JP2000234962A

JP2000234962A - 温度センサ及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000234962A
Application number: JP3730099A
Authority: JP
Inventors: Masaki Iwatani; 雅樹岩谷; Masaru Hayakawa; 賢早川; Takaaki Chiyousokabe; 孝昭長曽我部
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1999-02-16
Filing date: 1999-02-16
Publication date: 2000-08-29
Anticipated expiration: 2019-02-16
Also published as: JP3977540B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高温使用時にサーミスタ素子雰囲気中の酸素濃
度を安定に保ち、サーミスタ素子の特性変化を抑えて温
度センサの検出精度の低下を抑えること。【解決手段】温度センサ１を構成する金属チューブ３の
先端側には、サーミスタよりなるサーミスタ素子２が密
閉収容される。サーミスタ素子２に近接する金属チュー
ブ３、フランジ４及びシース８の表面には、０．５〜
５．０μｍの膜厚を有する酸化クロムからなる酸化被膜
が設けられる。酸化被膜には、酸化クロムのみよりなる
被膜、酸化クロムを主体とする被膜が含まれる。サーミ
スタ素子２に近接する金属包囲部材３，４，８をクロム
元素を含有する耐熱合金（ＳＵＳ３０９Ｓ，ＳＵＳ３１
０Ｓ）により形成し、それら金属包囲部材３，４，８を
水素−水蒸気雰囲気中で加熱処理することにより、各金
属包囲部材３，４，８の表面に酸化クロムが選択的に生
成されて酸化被膜が形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、高温酸化雰囲気
下で使用される温度センサに係り、特に詳しくは、サー
ミスタ素子を有する温度センサ及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、負の温度係数を持つサーミスタ素
子を有する温度センサとして、サーミスタ素子がステン
レス合金製の金属チューブに収容され、そのチューブの
基部フランジに締付ナット及び継手等の金属部品が組み
付けられたものがある。この種の温度センサは、例え
ば、自動車の排気温度等を検出するために２００〜１０
００℃程度の高温雰囲気下で使用されることにより、金
属チューブの外面はもとより内面が急速に酸化すること
から、チューブ内部の酸素が著しく減少することにな
る。このように、金属チューブ内部の酸素が減少するこ
とにより、同チューブに収容されたサーミスタ素子の表
面が還元され、同素子に特性変化が生じて温度センサと
しての検出精度が低下するおそれがあった。

【０００３】そこで、上記不具合に対処するために、金
属チューブの内側に通じる通気孔を設けたり、サーミス
タ素子周辺に位置する金属部品の表面にサーミスタ素子
を構成する金属酸化物より酸化物の平衡酸素分圧が高い
酸化被膜を生成したりしている。これにより、サーミス
タ素子周辺の酸欠時には、通気孔から金属チューブ内部
に酸素を取り入れたり、金属チューブ内部において酸化
被膜から酸素を放出させたりする等の措置がとられてい
る。

【０００４】前者の対処手段として、例えば、温度セン
サの継手部分にゴアテックス製蓋により金属チューブ内
部に通じる通気孔を設けたものがある。後者の対処手段
として、例えば、特開昭５０−１１４７８号公報に開示
された「熱電対劣化防止用保護管」がある。この公報の
保護管（金属チューブ）は、一端が閉塞しており、高温
使用時に、内面の酸化を実質的に防ぐに十分な酸化被膜
が内面に形成されている。これにより、高温使用時に
は、保護管内面の酸化をそれ以上進まないように抑え、
保護管内の酸素濃度を一定に保つようにしている。この
公報の保護管内面の酸化処理の一例として、材質を現在
のＳＵＳ３１０Ｓに該当するＳＵＳ４２（ニッケル、ク
ロムを含む）とし、所定寸法を有する一端閉管型の保護
管の最深部に酸素又は空気を毎分所定量吹き込みながら
その保護管を９００℃の温度に保持する。そして、３時
間後に保護管内面の酸化が殆ど進行しなくなった時点で
酸化処理を終えるようにしている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記通気孔
による対処手段では、温度センサが自動車の排気温度を
検出するために使用された場合、オイルや泥等により通
気孔が塞がれるおそれがあった。又、保護管の中の酸素
分圧が低下しても通気孔により常に呼吸があるのではな
く、保護管が冷却され気体が収縮するときに通気孔から
保護管の中に外気が流入すると考えられる。従って、保
護管が加熱されている状態では、酸素分圧が低い状態に
なることから、通気孔を設けたとしても酸化被膜が必要
になると考えられる。

【０００６】一方、酸化被膜による対処手段では、酸化
被膜の組成の点で問題があった。即ち、酸素分圧の高い
空気中（大気雰囲気中）で保護管の内面に酸化被膜を形
成した場合、保護管の金属を構成する全ての元素が酸化
されてしまい、各元素よりなる酸化被膜が複数層状に形
成されることになり、酸化被膜が非常に粗なものとなっ
てしまう。粗な酸化被膜では、その内側に存在する保護
管の金属表面を完全に保護することができず、金属表面
が露出した状態、或いは、金属表面と酸化被膜の界面に
空気層を巻き込んだ状態となる。このような状態では、
温度センサが使用される高温雰囲気下で、事前に形成さ
れた酸化被膜を剥離させながら新たな酸化が進行するこ
とになり、結果として、サーミスタ素子雰囲気の酸素濃
度を変化させてしまうことになる。

【０００７】この発明は上記事情に鑑みてなされたもの
であって、その目的は、高温使用時にサーミスタ素子雰
囲気中の酸素濃度を安定に保ち、同素子の特性変化を抑
えて検出精度の低下を抑えることを可能にした温度セン
サ及びその製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１に記載の発明は、サーミスタ素子を一又は
複数の包囲部材で形成される密閉空間内に収容した温度
センサにおいて、一又は複数の包囲部材のうち少なくと
も密閉空間内に露出しサーミスタ素子に近接して配置さ
れた金属部分の表面に実質的に酸化クロムからなる酸化
被膜を設けたことを趣旨としている。ここで、実質的に
酸化クロムからなる酸化被膜とは、例えば、金属部分が
耐熱合金を母材とした場合、酸化クロムのみよりなる被
膜、或いは、酸化クロムを主体として、例えば、酸化珪
素、酸化マンガン等を含み得る被膜を意味するものとす
る。

【０００９】上記発明の構成によれば、包囲部材のうち
少なくとも密閉空間内に露出しサーミスタ素子に近接し
て配置された金属部分の表面が実質的に酸化クロムから
なる緻密な酸化被膜により覆われることになる。従っ
て、高温下で温度センサが使用されるときには、金属部
分の表面の酸化の進行が抑えられ、サーミスタ素子の周
囲の酸素濃度の低下が抑えられる。

【００１０】上記目的を達成するために、請求項２に記
載の発明は、請求項１に記載の発明の温度センサにおい
て、酸化被膜の膜厚を０．５〜５．０μｍにしたことを
趣旨とする。

【００１１】ここで、酸化被膜の膜厚が０．５μｍ未満
の場合には、酸化被膜が不連続被膜となり金属部分の未
酸化表面の露出が多くなる。これに対して、上記発明の
構成によれば、酸化被膜を０．５μｍ以上の膜厚とした
ので、酸化被膜が連続被膜となり金属部分の未酸化表面
の露出がなくなる。一方、膜厚が５．０μｍを越える
と、酸化被膜の内部応力が増大することにより、被膜に
ひび割れが生じて緻密さが失われ、被膜が剥離する傾向
を示すようになる。従って、膜厚を０．５〜５．０μｍ
の範囲に特定することにより、緻密で連続的な酸化被膜
が得られ、金属部品の前記部分の表面の酸化の進行が有
効に抑えられ、サーミスタ素子の周囲の酸素濃度の低下
が有効に抑えられる。

【００１２】上記目的を達成するために、請求項３に記
載の発明は、サーミスタ素子を一又は複数の包囲部材で
形成される密閉空間内に収容した温度センサの製造方法
において、一又は複数の包囲部材のうち少なくとも密閉
空間内に露出しサーミスタ素子に近接して配置された金
属部分をクロム元素を含有する耐熱合金により形成し、
金属部分を水素−水蒸気雰囲気中で加熱処理することに
より、金属部分の表面に酸化クロムを選択的に生成させ
て酸化被膜を形成したことを趣旨とする。

【００１３】上記発明の構成によれば、包囲部材のうち
少なくとも密閉空間においてサーミスタ素子に近接して
配置された金属部分の表面に実質的に酸化クロムからな
る緻密な酸化被膜が形成される。従って、高温下で温度
センサが使用されるときには、金属部分の表面の酸化の
進行が抑えられ、サーミスタ素子の周囲の酸素濃度の低
下が抑えられる。

【００１４】上記目的を達成するために、請求項４に記
載の発明は、請求項３に記載の発明の温度センサの製造
方法において、金属部分を水素−水蒸気雰囲気中で加熱
処理するために、その金属部分を含む包囲部材を処理炉
に収容し、その処理炉には、２０〜５０℃に保たれた水
中を通して水分を含ませた水素ガスよりなるウエットガ
スと、ドライ水素よりなるドライガスとを１対１〜３の
割合で投入し、金属部分を１０００〜１２００℃の処理
温度で加熱処理したことを趣旨とする。

【００１５】上記発明の構成によれば、請求項３の発明
における包囲部材の金属部分に、実質的に酸化クロムか
らなる酸化被膜が効率良く最適な厚さだけ形成される。
即ち、最適量の水蒸気を含む水素ガス中で、金属部分を
１０００℃以上に加熱することにより、酸化被膜が効率
良く形成される。一方、金属部分を１２００℃を越えて
加熱することにより、金属部分に変質が生じたり、酸化
被膜が急速に形成されたりして、被膜の緻密さが失われ
る。このため、処理温度は１２００℃以下にするのが好
ましい。

【００１６】上記目的を達成するために、請求項５に記
載の発明は、請求項４に記載の発明の温度センサの製造
方法において、金属部分を、１１００〜１２００℃の処
理温度で加熱処理したことを趣旨とする。

【００１７】上記発明の構成によれば、金属部分を１２
００℃を越えて加熱することにより、金属部分に変質が
生じたり、酸化被膜が急速に形成されたりして、被膜の
緻密さが失われるため、処理温度は１２００℃以下にす
るのが好ましい。一方、処理温度を１１００℃以上にす
ることにより、酸化被膜が更に効率良く生成されること
から、処理時間が数１０分〜数時間程度に抑えられる。

【００１８】上記目的を達成するために、請求項６に記
載の発明は、請求項３乃至請求項５のいずれかに記載の
温度センサの製造方法において、前記金属部分に、クロ
ム元素を少なくとも１８重量％含有する耐熱合金を使用
したことを趣旨とする。

【００１９】上記発明の構成によれば、請求項３乃至請
求項５の一つに記載の温度センサの製造方法の作用に加
え、耐熱合金中のクロム元素の含有率を少なくとも１８
重量％にすることにより、実質的に酸化クロムからなる
酸化被膜が更に効率良く形成される。

【００２０】

【発明の実施の形態】［第１の実施の形態］以下、この
発明の温度センサ及びその製造方法を具体化した第１の
実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。

【００２１】図１に温度センサ１の部分破断側面図を示
す。この温度センサ１は、自動車の排気通路に設けられ
て排気温度を検出するためのものである。温度センサ１
は、サーミスタ素子２を金属チューブ３の中に収容した
ものである。金属チューブ３は、その先端側３ａが閉塞
し、基端側３ｂが開放される。金属チューブ３の基端側
３ｂには、フランジ４がアルゴン溶接される。フランジ
４の周囲には、六角ナット部５ａ及びネジ部５ｂを有す
るナット５が回動自在に挿入される。フランジ４の基端
側４ａには、継手６がアルゴン溶接される。

【００２２】金属チューブ３、フランジ４及び継手６の
内部には、一対のシース芯線７を内包するシース８が配
置される。金属チューブ３の内部においてシース８の先
端側８ａから突出するシース芯線７には、サーミスタ素
子２がＰｔ／Ｒｈ合金線９を介して接続される。この合
金線９は、サーミスタ素子２と同時に焼成されるもので
ある。合金線９及びシース芯線７は互いに抵抗溶接され
る。

【００２３】金属チューブ３、シース芯線７及びシース
８は、ＳＵＳ３１０Ｓ（Ｆｅ（鉄）以外に、Ｃ（炭
素），Ｓｉ（ケイ素），Ｍｎ（マンガン），Ｐ（リ
ン），Ｓ（イオウ），Ｎｉ（ニッケル），Ｃｒ（クロ
ム）を含有する耐熱合金であって、２４．００〜２６．
００重量％でＣｒを含有する。）を材質とする。フラン
ジ４は、ＳＵＳ３０９Ｓ（Ｆｅ以外に、Ｃ，Ｓｉ，Ｍ
ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｎｉ，Ｃｒを含有する耐熱合金であって、
２２．００〜２４．００重量％でＣｒを含有する。）を
材質とする。継手６は、ＳＵＳ３０４（Ｆｅ以外に、
Ｃ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｐ，Ｓ，Ｎｉ，Ｃｒを含有する耐熱合
金であって、１８．００〜２０．００重量％でＣｒを含
有する。）を材質とする。

【００２４】金属チューブ３の先端側３ａの内部には、
酸化ニッケル製のペレット１０が配置される。このペレ
ット１０は、万一、金属チューブ３の内部の酸素濃度が
低下したときに、そのペレット１０から酸素を放出させ
て酸素濃度の低下を抑えるためのものである。金属チュ
ーブ３の先端側３ａの内部であってサーミスタ素子２及
びペレット１０等の周囲にはセメント１１が充填され
る。

【００２５】継手６の内部においてシース８の基端側８
ｂへ突出すシース芯線７には、かしめ端子１２を介して
一対のリード線１３が接続される。これらリード線１３
は、耐熱ゴム製の補助リング１４に内包される。シース
芯線７及びリード線１３は互いにかしめ端子１２により
接続される。補助リング１４が継手６の上から丸かしめ
又は六角かしめされることにより、両者１４，６が気密
性を保ちながら互いに接合される。これにより、金属チ
ューブ３、フランジ４及び継手６の内部が密閉空間とな
る。即ち、サーミスタ素子２が、金属チューブ３、フラ
ンジ４及び継手６を金属包囲部材として形成される密閉
空間に収容されることになる。

【００２６】この温度センサ１で特徴的なことは、金属
チューブ３、シース８及びフランジ４のうち少なくとも
前記密閉空間内に露出しサーミスタ素子２に近接して配
置された金属部分の表面に実質的に酸化クロム（Ｃｒ₂
Ｏ₃）からなる酸化被膜（図示略）が設けられることで
ある。即ち、金属チューブ３及びフランジ４の少なくと
も内面、並びにシース８の外面には、それぞれ上記の酸
化被膜が設けられる。この実施の形態では、酸化被膜と
して、膜厚０．５〜５．０μｍの連続被膜が上記金属包
囲部材３，４，８の表面に設けられる。ここで、実質的
に酸化クロムからなる酸化被膜は、各金属包囲部材３，
４，８がそれぞれ耐熱合金としてＳＵＳ３１０Ｓ，ＳＵ
Ｓ３０９Ｓから形成されることから、酸化クロムを主体
として、更に、後述する加熱処理においてクロム元素よ
りも平衡酸素分圧の低い、即ち酸化し易い添加元素の酸
化物である酸化珪素、酸化マンガン等を若干含むもので
ある。

【００２７】この温度センサ１を製造するには、耐熱合
金としてのそれぞれＳＵＳ３０９Ｓ，ＳＵＳ３１０Ｓよ
り形成された金属チューブ３、シース８及びフランジ４
を予め形成する。その他の部品２，５〜７，１０〜１４
も予め形成する。次に、各金属包囲部材３，４，８を、
水素−水蒸気雰囲気中で加熱処理することにより、これ
ら金属包囲部材３，４，８の表面に酸化クロムを選択的
に生成させて酸化被膜を形成する。この実施の形態で
は、各金属包囲部材３，４，８を水素−水蒸気雰囲気中
で加熱処理するために、各金属包囲部材３，４，８を処
理炉に収容して加熱処理することにより酸化被膜を形成
する。その後、上記酸化被膜が形成された各金属包囲部
材３，４，８と、その他の部品２，５〜７，１０〜１４
を互いに組み付けることにより、温度センサ１の製造を
完了する。

【００２８】上記加熱処理に際して、処理炉には、２０
〜５０℃に保たれた水中を通して水分を含有させた水素
ガスよりなるウエットガスと、ドライ水素よりなるドラ
イガスとを１対１〜３の割合で投入し、各金属包囲部材
３，４，８を１０００〜１２００℃、望ましくは１１０
０〜１２００℃の処理温度で０．５〜２．０時間ほど加
熱する。例えば、耐熱合金において主に用いられる鉄、
ニッケル、クロムの三つの元素について考えた場合、１
０００〜１２００℃の温度範囲では、クロムの酸化物の
平衡酸素分圧は、鉄及びニッケルのそれよりも低い。こ
こで、上記雰囲気中の酸素分圧が平衡酸素分圧以上であ
れば各金属元素の酸化物は安定に存在することができ
る。即ち、各金属元素が酸化されることになる。１００
０〜１２００℃の温度雰囲気でクロム元素のみを酸化さ
せようとした場合、その温度での酸化クロムの平衡酸素
分圧以上、酸化鉄及び酸化ニッケルの平衡酸素分圧以下
の雰囲気で処理することにより、クロム元素を選択的に
酸化させて酸化クロムを生成し酸化被膜を形成すること
ができる。

【００２９】この実施の形態において、処理温度が１０
００〜１２００℃の範囲に設定されるのは、温度センサ
１が１０００℃前後の高温条件下で使用されることか
ら、少なくともその使用温度に耐えられることが必要だ
からである。処理温度の下限を１０００℃としたのは、
それより低い温度では、酸化被膜の生成速度が遅く効率
的でないからであり、クロム元素を選択的に酸化させる
のに必要な酸素分圧が低くなり過ぎて酸素分圧のコント
ロールが難しいからである。一方、処理温度の上限を１
２００℃としたのは、それより高い温度では、耐熱合金
に変質を生じるおそれがあり、クロム元素の酸化が急激
に進行して酸化被膜の緻密さが失われるおそれがあるか
らである。

【００３０】ここで、酸化クロムよりなる酸化被膜とし
て有効な膜厚は０．５〜５．０μｍであった。そして、
上記範囲の膜厚を得るのに必要な温度が１０００〜１２
００℃であり、その温度範囲において酸化クロムよりな
る酸化被膜を得るのに必要な酸素分圧は、酸化鉄及び酸
化ニッケルを得るのに必要な酸素分圧よりも低いものと
考えられる。つまり、鉄元素及びニッケル元素が酸化し
ない酸素分圧で耐熱合金を酸化させることにより、クロ
ム元素のみを選択的に酸化させて酸化被膜を生成するこ
とができるのである。

【００３１】上記のように構成した温度センサ１によれ
ば、サーミスタ素子２が金属チューブ３、フランジ４及
び継手６により形成される密閉空間に収容されるものに
おいて、金属チューブ３、シース８及びフランジ４のう
ち少なくとも密閉空間内に露出しサーミスタ素子２に近
接して配置された金属部分の表面が実質的に酸化クロム
からなる緻密な酸化被膜により覆われる。従って、温度
センサ１が１０００℃前後の高温下で使用され、サーミ
スタ素子２に近接して配置された金属チューブ３、シー
ス８及びフランジ４等の金属包囲部材が酸化しようとし
ても、既にこれらの金属包囲部材３，４，８の表面に酸
化被膜が形成されているため、金属チューブ３等の金属
包囲部材の表面の酸化の進行が抑えられ、サーミスタ素
子２の周囲の酸素濃度の低下が抑えられる。この結果、
サーミスタ素子２の特性変化を抑えることができ、温度
センサ１による温度検出の精度低下を抑えることができ
るようになる。

【００３２】特に、この実施の形態の温度センサ１で
は、酸化被膜が実質的に酸化クロムより形成されること
から、被膜が緻密になる。従って、この温度センサ１に
よれば、金属チューブ３等の金属包囲部材を構成する耐
熱合金中の複数の金属元素を酸化させることにより生成
される粗な酸化被膜とは異なり、各金属包囲部材３，
４，８の表面に形成された酸化被膜を剥離させながら新
たな酸化が進行することはない。このため、高温時に生
じる各金属包囲部材３，４，８の酸化の進行を抑えるこ
とができ、金属チューブ３等より形成される密閉空間内
に露出したサーミスタ素子２の周囲、即ち素子雰囲気中
の酸素濃度を安定的に保つことができるようになる。

【００３３】［実施例１］ここで、膜厚の薄い（約０．
３〜０．４μｍ）酸化被膜（不連続被膜）を形成した各
金属包囲部材３，４，８（酸化皮膜薄品）を使用して製
造されたこの実施の形態の温度センサ１につき、サーミ
スタ素子２を加熱したときの抵抗値の変化を評価した。
この実施例１では、処理温度を１０４０℃とし、水温３
０℃の水中を通したウエット水素ガスとドライ水素ガス
の比を１：１とした水素−水蒸気雰囲気中で１時間だけ
加熱処理することにより、各金属包囲部材３，４，８の
表面に選択的に生成された酸化クロムよりなる酸化皮膜
を形成し、それらの金属包囲部材３，４，８を使用して
温度センサ１を製造した。

【００３４】この温度センサ１につき、初期の９００℃
の抵抗値（Ｒｂ９００）を測定した。その後、測定され
たサーミスタ素子２を１０００℃の温度条件下で１５０
時間ほど連続放置し、放置後（耐久後）の９００℃の抵
抗値（Ｒａ９００）を測定した。そして、それら測定値
から次式（１）に基づいて加熱による抵抗値の変化率を
得た。変化率＝（Ｒａ９００−Ｒｂ９００）／Ｒｂ９００＊１００ …（１）表１にその評価結果を示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】［比較例］これに対し、金属チューブを処
理温度１０５０℃の大気雰囲気中で、即ち、実施例１の
場合よりも高い酸素分圧下で１時間だけ加熱処理するこ
とにより、クロムの他、鉄、ニッケル等の金属元素も酸
化させてなる酸化被膜を形成した。そして、その金属チ
ューブを使用した温度センサにつき、上記と同様に耐久
後の抵抗値の変化を評価した。表２にその評価結果を示
す。

【００３７】

【表２】

【００３８】表１及び表２の対比により明なように、実
施例１の温度センサ１の方が、比較例の温度センサより
も抵抗値の変化率が相対的に小さいことが分かる。即
ち、酸化クロムを選択的に生成させて酸化被膜を形成し
た金属包囲部材を使用した実施例１の温度センサ１は、
鉄、ニッケル等の酸化物も含む酸化被膜を形成した金属
チューブを使用した比較例の温度センサに比べ、サーミ
スタ素子の抵抗値の変化率が半分程度まで抑えられ、抵
抗値が相対的に安定していることが分かる。

【００３９】［実施例２］次に、膜厚の厚い（約１〜２
μｍ）酸化被膜（連続被膜）を形成した各金属部品３，
４，８（酸化皮膜厚品）を使用してなる本実施の形態の
温度センサ１につき、サーミスタ素子２を加熱したとき
の抵抗値の変化を上記実施例１と同様に評価した。本実
施例２では、処理温度を１１５０℃とし、３５℃の水中
を通したウェット水素とドライ水素の比を１：２．２と
した水素−水蒸気雰囲気中で１時間だけ加熱処理するこ
とにより、各金属包囲部材３，４，８の表面に選択的に
生成された酸化クロムよりなる酸化皮膜を形成し、それ
らを使用して温度センサ１を製造した。表３にその評価
結果を示す。

【００４０】

【表３】

【００４１】表１及び表３の対比から明なように、酸化
皮膜厚品を使用した実施例２の温度センサ１の方が、酸
化皮膜薄品を使用した実施例１の温度センサ１よりも抵
抗値の変化率が極めて小さいことが分かる。即ち、酸化
クロムを選択的に生成させて酸化被膜を形成した金属包
囲部材を使用した温度センサ１につき、酸化皮膜（連続
皮膜）の膜厚が１〜２μｍ程度のものの方が、酸化皮膜
（不連続皮膜）の膜厚が０．３〜０．４μｍ程度のもの
よりも、サーミスタ素子の抵抗値の変化率が一桁前後の
違いで低く、抵抗値が極めて安定していることが分か
る。

【００４２】ここで、酸化被膜薄品では連続被膜の酸化
被膜厚品よりも被膜が不連続である分だけ金属表面の露
出が多いことから、加熱耐久試験の過程で、サーミスタ
素子２の周辺の金属包囲部材３，４，８の酸化が進行し
て酸素が奪われることになり、同素子２を囲む雰囲気の
酸素分圧が低下する傾向があり、この結果として、サー
ミスタ素子２の特性変化が相対的に大きいと考えられ
る。この現象を裏付けるために、上記加熱耐久試験後の
金属チューブ３の内側の酸化皮膜の状態を確認したとこ
ろ、実施例１の酸化皮膜薄品では、２０μｍ程度まで酸
化皮膜が成長し、皮膜は不連続な塊となっていることが
確認できた。一方で、実施例２の酸化皮膜厚品では、酸
化が進行しているものの、酸化皮膜の成長は最大でも１
０μｍ程度に止まり、酸化の進行が抑えられていること
が確認できた。

【００４３】以上説明したように、この実施の形態の温
度センサ１によれば、金属チューブ３、フランジ４及び
シース８のうち少なくとも密閉空間内に露出しサーミス
タ素子２に近接して配置された金属部分の表面、即ち、
金属チューブ３の内面、フランジ４の内面及びシース８
の外面が酸化クロムからなる緻密な酸化被膜により覆わ
れる。従って、高温下で温度センサ１が使用されるとき
には、各金属包囲部材３，４，８の表面の酸化の進行が
抑えられ、サーミスタ素子２の周囲の酸素濃度の低下が
抑えられる。この結果、温度センサ１が高温で使用され
るときに、密閉空間においてサーミスタ素子２を囲む雰
囲気中の酸素濃度を安定に保つことができ、サーミスタ
素子２の特性変化を抑えて温度センサ１の検出精度の低
下を抑えることができるという効果が得られる。即ち、
高温下でも安定した動作特性を示す温度センサ１を得る
ことができるようになった。

【００４４】この実施の形態の温度センサ１によれば、
金属チューブ３、フランジ４及びシース８の表面に形成
された酸化被膜の膜厚が０．５μｍ未満では、酸化被膜
が不連続被膜となり各金属包囲部材３，４，８の表面の
露出が多くなる。０．５〜５．０μｍの膜厚では酸化被
膜が連続被膜となり、各金属包囲部材３，４，８の表面
の露出がなくなる。一方で、膜厚が５．０μｍを越える
と、酸化被膜の内部応力が増大し、ひび割れを生ずるな
どして被膜の緻密さが失われ、被膜が剥離する傾向を示
すようになる。従って、各金属包囲部材３，４，８の表
面に形成される酸化被膜の膜厚が０．５〜５．０μｍの
範囲に特定されることにより、緻密で連続的な酸化被膜
が得られ、各金属包囲部材３，４，８の少なくともサー
ミスタ素子２に近接する金属部分の表面の酸化の進行が
有効に抑えられ、サーミスタ素子２を囲む雰囲気中の酸
素濃度の低下が有効に抑えられる。これにより、上記し
た酸化被膜の効果を高めることができるようになる。

【００４５】この実施の形態の温度センサ１の製造方法
では、密閉空間内に露出しサーミスタ素子２に近接して
配置される金属チューブ３、フランジ４及びシース８を
クロム元素を含有する耐熱合金（ＳＵＳ３０９Ｓ，ＳＵ
Ｓ３１０Ｓ）により形成している。そして、それら各金
属包囲部材３，４，８を水素−水蒸気雰囲気中で加熱処
理することにより、各金属包囲部材３，４，８の表面に
酸化クロムを選択的に生成させて酸化被膜を形成するよ
うにしている。従って、密閉空間内に露出しサーミスタ
素子２に近接して配置された各金属包囲部材３，４，８
の表面に実質的に酸化クロムからなる緻密な酸化被膜が
形成される。これにより、前述した効果を有する温度セ
ンサ１を得ることができる。

【００４６】この実施の形態では、上記製造方法におけ
る加熱処理方法を具体化するために、各金属包囲部材
３，４，８を処理炉に収容し、その処理炉には、２０〜
５０℃に保たれた水中を通して水分を含ませた水素ガス
よりなるウエットガスと、ドライ水素よりなるドライガ
スとを１対１〜３の割合で投入し、各金属包囲部材３，
４，８を１０００〜１２００℃、望ましくは１１００〜
１２００℃の処理温度で加熱処理するようにしている。
従って、１０００℃以上で加熱処理したので、各金属包
囲部材３，４，８の表面に酸化被膜が効率良く生成され
る。特に、処理温度を１１００℃以上にすることによ
り、酸化被膜が更に効率良く生成されることになる。一
方、１２００℃以下で加熱処理したので、各金属包囲部
材３，４，８に変質が生じることがなく、酸化被膜が急
速に生成されることがなく、緻密な被膜が生成される。
この結果として、各金属包囲部材３，４，８の表面に緻
密な酸化被膜を形成するための時間を短縮することがで
き、温度センサ１の製造時間の短縮化を図ることができ
る。

【００４７】この実施の形態の温度センサ１の製造方法
では、各金属包囲部材３，４，８として、クロム元素を
少なくとも１８重量％含有する耐熱合金、即ちＳＵＳ３
０９Ｓ及びＳＵＳ３１０Ｓを使用している。従って、ク
ロム元素の含有率が少なくとも１８重量％に特定される
ことにより、緻密な酸化被膜が効率良く形成される。こ
れによっても、酸化被膜の形成時間を短縮し、温度セン
サ１の製造時間の短縮化を図ることができる。

【００４８】［第２の実施の形態］次に、本発明の温度
センサを具体化した第２の実施の形態を図面に従って説
明する。尚、本実施の形態を含む以下の各実施の形態に
おいて、前記第１の実施の形態の温度センサ１と同一構
成については同一符号を付して説明を省略し、異なった
点を中心に説明する。

【００４９】図２に本実施の形態の温度センサ２１の断
面図を示す。この温度センサ２１では、金属チューブ３
そのものが省略され、シース８とキャップ２２とにより
金属チューブが代用される点で前記温度センサ１と構成
が異なる。シース８とキャップ２２はシース先端部８ａ
においてカシメにより仮固定され、円周溶接される。キ
ャップ２２の内部には、酸化ニッケルからなるペレット
１０及びセメント１１が埋設され、先端が盛り材２３に
より封止される。シース８、キャップ２２及び盛り材２
３はそれぞれＳＵＳ３１０Ｓを材質とする。本実施の形
態では、シース８とキャップ２２、又は、キャップ２２
の表面（少なくとも内面又は外面）に、それ以上酸化を
進行し難くしてサーミスタ素子２の雰囲気中の酸素分圧
を安定させるために、選択的に生成された酸化クロムよ
りなる厚さ約１μｍの酸化被膜が予め形成される。この
酸化被膜は、シース８及びキャップ２２を、水温３５℃
の水中を通したウェット水素ガスとドライ水素ガスを
１：２．２の比で加えた水素−水蒸気雰囲気中で１１５
０℃の温度で加熱処理することにより得られたものであ
る。

【００５０】従って、本実施の形態の温度センサ２１に
よれば、サーミスタ素子２に近接するキャップ２２、シ
ース８の表面に酸化クロムよりなる緻密な酸化被膜が形
成されることから、第１の実施の形態と同様の作用及び
効果を得ることができる。

【００５１】［第３の実施の形態］次に、本発明の温度
センサを具体化した第３の実施の形態を図面に従って説
明する。

【００５２】図３に本実施の形態の温度センサ３１の断
面図を示す。この温度センサ３１でも金属チューブその
ものが省略され、シース８とキャップ２２とにより金属
チューブが代用される点で前記温度センサ１と構成が異
なる。シース８とキャップ２２とは外形が等しく形成さ
れ、シース先端部８ａとキャップ基端部２２ａの端面が
突き合わせ溶接される。キャップ２２の内部には、ペレ
ット１０及びセメント１１が埋設され、先端が盛り材２
３により封止される。シース８、キャップ２２及び盛り
材２３はそれぞれＳＵＳ３１０Ｓを材質としている。本
実施の形態では、シース８とキャップ２２、又は、キャ
ップ２２の表面（少なくとも内面又は外面）に、それ以
上酸化を進行し難くしてサーミスタ素子２の雰囲気中の
酸素分圧を安定させるために、選択的に生成された酸化
クロムよりなる厚さ約１μｍの酸化被膜が予め形成され
る。この酸化被膜は、シース８及びキャップ２２を、水
温３５℃の水中を通したウェット水素ガスとドライ水素
ガスを１：２．２の比で加えた水素−水蒸気雰囲気中で
１１５０℃の温度で加熱処理することにより得られたも
のである。

【００５３】従って、本実施の形態の温度センサ３１に
よれば、サーミスタ素子２に近接するキャップ２２、シ
ース８の表面に酸化クロムよりなる緻密な酸化被膜が形
成されていることから、第１の実施の形態と同様の作用
及び効果を得ることができる。

【００５４】尚、この発明は前記各実施の形態に限定さ
れるものではなく、発明の趣旨を逸脱することのない範
囲で適宜に変更して実施することもできる。

【００５５】例えば、前記第１の実施の形態では、酸化
被膜が予め形成される各金属包囲部材３，４，８の材質
に、耐熱合金としてのＳＵＳ３０９Ｓ、ＳＵＳ３１０Ｓ
を使用した。これに対して、クロム元素を少なくとも１
８重量％含む耐熱合金として、例えば、ＳＵＳ３０４、
ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０４Ｎ１、ＳＵＳ３０４Ｊ
３、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３０５Ｊ１を使用することも
できる。

【００５６】

【発明の効果】請求項１に記載の発明の構成によれば、
温度センサ１が高温で使用されるときに、密閉空間に露
出しサーミスタ素子に近接して配置された金属部分の表
面の酸化の進行が抑えられ、密閉空間におけるサーミス
タ素子を囲む雰囲気中の酸素濃度の低下が抑えられる。
このため、高温使用時に密閉空間におけるサーミスタ素
子を囲む雰囲気中の酸素濃度を安定に保つことができ、
サーミスタ素子の特性変化を抑えて温度センサの検出精
度の低下を抑えることができる。

【００５７】請求項２に記載の発明の構成によれば、金
属部分の表面に形成される酸化被膜の膜厚が０．５〜
５．０μｍの範囲に特定されることにより、緻密で連続
的な酸化被膜が得られ、少なくともサーミスタ素子に近
接する金属部分の表面の酸化の進行が有効に抑えられ、
サーミスタ素子を囲む雰囲気中の酸素濃度の低下が有効
に抑えられる。このため、請求項１に記載した発明の酸
化被膜の効果を高めることができる。

【００５８】請求項３に記載の発明の構成によれば、密
閉空間内に露出しサーミスタ素子に近接して配置された
金属部分の表面に実質的に酸化クロムからなる緻密な酸
化被膜が形成される。このため、高温使用時にサーミス
タ素子を囲む雰囲気中の酸素濃度を安定に保ち、サーミ
スタ素子の特性変化を抑えて検出精度の低下を抑えるこ
とのできる温度センサを得ることができる。

【００５９】請求項４に記載の発明の構成によれば、金
属部分の表面に緻密な酸化被膜が効率良く形成される。
このため、酸化被膜の形成時間を短縮することができ、
温度センサの製造時間の短縮化を図ることができる。

【００６０】請求項５に記載の発明の構成によれば、金
属部分の表面に緻密な酸化被膜が皿に効率良く形成され
る。このため、酸化被膜の形成時間を短縮することがで
き、温度センサの製造時間の短縮化を図ることができ
る。

【００６１】請求項６に記載の発明の構成によれば、請
求項３乃至請求項５の一つに記載の発明の作用・効果に
加え、クロム元素の含有率が少なくとも１８重量％に特
定されることにより、緻密な酸化被膜が効率良く形成さ
れる。このため、酸化被膜の形成時間を短縮することが
でき、温度センサの製造時間の短縮化を図ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１の実施の形態に係り、温度センサを示す部
分破断側面図である。

【図２】第２の実施の形態に係り、温度センサを示す側
断面図である。

【図３】第３の実施の形態に係り、温度センサを示す側
断面図である。

【符号の説明】

１温度センサ２サーミスタ素子３金属チューブ（包囲部材）４フランジ（包囲部材）８シース（包囲部材）２１温度センサ２２キャップ（包囲部材）３１温度センサ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者長曽我部孝昭名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内Ｆターム(参考） 2F056 QC01 QC04 QC10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】サーミスタ素子を一又は複数の包囲部材
で形成される密閉空間内に収容した温度センサにおい
て、前記一又は複数の包囲部材のうち少なくとも前記密閉空
間内に露出し前記サーミスタ素子に近接して配置された
金属部分の表面に実質的に酸化クロムからなる酸化被膜
を設けたことを特徴とする温度センサ。
【請求項２】請求項１に記載の温度センサにおいて、前記酸化被膜の膜厚を０．５〜５．０μｍにしたことを
特徴とする温度センサ。
【請求項３】サーミスタ素子を一又は複数の包囲部材
で形成される密閉空間内に収容した温度センサの製造方
法において、前記一又は複数の包囲部材のうち少なくとも前記密閉空
間内に露出し前記サーミスタ素子に近接して配置された
金属部分をクロム元素を含有する耐熱合金により形成
し、前記金属部分を水素−水蒸気雰囲気中で加熱処理するこ
とにより、前記金属部分の表面に酸化クロムを選択的に
生成させて酸化被膜を形成したことを特徴とする温度セ
ンサの製造方法。
【請求項４】請求項３に記載の温度センサの製造方法
において、前記金属部分を水素−水蒸気雰囲気中で加熱処理するた
めに、前記金属部分を含む前記包囲部材を処理炉に収容
し、その処理炉には、２０〜５０℃に保たれた水中を通
して水分を含ませた水素ガスよりなるウエットガスと、
ドライ水素よりなるドライガスとを１対１〜３の割合で
投入し、前記金属部分を１０００〜１２００℃の処理温
度で加熱処理したことを特徴とする温度センサの製造方
法。
【請求項５】請求項４に記載の温度センサの製造方法
において、前記金属部分を、１１００〜１２００℃の処理温度で加
熱処理したことを特徴とする温度センサの製造方法。
【請求項６】請求項３乃至請求項５のいずれかに記載
の温度センサの製造方法において、前記金属部分に、クロム元素を少なくとも１８重量％含
有する耐熱合金を使用したことを特徴とする温度センサ
の製造方法。