１２を介して一対のリード線１３が接続される。これらリード線１３は、耐熱ゴム製の補助リング１４に内包される。シース芯線７及びリード線１３は互いにかしめ端子１２により接続される。補助リング１４が継手６の上から丸かしめ又は六角かしめされることにより、両者１４，６が気密性を保ちながら互いに接合される。これにより、金属チューブ３、フランジ４及び継手６の内部が密閉空間となる。即ち、サーミスタ素子２が、金属チューブ３、フランジ４及び継手６を金属包囲部材として形成される密閉空間に収容されることになる。
【００２６】
この温度センサ１で特徴的なことは、金属チューブ３、シース８及びフランジ４のうち少なくとも前記密閉空間内に露出しサーミスタ素子２に近接して配置された金属部分の表面に実質的に酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）からなる酸化被膜（図示略）が設けられることである。即ち、金属チューブ３及びフランジ４の少なくとも内面、並びにシース８の外面には、それぞれ上記の酸化被膜が設けられる。この実施の形態では、酸化被膜として、膜厚０．５〜５．０μｍの連続被膜が上記金属包囲部材３，４，８の表面に設けられる。ここで、実質的に酸化クロムからなる酸化被膜は、各金属包囲部材３，４，８がそれぞれ耐熱合金としてＳＵＳ３１０Ｓ，ＳＵＳ３０９Ｓから形成されることから、酸化クロムを主体として、更に、後述する加熱処理においてクロム元素よりも平衡酸素分圧の低い、即ち酸化し易い添加元素の酸化物である酸化珪素、酸化マンガン等を若干含むものである。
【００２７】
この温度センサ１を製造するには、耐熱合金としてのそれぞれＳＵＳ３０９Ｓ，ＳＵＳ３１０Ｓより形成された金属チューブ３、シース８及びフランジ４を予め形成する。その他の部品２，５〜７，１０〜１４も予め形成する。
次に、各金属包囲部材３，４，８を、水素−水蒸気雰囲気中で加熱処理することにより、これら金属包囲部材３，４，８の表面に酸化クロムを選択的に生成させて酸化被膜を形成する。この実施の形態では、各金属包囲部材３，４，８を水素−水蒸気雰囲気中で加熱処理するために、各金属包囲部材３，４，８を処理炉に収容して加熱処理することにより酸化被膜を形成する。
その後、上記酸化被膜が形成された各金属包囲部材３，４，８と、その他の部品２，５〜７，１０〜１４を互いに組み付けることにより、温度センサ１の製造を完了する。
【００２８】
上記加熱処理に際して、処理炉には、２０〜５０℃に保たれた水中を通して水分を含有させた水素ガスよりなるウエットガスと、ドライ水素よりなるドライガスとを１対１〜３の割合で投入し、各金属包囲部材３，４，８を１０００〜１２００℃、望ましくは１１００〜１２００℃の処理温度で０．５〜２．０時間ほど加熱する。
例えば、耐熱合金において主に用いられる鉄、ニッケル、クロムの三つの元素について考えた場合、１０００〜１２００℃の温度範囲では、クロムの酸化物の平衡酸素分圧は、鉄及びニッケルのそれよりも低い。
ここで、上記雰囲気中の酸素分圧が平衡酸素分圧以上であれば各金属元素の酸化物は安定に存在することができる。即ち、各金属元素が酸化されることになる。１０００〜１２００℃の温度雰囲気でクロム元素のみを酸化させようとした場合、その温度での酸化クロムの平衡酸素分圧以上、酸化鉄及び酸化ニッケルの平衡酸素分圧以下の雰囲気で処理することにより、クロム元素を選択的に酸化させて酸化クロムを生成し酸化被膜を形成することができる。
【００２９】
この実施の形態において、処理温度が１０００〜１２００℃の範囲に設定されるのは、温度センサ１が１０００℃前後の高温条件下で使用されることから、少なくともその使用温度に耐えられることが必要だからである。
処理温度の下限を１０００℃としたのは、それより低い温度では、酸化被膜の生成速度が遅く効率的でないからであり、クロム元素を選択的に酸化させるのに必要な酸素分圧が低くなり過ぎて酸素分圧のコントロールが難しいからである。一方、処理温度の上限を１２００℃としたのは、それより高い温度では、耐熱合金に変質を生じるおそれがあり、クロム元素の酸化が急激に進行して酸化被膜の緻密さが失われるおそれがあるからである。
【００３０】
ここで、酸化クロムよりなる酸化被膜として有効な膜厚は０．５〜５．０μｍであった。そして、上記範囲の膜厚を得るのに必要な温度が１０００〜１２００℃であり、その温度範囲において酸化クロムよりなる酸化被膜を得るのに必要な酸素分圧は、酸化鉄及び酸化ニッケルを得るのに必要な酸素分圧よりも低いものと考えられる。つまり、鉄元素及びニッケル元素が酸化しない酸素分圧で耐熱合金を酸化させることにより、クロム元素のみを選択的に酸化させて酸化被膜を生成することができるのである。
【００３１】
上記のように構成した温度センサ１によれば、サーミスタ素子２が金属チューブ３、フランジ４及び継手６により形成される密閉空間に収容されるものにおいて、金属チューブ３、シース８及びフランジ４のうち少なくとも密閉空間内に露出しサーミスタ素子２に近接して配置された金属部分の表面が実質的に酸化クロムからなる緻密な酸化被膜により覆われる。従って、温度センサ１が１０００℃前後の高温下で使用され、サーミスタ素子２に近接して配置された金属チューブ３、シース８及びフランジ４等の金属包囲部材が酸化しようとしても、既にこれらの金属包囲部材３，４，８の表面に酸化被膜が形成されているため、金属チューブ３等の金属包囲部材の表面の酸化の進行が抑えられ、サーミスタ素子２の周囲の酸素濃度の低下が抑えられる。この結果、サーミスタ素子２の特性変化を抑えることができ、温度センサ１による温度検出の精度低下を抑えることができるようになる。
【００３２】
特に、この実施の形態の温度センサ１では、酸化被膜が実質的に酸化クロムより形成されることから、被膜が緻密になる。従って、この温度センサ１によれば、金属チューブ３等の金属包囲部材を構成する耐熱合金中の複数の金属元素を酸化させることにより生成される粗な酸化被膜とは異なり、各金属包囲部材３，４，８の表面に形成された酸化被膜を剥離させながら新たな酸化が進行することはない。このため、高温時に生じる各金属包囲部材３，４，８の酸化の進行を抑えることができ、金属チューブ３等より形成される密閉空間内に露出したサーミスタ素子２の周囲、即ち素子雰囲気中の酸素濃度を安定的に保つことができるようになる。
【００３３】
［実施例１］
ここで、膜厚の薄い（約０．３〜０．４μｍ）酸化被膜（不連続被膜）を形成した各金属包囲部材３，４，８（酸化皮膜薄品）を使用して製造されたこの実施の形態の温度センサ１につき、サーミスタ素子２を加熱したときの抵抗値の変化を評価した。この実施例１では、処理温度を１０４０℃とし、水温３０℃の水中を通したウエット水素ガスとドライ水素ガスの比を１：１とした水素−水蒸気雰囲気中で１時間だけ加熱処理することにより、各金属包囲部材３，４，８の表面に選択的に生成された酸化クロムよりなる酸化皮膜を形成し、それらの金属包囲部材３，４，８を使用して温度センサ１を製造した。
【００３４】
この温度センサ１につき、初期の９００℃の抵抗値（Ｒｂ９００）を測定した。その後、測定されたサーミスタ素子２を１０００℃の温度条件下で１５０時間ほど連続放置し、放置後（耐久後）の９００℃の抵抗値（Ｒａ９００）を測定した。そして、それら測定値から次式（１）に基づいて加熱による抵抗値の変化率を得た。
変化率＝（Ｒａ９００−Ｒｂ９００）／Ｒｂ９００＊１００ …（１）
表１にその評価結果を示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
［比較例］
これに対し、金属チューブを処理温度１０５０℃の大気雰囲気中で、即ち、実施例１の場合よりも高い酸素分圧下で１時間だけ加熱処理することにより、クロムの他、鉄、ニッケル等の金属元素も酸化させてなる酸化被膜を形成した。そして、その金属チューブを使用した温度センサにつき、上記と同様に耐久後の抵抗値の変化を評価した。表２にその評価結果を示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
表１及び表２の対比により明なように、実施例１の温度センサ１の方が、比較例の温度センサよりも抵抗値の変化率が相対的に小さいことが分かる。即ち、酸化クロムを選択的に生成させて酸化被膜を形成した金属包囲部材を使用した実施例１の温度センサ１は、鉄、ニッケル等の酸化物も含む酸化被膜を形成した金属チューブを使用した比較例の温度センサに比べ、サーミスタ素子の抵抗値の変化率が半分程度まで抑えられ、抵抗値が相対的に安定していることが分かる。
【００３９】
［実施例２］
次に、膜厚の厚い（約１〜２μｍ）酸化被膜（連続被膜）を形成した各金属部品３，４，８（酸化皮膜厚品）を使用してなる本実施の形態の温度センサ１につき、サーミスタ素子２を加熱したときの抵抗値の変化を上記実施例１と同様に評価した。本実施例２では、処理温度を１１５０℃とし、３５℃の水中を通したウェット水素とドライ水素の比を１：２．２とした水素−水蒸気雰囲気中で１時間だけ加熱処理することにより、各金属包囲部材３，４，８の表面に選択的に生成された酸化クロムよりなる酸化皮膜を形成し、それらを使用して温度センサ１を製造した。表３にその評価結果を示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
表１及び表３の対比から明なように、酸化皮膜厚品を使用した実施例２の温度センサ１の方が、酸化皮膜薄品を使用した実施例１の温度センサ１よりも抵抗値の変化率が極めて小さいことが分かる。即ち、酸化クロムを選択的に生成させて酸化被膜を形成した金属包囲部材を使用した温度センサ１につき、酸化皮膜（連続皮膜）の膜厚が１〜２μｍ程度のものの方が、酸化皮膜（不連続皮膜）の膜厚が０．３〜０．４μｍ程度のものよりも、サーミスタ素子の抵抗値の変化率が一桁前後の違いで低く、抵抗値が極めて安定していることが分かる。
【００４２】
ここで、酸化被膜薄品では連続被膜の酸化被膜厚品よりも被膜が不連続である分だけ金属表面の露出が多いことから、加熱耐久試験の過程で、サーミスタ素子２の周辺の金属包囲部材３，４，８の酸化が進行して酸素が奪われることになり、同素子２を囲む雰囲気の酸素分圧が低下する傾向があり、この結果として、サーミスタ素子２の特性変化が相対的に大きいと考えられる。この現象を裏付けるために、上記加熱耐久試験後の金属チューブ３の内側の酸化皮膜の状態を確認したところ、実施例１の酸化皮膜薄品では、２０μｍ程度まで酸化皮膜が成長し、皮膜は不連続な塊となっていることが確認できた。一方で、実施例２の酸化皮膜厚品では、酸化が進行しているものの、酸化皮膜の成長は最大でも１０μｍ程度に止まり、酸化の進行が抑えられていることが確認できた。
【００４３】
以上説明したように、この実施の形態の温度センサ１によれば、金属チューブ３、フランジ４及びシース８のうち少なくとも密閉空間内に露出しサーミスタ素子２に近接して配置された金属部分の表面、即ち、金属チューブ３の内面、フランジ４の内面及びシース８の外面が酸化クロムからなる緻密な酸化被膜により覆われる。従って、高温下で温度センサ１が使用されるときには、各金属包囲部材３，４，８の表面の酸化の進行が抑えられ、サーミスタ素子２の周囲の酸素濃度の低下が抑えられる。この結果、温度センサ１が高温で使用されるときに、密閉空間においてサーミスタ素子２を囲む雰囲気中の酸素濃度を安定に保つことができ、サーミスタ素子２の特性変化を抑えて温度センサ１の検出精度の低下を抑えることができるという効果が得られる。即ち、高温下でも安定した動作特性を示す温度センサ１を得ることができるようになった。
【００４４】
この実施の形態の温度センサ１によれば、金属チューブ３、フランジ４及びシース８の表面に形成された酸化被膜の膜厚が０．５μｍ未満では、酸化被膜が不連続被膜となり各金属包囲部材３，４，８の表面の露出が多くなる。０．５〜５．０μｍの膜厚では酸化被膜が連続被膜となり、各金属包囲部材３，４，８の表面の露出がなくなる。一方で、膜厚が５．０μｍを越えると、酸化被膜の内部応力が増大し、ひび割れを生ずるなどして被膜の緻密さが失われ、被膜が剥離する傾向を示すようになる。
従って、各金属包囲部材３，４，８の表面に形成される酸化被膜の膜厚が０．５〜５．０μｍの範囲に特定されることにより、緻密で連続的な酸化被膜が得られ、各金属包囲部材３，４，８の少なくともサーミスタ素子２に近接する金属部分の表面の酸化の進行が有効に抑えられ、サーミスタ素子２を囲む雰囲気中の酸素濃度の低下が有効に抑えられる。これにより、上記した酸化被膜の効果を高めることができるようになる。
【００４５】
この実施の形態の温度センサ１の製造方法では、密閉空間内に露出しサーミスタ素子２に近接して配置される金属チューブ３、フランジ４及びシース８をクロム元素を含有する耐熱合金（ＳＵＳ３０９Ｓ，ＳＵＳ３１０Ｓ）により形成している。そして、それら各金属包囲部材３，４，８を水素−水蒸気雰囲気中で加熱処理することにより、各金属包囲部材３，４，８の表面に酸化クロムを選択的に生成させて酸化被膜を形成するようにしている。従って、密閉空間内に露出しサーミスタ素子２に近接して配置された各金属包囲部材３，４，８の表面に実質的に酸化クロムからなる緻密な酸化被膜が形成される。これにより、前述した効果を有する温度センサ１を得ることができる。
【００４６】
この実施の形態では、上記製造方法における加熱処理方法を具体化するために、各金属包囲部材３，４，８を処理炉に収容し、その処理炉には、２０〜５０℃に保たれた水中を通して水分を含ませた水素ガスよりなるウエットガスと、ドライ水素よりなるドライガスとを１対１〜３の割合で投入し、各金属包囲部材３，４，８を１０００〜１２００℃、望ましくは１１００〜１２００℃の処理温度で加熱処理するようにしている。従って、１０００℃以上で加熱処理したので、各金属包囲部材３，４，８の表面に酸化被膜が効率良く生成される。特に、処理温度を１１００℃以上にすることにより、酸化被膜が更に効率良く生成されることになる。一方、１２００℃以下で加熱処理したので、各金属包囲部材３，４，８に変質が生じることがなく、酸化被膜が急速に生成されることがなく、緻密な被膜が生成される。この結果として、各金属包囲部材３，４，８の表面に緻密な酸化被膜を形成するための時間を短縮することができ、温度センサ１の製造時間の短縮化を図ることができる。
【００４７】
この実施の形態の温度センサ１の製造方法では、各金属包囲部材３，４，８として、クロム元素を少なくとも１８重量％含有する耐熱合金、即ちＳＵＳ３０９Ｓ及びＳＵＳ３１０Ｓを使用している。従って、クロム元素の含有率が少なくとも１８重量％に特定されることにより、緻密な酸化被膜が効率良く形成される。これによっても、酸化被膜の形成時間を短縮し、温度センサ１の製造時間の短縮化を図ることができる。
【００４８】
［第２の実施の形態］
次に、本発明の温度センサを具体化した第２の実施の形態を図面に従って説明する。尚、本実施の形態を含む以下の各実施の形態において、前記第１の実施の形態の温度センサ１と同一構成については同一符号を付して説明を省略し、異なった点を中心に説明する。
【００４９】
図２に本実施の形態の温度センサ２１の断面図を示す。この温度センサ２１では、金属チューブ３そのものが省略され、シース８とキャップ２２とにより金属チューブが代用される点で前記温度センサ１と構成が異なる。シース８とキャップ２２はシース先端部８ａにおいてカシメにより仮固定され、円周溶接される。キャップ２２の内部には、酸化ニッケルからなるペレット１０及びセメント１１が埋設され、先端が盛り材２３により封止される。シース８、キャップ２２及び盛り材２３はそれぞれＳＵＳ３１０Ｓを材質とする。本実施の形態では、シース８とキャップ２２、又は、キャップ２２の表面（少なくとも内面又は外面）に、それ以上酸化を進行し難くしてサーミスタ素子２の雰囲気中の酸素分圧を安定させるために、選択的に生成された酸化クロムよりなる厚さ約１μｍの酸化被膜が予め形成される。この酸化被膜は、シース８及びキャップ２２を、水温３５℃の水中を通したウェット水素ガスとドライ水素ガスを１：２．２の比で加えた水素−水蒸気雰囲気中で１１５０℃の温度で加熱処理することにより得られたものである。
【００５０】
従って、本実施の形態の温度センサ２１によれば、サーミスタ素子２に近接するキャップ２２、シース８の表面に酸化クロムよりなる緻密な酸化被膜が形成されることから、第１の実施の形態と同様の作用及び効果を得ることができる。
【００５１】
［第３の実施の形態］
次に、本発明の温度センサを具体化した第３の実施の形態を図面に従って説明する。
【００５２】
図３に本実施の形態の温度センサ３１の断面図を示す。この温度センサ３１でも金属チューブそのものが省略され、シース８とキャップ２２とにより金属チューブが代用される点で前記温度センサ１と構成が異なる。シース８とキャップ２２とは外形が等しく形成され、シース先端部８ａとキャップ基端部２２ａの端面が突き合わせ溶接される。キャップ２２の内部には、ペレット１０及びセメント１１が埋設され、先端が盛り材２３により封止される。シース８、キャップ２２及び盛り材２３はそれぞれＳＵＳ３１０Ｓを材質としている。本実施の形態では、シース８とキャップ２２、又は、キャップ２２の表面（少なくとも内面又は外面）に、それ以上酸化を進行し難くしてサーミスタ素子２の雰囲気中の酸素分圧を安定させるために、選択的に生成された酸化クロムよりなる厚さ約１μｍの酸化被膜が予め形成される。この酸化被膜は、シース８及びキャップ２２を、水温３５℃の水中を通したウェット水素ガスとドライ水素ガスを１：２．２の比で加えた水素−水蒸気雰囲気中で１１５０℃の温度で加熱処理することにより得られたものである。
【００５３】
従って、本実施の形態の温度センサ３１によれば、サーミスタ素子２に近接するキャップ２２、シース８の表面に酸化クロムよりなる緻密な酸化被膜が形成されていることから、第１の実施の形態と同様の作用及び効果を得ることができる。
【００５４】
尚、この発明は前記各実施の形態に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱することのない範囲で適宜に変更して実施することもできる。
【００５５】
例えば、前記第１の実施の形態では、酸化被膜が予め形成される各金属包囲部材３，４，８の材質に、耐熱合金としてのＳＵＳ３０９Ｓ、ＳＵＳ３１０Ｓを使用した。これに対して、クロム元素を少なくとも１８重量％含む耐熱合金として、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０４Ｎ１、ＳＵＳ３０４Ｊ３、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３０５Ｊ１を使用することもできる。
【００５６】
【発明の効果】
請求項１に記載の発明の構成によれば、温度センサ１が高温で使用されるときに、密閉空間に露出しサーミスタ素子に近接して配置された金属部分の表面の酸化の進行が抑えられ、密閉空間におけるサーミスタ素子を囲む雰囲気中の酸素濃度の低下が抑えられる。このため、高温使用時に密閉空間におけるサーミスタ素子を囲む雰囲気中の酸素濃度を安定に保つことができ、サーミスタ素子の特性変化を抑えて温度センサの検出精度の低下を抑えることができる。
【００５７】
請求項２に記載の発明の構成によれば、金属部分の表面に形成される酸化被膜の膜厚が０．５〜５．０μｍの範囲に特定されることにより、緻密で連続的な酸化被膜が得られ、少なくともサーミスタ素子に近接する金属部分の表面の酸化の進行が有効に抑えられ、サーミスタ素子を囲む雰囲気中の酸素濃度の低下が有効に抑えられる。このため、請求項１に記載した発明の酸化被膜の効果を高めることができる。
【００５８】
請求項３に記載の発明の構成によれば、密閉空間内に露出しサーミスタ素子に近接して配置された金属部分の表面に実質的に酸化クロムからなる緻密な酸化被膜が形成される。このため、高温使用時にサーミスタ素子を囲む雰囲気中の酸素濃度を安定に保ち、サーミスタ素子の特性変化を抑えて検出精度の低下を抑えることのできる温度センサを得ることができる。
【００５９】
請求項４に記載の発明の構成によれば、金属部分の表面に緻密な酸化被膜が効率良く形成される。このため、酸化被膜の形成時間を短縮することができ、温度センサの製造時間の短縮化を図ることができる。
【００６０】
請求項５に記載の発明の構成によれば、金属部分の表面に緻密な酸化被膜が皿に効率良く形成される。このため、酸化被膜の形成時間を短縮することができ、温度センサの製造時間の短縮化を図ることができる。
【００６１】
請求項６に記載の発明の構成によれば、請求項３乃至請求項５の一つに記載の発明の作用・効果に加え、クロム元素の含有率が少なくとも１８重量％に特定されることにより、緻密な酸化被膜が効率良く形成される。このため、酸化被膜の形成時間を短縮することができ、温度センサの製造時間の短縮化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 第１の実施の形態に係り、温度センサを示す部分破断側面図である。
【図２】 第２の実施の形態に係り、温度センサを示す側断面図である。
【図３】 第３の実施の形態に係り、温度センサを示す側断面図である。
【符号の説明】
１ 温度センサ
２ サーミスタ素子
３ 金属チューブ（包囲部材）
４ フランジ（包囲部材）
８ シース（包囲部材）
２１ 温度センサ
２２ キャップ（包囲部材）
３１ 温度センサ
【発明の属する技術分野】
この発明は、高温酸化雰囲気下で使用される温度センサに係り、特に詳しくは、サーミスタ素子を有する温度センサの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、負の温度係数を持つサーミスタ素子を有する温度センサとして、サーミスタ素子がステンレス合金製の金属チューブに収容され、そのチューブの基部フランジに締付ナット及び継手等の金属部品が組み付けられたものがある。この種の温度センサは、例えば、自動車の排気温度等を検出するために２００〜１０００℃程度の高温雰囲気下で使用されることにより、金属チューブの外面はもとより内面が急速に酸化することから、チューブ内部の酸素が著しく減少することになる。このように、金属チューブ内部の酸素が減少することにより、同チューブに収容されたサーミスタ素子の表面が還元され、同素子に特性変化が生じて温度センサとしての検出精度が低下するおそれがあった。
【０００３】
そこで、上記不具合に対処するために、金属チューブの内側に通じる通気孔を設けたり、サーミスタ素子周辺に位置する金属部品の表面にサーミスタ素子を構成する金属酸化物より酸化物の平衡酸素分圧が高い酸化被膜を生成したりしている。これにより、サーミスタ素子周辺の酸欠時には、通気孔から金属チューブ内部に酸素を取り入れたり、金属チューブ内部において酸化被膜から酸素を放出させたりする等の措置がとられている。
【０００４】
前者の対処手段として、例えば、温度センサの継手部分にゴアテックス製蓋により金属チューブ内部に通じる通気孔を設けたものがある。
後者の対処手段として、例えば、特開昭５０−１１４７８号公報に開示された「熱電対劣化防止用保護管」がある。この公報の保護管（金属チューブ）は、一端が閉塞しており、高温使用時に、内面の酸化を実質的に防ぐに十分な酸化被膜が内面に形成されている。これにより、高温使用時には、保護管内面の酸化をそれ以上進まないように抑え、保護管内の酸素濃度を一定に保つようにしている。この公報の保護管内面の酸化処理の一例として、材質を現在のＳＵＳ３１０Ｓに該当するＳＵＳ４２（ニッケル、クロムを含む）とし、所定寸法を有する一端閉管型の保護管の最深部に酸素又は空気を毎分所定量吹き込みながらその保護管を９００℃の温度に保持する。そして、３時間後に保護管内面の酸化が殆ど進行しなくなった時点で酸化処理を終えるようにしている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記通気孔による対処手段では、温度センサが自動車の排気温度を検出するために使用された場合、オイルや泥等により通気孔が塞がれるおそれがあった。又、保護管の中の酸素分圧が低下しても通気孔により常に呼吸があるのではなく、保護管が冷却され気体が収縮するときに通気孔から保護管の中に外気が流入すると考えられる。従って、保護管が加熱されている状態では、酸素分圧が低い状態になることから、通気孔を設けたとしても酸化被膜が必要になると考えられる。
【０００６】
一方、酸化被膜による対処手段では、酸化被膜の組成の点で問題があった。即ち、酸素分圧の高い空気中（大気雰囲気中）で保護管の内面に酸化被膜を形成した場合、保護管の金属を構成する全ての元素が酸化されてしまい、各元素よりなる酸化被膜が複数層状に形成されることになり、酸化被膜が非常に粗なものとなってしまう。粗な酸化被膜では、その内側に存在する保護管の金属表面を完全に保護することができず、金属表面が露出した状態、或いは、金属表面と酸化被膜の界面に空気層を巻き込んだ状態となる。このような状態では、温度センサが使用される高温雰囲気下で、事前に形成された酸化被膜を剥離させながら新たな酸化が進行することになり、結果として、サーミスタ素子雰囲気の酸素濃度を変化させてしまうことになる。
【０００７】
この発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、高温使用時にサーミスタ素子雰囲気中の酸素濃度を安定に保ち、同素子の特性変化を抑えて検出精度の低下を抑えることを可能にした温度センサの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
なお、サーミスタ素子を一又は複数の包囲部材で形成される密閉空間内に収容した温度センサにおいて、一又は複数の包囲部材のうち少なくとも密閉空間内に露出しサーミスタ素子に近接して配置された金属部分の表面に実質的に酸化クロムからなる酸化被膜を設けるのが好ましい。
ここで、実質的に酸化クロムからなる酸化被膜とは、例えば、金属部分が耐熱合金を母材とした場合、酸化クロムのみよりなる被膜、或いは、酸化クロムを主体として、例えば、酸化珪素、酸化マンガン等を含み得る被膜を意味するものとする。
【０００９】
上記の構成によれば、包囲部材のうち少なくとも密閉空間内に露出しサーミスタ素子に近接して配置された金属部分の表面が実質的に酸化クロムからなる緻密な酸化被膜により覆われることになる。従って、高温下で温度センサが使用されるときには、金属部分の表面の酸化の進行が抑えられ、サーミスタ素子の周囲の酸素濃度の低下が抑えられる。
【００１０】
また、この温度センサにおいて、酸化被膜の膜厚を０．５〜５．０μｍにするのが好ましい。
【００１１】
ここで、酸化被膜の膜厚が０．５μｍ未満の場合には、酸化被膜が不連続被膜となり金属部分の未酸化表面の露出が多くなる。これに対して、上記発明の構成によれば、酸化被膜を０．５μｍ以上の膜厚としたので、酸化被膜が連続被膜となり金属部分の未酸化表面の露出がなくなる。一方、膜厚が５．０μｍを越えると、酸化被膜の内部応力が増大することにより、被膜にひび割れが生じて緻密さが失われ、被膜が剥離する傾向を示すようになる。従って、膜厚を０．５〜５．０μｍの範囲に特定することにより、緻密で連続的な酸化被膜が得られ、金属部品の前記部分の表面の酸化の進行が有効に抑えられ、サーミスタ素子の周囲の酸素濃度の低下が有効に抑えられる。
【００１２】
上記目的を達成するために、請求項３に記載の発明は、サーミスタ素子を一又は複数の包囲部材で形成される密閉空間内に収容した温度センサの製造方法において、一又は複数の包囲部材のうち少なくとも密閉空間内に露出しサーミスタ素子に近接して配置された金属部分をクロム元素を含有する耐熱合金により形成し、金属部分を水素−水蒸気雰囲気中で加熱処理するにあたり、前記金属部分を含む前記包囲部材を処理炉に収容し、その処理炉には、２０〜５０℃に保たれた水中を通して水分を含ませた水素ガスよりなるウエットガスと、ドライ水素よりなるドライガスとを１対１〜３の割合で投入し、前記金属部分を１０００〜１２００℃の処理温度で加熱処理することにより、金属部分の表面に酸化クロムを選択的に生成させて酸化被膜を形成したことを趣旨とする。
【００１３】
上記発明の構成によれば、包囲部材のうち少なくとも密閉空間においてサーミスタ素子に近接して配置された金属部分の表面に実質的に酸化クロムからなる緻密な酸化被膜が形成される。従って、高温下で温度センサが使用されるときには、金属部分の表面の酸化の進行が抑えられ、サーミスタ素子の周囲の酸素濃度の低下が抑えられる。
【００１４】
【００１５】
また、上記発明の構成によれば、包囲部材の金属部分に、実質的に酸化クロムからなる酸化被膜が効率良く最適な厚さだけ形成される。即ち、最適量の水蒸気を含む水素ガス中で、金属部分を１０００℃以上に加熱することにより、酸化被膜が効率良く形成される。一方、金属部分を１２００℃を越えて加熱することにより、金属部分に変質が生じたり、酸化被膜が急速に形成されたりして、被膜の緻密さが失われる。このため、処理温度は１２００℃以下にするのが好ましい。
【００１６】
上記目的を達成するために、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明の温度センサの製造方法において、金属部分を、１１００〜１２００℃の処理温度で加熱処理したことを趣旨とする。
【００１７】
上記発明の構成によれば、金属部分を１２００℃を越えて加熱することにより、金属部分に変質が生じたり、酸化被膜が急速に形成されたりして、被膜の緻密さが失われるため、処理温度は１２００℃以下にするのが好ましい。一方、処理温度を１１００℃以上にすることにより、酸化被膜が更に効率良く生成されることから、処理時間が数１０分〜数時間程度に抑えられる。
【００１８】
上記目的を達成するために、請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２に記載の温度センサの製造方法において、前記金属部分に、クロム元素を少なくとも１８重量％含有する耐熱合金を使用したことを趣旨とする。
【００１９】
上記発明の構成によれば、請求項１または請求項２に記載の温度センサの製造方法の作用に加え、耐熱合金中のクロム元素の含有率を少なくとも１８重量％にすることにより、実質的に酸化クロムからなる酸化被膜が更に効率良く形成される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
［第１の実施の形態］
以下、この発明の温度センサ及びその製造方法を具体化した第１の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
【００２１】
図１に温度センサ１の部分破断側面図を示す。この温度センサ１は、自動車の排気通路に設けられて排気温度を検出するためのものである。温度センサ１は、サーミスタ素子２を金属チューブ３の中に収容したものである。金属チューブ３は、その先端側３ａが閉塞し、基端側３ｂが開放される。金属チューブ３の基端側３ｂには、フランジ４がアルゴン溶接される。フランジ４の周囲には、六角ナット部５ａ及びネジ部５ｂを有するナット５が回動自在に挿入される。フランジ４の基端側４ａには、継手６がアルゴン溶接される。
【００２２】
金属チューブ３、フランジ４及び継手６の内部には、一対のシース芯線７を内包するシース８が配置される。金属チューブ３の内部においてシース８の先端側８ａから突出するシース芯線７には、サーミスタ素子２がＰｔ／Ｒｈ合金線９を介して接続される。この合金線９は、サーミスタ素子２と同時に焼成されるものである。合金線９及びシース芯線７は互いに抵抗溶接される。
【００２３】
金属チューブ３、シース芯線７及びシース８は、ＳＵＳ３１０Ｓ（Ｆｅ（鉄）以外に、Ｃ（炭素），Ｓｉ（ケイ素），Ｍｎ（マンガン），Ｐ（リン），Ｓ（イオウ），Ｎｉ（ニッケル），Ｃｒ（クロム）を含有する耐熱合金であって、２４．００〜２６．００重量％でＣｒを含有する。）を材質とする。フランジ４は、ＳＵＳ３０９Ｓ（Ｆｅ以外に、Ｃ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｐ，Ｓ，Ｎｉ，Ｃｒを含有する耐熱合金であって、２２．００〜２４．００重量％でＣｒを含有する。）を材質とする。継手６は、ＳＵＳ３０４（Ｆｅ以外に、Ｃ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｐ，Ｓ，Ｎｉ，Ｃｒを含有する耐熱合金であって、１８．００〜２０．００重量％でＣｒを含有する。）を材質とする。
【００２４】
金属チューブ３の先端側３ａの内部には、酸化ニッケル製のペレット１０が配置される。このペレット１０は、万一、金属チューブ３の内部の酸素濃度が低下したときに、そのペレット１０から酸素を放出させて酸素濃度の低下を抑えるためのものである。金属チューブ３の先端側３ａの内部であってサーミスタ素子２及びペレット１０等の周囲にはセメント１１が充填される。
【００２５】
継手６の内部においてシース８の基端側８ｂへ突出すシース芯線７には、かしめ端子１２を介して一対のリード線１３が接続される。これらリード線１３は、耐熱ゴム製の補助リング１４に内包される。シース芯線７及びリード線１３は互いにかしめ端子１２により接続される。補助リング１４が継手６の上から丸かしめ又は六角かしめされることにより、両者１４，６が気密性を保ちながら互いに接合される。これにより、金属チューブ３、フランジ４及び継手６の内部が密閉空間となる。即ち、サーミスタ素子２が、金属チューブ３、フランジ４及び継手６を金属包囲部材として形成される密閉空間に収容されることになる。
【００２６】
この温度センサ１で特徴的なことは、金属チューブ３、シース８及びフランジ４のうち少なくとも前記密閉空間内に露出しサーミスタ素子２に近接して配置された金属部分の表面に実質的に酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）からなる酸化被膜（図示略）が設けられることである。即ち、金属チューブ３及びフランジ４の少なくとも内面、並びにシース８の外面には、それぞれ上記の酸化被膜が設けられる。この実施の形態では、酸化被膜として、膜厚０．５〜５．０μｍの連続被膜が上記金属包囲部材３，４，８の表面に設けられる。ここで、実質的に酸化クロムからなる酸化被膜は、各金属包囲部材３，４，８がそれぞれ耐熱合金としてＳＵＳ３１０Ｓ，ＳＵＳ３０９Ｓから形成されることから、酸化クロムを主体として、更に、後述する加熱処理においてクロム元素よりも平衡酸素分圧の低い、即ち酸化し易い添加元素の酸化物である酸化珪素、酸化マンガン等を若干含むものである。
【００２７】
この温度センサ１を製造するには、耐熱合金としてのそれぞれＳＵＳ３０９Ｓ，ＳＵＳ３１０Ｓより形成された金属チューブ３、シース８及びフランジ４を予め形成する。その他の部品２，５〜７，１０〜１４も予め形成する。
次に、各金属包囲部材３，４，８を、水素−水蒸気雰囲気中で加熱処理することにより、これら金属包囲部材３，４，８の表面に酸化クロムを選択的に生成させて酸化被膜を形成する。この実施の形態では、各金属包囲部材３，４，８を水素−水蒸気雰囲気中で加熱処理するために、各金属包囲部材３，４，８を処理炉に収容して加熱処理することにより酸化被膜を形成する。
その後、上記酸化被膜が形成された各金属包囲部材３，４，８と、その他の部品２，５〜７，１０〜１４を互いに組み付けることにより、温度センサ１の製造を完了する。
【００２８】
上記加熱処理に際して、処理炉には、２０〜５０℃に保たれた水中を通して水分を含有させた水素ガスよりなるウエットガスと、ドライ水素よりなるドライガスとを１対１〜３の割合で投入し、各金属包囲部材３，４，８を１０００〜１２００℃、望ましくは１１００〜１２００℃の処理温度で０．５〜２．０時間ほど加熱する。
例えば、耐熱合金において主に用いられる鉄、ニッケル、クロムの三つの元素について考えた場合、１０００〜１２００℃の温度範囲では、クロムの酸化物の平衡酸素分圧は、鉄及びニッケルのそれよりも低い。
ここで、上記雰囲気中の酸素分圧が平衡酸素分圧以上であれば各金属元素の酸化物は安定に存在することができる。即ち、各金属元素が酸化されることになる。１０００〜１２００℃の温度雰囲気でクロム元素のみを酸化させようとした場合、その温度での酸化クロムの平衡酸素分圧以上、酸化鉄及び酸化ニッケルの平衡酸素分圧以下の雰囲気で処理することにより、クロム元素を選択的に酸化させて酸化クロムを生成し酸化被膜を形成することができる。
【００２９】
この実施の形態において、処理温度が１０００〜１２００℃の範囲に設定されるのは、温度センサ１が１０００℃前後の高温条件下で使用されることから、少なくともその使用温度に耐えられることが必要だからである。
処理温度の下限を１０００℃としたのは、それより低い温度では、酸化被膜の生成速度が遅く効率的でないからであり、クロム元素を選択的に酸化させるのに必要な酸素分圧が低くなり過ぎて酸素分圧のコントロールが難しいからである。一方、処理温度の上限を１２００℃としたのは、それより高い温度では、耐熱合金に変質を生じるおそれがあり、クロム元素の酸化が急激に進行して酸化被膜の緻密さが失われるおそれがあるからである。
【００３０】
ここで、酸化クロムよりなる酸化被膜として有効な膜厚は０．５〜５．０μｍであった。そして、上記範囲の膜厚を得るのに必要な温度が１０００〜１２００℃であり、その温度範囲において酸化クロムよりなる酸化被膜を得るのに必要な酸素分圧は、酸化鉄及び酸化ニッケルを得るのに必要な酸素分圧よりも低いものと考えられる。つまり、鉄元素及びニッケル元素が酸化しない酸素分圧で耐熱合金を酸化させることにより、クロム元素のみを選択的に酸化させて酸化被膜を生成することができるのである。
【００３１】
上記のように構成した温度センサ１によれば、サーミスタ素子２が金属チューブ３、フランジ４及び継手６により形成される密閉空間に収容されるものにおいて、金属チューブ３、シース８及びフランジ４のうち少なくとも密閉空間内に露出しサーミスタ素子２に近接して配置された金属部分の表面が実質的に酸化クロムからなる緻密な酸化被膜により覆われる。従って、温度センサ１が１０００℃前後の高温下で使用され、サーミスタ素子２に近接して配置された金属チューブ３、シース８及びフランジ４等の金属包囲部材が酸化しようとしても、既にこれらの金属包囲部材３，４，８の表面に酸化被膜が形成されているため、金属チューブ３等の金属包囲部材の表面の酸化の進行が抑えられ、サーミスタ素子２の周囲の酸素濃度の低下が抑えられる。この結果、サーミスタ素子２の特性変化を抑えることができ、温度センサ１による温度検出の精度低下を抑えることができるようになる。
【００３２】
特に、この実施の形態の温度センサ１では、酸化被膜が実質的に酸化クロムより形成されることから、被膜が緻密になる。従って、この温度センサ１によれば、金属チューブ３等の金属包囲部材を構成する耐熱合金中の複数の金属元素を酸化させることにより生成される粗な酸化被膜とは異なり、各金属包囲部材３，４，８の表面に形成された酸化被膜を剥離させながら新たな酸化が進行することはない。このため、高温時に生じる各金属包囲部材３，４，８の酸化の進行を抑えることができ、金属チューブ３等より形成される密閉空間内に露出したサーミスタ素子２の周囲、即ち素子雰囲気中の酸素濃度を安定的に保つことができるようになる。
【００３３】
［実施例１］
ここで、膜厚の薄い（約０．３〜０．４μｍ）酸化被膜（不連続被膜）を形成した各金属包囲部材３，４，８（酸化皮膜薄品）を使用して製造されたこの実施の形態の温度センサ１につき、サーミスタ素子２を加熱したときの抵抗値の変化を評価した。この実施例１では、処理温度を１０４０℃とし、水温３０℃の水中を通したウエット水素ガスとドライ水素ガスの比を１：１とした水素−水蒸気雰囲気中で１時間だけ加熱処理することにより、各金属包囲部材３，４，８の表面に選択的に生成された酸化クロムよりなる酸化皮膜を形成し、それらの金属包囲部材３，４，８を使用して温度センサ１を製造した。
【００３４】
この温度センサ１につき、初期の９００℃の抵抗値（Ｒｂ９００）を測定した。その後、測定されたサーミスタ素子２を１０００℃の温度条件下で１５０時間ほど連続放置し、放置後（耐久後）の９００℃の抵抗値（Ｒａ９００）を測定した。そして、それら測定値から次式（１）に基づいて加熱による抵抗値の変化率を得た。
変化率＝（Ｒａ９００−Ｒｂ９００）／Ｒｂ９００＊１００ …（１）
表１にその評価結果を示す。
【００３５】
【表１】
［比較例］
これに対し、金属チューブを処理温度１０５０℃の大気雰囲気中で、即ち、実施例１の場合よりも高い酸素分圧下で１時間だけ加熱処理することにより、クロムの他、鉄、ニッケル等の金属元素も酸化させてなる酸化被膜を形成した。そして、その金属チューブを使用した温度センサにつき、上記と同様に耐久後の抵抗値の変化を評価した。表２にその評価結果を示す。
【００３７】
【表２】
表１及び表２の対比により明なように、実施例１の温度センサ１の方が、比較例の温度センサよりも抵抗値の変化率が相対的に小さいことが分かる。即ち、酸化クロムを選択的に生成させて酸化被膜を形成した金属包囲部材を使用した実施例１の温度センサ１は、鉄、ニッケル等の酸化物も含む酸化被膜を形成した金属チューブを使用した比較例の温度センサに比べ、サーミスタ素子の抵抗値の変化率が半分程度まで抑えられ、抵抗値が相対的に安定していることが分かる。
【００３９】
［実施例２］
次に、膜厚の厚い（約１〜２μｍ）酸化被膜（連続被膜）を形成した各金属部品３，４，８（酸化皮膜厚品）を使用してなる本実施の形態の温度センサ１につき、サーミスタ素子２を加熱したときの抵抗値の変化を上記実施例１と同様に評価した。本実施例２では、処理温度を１１５０℃とし、３５℃の水中を通したウェット水素とドライ水素の比を１：２．２とした水素−水蒸気雰囲気中で１時間だけ加熱処理することにより、各金属包囲部材３，４，８の表面に選択的に生成された酸化クロムよりなる酸化皮膜を形成し、それらを使用して温度センサ１を製造した。表３にその評価結果を示す。
【００４０】
【表３】
表１及び表３の対比から明なように、酸化皮膜厚品を使用した実施例２の温度センサ１の方が、酸化皮膜薄品を使用した実施例１の温度センサ１よりも抵抗値の変化率が極めて小さいことが分かる。即ち、酸化クロムを選択的に生成させて酸化被膜を形成した金属包囲部材を使用した温度センサ１につき、酸化皮膜（連続皮膜）の膜厚が１〜２μｍ程度のものの方が、酸化皮膜（不連続皮膜）の膜厚が０．３〜０．４μｍ程度のものよりも、サーミスタ素子の抵抗値の変化率が一桁前後の違いで低く、抵抗値が極めて安定していることが分かる。
【００４２】
ここで、酸化被膜薄品では連続被膜の酸化被膜厚品よりも被膜が不連続である分だけ金属表面の露出が多いことから、加熱耐久試験の過程で、サーミスタ素子２の周辺の金属包囲部材３，４，８の酸化が進行して酸素が奪われることになり、同素子２を囲む雰囲気の酸素分圧が低下する傾向があり、この結果として、サーミスタ素子２の特性変化が相対的に大きいと考えられる。この現象を裏付けるために、上記加熱耐久試験後の金属チューブ３の内側の酸化皮膜の状態を確認したところ、実施例１の酸化皮膜薄品では、２０μｍ程度まで酸化皮膜が成長し、皮膜は不連続な塊となっていることが確認できた。一方で、実施例２の酸化皮膜厚品では、酸化が進行しているものの、酸化皮膜の成長は最大でも１０μｍ程度に止まり、酸化の進行が抑えられていることが確認できた。
【００４３】
以上説明したように、この実施の形態の温度センサ１によれば、金属チューブ３、フランジ４及びシース８のうち少なくとも密閉空間内に露出しサーミスタ素子２に近接して配置された金属部分の表面、即ち、金属チューブ３の内面、フランジ４の内面及びシース８の外面が酸化クロムからなる緻密な酸化被膜により覆われる。従って、高温下で温度センサ１が使用されるときには、各金属包囲部材３，４，８の表面の酸化の進行が抑えられ、サーミスタ素子２の周囲の酸素濃度の低下が抑えられる。この結果、温度センサ１が高温で使用されるときに、密閉空間においてサーミスタ素子２を囲む雰囲気中の酸素濃度を安定に保つことができ、サーミスタ素子２の特性変化を抑えて温度センサ１の検出精度の低下を抑えることができるという効果が得られる。即ち、高温下でも安定した動作特性を示す温度センサ１を得ることができるようになった。
【００４４】
この実施の形態の温度センサ１によれば、金属チューブ３、フランジ４及びシース８の表面に形成された酸化被膜の膜厚が０．５μｍ未満では、酸化被膜が不連続被膜となり各金属包囲部材３，４，８の表面の露出が多くなる。０．５〜５．０μｍの膜厚では酸化被膜が連続被膜となり、各金属包囲部材３，４，８の表面の露出がなくなる。一方で、膜厚が５．０μｍを越えると、酸化被膜の内部応力が増大し、ひび割れを生ずるなどして被膜の緻密さが失われ、被膜が剥離する傾向を示すようになる。
従って、各金属包囲部材３，４，８の表面に形成される酸化被膜の膜厚が０．５〜５．０μｍの範囲に特定されることにより、緻密で連続的な酸化被膜が得られ、各金属包囲部材３，４，８の少なくともサーミスタ素子２に近接する金属部分の表面の酸化の進行が有効に抑えられ、サーミスタ素子２を囲む雰囲気中の酸素濃度の低下が有効に抑えられる。これにより、上記した酸化被膜の効果を高めることができるようになる。
【００４５】
この実施の形態の温度センサ１の製造方法では、密閉空間内に露出しサーミスタ素子２に近接して配置される金属チューブ３、フランジ４及びシース８をクロム元素を含有する耐熱合金（ＳＵＳ３０９Ｓ，ＳＵＳ３１０Ｓ）により形成している。そして、それら各金属包囲部材３，４，８を水素−水蒸気雰囲気中で加熱処理することにより、各金属包囲部材３，４，８の表面に酸化クロムを選択的に生成させて酸化被膜を形成するようにしている。従って、密閉空間内に露出しサーミスタ素子２に近接して配置された各金属包囲部材３，４，８の表面に実質的に酸化クロムからなる緻密な酸化被膜が形成される。これにより、前述した効果を有する温度センサ１を得ることができる。
【００４６】
この実施の形態では、上記製造方法における加熱処理方法を具体化するために、各金属包囲部材３，４，８を処理炉に収容し、その処理炉には、２０〜５０℃に保たれた水中を通して水分を含ませた水素ガスよりなるウエットガスと、ドライ水素よりなるドライガスとを１対１〜３の割合で投入し、各金属包囲部材３，４，８を１０００〜１２００℃、望ましくは１１００〜１２００℃の処理温度で加熱処理するようにしている。従って、１０００℃以上で加熱処理したので、各金属包囲部材３，４，８の表面に酸化被膜が効率良く生成される。特に、処理温度を１１００℃以上にすることにより、酸化被膜が更に効率良く生成されることになる。一方、１２００℃以下で加熱処理したので、各金属包囲部材３，４，８に変質が生じることがなく、酸化被膜が急速に生成されることがなく、緻密な被膜が生成される。この結果として、各金属包囲部材３，４，８の表面に緻密な酸化被膜を形成するための時間を短縮することができ、温度センサ１の製造時間の短縮化を図ることができる。
【００４７】
この実施の形態の温度センサ１の製造方法では、各金属包囲部材３，４，８として、クロム元素を少なくとも１８重量％含有する耐熱合金、即ちＳＵＳ３０９Ｓ及びＳＵＳ３１０Ｓを使用している。従って、クロム元素の含有率が少なくとも１８重量％に特定されることにより、緻密な酸化被膜が効率良く形成される。これによっても、酸化被膜の形成時間を短縮し、温度センサ１の製造時間の短縮化を図ることができる。
【００４８】
［第２の実施の形態］
次に、本発明の温度センサを具体化した第２の実施の形態を図面に従って説明する。尚、本実施の形態を含む以下の各実施の形態において、前記第１の実施の形態の温度センサ１と同一構成については同一符号を付して説明を省略し、異なった点を中心に説明する。
【００４９】
図２に本実施の形態の温度センサ２１の断面図を示す。この温度センサ２１では、金属チューブ３そのものが省略され、シース８とキャップ２２とにより金属チューブが代用される点で前記温度センサ１と構成が異なる。シース８とキャップ２２はシース先端部８ａにおいてカシメにより仮固定され、円周溶接される。キャップ２２の内部には、酸化ニッケルからなるペレット１０及びセメント１１が埋設され、先端が盛り材２３により封止される。シース８、キャップ２２及び盛り材２３はそれぞれＳＵＳ３１０Ｓを材質とする。本実施の形態では、シース８とキャップ２２、又は、キャップ２２の表面（少なくとも内面又は外面）に、それ以上酸化を進行し難くしてサーミスタ素子２の雰囲気中の酸素分圧を安定させるために、選択的に生成された酸化クロムよりなる厚さ約１μｍの酸化被膜が予め形成される。この酸化被膜は、シース８及びキャップ２２を、水温３５℃の水中を通したウェット水素ガスとドライ水素ガスを１：２．２の比で加えた水素−水蒸気雰囲気中で１１５０℃の温度で加熱処理することにより得られたものである。
【００５０】
従って、本実施の形態の温度センサ２１によれば、サーミスタ素子２に近接するキャップ２２、シース８の表面に酸化クロムよりなる緻密な酸化被膜が形成されることから、第１の実施の形態と同様の作用及び効果を得ることができる。
【００５１】
［第３の実施の形態］
次に、本発明の温度センサを具体化した第３の実施の形態を図面に従って説明する。
【００５２】
図３に本実施の形態の温度センサ３１の断面図を示す。この温度センサ３１でも金属チューブそのものが省略され、シース８とキャップ２２とにより金属チューブが代用される点で前記温度センサ１と構成が異なる。シース８とキャップ２２とは外形が等しく形成され、シース先端部８ａとキャップ基端部２２ａの端面が突き合わせ溶接される。キャップ２２の内部には、ペレット１０及びセメント１１が埋設され、先端が盛り材２３により封止される。シース８、キャップ２２及び盛り材２３はそれぞれＳＵＳ３１０Ｓを材質としている。本実施の形態では、シース８とキャップ２２、又は、キャップ２２の表面（少なくとも内面又は外面）に、それ以上酸化を進行し難くしてサーミスタ素子２の雰囲気中の酸素分圧を安定させるために、選択的に生成された酸化クロムよりなる厚さ約１μｍの酸化被膜が予め形成される。この酸化被膜は、シース８及びキャップ２２を、水温３５℃の水中を通したウェット水素ガスとドライ水素ガスを１：２．２の比で加えた水素−水蒸気雰囲気中で１１５０℃の温度で加熱処理することにより得られたものである。
【００５３】
従って、本実施の形態の温度センサ３１によれば、サーミスタ素子２に近接するキャップ２２、シース８の表面に酸化クロムよりなる緻密な酸化被膜が形成されていることから、第１の実施の形態と同様の作用及び効果を得ることができる。
【００５４】
尚、この発明は前記各実施の形態に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱することのない範囲で適宜に変更して実施することもできる。
【００５５】
例えば、前記第１の実施の形態では、酸化被膜が予め形成される各金属包囲部材３，４，８の材質に、耐熱合金としてのＳＵＳ３０９Ｓ、ＳＵＳ３１０Ｓを使用した。これに対して、クロム元素を少なくとも１８重量％含む耐熱合金として、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０４Ｎ１、ＳＵＳ３０４Ｊ３、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３０５Ｊ１を使用することもできる。
【００５６】
【発明の効果】
請求項１に記載の発明の構成によれば、温度センサ１が高温で使用されるときに、密閉空間に露出しサーミスタ素子に近接して配置された金属部分の表面の酸化の進行が抑えられ、密閉空間におけるサーミスタ素子を囲む雰囲気中の酸素濃度の低下が抑えられる。このため、高温使用時に密閉空間におけるサーミスタ素子を囲む雰囲気中の酸素濃度を安定に保つことができ、サーミスタ素子の特性変化を抑えて温度センサの検出精度の低下を抑えることができる。
【００５７】
請求項２に記載の発明の構成によれば、金属部分の表面に形成される酸化被膜の膜厚が０．５〜５．０μｍの範囲に特定されることにより、緻密で連続的な酸化被膜が得られ、少なくともサーミスタ素子に近接する金属部分の表面の酸化の進行が有効に抑えられ、サーミスタ素子を囲む雰囲気中の酸素濃度の低下が有効に抑えられる。このため、請求項１に記載した発明の酸化被膜の効果を高めることができる。
【００５８】
請求項３に記載の発明の構成によれば、密閉空間内に露出しサーミスタ素子に近接して配置された金属部分の表面に実質的に酸化クロムからなる緻密な酸化被膜が形成される。このため、高温使用時にサーミスタ素子を囲む雰囲気中の酸素濃度を安定に保ち、サーミスタ素子の特性変化を抑えて検出精度の低下を抑えることのできる温度センサを得ることができる。
【００５９】
請求項４に記載の発明の構成によれば、金属部分の表面に緻密な酸化被膜が効率良く形成される。このため、酸化被膜の形成時間を短縮することができ、温度センサの製造時間の短縮化を図ることができる。
【００６０】
請求項５に記載の発明の構成によれば、金属部分の表面に緻密な酸化被膜が皿に効率良く形成される。このため、酸化被膜の形成時間を短縮することができ、温度センサの製造時間の短縮化を図ることができる。
【００６１】
請求項６に記載の発明の構成によれば、請求項３乃至請求項５の一つに記載の発明の作用・効果に加え、クロム元素の含有率が少なくとも１８重量％に特定されることにより、緻密な酸化被膜が効率良く形成される。このため、酸化被膜の形成時間を短縮することができ、温度センサの製造時間の短縮化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 第１の実施の形態に係り、温度センサを示す部分破断側面図である。
【図２】 第２の実施の形態に係り、温度センサを示す側断面図である。
【図３】 第３の実施の形態に係り、温度センサを示す側断面図である。
【符号の説明】
１ 温度センサ
２ サーミスタ素子
３ 金属チューブ（包囲部材）
４ フランジ（包囲部材）
８ シース（包囲部材）
２１ 温度センサ
２２ キャップ（包囲部材）
３１ 温度センサ
Claims (3)
- サーミスタ素子を一又は複数の包囲部材で形成される密閉空間内に収容した温度センサの製造方法において、
前記一又は複数の包囲部材のうち少なくとも前記密閉空間内に露出し前記サーミスタ素子に近接して配置された金属部分をクロム元素を含有する耐熱合金により形成し、
前記金属部分を水素−水蒸気雰囲気中で加熱処理するにあたり、前記金属部分を含む前記包囲部材を処理炉に収容し、その処理炉には、２０〜５０℃に保たれた水中を通して水分を含ませた水素ガスよりなるウエットガスと、ドライ水素よりなるドライガスとを１対１〜３の割合で投入し、前記金属部分を１０００〜１２００℃の処理温度で加熱処理することにより、前記金属部分の表面に酸化クロムを選択的に生成させて酸化被膜を形成した
ことを特徴とする温度センサの製造方法。 - 請求項１に記載の温度センサの製造方法において、
前記金属部分を、１１００〜１２００℃の処理温度で加熱処理した
ことを特徴とする温度センサの製造方法。 - 請求項１または請求項２に記載の温度センサの製造方法において、
前記金属部分に、クロム元素を少なくとも１８重量％含有する耐熱合金を使用した
ことを特徴とする温度センサの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03730099A JP3977540B2 (ja) | 1999-02-16 | 1999-02-16 | 温度センサの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03730099A JP3977540B2 (ja) | 1999-02-16 | 1999-02-16 | 温度センサの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000234962A JP2000234962A (ja) | 2000-08-29 |
| JP3977540B2 true JP3977540B2 (ja) | 2007-09-19 |
Family
ID=12493867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03730099A Expired - Fee Related JP3977540B2 (ja) | 1999-02-16 | 1999-02-16 | 温度センサの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3977540B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2075557B1 (en) | 2007-12-26 | 2013-02-27 | NGK Spark Plug Co., Ltd. | Temperature sensor and method of producing the same |
| JP5252631B2 (ja) | 2007-12-26 | 2013-07-31 | 日本特殊陶業株式会社 | 温度センサおよびその製造方法 |
| JP2009174969A (ja) * | 2008-01-23 | 2009-08-06 | Mitsubishi Materials Corp | 温度センサ及びその製造方法 |
| JP5260236B2 (ja) * | 2008-03-19 | 2013-08-14 | 日本特殊陶業株式会社 | 温度センサおよびその製造方法 |
| JP5333326B2 (ja) * | 2010-04-09 | 2013-11-06 | トヨタ自動車株式会社 | 排気温センサの異常検出装置 |
| JP6424789B2 (ja) | 2015-02-12 | 2018-11-21 | 株式会社デンソー | ガスセンサ |
| JP2017015504A (ja) * | 2015-06-30 | 2017-01-19 | 日本特殊陶業株式会社 | 温度センサ |
| CN110398525B (zh) * | 2019-08-28 | 2020-11-10 | 中国原子能科学研究院 | ZrO2基氧敏感元件与金属法兰的封接方法 |
-
1999
- 1999-02-16 JP JP03730099A patent/JP3977540B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000234962A (ja) | 2000-08-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100266058B1 (ko) | 온도센서 및 그 제조방법 | |
| JP3977540B2 (ja) | 温度センサの製造方法 | |
| KR100320263B1 (ko) | 접합체 제조 방법 및 접합체 | |
| JP2009115789A (ja) | 温度センサ及びその製造方法 | |
| CN111684246A (zh) | 温度传感器以及温度测定装置 | |
| JP3148433B2 (ja) | 金属ケース封止型センサ及びその製造方法 | |
| WO2009084453A1 (ja) | シースヒータ及びグロープラグ | |
| JP4203346B2 (ja) | 温度センサの製造方法 | |
| JP2005507068A (ja) | 電気的に加熱可能なグロープラグおよび該電気的に加熱可能なグロープラグを製作する方法 | |
| JP2015155790A (ja) | シースヒータ、グロープラグ | |
| US4537744A (en) | High-temperature protection layer | |
| JPH0235934B2 (ja) | ||
| JP5260236B2 (ja) | 温度センサおよびその製造方法 | |
| JPH0555239B2 (ja) | ||
| JP6452204B2 (ja) | 熱電対およびその製造方法ならびに熱電対製造用構造体およびその製造方法 | |
| JP3121745B2 (ja) | 外面耐食管の製造方法 | |
| JP4569795B2 (ja) | 温度センサー | |
| JP2009099662A (ja) | 高温用センサ | |
| US8153187B2 (en) | Method for oxidising a thermocouple sheath | |
| JP2008294288A (ja) | 薄膜サーミスタ素子及びその製造方法 | |
| JP4698791B2 (ja) | 温度測定用センサー | |
| JPS58179324A (ja) | アルミニウム溶湯測温用保護管の製造法 | |
| JP2007035656A (ja) | ヒータ | |
| JPS5948955B2 (ja) | 網目状アルミナ被膜を有する鉄、クロム、アルミニウム合金およびその製造方法 | |
| JP2002005749A (ja) | 二重金属管シース |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050204 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061010 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061107 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061228 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070529 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070621 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100629 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100629 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100629 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110629 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110629 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120629 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120629 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130629 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130629 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |