JP6452204B2 - 熱電対およびその製造方法ならびに熱電対製造用構造体およびその製造方法 - Google Patents
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一端で互いに接合された+側導体用素線と−側導体用素線とからなるK型またはN型熱電対であって、
上記+側導体用素線が、
NiおよびCrを主とした合金またはNi、CrおよびSiを主とした合金からなる線状の第1金属基材と、
上記第1金属基材の外周面に形成されたAl含有合金皮膜と、
上記Al含有合金皮膜の表面に連続的に形成されたAl2 O3 皮膜と、
を有し、
上記Al含有合金皮膜と上記第1金属基材との界面の近傍の上記Al含有合金皮膜のAl濃度が6原子%以下であり、
上記−側導体用素線が、
上記第1金属基材がNiおよびCrを主とした合金からなる場合はNiおよびAlを主とした合金からなり、上記第1金属基材がNi、CrおよびSiを主とした合金からなる場合はNiおよびSiを主とした合金からなる線状の第2金属基材と、
上記第2金属基材の外周面に形成されたAl含有合金皮膜と、
上記Al含有合金皮膜の表面に連続的に形成されたAl2 O3 皮膜と、
を有することを特徴とするものである。
K型またはN型の熱電対の製造方法であって、
NiおよびCrを主とした合金またはNi、CrおよびSiを主とした合金からなる線状の第1金属基材と、この第1金属基材がNiおよびCrを主とした合金からなる場合はNiおよびAlを主とした合金からなり、この第1金属基材がNi、CrおよびSiを主とした合金からなる場合はNiおよびSiを主とした合金からなる線状の第2金属基材とが一端で互いに接合されたものをAl粉末またはFeAl合金粉末とAl2 O3 粉末との混合粉末に埋没させ、真空または不活性ガス雰囲気において800℃以上1150℃以下の温度で5分以上4時間加熱することにより上記第1金属基材および上記第2金属基材の外周面にAl含有合金皮膜を形成する工程と、
上記Al含有合金皮膜を形成した上記第1金属基材および上記第2金属基材を大気中または減圧雰囲気において900℃以上1200℃以下の温度で2時間以上24時間以下加熱することにより上記Al含有合金皮膜の表面にAl2 O3 皮膜を形成する工程と、
を有することを特徴とするものである。
K型またはN型の熱電対の製造方法であって、
NiおよびCrを主とした合金またはNi、CrおよびSiを主とした合金からなる線状の第1金属基材と、この第1金属基材がNiおよびCrを主とした合金からなる場合はNiおよびAlを主とした合金からなり、この第1金属基材がNi、CrおよびSiを主とした合金からなる場合はNiおよびSiを主とした合金からなる線状の第2金属基材とが一端で互いに接合されたものをAl粉末またはFeAl合金粉末とAl2 O3 粉末との混合粉末に埋没させ、真空または不活性ガス雰囲気において800℃以上1150℃以下の温度で5分以上4時間加熱することにより上記第1金属基材および上記第2金属基材の外周面にAl含有合金皮膜を形成する工程と、
上記Al含有合金皮膜を形成した上記第1金属基材および上記第2金属基材をステンレス鋼製保護管に挿入し、このステンレス鋼製保護管と上記Al含有合金皮膜を形成した上記第1金属基材および上記第2金属基材との間の空間をマグネシア粉末により充填する工程と、
上記ステンレス鋼製保護管を大気中または減圧雰囲気において塑性加工が可能な温度に加熱した状態で上記ステンレス鋼製保護管を塑性加工することにより、上記ステンレス鋼製保護管の内部に存在する隙間を減少させるとともに、上記Al含有合金皮膜の表面にAl2 O3 皮膜を形成する工程と、
を有することを特徴とするものである。
K型またはN型の熱電対製造用構造体であって、
NiおよびCrを主とした合金またはNi、CrおよびSiを主とした合金からなる線状の第1金属基材と、この第1金属基材がNiおよびCrを主とした合金からなる場合はNiおよびAlを主とした合金からなり、この第1金属基材がNi、CrおよびSiを主とした合金からなる場合はNiおよびSiを主とした合金からなる線状の第2金属基材とが一端で互いに接合されたものと、
上記第1金属基材および上記第2金属基材の外周面に形成されたAl含有合金皮膜と、
を有し、
上記第1金属基材の外周面に形成された上記Al含有合金皮膜は表面のAl濃度が25原子%以上50原子%以下、厚さが5μm以上15μm以下、上記Al含有合金皮膜の重量と上記第1金属基材の重量との和に対する上記Al含有合金皮膜に含まれるAlの重量の比が3.1重量%以下であることを特徴とするものである。
K型またはN型の熱電対製造用構造体の製造方法であって、
NiおよびCrを主とした合金またはNi、CrおよびSiを主とした合金からなる線状の第1金属基材と、この第1金属基材がNiおよびCrを主とした合金からなる場合はNiおよびAlを主とした合金からなり、この第1金属基材がNi、CrおよびSiを主とした合金からなる場合はNiおよびSiを主とした合金からなる線状の第2金属基材とが一端で互いに接合されたものをAl粉末またはFeAl合金粉末とAl2 O3 粉末との混合粉末に埋没させ、真空または不活性ガス雰囲気において800℃以上1150℃以下の温度で5分以上4時間加熱することにより上記第1金属基材および上記第2金属基材の外周面にAl含有合金皮膜を形成する工程を有することを特徴とするものである。
[K型またはN型熱電対]
図3A〜Cおよび図4A〜CはこのK型またはN型熱電対の製造方法を示す。ここで、図3A〜Cは+側導体用素線の製造方法を示し、図4A〜Cは−側導体用素線の製造方法を示す。
(1)蛍光X線装置(日本電子株式会社製エレメントアナライザー)を用いて、皮膜表面の元素分析を行った。なお、本測定では、酸素、窒素、炭素、ホウ素等の軽元素の分析は行っていない。
(2)走査型電子顕微鏡(SEM)とエネルギー分散型元素分析装置(EDAX)を用いて、皮膜の断面組織を観察し、各元素の濃度分布を測定した。
一端が接合されたアルメル・クロメル素線をAl粉末またはFeAl粉末とAl2 O3 粉末との混合粉末中に埋没させた後、真空またはArガス雰囲気で加熱した。加熱は、温度は900℃〜1100℃、時間は15分〜60分とした。混合粉末中で加熱して皮膜を形成したアルメル・クロメル素線の重量変化を測定し、素線の表面積当たりのAl重量増加を算出した。続いて、素線を素線に垂直に切断した後、樹脂埋めし、断面を研磨・琢磨を経て鏡面とした。この試験片をSEM−EDX装置を用いて、断面組織観察および各元素の濃度分布測定を行った。高温腐食の程度は、試験片の重量変化と高温腐食試験後の金属基材と保護膜を垂直に切断して、組織観察と各元素の濃度分布から評価した。
上記のAl含有合金皮膜を形成する工程に続いて、減圧雰囲気で加熱することによりAl2 O3 皮膜を形成した。
本発明者は、このグリーンロット腐食は、H2 Oを含む高温雰囲気でCrが金属基材の内部で酸化物に変化する、いわゆるCrの内部酸化で合金中のCr濃度が低下するためであることを明らかにした。この腐食環境を模擬した腐食試験は以下のようにして行った。すなわち、透明石英管の下部より、水蒸気(空気の混入あり) を流し、水蒸気の上昇気流中に素線を設置し、種々の時間経過後に取り出して観察に供した。温度1000℃では最長144時間の高温腐食試験を行った。比較のため、コーティングなしの従来のK型熱電対素線(アルメル・クロメル素線)についても高温腐食試験を行った。高温腐食の程度は、試験片の重量変化と高温腐食試験後の金属基材と保護膜を垂直に切断して、組織観察と各元素の濃度分布から評価した。
実施例2でAl含有合金皮膜を形成したアルメル・クロメル素線の1000℃、水蒸気含有雰囲気での温度(起電力) の経時変化を最長144時間に亘って測定した。その結果、図10に一例を示すように、実施例2では温度変化は観察されなかった。一方、比較のため、図10に、比較例1の従来のK型熱電対素線の温度変化を示す。図10より、従来のK型熱電対素線では腐食の初期から温度低下が生じていることが分かる。
比較例1のアルメル・クロメル素線と実施例1、2でAl含有合金皮膜を形成したアルメル・クロメル素線の水蒸気含有雰囲気での高温腐食挙動を調査した。図11は、比較例1の熱電対素線、図12および図13は実施例1、2でAl含有合金皮膜を形成したアルメル・クロメル素線を1000℃、1時間高温腐食した後の断面組織および各元素の濃度分布を示す。ここで、図11Bは図11Aに示す写真の分析線LG1に沿っての濃度分布、図12Bは図12Aに示す写真の分析線LG3に沿っての濃度分布、図13Bは図13Aに示す写真の分析線LG2に沿っての濃度分布を示す。表3〜5はそれぞれ図11B、図12Bおよび図13Bに示した各元素の濃度をまとめた組成表である。図12および図13より、Al含有合金皮膜を形成したアルメル・クロメル素線では、表面にAl2 O3 の連続膜が形成し、皮膜層内ではAl濃度の低下が観察され、Al含有合金皮膜と金属基材との界面の近傍のAl含有合金皮膜のAl濃度は5.8原子%となっているが、起電力の低下は見られない。これに対して、図11に示すように、比較例1のアルメル・クロメル素線は、Cr2 O3 を含む内部酸化層が形成されており、起電力低下が観察される。
Claims (11)
- 一端で互いに接合された+側導体用素線と−側導体用素線とからなるK型またはN型の熱電対であって、
上記+側導体用素線が、
NiおよびCrを主とした合金またはNi、CrおよびSiを主とした合金からなる線状の第1金属基材と、
上記第1金属基材の外周面に形成されたAl含有合金皮膜と、
上記Al含有合金皮膜の表面に連続的に形成されたAl2 O3 皮膜と、
を有し、
上記Al含有合金皮膜と上記第1金属基材との界面の近傍の上記Al含有合金皮膜のAl濃度が6原子%以下であり、
上記−側導体用素線が、
上記第1金属基材がNiおよびCrを主とした合金からなる場合はNiおよびAlを主とした合金からなり、上記第1金属基材がNi、CrおよびSiを主とした合金からなる場合はNiおよびSiを主とした合金からなる線状の第2金属基材と、
上記第2金属基材の外周面に形成されたAl含有合金皮膜と、
上記Al含有合金皮膜の表面に連続的に形成されたAl2 O3 皮膜と、
を有することを特徴とする熱電対。 - 上記第1金属基材の外周面に形成された上記Al含有合金皮膜は上記第1金属基材を構成する元素のうちの少なくとも一種を含み、上記第2金属基材の外周面に形成された上記Al含有合金皮膜は上記第2金属基材を構成する元素のうちの少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項1記載の熱電対。
- 上記熱電対が挿入されたステンレス鋼製保護管をさらに有し、このステンレス鋼製保護管と上記熱電対との間の空間がマグネシア粉末により充填されていることを特徴とする請求項1または2記載の熱電対。
- K型またはN型の熱電対の製造方法であって、
NiおよびCrを主とした合金またはNi、CrおよびSiを主とした合金からなる線状の第1金属基材と、この第1金属基材がNiおよびCrを主とした合金からなる場合はNiおよびAlを主とした合金からなり、この第1金属基材がNi、CrおよびSiを主とした合金からなる場合はNiおよびSiを主とした合金からなる線状の第2金属基材とが一端で互いに接合されたものをAl粉末またはFeAl合金粉末とAl2 O3 粉末との混合粉末に埋没させ、真空または不活性ガス雰囲気において800℃以上1150℃以下の温度で5分以上4時間加熱することにより上記第1金属基材および上記第2金属基材の外周面にAl含有合金皮膜を形成する工程と、
上記Al含有合金皮膜を形成した上記第1金属基材および上記第2金属基材を大気中または減圧雰囲気において900℃以上1200℃以下の温度で2時間以上24時間以下加熱することにより上記Al含有合金皮膜の表面にAl2 O3 皮膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする熱電対の製造方法。 - 上記第1金属基材の外周面に形成された上記Al含有合金皮膜は表面のAl濃度が25原子%以上50原子%以下、厚さが5μm以上15μm以下、上記Al含有合金皮膜の重量と上記第1金属基材の重量との和に対する上記Al含有合金皮膜に含まれるAlの重量の比が3.1重量%以下であることを特徴とする請求項4記載の熱電対の製造方法。
- 上記第1金属基材の外周面に形成された上記Al含有合金皮膜は表面のAl濃度が45原子%以上48原子%以下、厚さが7μm以上15μm以下であることを特徴とする請求項6記載の熱電対の製造方法。
- 上記Al粉末または上記FeAl合金粉末の平均粒径は0.5μm以上5μm以下、上記Al2 O3 粉末の平均粒径は0.5μm以上3μm以下であることを特徴とする請求項5または6記載の熱電対の製造方法。
- 上記混合粉末中の上記Al2 O3 粉末に対する上記Al粉末または上記FeAl合金粉末の重量比は0.05以上0.3以下であることを特徴とする請求項5〜7のいずれか一項記載の熱電対の製造方法。
- K型またはN型の熱電対の製造方法であって、
NiおよびCrを主とした合金またはNi、CrおよびSiを主とした合金からなる線状の第1金属基材と、この第1金属基材がNiおよびCrを主とした合金からなる場合はNiおよびAlを主とした合金からなり、この第1金属基材がNi、CrおよびSiを主とした合金からなる場合はNiおよびSiを主とした合金からなる線状の第2金属基材とが一端で互いに接合されたものをAl粉末またはFeAl合金粉末とAl2 O3 粉末との混合粉末に埋没させ、真空または不活性ガス雰囲気において800℃以上1150℃以下の温度で5分以上4時間加熱することにより上記第1金属基材および上記第2金属基材の外周面にAl含有合金皮膜を形成する工程と、
上記Al含有合金皮膜を形成した上記第1金属基材および上記第2金属基材をステンレス鋼製保護管に挿入し、このステンレス鋼製保護管と上記Al含有合金皮膜を形成した上記第1金属基材および上記第2金属基材との間の空間をマグネシア粉末により充填する工程と、
上記ステンレス鋼製保護管を大気中または減圧雰囲気において塑性加工が可能な温度に加熱した状態で上記ステンレス鋼製保護管を塑性加工することにより、上記ステンレス鋼製保護管の内部に存在する隙間を減少させるとともに、上記Al含有合金皮膜の表面にAl2 O3 皮膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする熱電対の製造方法。 - K型またはN型の熱電対製造用構造体であって、
NiおよびCrを主とした合金またはNi、CrおよびSiを主とした合金からなる線状の第1金属基材と、この第1金属基材がNiおよびCrを主とした合金からなる場合はNiおよびAlを主とした合金からなり、この第1金属基材がNi、CrおよびSiを主とした合金からなる場合はNiおよびSiを主とした合金からなる線状の第2金属基材とが一端で互いに接合されたものと、
上記第1金属基材および上記第2金属基材の外周面に形成されたAl含有合金皮膜と、
を有し、
上記第1金属基材の外周面に形成された上記Al含有合金皮膜は表面のAl濃度が25原子%以上50原子%以下、厚さが5μm以上15μm以下、上記Al含有合金皮膜の重量と上記第1金属基材の重量との和に対する上記Al含有合金皮膜に含まれるAlの重量の比が3.1重量%以下であることを特徴とする熱電対製造用構造体。 - K型またはN型の熱電対製造用構造体の製造方法であって、
NiおよびCrを主とした合金またはNi、CrおよびSiを主とした合金からなる線状の第1金属基材と、この第1金属基材がNiおよびCrを主とした合金からなる場合はNiおよびAlを主とした合金からなり、この第1金属基材がNi、CrおよびSiを主とした合金からなる場合はNiおよびSiを主とした合金からなる線状の第2金属基材とが一端で互いに接合されたものをAl粉末またはFeAl合金粉末とAl2 O3 粉末との混合粉末に埋没させ、真空または不活性ガス雰囲気において800℃以上1150℃以下の温度で5分以上4時間加熱することにより上記第1金属基材および上記第2金属基材の外周面にAl含有合金皮膜を形成する工程を有することを特徴とする熱電対製造用構造体の製造方法。
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JP2016218501A Active JP6452204B2 (ja) | 2016-11-09 | 2016-11-09 | 熱電対およびその製造方法ならびに熱電対製造用構造体およびその製造方法 |
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