DE4021997C2

DE4021997C2 - Hochtemperaturthermistor

Info

Publication number: DE4021997C2
Application number: DE19904021997
Authority: DE
Inventors: Hirofumi Suzuki; Yasuhiro Hukuhara
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 1989-07-11
Filing date: 1990-07-11
Publication date: 1999-03-18
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: DE4021997A1; JP2621488B2; JPH0342801A

Description

Die Erfindung betrifft einen Hochtemperaturthermistor, der in einem hitzebeständigen Metallrohr angeordnet ist und insbesondere dazu verwendbar ist, die Temperatur des Abgases einer Brennkraftmaschine, die Temperatur eines elektrischen Ofens usw. zu erfassen.

Ein herkömmlicher Hochtemperaturthermistor neigt dazu, sei nen Widerstand zu ändern, wenn er auf hoher Temperatur über eine lange Zeit benutzt wird. Es ist bekannt, den Widerstand des Hochtemperaturthermistors herabzusetzen, wie es beispielsweise in der JP-52-93995A beschrieben ist. Dabei liegt das Maß an Änderung des geänderten Widerstandes gegen über dem Anfangswiderstand des Thermistors bei Verwendung einer festen Lösung mit Spinellstruktur für den Hochtempera turthermistor innerhalb von ±40%. Bei einem derartigen be kannten Thermistor ist jedoch ein Maß an Änderung des Wider standes gegenüber dem Anfangswiderstand innerhalb von 15%, das bei der Auslegung des Thermistors erwünscht ist, nicht möglich.

Aus DE 26 03 542 B2 ist ein feuchteabhängiger keramischer Widerstand auf Metalloxidbasis bekannt, der eine Keramikplatte mit auf mindestens einer Oberfläche aufgebrachten, kammartig ineinandergreifenden Elektroden aufweist, wobei die keramische Platte als Festbestandteile mehr als 98 bis 99,95 Gew.-% einer Hauptkomponente aus 99,99 bis 80 Mol-% Chromoxid aufweist und 0,01 bis 20 Mol-% mindestens eines Metalloxids aus einer Gruppe, die auch Titanoxid, Manganoxid und Siliziumoxid aufweist. Weiterhin ist ein Zusatz in Form mindestens eines weiteren Metalloxids vorgesehen.

Aus DE 27 40 566 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Varistor-Materials auf der Basis von Zinkoxid mit einem oder mehreren Zusätzen aus einer Gruppe bekannt, die unter anderem Chromoxid, Titanoxid, Manganoxid und Siliziumoxid aufweist, wobei das Manganoxid mit mindestens 90% in der Oxidationsstufe zugesetzt wird.

Aus US 3 958 209 ist schließlich ein Hochtemperaturthermistor bekannt, dessen Widerstand eine negative Widerstandstemperaturcharakteristik aufweist und ein Gemisch aus Aluminiumoxid und Chromoxid umfaßt, die in einem bestimmten Verhältnis vorliegen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Hochtemperaturthermistor vorzuschlagen, dessen Maß an Änderung seines Widerstands gegenüber seinem Anfangswiderstand selbst dann innerhalb von 15% liegt, wenn sich die Sauerstoffkonzentration, beispielsweise eines hitzebeständigen Metallrohrs, in dem der Thermistor angeordnet sein kann, bei hohen Temperaturen ändert.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale im Patentanspruch gelöst. Das Maß an Änderung des Widerstands innerhalb eines sehr kleinen Bereichs kann selbst dann eingehalten werden, wenn der Thermistor in einem hitzebeständigen Metallrohr benutzt wird, dessen Atmosphäre sich ändert.

Die Erfindung wird beispielsweise anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Vorderansicht eines ersten Ausführungsbeispiels des Hoch temperaturthermistors,

Fig. 2 eine Teilschnittansicht des ersten Ausfüh rungsbeispiels des erfindungsgemäßen Hoch temperaturthermistors in seiner Anwendung bei einer Dauerprüfung,

Fig. 3 eine Querschnittsansicht eines Rohres bei dem in Fig. 2 dargestellten Anwendungs beispiel,

Fig. 4 ein Kennliniendiagramm, das die Beziehung zwischen dem Widerstand und der Temperatur vor der Durchführung der Dauerprüfung und nach der Durchführung der Dauerprüfung zeigt,

Fig. 5 ein Kennliniendiagramm, das den Anfangs widerstand und das Maß an Änderung des Widerstandes gegenüber dem Anfangswider stand ohne Verwendung von Manganoxid und Siliziumoxid zeigt,

Fig. 6 ein Kennliniendiagramm, das den Anfangs widerstand und das Maß an Änderung des Wi derstandes gegenüber dem Anfangswider stand eines Ausführungsbeispiels des er findungsgemäßen Hochtemperaturthermistors zeigt,

Fig. 7 in einer Teilschnittansicht die Verwendung des Hochtemperaturthermistors bei einem geschlossenen Temperatursensor für das Ab gas,

Fig. 8 eine Teilschnittansicht eines weiteren Ver wendungsbeispiels des Hochtemperaturther mistors bei einem offenen Temperatursensor für Abgas, und

Fig. 9 eine Vorderansicht des in Fig. 8 darge stellten Hochtemperaturthermistors.

Im folgenden wird anhand von Beispielen beschrieben, wie der erfindungsgemäße Thermistor erhalten werden kann.

Chromoxid (Cr₂O₃), Manganoxid (MnO₂), Titanoxid (TiO₂) und Siliziumoxid (SiO₂) werden in geeigneten Mengen abgewogen und als Gemisch in einen Tiegel gegeben und 50 Stunden lang gemahlen. Das Gemisch wird nach der Zugabe von 1 Gew.-% Polyvinylalkohol als Bindemittel getrocknet. Das getrocknete Gemisch wird dann gepreßt, um einen Hochtemperatur thermistor 101 zu erhalten, der einen zylindrisch geformten Körper hat, wie es in Fig. 1 dargestellt ist. Der Hochtempe raturthermistor 101 hat einen Durchmesser D₁ von 5 mm und eine Länge von 5 mm. Parallele Löcher mit einer Tiefe D₂ von 2,5 mm werden in ein Ende des Hochtemperaturthermistors 101 gebohrt. Elektroden aus einem Platindraht 103 mit einem Außendurchmesser von 0,3 mm und einer Länge D₃ von 5 mm werden in die parallelen Löcher eingesetzt. Der Abstand D₄ zwischen einem Paar von Platinelektroden 103 beträgt 2 mm. Die Strecke D₅ beträgt 7,5 mm. Der in Fig. 1 dargestellte Hochtemperatur thermistor 101 wird eine Stunde lang in einer Atmosphäre auf einer Temperatur von 1450°C bis 1650°C unter Verwendung ei nes elektrischen Ofens gebrannt. Nach dem Brennen erfolgt ein 50 Std. dauerndes Altern in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 1100°C.

Es wurde der Anfangswiderstand bei einer Temperatur von 750°C und bei einer Temperatur von 900°C gemessen, um den Koeffizienten des Wärmewiderstandes zu berechnen. Der Wert B wird nach der folgenden Gleichung berechnet:

(wobei R₁ der Widerstand bei der absoluten Temperatur T₁K und R₂ der Widerstand bei T₂K ist. Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel ist T₁ = 1023 K und T₂ = 1173 K).

Der Hochtemperaturthermistor 101 wird dann in den geschlosse nen Temperatursensor für Abgas eingesetzt, wie es in Fig. 2 dargestellt ist. Der Hochtemperaturthermistor 101 im ge schlossenen Temperatursensor für Abgas wird 100 Std. lang einer Temperatur von 1000°C ausgesetzt. Nach dem Aussetzen des Hochtemperaturthermistors 101 im geschlossenen Tempera tursensor für Abgas wird der Widerstand erneut gemessen, um das Maß an Änderung des Widerstandes gegenüber dem Anfangs widerstand zu berechnen. Die Untersuchung des Maßes an Ände rung des Widerstandes gegenüber dem Anfangswiderstand nach diesen Arbeitsvorgängen wird geschlossene Dauerprüfung ge nannt. Das Maß an Änderung des Widerstandes wird aus der folgenden Gleichung berechnet:

Der geschlossene Temperatursensor für Abgas, der in Fig. 2 dargestellt ist, umfaßt eine zylindrisch geformte Kappe 105 und ein Rohr 107. Die Kappe 105 besteht aus SUS 310 und hat einen Durchmesser D₆ von 7,6 mm, eine Länge L₁ von 32,5 mm und eine Stärke am vorderen Teil von 1 mm. L₂ beträgt 37 mm und L₃ beträgt 115 mm. Die Kappe 105 ist an der Verbindungs stelle 109 an das Rohr 107 geschweißt. Das Rohr 107 besteht aus SUS 310 und hat einen Durchmesser D₇ von 3,7 mm und eine Länge von 90 mm. Wie es in Fig. 3 dargestellt ist, ist ein Magnesiafüllstoff 110 in das Rohr 107 gefüllt. In Fig. 3 beträgt D₉ 3,2 mm und D₁₀ 0,5 mm. Eine der beiden Platinelek troden 103 ist mit einer positiven Elektrode Z verbunden, während die andere Platinelektrode mit einer negativen Elek trode Y verbunden ist, wie es in Fig. 2 dargestellt ist.

Die Meßergebnisse des Hochtemperaturthermistors im geschlos senen Temperatursensor für Abgas nach einer Änderung des Verhältnisses von Cr₂O₃, MnO₂, TiO₂ und SiO₂ sind in den Ta bellen 1 bis 5 dargestellt.

Bei dem ersten Ausführungsbeispiel änderte sich der Wider stand von der positiven Seite zur negativen Seite, wenn die Menge an TiO₂ als N-leitendem Oxidhalbleiter zunimmt. Die gewünschte Menge an TiO₂ zur Erzielung eines Maßes an Ände rung des Widerstandes innerhalb von ±15% liegt bei 3 bis 12 Mol-%. Der Widerstand ändert sich von der negativen Seite zur positiven Seite, wenn die Menge an MnO₂ als P-leitendem Oxidhalbleiter zunimmt. Die gewünschte Menge an MnO₂ zur Erzielung des gewünschten Maßes an Änderung des Widerstandes innerhalb von ±15% liegt bei 4 bis 20 Mol-%. Die gewünschte Menge des Zusatz es an SiO₂ liegt bei 5 bis 20 Mol-% auf der Grundlage von 100 Mol-% des Gemisches aus Cr₂O₃, MnO₂ und TiO₂. Das zugegebene SiO₂ wirkt als Sinterbeschleunigungs mittel zur Erzeugung einer flüssigen Phase zum Beschleunigen des Sintervorganges.

In Fig. 4 ist die Beziehung zwischen dem Widerstand und der Temperatur vor und nach der Dauerprüfung des Hochtempera turthermistors dargestellt, der 84 Mol-% Cr₂O₃, 8 Mol-% TiO₂, 8 Mol-% MnO₂ und 10 Mol-% des Zusatzes SiO₂ enthält. Aus Fig. 4 ist ersichtlich, daß die Widerstandsänderung klein ist, so daß der Wert B konstant gehalten werden kann.

Der Grund dafür, warum sich der Wert B nicht geändert hat, dürfte der folgende sein. Es ist versucht worden, einen Hochtemperaturthermistor zu bilden, der in der Atmosphäre stabil ist, indem sich die Widerstände des P-leitenden Oxid halbleiters und des N-leitenden Oxidhalbleiters gegenseitig aufheben, was durch Mischen dieser Halbleitersubstanzen er zielt werden kann. Der stabile Bereich ist jedoch sehr klein. Das Mischen eines P-leitenden Oxidhalbleiters und eines N-leitenden Oxidhalbleiters macht den stabilen Bereich so schmal, daß ein Thermistor praktisch nicht erhalten werden kann (Fig. 5). In Fig. 5 ist auf der Abszisse die Menge an TiO₂ (Mol-%) und auf der Ordinate der Anfangswiderstand (Ω) sowie das Maß an Änderung des Widerstandes ΔR (%) für den Fall aufgetragen, daß Cr₂O₃(P-leitender Oxidhalbleiter) und TiO₂ (N-leitender Oxidhalbleiter) gemischt sind. Aus Fig. 5 ist ersichtlich, daß die Änderung des Widerstandes durch das Vorhandensein von Cr₂O₃ positiv ist, wenn die Men ge an TiO₂ unter 0,3 Mol-% liegt, und daß die Änderung des Widerstandes negativ infolge des Vorhandenseins von TiO₂ ist, wenn die Menge an TiO₂ zunimmt. Wie es in Fig. 5 dargestellt ist, kann der Null-Punkt der Änderung des Widerstandes ΔR dann erhalten werden, wenn die Menge an TiO₂ bei 0,3 Mol-% liegt. Es ist sehr schwierig, einen stabilen Hochtemperatur thermistor zu bilden, der ein Maß an Änderung des Widerstan des innerhalb von ±15% hat, da das Maß an Änderung des Widerstandes sich empfindlich in Abhängigkeit von der Menge an TiO₂ ändert. Diese Empfindlichkeit des Maßes an Wider standsänderung um den Null-Punkt von 6ΔR beruht auf dem TiO₂-Weg an der Korngrenze von Cr₂O₃, der durch Abscheidung oder Ausfällen von TiO₂ gebildet wird.

Es wurde festgestellt, daß der Bereich des Gleichgewichtes zwischen dem P-leitenden Oxidhalbleiter und dem N-leitenden Oxidhalbleiter (ΔR liegt innerhalb ±15%) durch die Zugabe von MnO₂ und SiO₂ zu Cr₂O₃ und TiO₂ verbreitert werden kann. Es ist möglich, daß das auf der Mischphase von Cr₂O₃-MnO₂- TiO₂ an der Korngrenze beruht. Die Wirkung der Zugabe von MnO₂ und SiO₂ ist in Fig. 6 dargestellt. In Fig. 6 ändert sich das Verhältnis von TiO₂ zu Cr₂O₃ in der gleichen Weise wie in Fig. 5 und sind 8 Mol-% MnO₂ und zusätzliche 10 Mol-% SiO₂ auf der Grundlage von 100 Mol-% des Gemisches aus Cr₂O₃, TiO₂ und MnO₂ zugegeben. Aus Fig. 6 ist ersichtlich, daß der stabile Bereich, in dem das Maß an Änderung des Widerstandes innerhalb von ±15% liegt (der Bereich inner halb der gestrichelten Linien), verglichen mit dem Gemisch aus Cr₂O₃ und TiO₂ verbreitert wird, wenn Cr₂O₃, TiO₂, MnO₂ und SiO₂ gemischt werden. Das heißt mit anderen Worten, daß der P-leitende Oxidhalbleiter und der N-leitende Oxid halbleiter in einem breiten Bereich in einem guten Gleichge wicht stehen.

Fig. 7 zeigt ein Beispiel der Verwendung des ersten Ausfüh rungsbeispiels des erfindungsgemäßen Hochtemperaturthermis tors bei einem geschlossenen Temperatursensor für Abgas. In diesem Fall wird der geschlossene Temperatursensor für Ab gas in einem Temperaturbereich von 400°C bis 1100°C benutzt. In Fig. 7 sind das erste Ausführungsbeispiel des erfin dungsgemäßen Hochtemperaturthermistors 101, ein Schutzrohr 111, ein Magnesiafüllstoff 113, der in das Rohr gefüllt ist, und ein zylindrisch geformter Steg 115 dargestellt, der aus Edelstahl besteht und stabil auf die Außenseite des Schutzrohres 111 geschweißt ist. Ein hohler Bolzen 119 ist auf einen Teil eines Katalysators 117 geschraubt, und der Steg 115 liegt sandwichartig zwischen dem Katalysator 117 und dem hohlen Bolzen 119. Da der Steg 115 an das Schutzrohr 111 geschweißt ist, wird der gesamte Teil des geschlossenen Temperatursensors für Abgas starr im Kataly sator 117 gehalten, wenn der Steg 115 festgelegt ist. Ein Stahlrohr 121 schützt ein Leitungspaar 123, und eine luft dichte Durchführung 125 aus Silizium hält den Bereich zwischen dem Stahlrohr 121 und den Leitungen 123 luftdicht. Ein lackiertes Rohr 127 schützt die Leitung 123. Der Thermistor kann bei diesem Anwendungsbeispiel auch unter den Umständen benutzt werden, daß das Innere des geschlossenen Temperatur sensors für Abgas mit der Umgebungsatmosphäre verbunden ist, da der Widerstand des Hochtemperaturthermistors 101 selbst dann konstant gehalten werden kann, wenn sich der interne Sauerstoffpartialdruck ändert.

Fig. 8 zeigt ein anderes Anwendungsbeispiel des Hochtempera turthermistors 101 bei einem offenen Temperatursensor für Abgas. Der Widerstand des Hochtemperaturthermistors 101 ist selbst dann stabil, wenn er bei einem Sauerstoffpartial druck von 0,2 Atm. (atmosphärischer Druck) benutzt wird. Bei dem in Fig. 8 dargestellten Anwendungsbeispiel sind gleiche Bezugszeichen für gleiche oder ähnliche Bauteile mit glei cher Funktion wie bei dem in Fig. 7 dargestellten geschlos senen Temperatursensor verwandt, so daß der Aufbau der Bau teile mit gleichen Bezugszeichen nicht nochmals beschrie ben wird. Das Schutzrohr 112 aus Edelstahl schützt den Hochtemperaturthermistor 101 vor Schwingungen, indem der Füllstoff 129 in den Hohlraum des Rohres 112 gefüllt ist. Der Sauerstoff der Atmosphäre wird dem Hochtemperatur thermistor 101 durch ein Lufteinlaßloch 130 geliefert,wobei ein po röser Fluorkohlenstoffbereich 132 zwischen dem Stahlrohr 121 und dem Rohr 111 vorgesehen ist, und im Schutzrohr 112 ein Loch 134 ausgebildet ist. Bei diesem Anwendungsbeispiel wurde ein Maß an Änderung des Widerstandes gegenüber dem Anfangswiderstand nach einer Dauerprüfung über 1000 Std. bei einer Temperatur von 1000°C innerhalb eines Bereiches von ±15% beobachtet.

Das atmosphärische Altern, das gewöhnlich nach dem Brennen eines herkömmlichen Hochtemperaturthermistors durchgeführt wird, kann bei dem erfindungsgemäßen Thermistor weggelas sen werden, da die Änderung des Widerstandes in der Atmosphä re des erfindungsgemäßen Thermistors sehr klein ist.

Die Form des Hochtemperaturthermistors ist nicht auf die oben beschriebene zylindrische Form beschränkt, es können auch andere Formen, wie beispielsweise Scheibenformen oder ähnliche Formen verwandt werden. Da die Arbeit des erfin dungsgemäßen Hochtemperaturthermistors nicht von seiner Form abhängt, kann auch die in Fig. 9 dargestellte Form eines Hochtemperaturthermistors benutzt werden. Wie es in Fig. 9 dargestellt ist, sind zwei Elektroden aus Platindraht 202 mit einer Länge L₄ von 3,2 mm und einem Außendurchmesser von 0,3 mm in den Hochtemperaturthermistor 200 eingesetzt, der eine Zylinderform mit einem Außendurchmesser D₈ von 2,5 mm und einer Länge L₅ von 6,4 mm hat. Die Abmessungen jedes Teils des oben beschriebenen Ausführungsbeispiels können ge ändert werden.

Claims

Hochtemperaturthermistor, der im Inneren eines hitzebeständigen Metallrohrs angeordnet ist, wobei der Thermistor umfaßt:
- a) 68 bis 92 Mol-% Chromoxid,
- b) 3 bis 12 Mol-% Titanoxid
- c) 4 bis 20 Mol-% Manganoxid und
- d) zusätzlich 5 bis 20 Mol-% Siliziumoxid auf der Grundlage von 100 Mol-% des Gemisches aus a), b) und c).