JPH0342801A - 高温用サーミスタ素子 - Google Patents

高温用サーミスタ素子

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JPH0342801A
JPH0342801A JP17844189A JP17844189A JPH0342801A JP H0342801 A JPH0342801 A JP H0342801A JP 17844189 A JP17844189 A JP 17844189A JP 17844189 A JP17844189 A JP 17844189A JP H0342801 A JPH0342801 A JP H0342801A
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博文 鈴木
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    • H01C7/043Oxides or oxidic compounds
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    • GPHYSICS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱金属製パイプの中に収納される高温用サ
ーミスタにおいて、その高温用サーミスタ素子の組成に
関するものであって、例えば自動車内燃機関の排気ガス
温度検出用センサーや電気炉中の温度検出用センサー等
の高温度検出用センサーに用いられるものである。
〔従来の技術〕
従来、高温下における耐熱金属製パイプ中の雰囲気変化
にかかわらずサーミスタ素子の抵抗値の変動が少ない高
温用サーミスタ素子として、例えば特公昭58−237
21号公報記載のものが知られており、これはスピネル
型構造の固溶体からなる高温用サーミスタ素子とするこ
とにより、抵抗変化率を±40%以下としたものである
〔発明が解決しようとする課題〕
しかし、この従来のものにおいては抵抗変化率が±40
%以下になるとはいえ、設計上型まれる抵抗変化率が±
15%以下となるものはなかった。
本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、高温下に
おける耐熱金属製パイプ中の雰囲気変化にかかわらずサ
ーミスタ素子の抵抗値の変動が±15%以下と少ない高
温用サーミスタ素子を提供することを目的としている。
〔課題を解決するための手段〕
上記目的を達成するために本発明においては、耐熱金属
製パイプの中に収納される高温用サーミスタ素子におい
て、 酸化クロムと酸化チタンと酸化マンガンと酸化ケイ素に
より構成した。
更には、68mof%〜92mol%の酸化クロムと3
Ilo1%〜12IIo1%の酸化チタンと4+woJ
l!%〜20mof%の酸化マンガンとの組成物に、該
組成物に対して外son%で5w+o1%〜20moj
2%の酸化ケイ素を添加した組成物から構成されるよう
にすれば、1000℃という高温下における耐熱金属製
パイプの中に100時間収納した後の抵抗変化率は±1
5%以下であり極めて安定である。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例により説明する。
酸化クロム(Crz03)、酸化マンガン(M n O
z)酸化チタン(T i O,) 、酸化ケイ素(Si
ng)を、後述する&II戒となるように所定量秤量し
、ポットごルにて50時間粉砕混合後バインダーとして
ポリビニルアルコールを1重量%添加し乾燥造粒する。
この粉末を金型プレスにて第1図に示すように円柱形状
にしてサーミスタ素子基体101を底形する。このサー
ミスタ素子基体101は直径5閣、長さ50111の円
柱形状であり、サーミスタ素子基体101の一端から軸
方向に、中心間隔が2Mとなるように孔が並列に平行に
設けられていて、その孔に外径0.3 tm 、長さ5
mmの白金電極線103が2.5 mm埋込んである。
これを電気炉にて1450°C〜1650°Cの大気中
で1時間焼成した。
焼成後1100℃の大気中で50時間エージング処理し
、サンプルとした。
このようにして製造したサーミスタ素子において、75
0″C,900°Cでの初期抵抗値を測定、より算出し
た。同式中においてR1は絶対温度T+にのときの、R
2は絶対温度T、にのときのサーミスタ素子の抵抗値で
あり、今回T、=1023に、Tt −1173にで行
った。これらのサーミスタ素子を第2図に示す密閉型排
気温センサに組み込み1000″Cの温度下において1
00時間放置した後再び抵抗値を測定し、初期抵抗値に
対する前記抵抗値の変化率をみる密閉耐久試験を行った
。なお、密閉耐久試験後の抵抗値変化率はより算出した
また、第2図に示す密閉型排気温センサは、5US31
0より成る直径7.6mm、長さ32.5mm。
先端部の厚さが1auaの円筒形状をしたキャップ10
5をシースビン107に、接合部109にて円周溶接し
たものである。シースピン107の材質は5US310
で、直径3.7mm、長さ90mmであり、第3図に示
すように内部にはマグネシア充てん剤が充填しである。
また、2本の白金電極線103は、第2図に示すように
一方が正極、他方が負極に接続しである。
次に、CrtOs、Mn0g、Ti0z、S fogの
4つの成分を変化させて、上記の如く作製したサーミス
タ素子を用いた密閉型排気温セッサによる評価結果を第
1表乃至第5表に示す。
本実施例における抵抗変化率は、N型酸化物半導体であ
るTie、の添加量を増加させると+側から一側へと移
行し、抵抗変化率が±15%以下の最適量は3〜12I
llo1%となる。また、P型酸化物半導体であるMn
O,の添加量を増加させると一側から+側へと移行し、
抵抗変化率が±15%以下の最適量は4〜201IIO
12%となる。さらに、焼結助剤として液相を生成させ
、焼結性を向上させる5iChの添加量は5〜20外m
ol%の間で安定領域となる。
このMn戒の中央値であるC r、0384moff%
−T i 0□8mor!、%−MnOz8mol%−
3iOz10外mol%のものについて、サーミスタ特
性(抵抗温度特性)の耐久試験前後の値について第4図
に示す。このように、耐久前後における抵抗値変化が少
ないためB値(抵抗温度係数)もほとんど変化しない。
この理由について、以下に考察する。P型酸化物半導体
とN型酸化物半導体の混合により抵抗値が相殺すること
に着目し雰囲気に安定な高温サーミスタを得ることを狙
ったが、単にP型とN型を混合するだけではその安定領
域はほとんどない。
その−例としてCrzOi(P型)にT i O! (
N型)を混合した場合の初期抵抗値及び抵抗変化率(先
に示した耐久試験と同様の試験による)を第5図に示す
。このようにTi0zの添加量が0.3mol%よりも
少ない場合はCr、O,の特性により抵抗変化率は+側
となり、Ti0z添加量を増すと、T iOzの特性が
強くなり抵抗変化は一側になる。
しかし、第5図よりわかるようにTiO2の添加flo
、3mol%近傍に抵抗変化率ΔRが0の点があるが、
T i Oを添加量のわずかな変化で、その変化率は大
きく変化するため、抵抗変化率が±15%以下の範囲で
安定に作製することは困難である。これはTi1tがC
r2O3の粒界に析出して、粒界にT i O,の径路
を形成するためと考えられる。
そこで、発明者らが鋭意研究した結果CrzO*Ti0
z系酸化物にMn0z  5in2系酸化物を添加する
ことで、粒界部がCr、O,−MnO。
T i Ozの混合相となりP型−N型の混合バランス
域(抵抗変化率ΔRが±15%以下の範囲)が広がるこ
とをつきとめた。Mn0z −3iOx添加の効果を第
6図に示す。これは、第5図と同様にCr、O,に対す
るT i O!添加量を変化させたものであるが、Mn
Oz8mof%、5in210外mol%を添加しであ
る。このように、Cr、o、 −T i O,だけの場
合に比べCr2O。
Ti0z  Mn0t  Singの場合は、Tie。
添加量の広い範囲で抵抗変化率が±15%の領域(破線
で囲まれた領域)があり安定している。つまり広範囲で
P型−N型のバランスがとれている。
(以下余白) 次に、本実施例の高温サーミスタ素子を密閉型排気温セ
ンサに組み込んだ例を第7図に示す。この場合、この排
気温センサは400°C〜1100°Cの温度範囲にて
使用される。第7図において、101は上記実施例の高
温サーミスタ素子、111は保護管、113はマグネシ
ア充填材を内部に充填したシースピン、115は保護管
111の外周に溶接、固定したステンレス製の円筒状の
リブであり、触媒コンバータの取付座部117と中空ボ
ルトl19の螺合により挟まれて固定されることにより
、この密閉型排気温センサ全体が固定される。121は
リード線123の引出し部を保護するための鋼管で、カ
ラーと呼ばれるもの、125は気密を保持するためのシ
リコン製のブツシュ、127はリード線123を保護す
るためのワニスチューブである。この場合、内部酸素分
圧が低下するが、酸素分圧の変化により抵抗値が変化し
ない上記実施例の高温サーミスタ素子101を使用して
いるので、排気温センサ内部と大気を連通させる必要が
なくなる。
尚、本実施例のサーミスタ素子101は、酸素分圧0.
2atm  (つまり大気雰囲気)においても抵抗値は
安定しているため、第8図に示す従来の非密閉型排気温
センサに適用してもよい。
この第8図に示す適用例においては、第7図と同じ箇所
には同一の符号を付し、その説明は省略する。112は
ステンレス製の保護管であり、サーミスタ素子101を
振動から保護するための充てん物であるフィラー129
を詰めるためのものである。また、130は大気導入孔
であり、この孔130、多孔質フッ素樹脂のフィルタ1
32及び保護管112に設けられた穴部134を介して
大気中の酸素がサーミスタ素子101の周囲に供給され
る。この適用例においても、1ooo″Cの温度下で1
000時間の耐久試験の結果は、その抵抗値変化率が±
15%以下となった。
更にサーミスタは、通常、焼成完了後に大気中エージン
グ処理を行っているが、本実施例のサーミスタ素子は大
気中においても抵抗値変化はほとんどないため、エージ
ング処理の前後で抵抗値はほとんど変化しない。ゆえに
、従来行っていた安定化のためのエージング処理工程を
省略することが可能となる。
また、本実施例のサーミスタ素子の性能においては形状
依存性がないので、第1図に示した素子形状に限られず
、例えば第9図に示すように外径2.5mm、長さ6.
4 msの円柱形状のサーミスタ素子基体200に長さ
3.2 mm 、外径0.3 mmの白金電極202を
半分埋込んだものでもよい。なお、各寸法に限定される
ものではない。
〔発明の効果] 以上説明したように本発明によれば、高温用サーミスタ
素子を収納する耐熱金属製パイプの中の雰囲気が変化し
ても、高温用サーミスタ素子の抵抗値の変動が少ない高
温用チー5スタ素子を得ることができるという優れた効
果を奏する。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例に係わる高温用サーミスタ素
子の形状の一例を示す図、第2図は上記一実施例に係わ
る高温用サーミスタ素子を耐久試験に使用した密閉型排
気温センサに適用した例を示す部分断面図、第3図は第
2図におけるシースピン107の断面図、第4図は本発
明において酸化クロム84mol%、酸化チタン8mo
l%、酸化マンガン8mof%、5tOzlO外mon
%とした場合のサーミスタ特性(抵抗温度特性)につい
て耐久試験の前後で比較したグラフ、第5図は酸化クロ
ムと酸化チタンを使用し、酸化マンガンと酸化ケイ素は
使用しない場合の初期抵抗値及び抵抗変化率を示す図、
第6図は本発明に係わる高温サーミスタ素子(酸化クロ
ム、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ケイ素を使用した
もの)の初期抵抗値及び抵抗変化率を示す図、第7図は
本発明に係わるサーミスタ素子を密閉型排気温センサに
適用した他の実施例を示す部分断面図、第8図は本発明
に係わるサーミスタ素子を非密閉型排気温センサに適用
した例を示す部分断面図、第9図は第8図におけるサー
ごスタ素子の形状を示す図である。 0 1・・・サーミスタ素子基体。 O3・・・白金型 極線。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)耐熱金属製パイプの中に収納される高温用サーミ
    スタ素子において、 酸化クロムと酸化チタンと酸化マンガンと酸化ケイ素か
    らなることを特徴とする高温用サーミスタ素子。
  2. (2)68mol%〜92mol%の酸化クロムと3m
    ol%〜12mol%の酸化チタンと4mol%〜20
    mol%の酸化マンガンとの組成物に、該組成物に対し
    て外mol%で5mol%〜20mol%の酸化ケイ素
    を添加した組成物から構成されることを特徴とする請求
    項1記載の高温用サーミスタ素子。
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