JP2018115384A - 表面に酸化物層が生成されている合金またはそれにより作製された塗型レスダイキャスト金型 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の、Ｗを主成分とした焼結合金製のＡｌ合金用ダイキャスト金型は、使用時にＡｌ溶湯に触れると、Ａｌの拡散浸入を生じることにより肌荒れを生じ、表面層から破壊する欠点があった。このため、使用時に合金の表面に塗型剤を塗布してＡｌの拡散浸入を防いでいたが、塗型剤を塗布すると、ダイキャスト製品の寸法精度が劣化し、ダイキャスト後の製品表面を切削加工する必要を生じるため、そのコストが発生する欠点があった。【解決手段】Ｗ−Ｎｉ−Ｆｅ系合金に、Ｃｒおよび必要によりＴｉ、Ｔａ、Ｎｂの３種のうち１種以上を適当量添加した合金について、大気中で、温度が５５０℃以上８００℃以下の熱処理を行うことにより、表面に厚さ０．５〜１０μｍの酸化物層を生成させることにより、塗型剤が必要なくなる。【選択図】図５

Description

本発明は、表面に酸化物層が生成されている合金、またはそれを用いた、アルミニウム合金（以下Ａｌ合金と記す）製の各種ダイキャスト製品の製造に用いられる、ダイキャスト金型に関する。

Ａｌ合金製の各種ダイキャスト製品の製造に用いられるダイキャスト金型に使用される素材には、高温での機械的性質と耐酸化性に優れることなどが要求され、本発明者らが発明した、新しいＷを基本成分とした合金が特別な場合によく用いられている（特許文献１）。

特開２００７−２７０３３９号公報

Ｆ．Ａ．Ｓｈｕｎｋ：Ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙｓ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ，Ｇｅｎｉｕｍ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，１９８５，ｐ．５８６〜５８７

特許文献１にある、Ａｌ合金の各種ダイキャスト製品の製造に用いられる、Ｗを基本成分とした合金製のダイキャスト金型は、熱膨張係数が小さいことに加えて耐酸化性に優れることから熱亀裂の発生が少なく、長寿命を必要とする場合に好評である。

しかし、特許文献１のＷを基本成分とした合金は、Ａｌダイキャスト時にＡｌ溶湯に触れると、Ａｌの拡散浸入を生じることにより肌荒れを生じるので、使用時に合金の表面に塗型剤を塗布してＡｌの拡散浸入を防いでいる。

また、使用し続けると、塗型剤を塗っていてもＡｌの拡散浸入を生じるので、やがて表面層から破壊する欠点がある。そして、塗型剤を塗布した分により、ダイキャスト製品の寸法精度が劣化し、ダイキャスト後の製品表面を切削加工する必要を生じるため、高いコストが発生する欠点がある。

本発明は、このような諸問題を解決するためになされたもので、上記の合金表面に塗型剤を塗布しなくてもＡｌ拡散浸入を生じることなく、長期に使用できる塗型レスダイキャスト金型を提供し、Ａｌ合金製の各種ダイキャスト製品を高精度かつ低コストで製造できる新技術を発明したものである。

始めに、表１に示す、Ｗ以外にＮｉ、ＦｅおよびＣｒからなる、主成分のＷが９０．８〜９７．０ｍａｓｓ％、Ｎｉ、Ｆｅの２種のＦｅ族合計量が１．５〜３．１ｍａｓｓ％で、Ｃｒ量が０〜５．０ｍａｓｓ％、および不可避不純物からなる組成の合金試料について、Ａｌの拡散浸入状態を調べることとし。

ここで、Ｗの１０ｍａｓｓ％以下が、Ｔａ、Ｔｉ、および／またはＮｂで置換されたものも含まれている。

本発明の素材は通常の粉末冶金法によって製造できる。すなわち、Ｗ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒと、必要によりＴａ、Ｔｉ、Ｎｂの３種のうち１種以上を所定の組成に配合し、ボールミルあるいはアトライターによる湿式混合を経て乾燥後、所望の形状にプレス圧１００〜５５０ＭＰａで圧縮成形する。次に、適切な雰囲気で成形体を１３５０〜１５５０℃で３０〜１２０ｍｉｎの焼結を行って合金とする。この合金について、最終的な形状に切削加工して４×８×２５ｍｍ^３の試験片を得た。

肌荒れは、段落０００６で既述したようにＡｌ合金中のＡｌが合金に拡散浸入することに因るとされている。そこで、Ａｌ拡散浸入深さと合金組成との関係を詳しく調べる目的で、Ａｌ合金浴に試験片を一定時間浸漬して、その断面を観察することとした。

具体的には、図１に示したマッフル型電気炉で、融解したＡｌ合金ＡＣ２Ｂ（以下ＡＣ２Ｂと記す。主な合金成分は約３ｍａｓｓ％Ｃｕ、約６ｍａｓｓ％Ｓｉ、残部Ａｌ）浴入りルツボをつくり、表２の条件でＡＣ２Ｂ浴中に試験片を所定時間浸漬した後、取り出して、浸漬していた部分を切断して、研削、研摩後、株式会社日立製作所製電界放射型走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（以下ＳＥＭと記載する）で観察した。

次に、断面の鏡面を、ＳＥＭ付属のアメテック株式会社製のＥＤＡＸ Ｇｅｎｅｓｉｓ ＸＭ２（以下ＥＤＸと記載する）で、複数個所を面分析ないしラインプロファイル組成分析を行い、Ａｌが検出されなくなるまでの深さの位置を特定して、それをＡｌ拡散浸入深さと判断した。この試験を以下Ａｌ拡散浸入試験と記す。

表３は、表１の組成をｖｏｌ％で示したものである。これは合金組成とＡｌ拡散浸入の関係を知るには、ｍａｓｓ％より分り易いと判断されるためである。さらに表３には、（ＡＭをＢＭで割って１００倍した値を示した（以下ＢＭに対するＡＭの比率と記す）。

ここで、ＢＭとはｂｉｎｄｅｒ ｍｅｔａｌを示し、具体的にはＮｉ、Ｆｅの合計量（ｖｏｌ％）である。ＡＭとはａｄｄｉｔｉｏｎａｌ ｍｅｔａｌを示し、具体的にはＣｒ、Ｔａ、ＴｉおよびＮｂの合計量（ｖｏｌ％）である。これは、ＢＭにＡｌが拡散浸入することから、そこに高融点金属であるＡＭが多く固溶するほどＡｌ拡散浸入を防ぐことが可能と思われ、その影響を知る目的がある。

表４に、Ａｌ拡散浸入試験によるＡｌ拡散浸入深さを示した。表４には酸化増量、抗折力および硬さを併示した。塗型剤を塗布しない場合のダイキャスト金型への適正を◎及び○、不適正を×とし、塗型レスダイキャスト金型の列として併示した。

また、○としたものも、◎も良いダイキャスト金型として長寿命である。得られたダイキャスト製品は、塗型を使用した場合の製品より精度が高い。◎と○の区別は、段落００３７と００３８で述べる。

表４では、Ａｌ拡散浸入深さに及ぼすＢＭに対するＡＭの比率の影響がやや分り難いので、図示して図２とした。図２より、予想した通り、ＢＭに対するＡＭの比率が大であるほどＡｌ拡散浸入深さが減少するが、組成によって変動があり必ずしもＢＭに対するＡＭの比率だけでは規定できないことも分かる。

また、ＢＭに対するＡＭの量が３３０％でＡｌ拡散浸入抑止効果は飽和しており、３３０％以上に大きくしても、Ａｌ拡散浸入深さを０とできないことがわかる。すなわち、この方法では長寿命の塗型レスダイキャスト金型は不可能と思われた。

そこで、段落００１４の試験について、Ａ３合金を、大気中で加熱してからＡｌ溶湯に接触させた結果を見直したところ、塗型レスでもＡｌ拡散浸入がほとんど生じない場合のあることがわかった。そしてそれは、合金の表面に酸化物を薄く生成しているためであることを発見した。

そこで、合金の表面に酸化物層を生成させる方法を鋭意研究し、以下、酸化物層の生成条件について研究した結果を示す。まず、大気中８００℃−３０ｍｉｎの加熱をした場合の酸化増量が２２ｇ／ｍ^２を越える場合、酸化物層の成長速度が速く緻密にならないため、安定した層にはならなかった。

さらに、大気中８００℃−３０ｍｉｎの加熱をした場合の酸化増量が１６ｇ／ｍ^２の合金（Ａ３）の場合には、大気中で製品を５５０℃以上８００℃以下で０．５ｈ以上３ｈ以下の熱処理を行う方法がよいことを突き止めた。

次に、酸化物層の組成をＸ線回折で調べた。図３は、表４の試料記号Ａ３の組成として所定の方法で作製した合金を、大気中６００℃−１ｈの熱処理をした後の、試験片表面に生成した酸化物について、Ｘ線回折をした結果である。ＷとＮｉのピークは母材を検出したものである。

これより、Ｗ_１８Ｏ_４９と小量のＣｒＷＯ_４が検出され、かつＣｒＷＯ_４は極小量である。Ｎｉ、ＦｅとＴａを含む酸化物は検出されなかったが、これらはＣｒよりさらに量が少ないためと思われた。すなわち、酸化物層は主成分として、Ｗ_１８Ｏ_４９であると考えられた。

図４は、非特許文献１によるＷ−Ｏの二元系状態図である。これより、Ｗ_１８Ｏ_４９が見られるのは５５０℃以上で、状態図からＷ_１８Ｏ_４９を生じていることは合理的と判断された。

図５に、大気中で６００℃−２．５ｈの熱処理をした、表４の試料記号Ａ３の試験片の表面付近の断面組織を示す。図４より、Ｘ線回折で明らかになった、Ｗ_１８Ｏ_４９と小量のＣｒＷＯ_４である酸化物層の厚さは、約１μｍであることがわかった。

熱処理温度は、５５０℃より低いとＷ_１８Ｏ_４９が十分に生成せず、また８００℃より高いと、短時間で合金内部深くまで酸化してしまう。また、保持時間は、大気中で８００℃−３０ｍｉｎの加熱をした場合の酸化増量が１６ｇ／ｍ^２の合金（Ａ３）の場合、０．５ｈより短いと酸化物が十分にできず、また３ｈより長くしても厚さはそれほど大きくならないのでコストが高くなるだけで無駄である。

酸化増量が異なる場合は、保持（酸化）時間を変更する必要があり、そのファクターをｘ（ｇ／ｍ^２）とすると、保持時間が８／ｘ（ｈ、時間）以上４８／ｘ（ｈ）以下の熱処理時間として、適切な保持時間を計算して得る。

酸化物層の厚さは０．５μｍ以上１０μｍ以下が望ましい。０．５μｍより薄いと均一な酸化物層が生成されず、酸化物層が欠乏した箇所からＡｌの侵入が起きやすくなる。また、１０μｍより厚いと、酸化物層の強度が低下し、酸化物層の損傷（脱落や摩滅）を招き、こちらもＡｌの侵入が起きやすくなる。

なお、ダイキャスト時の通常の金型予熱でも、加熱の効果が現れるとも予想できるが、通常の金型予熱では２５０℃程度であるため、酸化物層の厚さは０．５μｍに達しないことから、塗型レスに適した酸化物層を得ることはできない。当然、通常のダイキャスト生産で本発明に気付くこともなく、かつ本発明による熱処理は必要である。

以上より、単純には、酸化物層を形成するだけで塗型レスダイキャスト金型ができることになるが、段落００３４で述べたように、使用中に損傷することが考えられる。よって、実用的には酸化物層の強度因子を把握する必要がある。これらを鋭意検討し以下を突き止めた。

酸化物層の強度は、合金の抗折力と硬さに強く関係し、一般のダイキャストはゲート速度が速く（１０ｍ／ｓ以上６０ｍ／ｓ以下）、結果として熱が酸化物層に作用する時間が短いので、酸化物層のない状態で抗折力が１０５０ＭＰａ以上で、得られる酸化物層の剥離強度が十分である。この時は表４の○及び◎の素材を用いるとよい。

しかし、中速ダイキャスト等ゲート速度が遅い場合（０．２ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ未満）は熱にさらされる時間が長くなるので、酸化物層のない状態で抗折力が１５１０ＭＰａ以上ないと、酸化物層の剥離強度が十分にならない。この時は表４の◎の素材を用いるとよい。

硬さについてはいずれの場合も、前述の抗折力に対応する場合で、３６．７ＨＲＣ以上が必要で、これ以上あれば酸化物層は損傷しにくいことを確かめた。

なお、本合金は、不純物として合金中に微量の他成分を含んでいる場合でも、上記機械的特性等を満たしていれば、十分に使用できる。

また、酸化物層を形成するのに適した表４の◎、○の合金は、結果的であるが、Ａｌの拡散浸入が比較的少ないので、酸化物層が損傷しても直ちに使用不可とならないメリットがある。

合金を大気中で熱処理し、製品の表面に酸化物層を生成させることにより、Ａｌ合金の鋳造金型として使用する際、塗型を使う必要がなく、製品の寸法精度を上げるだけでなく、塗型の塗布、除去の作業がなくなり、後の切削加工を必要としないので、生産効率を向上させ、より低コストで高精度のダイキャスト製品を作製することができる。

すなわち、酸化物層を形成するのに適した合金を選択し、その表面を適切に酸化することで、長寿命化が図られ、かつ、寿命時期に酸化物層の損傷を生じても大きな問題を生じない塗型レスダイキャスト金型となる。本発明合金は、ダイキャスト金型のうちＡｌ溶湯が接触する部分のみに用いることもできる。このようにして本発明を完成した。

本発明による塗型レスダイキャスト金型は、表面に酸化物層がある間は、長期にわたり塗型レスダイキャストが可能である。さらに、長期使用後の寿命時期に酸化物層が損傷しても、合金はＡｌ拡散浸入が比較的少ないものを用いるので、直ぐ生産に影響を生じることがなく、余裕を持ってメンテナンスすることが可能で、トラブルのない生産ができる。

本発明は、ダイキャスト金型の製造時に、長期に渡って塗型を使う必要がなくなり、費用対効果があるだけでなく、ダイキャスト製品の寸法精度を著しく良くできるため、ダイキャスト製品を用いる、例えば車の燃費等を向上させるので、産業上の利用価値は大変高い。

Ａｌ合金浴中への浸漬試験に用いた１）マッフル炉の外観、２）マッフル炉の加熱室の内観、３）浸漬状態の模式図である。 Ａｌ拡散浸入深さに及ぼすＢＭに対するＡＭの比率の影響である。 Ａ３組成の合金に、大気中で６００℃−１ｈの熱処理をした試験片の、表面の酸化した部分の、Ｘ線回折の結果である。Ｘ線種はＣｕＫαである。 非特許文献１によるＷ−Ｏの二元系状態図である。主旨を損なわない範囲で一部改変している。 Ａ３組成の合金に、大気中で６００℃−２．５ｈの熱処理をした試験片の、表面近傍の断面を拡大したＳＥＭ写真である。

熱処理温度は５５０℃より低いと酸化物が十分にできず、また８００℃より高いと、短時間で合金内部深くまで酸化して制御しにくくなる。また時間は、大気中で８００℃−３０ｍｉｎの加熱をした場合の酸化増量が１６ｇ／ｍ^２の合金（Ａ３）の場合、０．５ｈより短いと酸化物が十分にできず、また３ｈより長くしても厚さはそれほど大きくならないのでコストが高くなるだけで無駄である。

酸化増量が異なる場合は、保持（酸化）時間を変更する必要があり、そのファクターをｘ（ｇ／ｍ^２）とすると、保持時間が８／ｘ（ｈ、時間）以上４８／ｘ（ｈ）以下の熱処理時間として、適切な保持時間を計算して得る。

酸化物層の厚さは０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下が望ましい。０．５μｍより薄いと均一な酸化膜が生成されず、酸化物層が欠乏した箇所からＡｌの侵入が起きやすくなる。また、１０μｍより厚いと、酸化物層の強度が低下し、酸化物層の損傷を招き、こちらもＡｌの侵入が起きやすくなる。また、酸化時間が長くなりコストが高くなる。

酸化物層の強度は、合金の抗折力と硬さに強く関係し、一般のダイキャストはゲート速度が速く（１０ｍ／ｓ以上〜６０ｍ／ｓ以下）、結果として熱が酸化物層に作用する時間が短いので、酸化物層のない状態で抗折力が１０５０ＭＰａ以上で、酸化物層の剥離強度が十分である。この時は、表４の○と◎の発明合金を用いればよい。

しかし、中速ダイキャスト等ゲート速度が遅い場合（０．２ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ未満）は熱にさらされる時間が長くなるので、酸化物層のない状態で抗折力が１５１０ＭＰａ以上ないと、酸化物層の剥離強度が十分にならない。この時は表４の◎の発明合金を用いるとよい。

硬さについてはいずれの場合も、前述のゲート速度に対応する抗折力で、３６．７ＨＲＣ以上あれば酸化物層は損傷しにくいことを確かめた。

Ｗ、Ｎｉ、Ｆｅと、必要によりＣｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂの３種のうち１種以上の粉末を段落００１０の表１に示した組成に配合し、ボールミルまたはアトライターによる湿式混合を経て乾燥後、所望の形状にプレス圧１００〜５５０ＭＰａで圧縮成形した。次に、成形体を１３５０〜１５５０℃で３０〜１２０ｍｉｎの真空焼結を行い、合金を得た。

合金は、最終的な形状に切削加工、研削加工および／または放電加工して成形し仕上げて、所望のダイキャスト金型を作製した。さらに、使用直前に、合金の表面近傍を大気中で６００℃−２．５ｈの熱処理を行い、製品の表面に厚さ１μｍの酸化物被膜を生成させた。

前述の、酸化物被膜を生成させた、Ａｌ合金用塗型レスダイキャスト金型に使用した場合の性能は、次のようであった。Ｔ２、Ｓ１、Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＣ１は母材硬さが低いこと等により酸化物被膜が初期に損傷して、使用表面の６８％以上にＡｌ付着を生じ、不評であった。Ａ５、Ｂ４、Ｂ５、Ｃ３、Ｃ４およびＣ５は、酸化物層の強度不足で早期に損傷し実用的でなかった。

Ｓ２、Ａ６、Ｂ３、Ａ３、Ａ４、Ｂ２、Ｃ２およびＧ１は、ゲート速度が普通の場合（１０ｍ／ｓ以上６０ｍ／ｓ以下）に限り、前述の、酸化物被膜を生成させた、Ａｌ合金用塗型レスダイキャスト金型に使用した場合に、使用表面のＡｌ付着が０％で、かつ、酸化物層が損傷する頻度が少なく長寿命で、長期間使用後に損傷しても、しばらくはそのまま使用可能で、メンテナンスし易かった。

Ｓ２、Ａ６、Ｂ３、Ａ３、Ａ４、Ｂ２、Ｃ２およびＧ１を、ゲート速度の遅い（０．２ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ未満）場合、Ｓ２、Ａ６、Ｂ３は、前述の、酸化物被膜を生成させた、Ａｌ合金用塗型レスダイキャスト金型に使用した場合に、酸化物層が損傷する頻度が多く、短寿命で実用的でなかった。

Ａ３、Ａ４、Ｂ２、Ｃ２およびＧ１は、前述の、酸化物被膜を生成させた、Ａｌ合金用塗型レスダイキャスト金型に使用した場合に、使用表面のＡｌ付着が０％で、かつ、酸化物層が損傷する頻度が少なく長寿命で、損傷しても、しばらくはそのまま使用可能で、長期間使用後にメンテナンスし易かった。

本発明の表面に酸化物層を形成した合金は、耐酸化性、高温硬さが優れ、Ａｌ溶湯に長期に触れても、Ａｌが拡散浸入し難いため、Ａｌ合金用塗型レスダイキャスト金型に用いると、その寿命を著しく長くし、ダイキャスト製品の性能を低コストで向上させるため、産業界への貢献が大きく、年間１０億円以上の販売が見込まれる。

始めに、表１に示す、Ｗ以外にＮｉ、ＦｅおよびＣｒからなる、主成分のＷが９０．８〜９７．０ｍａｓｓ％、Ｎｉ、Ｆｅの２種のＦｅ族合計量が１．５〜３．１ｍａｓｓ％で、Ｃｒ量が０〜５．０ｍａｓｓ％、および不可避不純物からなる組成の合金試料について、Ａｌの拡散浸入状態を調べることとした。

表３は、表１の組成をｖｏｌ％で示したものである。これは合金組成とＡｌ拡散浸入の関係を知るには、ｍａｓｓ％より分り易いと判断されるためである。さらに表３には、ＡＭをＢＭで割って１００倍した値を示した（以下ＢＭに対するＡＭの比率と記す）。

また、ＢＭに対するＡＭの比率が３３０％でＡｌ拡散浸入抑止効果は飽和しており、３３０％以上に大きくしても、Ａｌ拡散浸入深さを０とできないことがわかる。すなわち、この方法では長寿命の塗型レスダイキャスト金型は不可能と思われた。

そこで、段落００１４の試験について、表４の試料記号Ａ３の合金を、大気中で加熱してからＡｌ溶湯に接触させた結果を見直したところ、塗型レスでもＡｌ拡散浸入がほとんど生じない場合のあることがわかった。そしてそれは、合金の表面に酸化物を薄く生成しているためであることを発見した。

酸化増量が異なる場合は、保持（酸化）時間を変更する必要があり、そのファクター（大気中で８００℃−３０ｍｉｎの加熱をした場合の酸化増量）をｘ（ｇ／ｍ^２）とすると、保持時間が８／ｘ（ｈ、時間）以上４８／ｘ（ｈ）以下の熱処理時間として、適切な保持時間を計算して得る。

酸化増量が異なる場合は、保持（酸化）時間を変更する必要があり、そのファクター（大気中で８００℃−３０ｍｉｎの加熱をした場合の酸化増量）をｘ（ｇ／ｍ^２）とすると、保持時間が８／ｘ（ｈ、時間）以上４８／ｘ（ｈ）以下の熱処理時間として、適切な保持時間を計算して得る。

酸化物層の強度は、合金の抗折力と硬さに強く関係し、一般のダイキャストはゲート速度が速く（１０ｍ／ｓ以上〜６０ｍ／ｓ以下）、結果として熱が酸化物層に作用する時間が短いので、酸化物層のない状態で抗折力が１０５０ＭＰａ以上で、酸化物層の剥離強度が十分である。この時は、表４の○と◎の発明合金の素材を用いればよい。

しかし、中速ダイキャスト等ゲート速度が遅い場合（０．２ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ未満）は熱にさらされる時間が長くなるので、酸化物層のない状態で抗折力が１５１０ＭＰａ以上ないと、酸化物層の剥離強度が十分にならない。この時は表４の◎の発明合金の素材を用いるとよい。

Ｗ、Ｎｉ、Ｆｅと、必要によりＣｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂの４種のうち１種以上の粉末を段落００１０の表１に示した組成に配合し、ボールミルまたはアトライターによる湿式混合を経て乾燥後、所望の形状にプレス圧１００〜５５０ＭＰａで圧縮成形した。次に、成形体を１３５０〜１５５０℃で３０〜１２０ｍｉｎの真空焼結を行い、合金を得た。

Ｓ２、Ａ６、Ｂ３、Ａ３、Ａ４、Ｂ２、Ｃ２およびＧ１を、ゲート速度が速い（１０ｍ／ｓ以上６０ｍ／ｓ以下）条件で、酸化物被膜を生成させたＡｌ合金用塗型レスダイキャスト金型に使用した場合には、使用表面のＡｌ付着が０％で、かつ、酸化物層が損傷する頻度が少なく長寿命で、長期間使用後に損傷しても、しばらくはそのまま使用可能で、メンテナンスし易かった。これらは表４の◎と○に対応する。

一方、Ｓ２、Ａ６、Ｂ３、Ａ３、Ａ４、Ｂ２、Ｃ２およびＧ１を、ゲート速度が遅い（０．２ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ未満）条件で、酸化物被膜を生成させたＡｌ合金用塗型レスダイキャスト金型に使用した場合には、これらのうちＳ２、Ａ６およびＢ３は、酸化物層が損傷する頻度が多く、短寿命で実用的でなかった。これら（Ｓ２、Ａ６およびＢ３）は表４の○に対応する。

また、Ａ３、Ａ４、Ｂ２、Ｃ２およびＧ１を、ゲート速度が遅い（０．２ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ未満）条件で、酸化物被膜を生成させたＡｌ合金用塗型レスダイキャスト金型に使用した場合には、使用表面のＡｌ付着が０％で、かつ、酸化物層が損傷する頻度が少なく長寿命で、損傷しても、しばらくはそのまま使用可能で、長期間使用後にメンテナンスし易かった。これらは表４の◎に対応する。

Claims (4)

1. 粉末冶金法で作製する合金において、ＮｉおよびＦｅの合計量が合金全体の１．６ｍａｓｓ％以上３．１ｍａｓｓ％以下、Ｃｒが２．０ｍａｓｓ％以上５．０ｍａｓｓ％以下を含み、かつＣｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂの中から１種以上を用い、その合計量が合金全体の２．４ｍａｓｓ％以上７．６ｍａｓｓ％以下、かつ残部がＷと不可避不純物の組成であり、大気中８００℃−３０ｍｉｎの加熱をした場合の酸化増量が２２ｇ／ｍ^２以下であり、表面に酸化物層がない状態での抗折力が１０５０ＭＰａ以上、硬さが３６．７ＨＲＣ以上であり、かつ表面に厚さ０．５μｍ以上１０μｍ以下の酸化物層が生成されている合金。
2. 表面の酸化物層の主成分の組成が、Ｗ_１８Ｏ_４９である、請求項１の合金。
3. 少なくともＡｌに接触する部分が、請求項１または請求項２の、表面に酸化物層のある合金で構成される、Ａｌ合金用塗型レスダイキャスト金型。
4. 粉末冶金法で作製する合金において、ＮｉおよびＦｅの合計量が合金全体の１．６ｍａｓｓ％以上３．１ｍａｓｓ％以下、Ｃｒが２．０ｍａｓｓ％以上５．０ｍａｓｓ％以下を含み、かつＣｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂの中から１種以上を用い、その合計量が合金全体の２．４ｍａｓｓ％以上７．６ｍａｓｓ％以下、かつ残部がＷと不可避不純物の組成であり、大気中８００℃−３０ｍｉｎの加熱をした場合の酸化増量が２２ｇ／ｍ^２以下であり、表面に酸化物層がない状態での抗折力が１０５０ＭＰａ以上、硬さが３６．７ＨＲＣ以上である合金に対し、大気中で８００℃−３０ｍｉｎの加熱をした場合の酸化増量をｘ（ｇ／ｍ^２）とすると８／ｘ（ｈ）以上４８／ｘ（ｈ）以下の保持時間かつ温度が５５０℃以上８００℃以下の、熱処理を大気中で行うことにより、この合金の表面に厚さ０．５μｍ以上１０μｍ以下の酸化物層を生成させる、請求項１または請求項２の、酸化物層を備えた合金素材の製造方法。