JPWO2018193982A1 - 溶射皮膜、積層管および溶射皮膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

タングステン相と、３元系硼化物相とを含有する溶射皮膜であって、Ｘ線回折法により前記溶射皮膜の表面を測定した場合における、前記タングステン相に由来する（１１０）面のピーク強度Ｉｗに対する、前記３元系硼化物相に由来するピークの中で最も強度が大きいピークのピーク強度Ｉｍａｘの比（Ｉｍａｘ／Ｉｗ）が、１／１００以上である溶射皮膜を提供する。

Description

本発明は、溶射皮膜、積層管および溶射皮膜の製造方法に関する。

溶融金属等の高温金属と直接接触して用いられる部品として、ダイカスト鋳造法、低圧鋳造法、重力金型鋳造法、またはホットスタンプに用いられる装置の部品などが知られている。たとえば、ダイカスト鋳造法に用いる装置（ダイカストマシン）は、主にプランジャー、スリーブ、成形金型などの部品で構成され、溶融状態にある金属（たとえば、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等）と直接接触した状態で使用される。そのため、このような部品に共通して要求される特性としては、溶融金属等の高温金属に対する耐食性、すなわち、高温金属により溶損してしまうことや、高温金属と接触することで表面に反応層が形成されてしまうことを防止することができる特性が挙げられる。

従来、溶融金属と直接接触する部品用の部材として、機械部品に広く用いられている工具鋼や熱間工具鋼（ＳＫＤ６１等）を使用することも考えられるが、これらの部材は溶融金属に対する耐食性が十分ではないという問題がある。また、熱間工具鋼に対して、耐食性を向上させる目的で窒化処理を施して窒化層を形成する方法も知られているが、窒化処理により形成される窒化層は、厚みが２０〜３０μｍ程度と薄く、この材料を用いたとしても、長期間にわたって十分な耐食性を維持することは困難である。このように、耐食性が十分ではない部材を、ダイカストマシンの部品に適用した場合には、溶融金属によって劣化し易く、このような部品を頻繁に取り替えなくてはならず、ダイカストマシンのランニングコストが上昇することに加えて、連続生産性が著しく低下してしまうという問題がある。

一方、このような部品用の部材として、耐食性に優れ、常温および高温において高い硬度を有するセラミックス材料（たとえば、サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）等。）も知られている。しかしながら、このようなセラミックス材料は製造コストが高いことに加えて被加工性に乏しく、また、必要以上に高硬度であるために、たとえばダイカストマシンのスリーブとして用いた場合に、プランジャーチップのような低硬度の材料に対して摺動すると、その低硬度の材料を摩耗させてしまうという問題がある。

これに対し、このような高温金属と直接接触して用いられる部品用の部材として、たとえば、特許文献１には、内層をタングステンを含む第１層により構成し、第１層の外層として、フェライト系ステンレス鋼材等からなる第２層と、マルテンサイト系ステンレス鋼材等からなる第３層とを形成してなる積層管が開示されている。

特開２０１７−０１４５６５号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の積層管では、タングステンを含む第１層は、高温金属と直接接触する部分における耐食性には優れるものの、高温環境において大気に接触した場合に、大気と接触している部分は酸化が進行して腐食してしまうという問題があった。

本発明の目的は、高温金属に対する耐食性、および高温環境における大気に対する耐食性に優れる溶射皮膜を提供することである。

本発明者等は、溶射皮膜について、タングステン相と、３元系硼化物相とを特定の割合で含有させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明によれば、タングステン相と、３元系硼化物相とを含有する溶射皮膜であって、Ｘ線回折法により前記溶射皮膜の表面を測定した場合における、前記タングステン相に由来する（１１０）面のピーク強度Ｉ_ｗに対する、前記３元系硼化物相に由来するピークの中で最も強度が大きいピークのピーク強度Ｉ_ｍａｘの比（Ｉ_ｍａｘ／Ｉ_ｗ）が、１／１００以上である溶射皮膜が提供される。

本発明の溶射皮膜において、前記３元系硼化物相が、主としてＭｏ_２ＮｉＢ_２を含み、前記ピーク強度Ｉ_ｍａｘが、前記Ｍｏ_２ＮｉＢ_２に由来する（２１１）面のピーク強度であることが好ましい。
本発明の溶射皮膜において、前記３元系硼化物相が、主としてＷＦｅＢを含み、前記ピーク強度Ｉ_ｍａｘが、前記ＷＦｅＢに由来する（１１２）面のピーク強度であることが好ましい。
本発明の溶射皮膜において、２元系硼化物相をさらに含有することが好ましい。
本発明の溶射皮膜において、前記２元系硼化物相が、Ｗ_２Ｂを含むことが好ましい。
本発明の溶射皮膜において、３００〜７００℃の範囲で測定されるビッカース硬さ（ＨＶ）が、４００以上であることが好ましい。

また、本発明によれば、上記いずれかの溶射皮膜を内面に備える積層管が提供される。
本発明の積層管において、前記内面に備えられた前記溶射皮膜の内径Ｄに対する、前記積層管の長さＬの比（Ｌ／Ｄ）が、２以上であることが好ましい。

さらに、本発明によれば、上記いずれかの溶射皮膜の製造方法であって、タングステンと３元系硼化物とを含有し、かつ、顆粒強度の平均が１０ＭＰａ以上である溶射用粉末を準備する工程と、前記溶射用粉末を、高速フレーム溶射法により、金属母材上に溶射する工程と、を備える溶射皮膜の製造方法が提供される。

本発明では、高温金属に対する耐食性、および高温環境における大気に対する耐食性に優れる溶射皮膜を提供することができる。

本発明に係る積層管を適用したスリーブを用いたダイカスト装置の一実施の形態を示す断面図である。 本発明に係る積層管の一実施の形態を示す斜視図である。 図２に示す積層管の層構成を示す断面図である。 本発明に係る積層管を作製する方法の一例を説明するための図である。 比較例の溶射皮膜の断面を、ＳＥＭにより測定して得た写真である。 実施例および比較例の溶射皮膜の表面を、Ｘ線回折測定して得られた結果を示すグラフである。 実施例の溶射皮膜の断面を、ＳＥＭにより測定して得た写真である。 実施例の溶射皮膜の断面を、光学顕微鏡およびＳＥＭにより測定して得た写真である。 実施例および比較例の溶射皮膜について、高温大気中での耐食性を評価した結果を示す写真である。 実施例の溶射皮膜および参考例の焼結体について、高温大気中での耐食性を評価した結果を示す写真である。 実施例および比較例の溶射皮膜、ならびに参考例の鋼材について、各温度環境におけるビッカース硬さを測定した結果を示すグラフである。 比較例の溶射皮膜の断面を、光学顕微鏡およびＳＥＭにより測定して得た写真である。

以下、図面に基づいて本発明の一実施の形態について説明する。本発明に係る溶射皮膜は、高温環境における耐食性や、高い硬度が求められる部品に形成することができる。たとえば、図１に示すようなダイカスト装置１のスリーブ１１の内面に形成することができる。以下においては、ダイカスト装置１のスリーブ１１として、本発明に係る溶射皮膜を内面に形成した積層管を用いた実施形態にて、本発明を説明する。

図１は、本発明に係る溶射皮膜を内面に形成した積層管を適用したスリーブ１１を用いたダイカスト装置１の一実施の形態を示す断面図である。本例におけるダイカスト装置１は、アルミニウムなどの溶融金属を成形するためのダイカスト装置である。

図１に示すダイカスト装置１は、スリーブ１１と、プランジャー１２と、流路１３と、ダイキャビティ１４と、第１金型１５と、第２金型１６とを備えている。スリーブ１１は、プランジャー１２が移動するための通路を形成するものであり、スリーブ１１が形成する通路は、流路１３およびダイキャビティ１４と連結されている。プランジャー１２は、スリーブ１１が形成する通路を前後に往復運動し、スリーブ１１内に流し込まれた溶融金属を、スリーブ１１から、流路１３を通じて、ダイキャビティ１４内に射出するものである。

本実施形態のスリーブ１１は、図２に示す積層管２を用いて形成される。図２は、本発明に係る溶射皮膜を内面に形成した積層管の一実施の形態を示す斜視図である。図２においては、積層管２の内径をＤ、長さをＬで示している。本実施形態の積層管２は、図３の断面図で示すように、内層を構成する溶射皮膜２１と、溶射皮膜２１の外周面に形成された第２層２２と、さらに第２層２２の外周面に形成された第３層２３とからなる三層構造を有している。

本実施形態の積層管２は、たとえば、図４に示すように、鉄、銅、アルミニウムといった安価で加工が容易な材料からなる芯材３に対して、溶射により、溶射皮膜２１、第２層２２および第３層２３をこの順で形成した後、芯材を機械加工で除去することにより得ることができる。

＜溶射皮膜２１＞
内層を構成する溶射皮膜２１は、主としてタングステンからなるタングステン相と、主として３元系硼化物からなる３元系硼化物相とを含有する。溶射皮膜２１は、後述するように、タングステンと３元系硼化物とを含有する特定の溶射用粉末を溶射することによって、形成することができる。本実施形態の溶射皮膜２１においては、タングステン相が主相を構成し、３元系硼化物相が結合相を構成する。

本実施形態の溶射皮膜２１は、Ｘ線回折法により表面を測定した場合における、タングステン相に由来する（１１０）面のピーク強度Ｉ_ｗに対する、３元系硼化物相に由来するピークの中で最も強度が大きいピークのピーク強度Ｉ_ｍａｘの比（Ｉ_ｍａｘ／Ｉ_ｗ）が、１／１００以上である。

本実施形態においては、溶射皮膜２１について、タングステン相および３元系硼化物相に由来するピークの強度比Ｉ_ｍａｘ／Ｉ_ｗを上記範囲に制御することにより、溶射皮膜２１について、高温金属に対する耐食性、および高温環境における大気に対する耐食性を、顕著に向上させることができる。すなわち、溶射皮膜２１において、上述したピークの強度比Ｉ_ｍａｘ／Ｉ_ｗが上記範囲となるように制御することにより、溶射皮膜２１中に適切に３元系硼化物相を含有させることができるようになり、この３元系硼化物相が、タングステン相同士を結合する結合相として作用し、溶射皮膜２１が緻密化することにより、溶射皮膜２１について、溶融金属等の高温金属と直接接触する際における耐食性を、顕著に向上させることができるようになる。また、３元系硼化物自体が耐食性に優れていることによっても、溶射皮膜２１における高温金属と直接接触する際の耐食性を向上させることができる。さらに、本実施形態においては、３元系硼化物相によって溶射皮膜２１が緻密化することにより、溶射皮膜２１について、ガスの透過性を低下させることができるようになり、これにより、高温環境で大気と接触する際においても、溶射皮膜２１の大気に対する耐食性を、顕著に向上させることができるようになる。

ここで、従来においては、溶射皮膜２１に、３元系硼化物相を含有させることが困難であり、上述したような耐食性、特に、高温環境における大気に対する耐食性を向上させることができないという問題があった。

すなわち、従来、タングステンおよび３元系硼化物を含有する溶射用粉末を、プラズマ溶射法により、金属母材に溶射することで、溶射皮膜を形成する方法が知られている。しかしながら、プラズマ溶射法を用いた溶射では、溶射に使用するガスが高温であるため、溶射を行う際の熱により、溶射用粉末に含まれる３元系硼化物の組成が変化してしまうと考えられ、実際に形成される溶射皮膜は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により断面を観察した場合に、図５に示すように、タングステン（Ｗ）中に一部Ｗ_２Ｂが観察され、実質的に３元系硼化物が観察されないものとなっていた。なお、図５は、後述する比較例１の溶射皮膜（Ｂ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、およびＷを含む溶射用粉末をプラズマ溶射法により溶射することで形成された溶射皮膜）をＳＥＭにより測定して得られた写真を示すものである。同様に、このようなプラズマ溶射法によって形成された溶射皮膜について、Ｘ線回折法により測定した場合においても、図６に示すように、３元系硼化物に由来するピークは観測されなかった。なお、図６は、後述する実施例１の溶射皮膜（Ｂ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、およびＷを含む溶射用粉末を高速フレーム溶射法により溶射することで形成された溶射皮膜）、および上述した比較例１の溶射皮膜を、Ｘ線回折法により測定した結果を示すものであり、白丸が３元系硼化物（図６に示す例では、Ｍｏ_２ＦｅＢ_２、Ｍｏ_２ＮｉＢ_２、またはＷ_２ＦｅＢ_２）に由来するピーク、黒丸がタングステン（Ｗ）に由来するピーク、黒三角が２元系硼化物（図６に示す例では、Ｗ_２Ｂ）に由来するピークを、それぞれ示す。

また、上述したプラズマ溶射法に代えて、溶射に使用するガスがより低温である溶射法（たとえば、高速フレーム溶射法）を用いて金属母材に対して溶射を行うと、溶射による３元系硼化物の組成の変化が抑制され、形成される溶射皮膜に３元系硼化物を含有させることができるようになるものの、溶射を行っている間に、金属母材に対して溶射する溶射用粉末が飛散してしまい、溶射用粉末の金属母材への付着効率が低下し、形成される溶射皮膜の厚みのばらつきが生じてしまうとともに、溶射皮膜の総厚が薄いものとなってしまうという問題があった。

これに対して、本発明者等は、タングステンおよび３元系硼化物を含有する溶射用粉末として、後述するように顆粒強度の平均が所定値以上であるものを用いることにより、高速フレーム溶射法を用いて溶射する場合でも、高い付着効率で、溶射皮膜を形成することができることを見出した。そして、本発明者等は、このような知見に基づいて、タングステンおよび３元系硼化物を含有する溶射用粉末を、高速フレーム溶射法により溶射することを可能とすることができること、これにより、形成される溶射皮膜について、タングステン相および３元系硼化物相を含有させることができることを見出したものである。実際に、タングステンおよび３元系硼化物を含有する溶射用粉末を、高速フレーム溶射法により溶射することで形成される溶射皮膜は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により断面を観察した場合に、図７に示すように、タングステン（Ｗ）の単相とともに、３元系硼化物（図７に示す例では、Ｍｏ_２ＦｅＢ_２、Ｍｏ_２ＮｉＢ_２、またはＷ_２ＦｅＢ_２）が観察される。なお、図７は、後述する実施例１の溶射皮膜（Ｂ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、およびＷを含む溶射用粉末を高速フレーム溶射法により溶射することで形成された溶射皮膜）をＳＥＭにより測定して得られた写真を示すものである。同様に、このような高速フレーム溶射法によって形成された溶射皮膜については、Ｘ線回折法により測定した場合においても、図６に示すように、３元系硼化物に由来するピークが観測される。本発明によれば、溶射皮膜に、タングステン相および３元系硼化物相を含有させることにより、上述したように、溶射皮膜について、高温金属に対する耐食性、および高温環境における大気に対する耐食性を、顕著に向上させることができるものである。

なお、本実施形態においては、溶射皮膜２１の表面をＸ線回折法により測定した場合における、上述したピーク強度比Ｉ_ｍａｘ／Ｉ_ｗは、１／１００以上であればよいが、好ましくは１／５０以上、より好ましくは１／２５以上、さらに好ましくは１／２０以上、特に好ましくは１／１８以上である。強度比Ｉ_ｍａｘ／Ｉ_ｗが低すぎると、溶射皮膜２１中に３元系硼化物相が含まれることによる効果、すなわち、高温金属に対する耐食性、および高温環境における大気に対する耐食性を向上させるという効果が得られなくなってしまう。なお、ピーク強度比Ｉ_ｍａｘ／Ｉ_ｗの上限は、特に限定されないが、通常、１（１／１）以下である。

３元系硼化物相を構成する３元系硼化物としては、特に限定されないが、Ｍｏ_２ＦｅＢ_２、Ｍｏ_２ＣｏＢ_２、Ｍｏ_２ＮｉＢ_２、Ｗ_２ＦｅＢ_２、Ｗ_２ＣｏＢ_２、Ｗ_２ＮｉＢ_２、ＭｏＣｏＢ、ＷＦｅＢ、ＷＣｏＢなどが挙げられ、これらのなかでも、高温金属に対する耐食性、および高温環境における大気に対する耐食性がより向上するという観点より、Ｍｏ_２ＮｉＢ_２、ＷＦｅＢが好ましい。これらの３元系硼化物は、１種単独、または２種以上を混合したものを用いることができる。

なお、３元系硼化物相を構成する３元系硼化物が、主としてＭｏ_２ＮｉＢ_２を含む場合には、３元系硼化物相に由来するピークの中で最も強度が大きいピークは、通常、Ｍｏ_２ＮｉＢ_２に由来する（２１１）面のピークとなる。そのため、この場合には、上述したピーク強度Ｉ_ｍａｘとしては、Ｍｏ_２ＮｉＢ_２に由来する（２１１）面のピーク強度を用い、これをピーク強度Ｉ_ｍａｘとすることができる。
同様に、３元系硼化物相を構成する３元系硼化物が、主としてＭｏ_２ＦｅＢ_２，Ｗ_２ＦｅＢ_２，Ｗ_２ＮｉＢ_２，Ｍｏ_２ＣｏＢ_２，Ｗ_２ＣｏＢ_２のいずれかを含む場合には、３元系硼化物相に由来するピークの中で最も強度が大きいピークは、通常、Ｍｏ_２ＦｅＢ_２，Ｗ_２ＦｅＢ_２，Ｗ_２ＮｉＢ_２，Ｍｏ_２ＣｏＢ_２，Ｗ_２ＣｏＢ_２のいずれかに由来する（２１１）面のピークとなる。そのため、この場合には、上述したピーク強度Ｉ_ｍａｘとしては、Ｍｏ_２ＦｅＢ_２，Ｗ_２ＦｅＢ_２，Ｗ_２ＮｉＢ_２，Ｍｏ_２ＣｏＢ_２，Ｗ_２ＣｏＢ_２のいずれかに由来する（２１１）面のピーク強度を用い、これをピーク強度Ｉ_ｍａｘとすることができる。なお、３元系硼化物相を構成する３元系硼化物として、Ｍｏ_２ＦｅＢ_２，Ｗ_２ＦｅＢ_２，Ｍｏ_２ＮｉＢ_２，Ｗ_２ＮｉＢ_２，Ｍｏ_２ＣｏＢ_２，およびＷ_２ＣｏＢ_２から選択される複数の３元系硼化物を含有する場合（たとえば、３元系硼化物相が、Ｍｏ_２ＦｅＢ_２，Ｍｏ_２ＮｉＢ_２およびＷ_２ＦｅＢ_２などで構成される場合）には、これら複数の３元系硼化物に由来する（２１１）面のピーク強度の合計を用い、これをピーク強度Ｉ_ｍａｘとすればよい。また、この際に、複数の３元系硼化物に由来する（２１１）面のピークが同じ場所に現れる場合には、そのピーク強度をそのまま用いて、ピーク強度Ｉ_ｍａｘとすればよい。

一方、３元系硼化物相を構成する３元系硼化物が、主としてＷＦｅＢを含む場合には、３元系硼化物相に由来するピークの中で最も強度が大きいピークは、通常、ＷＦｅＢに由来する（１１２）面のピークとなる。そのため、この場合には、上述したピーク強度Ｉ_ｍａｘとしては、ＷＦｅＢに由来する（１１２）面のピーク強度を用いる。
同様に、３元系硼化物相を構成する３元系硼化物が、主としてＭｏＣｏＢ，ＷＣｏＢのいずれかを含む場合には、３元系硼化物相に由来するピークの中で最も強度が大きいピークは、通常、ＭｏＣｏＢ，ＷＣｏＢのいずれかに由来する（１１２）面のピークとなる。そのため、この場合には、上述したピーク強度Ｉ_ｍａｘとしては、ＭｏＣｏＢ，ＷＣｏＢのいずれかに由来する（１１２）面のピーク強度を用い、これをピーク強度Ｉ_ｍａｘとすることができる。なお、３元系硼化物相を構成する３元系硼化物として、ＷＦｅＢ，ＭｏＣｏＢ，およびＷＣｏＢから選択される複数の３元系硼化物を含有する場合には、これら複数の３元系硼化物に由来する（１１２）面のピーク強度の合計を用い、これをピーク強度Ｉ_ｍａｘとすればよい。また、この際に、複数の３元系硼化物に由来する（１１２）面のピークが同じ場所に現れる場合には、そのピーク強度をそのまま用いて、ピーク強度Ｉ_ｍａｘとすればよい。

本実施形態において、溶射皮膜２１は、後述するように、タングステンと３元系硼化物とを含有し、顆粒強度Ｐの平均値（顆粒強度の平均）が１０ＭＰａ以上である溶射用粉末を、高速フレーム溶射法により溶射することにより形成することができる。ここで、溶射用粉末に含有させる３元系硼化物としては、形成する溶射皮膜２１に含まれる３元系硼化物相の組成に対応する組成を有するものを用いればよい。

溶射皮膜２１を形成するための溶射用粉末における３元系硼化物の体積含有割合は、好ましくは１〜３０体積％、より好ましくは３〜２０体積％である。溶射用粉末に上記割合で３元系硼化物を含有させることにより、溶射皮膜２１について、高温金属に対する耐食性、および高温環境における大気に対する耐食性を、より向上させることができる。

溶射皮膜２１を形成するための溶射用粉末におけるタングステンの体積含有割合は、好ましくは７０〜９９体積％、より好ましくは８０〜９７体積％である。溶射用粉末に上記割合でタングステンを含有させることにより、溶射皮膜２１について、高温金属に対する耐食性を、より向上させることができる。

また、溶射皮膜２１を形成するための溶射用粉末は、タングステンと３元系硼化物とに加えて、２元系硼化物をも含有するものであってもよく、溶射皮膜２１を形成するための溶射用粉末における２元系硼化物の体積含有割合は、好ましくは０〜２０体積％、より好ましくは５〜１５体積％である。溶射用粉末に上記割合で２元系硼化物を含有させることにより、溶射皮膜２１について、耐食性を損なうことなく、常温環境下および高温環境下での硬度が高くなり、耐摩耗性をより向上させることができる。溶射用粉末に含有させる２元系硼化物としては、形成する溶射皮膜２１に含まれる２元系硼化物相の組成に対応する組成を有するものを用いればよい。

溶射用粉末組成およびＸ線回折より算出した溶射皮膜２１における３元系硼化物の重量割合は、好ましくは０．５〜１６．０重量％、より好ましくは１．５〜１０．０重量％である。溶射皮膜２１に上記割合で３元系硼化物を含有させることにより、溶射皮膜２１について、高温金属に対する耐食性、および高温環境における大気に対する耐食性を、より向上させることができる。

溶射用粉末組成およびＸ線回折より算出した溶射皮膜２１におけるタングステンの重量割合は、好ましくは８４．０〜９９．５重量％、より好ましくは９０．０〜９８．５重量％である。溶射皮膜２１に上記割合でタングステンを含有させることにより、溶射皮膜２１について、高温金属に対する耐食性を、より向上させることができる。

また、溶射皮膜２１には、常温環境下および高温環境下での溶射皮膜２１の硬度をより向上させることができるという観点より、タングステン相および３元系硼化物相に加えて、２元系硼化物からなる２元系硼化物相が含まれていることが好ましい。２元系硼化物としては、たとえば、Ｍ_ｘＢ_ｙで表される硼化物（Ｍは、たとえば、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｖのいずれかであり、ｘ＝１〜２、ｙ＝１〜４である。）が挙げられ、これらのなかでも、溶射皮膜２１について、常温環境下および高温環境下での硬度をより高いものとし、耐摩耗性をより向上させることができるという観点より、Ｗ_２Ｂが好ましい。これらの２元系硼化物は、１種単独、または２種以上を混合したものを用いることができる。

溶射用粉末組成およびＸ線回折より算出した溶射皮膜２１における２元系硼化物の重量割合は、好ましくは０〜１８．０重量％、より好ましくは５．０〜１４．０重量％である。溶射皮膜２１に上記割合で２元系硼化物を含有させることにより、溶射皮膜２１について、耐食性を損なうことなく、常温環境下および高温環境下での硬度が高くなり、耐摩耗性をより向上させることができる。

さらに、溶射用粉末組成およびＸ線回折より算出した溶射皮膜２１における３元系硼化物および２元系硼化物の合計の重量割合は、好ましくは０．５〜３４．０重量％、より好ましくは６．５〜２４．０重量％である。３元系硼化物および２元系硼化物の合計の含有割合を上記割合とすることにより、溶射皮膜２１について、タングステンの持つ優れた耐食性および靭性を損なうことなく、常温環境下および高温環境下での硬度がより高くなるとともに、耐摩耗性、耐凝着性、熱衝撃抵抗および被加工性をより向上させることができる。

また、溶射用粉末組成およびＸ線回折より算出した溶射皮膜２１における、Ｗの重量割合は３元系硼化物および２元系硼化物以外の成分の合計の重量割合として求められ割合は、好ましくは６６.０〜９９．５重量％、より好ましくは７６.０〜９３．５重量％である。３元系硼化物および２元系硼化物以外の成分の合計の含有割合を上記割合とすることにより、溶射皮膜２１について、高温金属に対する耐食性、および高温環境における大気に対する耐食性を、より向上させることができる。

溶射皮膜２１の厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．１〜２ｍｍ、より好ましくは０．３〜１．５ｍｍである。溶射皮膜２１の厚みを上記範囲とすることにより、得られる積層管２について、溶融金属に対する耐食性により優れたものとすることができ、さらに、高価なタングステンの使用量を抑え、タングステンの溶射に要するエネルギーの使用量を低減できるという観点より、コスト的に有利となる。

また、溶射皮膜２１は、３００〜７００℃の範囲で測定されるビッカース硬さ（ＨＶ）（すなわち、３００〜７００℃の範囲のうち、いずれかの温度で測定した場合のビッカース硬さ）が、好ましくは４００以上、より好ましくは４５０以上、さらに好ましくは５００以上である。３００〜７００℃の範囲で測定されるビッカース硬さを上記範囲とすることにより、溶射皮膜２１の耐摩耗性をより向上させることができる。

＜第２層２２＞
第２層２２は、鋼材などの金属材料を、溶射皮膜２１上に溶射することにより形成することができる。

本実施形態では、このような第２層２２と、後述する第３層２３とを積層することにより、積層管２における、第２層２２および第３層２３の総厚を厚くすることが可能となり、これにより、得られる積層管２の強度を向上させることができる。

第２層２２を構成する金属材料としては、特に限定されないが、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４２９などのフェライト系の鋼材、ＳＵＳ４２０、ＳＵＳ４０３などのマルテンサイト系の鋼材が挙げられ、これらのなかでも、溶射によって第２層２２を形成する際に、溶射後に第２層２２が冷却される過程で、溶射皮膜２１と第２層２２との界面における剥離や、第２層２２におけるクラックの発生をより有効に防止することができるという観点より、フェライト系の鋼材が好ましい。

第２層２２の厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．１〜０．９ｍｍである。第２層２２の厚みを上記範囲とすることにより、溶射後に冷却されて収縮することによる第２層２２のクラックをより有効に防止することができる。

＜第３層２３＞
第３層２３は、鋼材などの金属材料を、第２層２２上に溶射することにより形成することができる。

第３層２３を構成する金属材料としては、特に限定されないが、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４２９などのフェライト系の鋼材、ＳＵＳ４２０、ＳＵＳ４０３などのマルテンサイト系の鋼材が挙げられ、これらのなかでも、溶射によって第３層２３を形成する際に、溶射後に第３層２３が冷却される過程で、第３層２３におけるクラックの発生をより有効に防止することができるという観点より、マルテンサイト系の鋼材が好ましい。

第３層２３の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１．０〜５．０ｍｍである。第３層２３の厚みを上記範囲とすることにより、積層管２の強度をより高めることができる。

以上のようにして、本実施形態の積層管２は構成される。

なお、本実施形態の積層管２は、第３層２３の外周面に、焼嵌めにより形成された鋼材層をさらに備えるものであってもよい。第３層２３の外周面に焼嵌めする鋼材層としては、たとえば、日本工業規格（ＪＩＳ Ｇ ４０５３）に規定されるＳＣＭ４４０相当のクロムモリブデン鋼鋼材からなる管状の部材が挙げられる。鋼材層は、ボルト締結やピン等によって、第３層２３の外周面に固着されていてもよい。積層管２が鋼材層を有することで、積層管２の強度を高めることができる。

また、上述した例においては、本実施形態の積層管２が、溶射皮膜２１の外面側に、第２層２２および第３層２３の２層を備える例を示したが、溶射皮膜２１の外面側に形成する層は、単層であってもよいし、３層以上であってもよい。

＜積層管２の製造方法＞
次いで、本実施形態の積層管２の製造方法について、説明する。

まず、芯材３（図４参照）と、溶射皮膜２１を形成するための溶射用粉末を準備する。溶射用粉末は、たとえば次のようにして形成することができる。まず、タングステン相を形成するためのタングステン粉末と、３元系硼化物相又は２元系硼化物相を形成するためのこれらの硼化物相を構成する元素の粉末を混合し、これにバインダーおよび有機溶剤を添加した後、ボールミル等の粉砕装置を用いて混合粉砕する。次いで、混合粉砕して得た粉末（数μｍの１次粒子）をスプレードライヤーなどにより造粒して数十μｍの２次粒子を形成する。次いで、この２次粒子を熱処理することで焼結させ、必要に応じて分級することで、顆粒強度Ｐの平均値（顆粒強度の平均）が１０ＭＰａ以上である溶射用粉末を得る。
なお、顆粒強度Ｐは、溶射用粉末を構成する粒子の粒子径φ（単位はμｍ）と、該粒子が破壊される荷重（破壊荷重Ｎ_Ｂ（単位は（Ｎ））とを、微小圧縮試験機（島津製作所社製、ＭＣＴ−５１０）を用いて測定し、測定した粒子径φと破壊荷重Ｎ_Ｂとに基づいて、下記式（１）により求めることができる。そして、顆粒強度の平均は、このような顆粒強度Ｐを複数回測定した結果の平均値であり、５回以上測定した結果の平均値とすることが好ましい。
Ｐ＝（２．４８×Ｎ_Ｂ）／（π×φ^２） ・・・（１）

なお、２次粒子を熱処理して焼結させて、顆粒強度Ｐの平均値（顆粒強度の平均）が１０ＭＰａ以上である溶射用粉末を得る方法としては、たとえば、溶射用粉末を得る際における熱処理の条件を以下のように制御する方法が挙げられる。すなわち、溶射用粉末の原料組成にもよるが、熱処理温度を好ましくは１，１００〜１，５００℃、より好ましくは１，３００〜１，５００℃、さらに好ましくは１，３００〜１，４００℃、特に好ましくは１，３５０〜１，４００℃とし、熱処理時間を好ましくは６０〜１２０分間とする方法が挙げられる。熱処理温度が低すぎると、溶射用粉末を構成する粒子同士の結合が弱くなり、溶射用粉末は溶射時に崩壊し易くなり、溶射フレーム中で十分に加速されず、付着効率が低下するおそれがある。熱処理温度が高すぎると、焼結が進行して粉末間の結合が強固になり過ぎてしまい、焼結体を解砕し難くなり、溶射用粉末として取り出すことが困難となる。

溶射用粉末の顆粒強度の平均は、１０ＭＰａ以上であればよいが、好ましくは５０ＭＰａ以上である。ただし、４００ＭＰａを大きく超えると、粉末間の結合が強くなり過ぎる傾向が現れ、溶射時に基材から弾かれて付着効率が著しく低下するため、顆粒強度の平均の上限は、好ましくは４００ＭＰａ以下である。溶射用粉末の顆粒強度の平均を上記範囲とすることにより、溶射用粉末の溶射を行う際に、溶射用粉末の金属母材への付着効率がより向上し、しかも、形成される溶射皮膜の厚みのばらつきを低減させることができる。

次いで、以上のようにして準備した溶射用粉末を、芯材３に対して溶射することにより溶射皮膜２１を形成する（図４参照）。本実施形態においては、溶射皮膜２１を形成するための溶射の方法としては、溶射に使用するガスが比較的低温であり（具体的には、３０００℃以下であり）、溶射による３元系硼化物の組成の変化が抑制され、形成される溶射皮膜に３元系硼化物を含有させることができるようになるという観点より、高速フレーム溶射法を用いることが好ましい。

続いて、第２層２２を形成するための金属材料を準備し、準備した金属材料を溶射皮膜２１上に溶射することにより第２層２２を形成する（図４参照）。さらに、第３層２３を形成するための金属材料を準備し、準備した金属材料を第２層２２上に溶射することにより第３層２３を形成する（図４参照）。これにより、図４に示すように、芯材３上に、溶射皮膜２１、第２層２２および第３層２３がこの順で形成される。なお、第２層２２および第３層２３を形成するための溶射の方法としては、特に限定されないが、第２層２２や第３層２３を構成する金属材料として、上述した鋼材を用いる場合には、ワイヤアーク溶射が好ましい。

本実施形態では、さらに、第３層２３の外周面に、管状の鋼材を焼嵌めして鋼材層を形成してもよい。これにより、積層管２を補強し、積層管２の強度を向上させることができる。

続いて、芯材３を、ボール盤やＢＴＡ（Ｂｏｒｉｎｇ ａｎｄ Ｔｒｅｐａｎｎｉｎｇ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）深孔加工機等を用いて切削する。これにより、図４に示す芯材３が除去され、図２に示すような積層管２、具体的には、内面が溶射皮膜２１となり、溶射皮膜２１上に第２層２２および第３層２３が形成されてなる積層管２が得られる。

本実施形態の積層管２は、以上のようにして製造される。

なお、本実施形態の積層管２は、溶射皮膜２１の内径Ｄに対する、積層管２の長さＬの比（Ｌ／Ｄ）が、好ましくは２以上である。この際には、特に、溶射皮膜２１の内径Ｄは、好ましくは４０〜１６０ｍｍ、より好ましくは４０〜１２０ｍｍである。本実施形態の製造方法によれば、内径Ｄと長さＬとの比（Ｌ／Ｄ）が上記範囲にあり、積層管２の形状が比較的細長いものであっても、積層管２を良好に製造することができる。

すなわち、内層のみを、タングステンを含む材料からなる積層管を製造する方法としては、予め準備した管状の部材の内面に、タングステンを含む材料を溶射する方法が考えられる。しかしながら、内径Ｄが小径であったり、長さＬが長かったりすることで、内径Ｄと長さＬとの比（Ｌ／Ｄ）が上記範囲となる積層管を製造する場合には、上記管状の部材の内部に、溶射用のトーチが入らず、溶射を行うことができないという問題がある。
溶射距離は１００〜１５０ｍｍが適切で、内径トーチを使用した場合でも１００ｍｍ以下の内径には溶射を行うことができない。そのため、１００ｍｍ以下の内径では積層管の両端側から角度をつけて溶射しなければならないが、一般的に溶射角度が４５°よりも小さくなると皮膜特性は急激に低下するので、管材の内面に溶射する方法で積層管を製造する場合には、Ｌ／Ｄが２以上のものでは良質な溶射皮膜を得ることができないという問題がある。

これに対し、本実施形態では、図４に示すように、芯材３上に溶射皮膜２１、第２層２２および第３層２３を形成した後、芯材３を除去するため、内径Ｄと長さＬとの比（Ｌ／Ｄ）が上記範囲にある細長い形状の積層管を、良好に製造することができる。

本実施形態の積層管２は、上述したように、溶射皮膜２１を内層とし、その上に第２層２２および第３層２３を備えるため、溶融金属に対する耐食性に優れたものであることに加えて、コスト的に有利である。すなわち、積層管２の全体を、タングステンを含む材料（硼化物系タングステン基合金など）により形成すれば、溶融金属に対する耐食性が向上するものの、タングステンを含む材料は高価であり、成形加工にコストがかかるという問題がある。これに対し、本実施形態の積層管２は、内層のみを、タングステンを含む層（溶射皮膜２１）で構成し、その溶射皮膜２１の外装を、鋼材などからなる第２層２２および第３層２３で形成するため、溶融金属に対する耐食性を向上させることができる一方で、比較的安価に製造することができるものである。加えて、本実施形態の積層管２は、第２層２２および第３層２３によって、その総厚を厚くすることができるため、積層管２の強度を向上させることができる。さらに、第２層２２および第３層２３の総厚を厚くすることで、第３層２３の外周面に、上述したように焼嵌めにより鋼材層を形成することが可能となり、積層管２の強度をより向上させることもできる。

なお、上述した例においては、溶射皮膜２１を内層とし、その上に第２層２２および第３層２３の２層を形成する例を示したが、溶射皮膜２１上に形成する層は、単層であってもよいし、３層以上であってもよい。

また、上述した例においては、本発明の溶射皮膜を、ダイカスト装置のスリーブ（積層管）に適用する例を示したが、本発明の溶射皮膜の用途は、これに限定されない。たとえば、本発明の溶射皮膜は、ダイカスト装置の部品以外にも、低圧鋳造法、重力金型鋳造法、またはホットスタンプに用いられる装置の部品などのように、溶融金属等の高温金属と直接接触して用いられる部品として、好適に用いることができる。

以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

＜実施例１＞
まず、Ｂ：０．８重量％、Ｍｏ：３．５重量％、Ｎｉ：１．１重量％、Ｔｉ：０．９重量％、Ｗ：残部の比率で混合してなる原料１００重量部に対して、５重量部のパラフィンを加え、これをアセトン中で、振動ボールミルにより２５時間湿式粉砕を行うことで粉砕粉を作製した。次いで、作製した粉砕粉を、窒素雰囲気下において１５０℃で１８時間乾燥することで１次粒子を得た。そして、得られた１次粒子を、アセトンと１：１の重量割合で混合した後に、スプレードライヤーによって造粒することで２次粒子を得た。次いで、得られた２次粒子を、真空中にて１，３５０℃で１時間保持して熱処理することにより焼結し、これを分級することにより、溶射用粉末を作製した。

次いで、溶射を行うための基材として、５０×５０×１０ｍｍのＳＫＤ６１鋼を準備した。そして、高速フレーム溶射機（ＴＡＦＡ社製、型番：ＪＰ５０００））により、基材に対して上記溶射用粉末を２５０ｍｍの距離から高速フレーム溶射により溶射することにより、基材上に溶射皮膜を形成した。続いて、これを１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍのブロック形状に加工することで試験片を作製した。作製した試験片の断面について、光学顕微鏡（倍率１００倍）により観察して得た写真を図８（Ａ）に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して得た写真を図８（Ｂ）に、それぞれ示す。図８（Ａ）、図８（Ｂ）の結果から、試験片の表面には、緻密な溶射皮膜が形成されていることが確認された。

また、作製した試験片について、断面をＳＥＭにより観察して得た写真を、図７に示す。図７の結果から、試験片の断面には、タングステン相を構成するＷ、３元系硼化物相を構成するＭｏ_２ＦｅＢ_２、Ｍｏ_２ＮｉＢ_２およびＷ_２ＦｅＢ_２、２元系硼化物相を構成するＷ_２Ｂが、それぞれ観察された。

さらに、作製した試験片の表面について、Ｘ線回折装置（リガク社製、型番：ＲＩＮＴ-２５００）を用いてＸ線回折法によりＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定により得られたグラフを図６に示す。測定結果から、実施例１における、タングステン相に由来する（１１０）面のピーク強度Ｉ_ｗ（図６における２θ＝４０．２５°のピーク強度）に対する、３元系硼化物相に由来するピークの中で最も強度が大きいピークのピーク強度Ｉ_ｍａｘ（図６では、Ｍｏ_２ＮｉＢ_２に由来する（２１１）面のピーク強度であり、２θ＝４２．９５°のピーク強度）の比（Ｉ_ｍａｘ／Ｉ_ｗ）が、１／５.４であった。結果を表１に示す。

高温大気中での耐食性（その１）
続いて、作製した試験片を、大気炉にて、６８０℃、８０分間の条件で保管した後、腐食の様子を目視で確認し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。また、評価後の試験片の写真を図９（Ａ）に示す。
１：極表層部のみ酸化
２：皮膜内部に至る腐食が確認された

高温大気中での耐食性（その２）
また、作製した試験片を、大気炉にて、６８０℃、８時間の条件で保管した後、腐食の様子を目視で確認し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。また、評価後の試験片の写真を図１０（Ａ）に示す。
１：極表層部のみ酸化
２：皮膜内部に至る腐食が確認された

ビッカース硬さ
続いて、作製した試験片について、２０℃の環境にて、ビッカース硬度計（明石製作所社製、品番：ＭＶＫ−Ｇ２）を用いて、荷重２００ｇにてビッカース硬さ（ＨＶ）を測定した。同様に、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃の環境でも、試験片のビッカース硬さ（ＨＶ）を、高温硬度計（ニコン社製、型番：ＱＭ−２）を用いて測定した。結果を図１１に示す。

＜実施例２＞
高速フレーム溶射を行う際における、溶射距離を２５０ｍｍから３００ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、基材上に溶射皮膜を形成し、１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍのブロック形状の試験片を得た。なお、実施例１と同様にして、作製した試験片について、断面をＳＥＭにより観察したところ、試験片の断面には、タングステン相を構成するＷ、３元系硼化物相を構成するＭｏ_２ＦｅＢ_２、Ｍｏ_２ＮｉＢ_２およびＷ_２ＦｅＢ_２、２元系硼化物相を構成するＷ_２Ｂが、それぞれ観察された。さらに、実施例１と同様にして、作製した試験片について、Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例２における、タングステン相に由来する（１１０）面のピーク強度Ｉ_ｗに対する、３元系硼化物相に由来するピークの中で最も強度が大きいピークのピーク強度Ｉ_ｍａｘ（Ｍｏ_２ＮｉＢ_２に由来する（２１１）面のピーク強度）の比（Ｉ_ｍａｘ／Ｉ_ｗ）は、１／９．５であった。また、得られた試験片について、実施例１と同様にして、高温大気中での耐食性の評価を行った。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
溶射用粉末を作製する際に、原料として、その組成が、Ｂ：０．４重量％、Ｍｏ：３．２重量％、Ｎｉ：１．０重量％、Ｗ：残部（Ｔｉは実質的に０重量％）としたものを使用し、かつ、２次粒子の熱処理温度を１，３５０℃から１，１５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、溶射用粉末を作製した。そして、得られた溶射用粉末を使用した以外は、実施例１と同様にして、基材上に溶射皮膜を形成し、１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍのブロック形状の試験片を得た。なお、実施例１と同様にして、作製した試験片について、断面をＳＥＭにより観察したところ、試験片の断面には、タングステン相を構成するＷ、３元系硼化物相を構成するＭｏ_２ＦｅＢ_２、Ｍｏ_２ＮｉＢ_２およびＷ_２ＦｅＢ_２、２元系硼化物相を構成するＷ_２Ｂが、それぞれ観察された。さらに、実施例１と同様にして、作製した試験片について、Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例３における、タングステン相に由来する（１１０）面のピーク強度Ｉ_ｗに対する、３元系硼化物相に由来するピークの中で最も強度が大きいピークのピーク強度Ｉ_ｍａｘ（Ｍｏ_２ＮｉＢ_２に由来する（２１１）面のピーク強度）の比（Ｉ_ｍａｘ／Ｉ_ｗ）は、１／１６．９であった。また、得られた試験片について、実施例１と同様にして、高温大気中での耐食性の評価を行った。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
まず、実施例１と同様にして溶射用粉末を作製した。次いで、溶射を行うための基材として、５５×６０×１３ｍｍのＳＫＤ６１鋼を準備した。そして、プラズマ溶射機（日本ユテク社製、品番：ＥＵＴＲＯＮＩＣ ＰＬＡＳＭＡ ＳＹＳＴＥＭ ５０００）により、基材に対して上記溶射用粉末を２５０ｍｍの距離からプラズマ溶射により溶射することにより、基材上に溶射皮膜を形成した。続いて、これを５５×１２×１３ｍｍの形状に加工することで試験片を作製した。作製した試験片の断面について、光学顕微鏡（倍率１００倍）により観察して得た写真を図１２（Ａ）に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して得た写真を図１２（Ｂ）に、それぞれ示す。図１２（Ａ）、図１２（Ｂ）の結果から、試験片の表面には、溶射皮膜が形成されていることが確認された。

また、作製した試験片の断面について、ＳＥＭにより観察して得た写真を、図５に示す。図５の結果から、試験片の断面には、タングステン相を構成するＷが観察されたものの、３元系硼化物相は観察されなかったが、２元系硼化物相は一部観察された。

さらに、作製した試験片の表面について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折測定を行った。結果を図６に示す。図６の結果から、比較例１においては、３元系硼化物相に由来するピークは観察できなかった。そのため、比較例１のピーク強度比Ｉ_ｍａｘ／Ｉ_ｗは、１／２４７であった。結果を表１に示す。尚、比較例１において２元系硼化物に由来するピークは部分的に確認されたが、タングステン相に由来する（１１０）面のピーク強度Ｉ_ｗに対する、２元系硼化物に由来するピークの中で最も強度が大きいピークのピーク強度Ｉ_{ｍａｘ−２}の比（Ｉ_{ｍａｘ−２}／Ｉ_ｗ）は１／２９．７であった。

続いて、作製した試験片を用いて、実施例１と同様にして、高温大気中での耐食性（その１）の評価、およびビッカース硬さの測定を行った。結果を表１、図９（Ｂ）および図１１に示す。なお、比較例１については、ビッカース硬さの測定は、図１１に示すように、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃の環境でのみ行った。

＜比較例２＞
プラズマ溶射を行う際における、溶射距離を２５０ｍｍから３００ｍｍに変更した以外は、比較例１と同様にして、基材上に溶射皮膜を形成し、１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍのブロック形状の試験片を得た。なお、実施例１と同様にして、Ｘ線回折測定を行ったところ、比較例２における、タングステン相に由来する（１１０）面のピーク強度Ｉ_ｗに対する、３元系硼化物相に由来するピークの中で最も強度が大きいピークのピーク強度Ｉ_ｍａｘ（Ｍｏ_２ＮｉＢ_２に由来する（２１１）面のピーク強度）の比（Ｉ_ｍａｘ／Ｉ_ｗ）は、１／１４８であった。また、得られた試験片について、実施例１と同様にして、高温大気中での耐食性の評価を行った。結果を表１に示す。

＜参考例１＞
まず、実施例１と同様にして、１次粒子を作製した。次いで、作製した１次粒子を、ＳＰＳ（放電プラズマ焼結装置）で加圧焼結を行い１３００〜１５００℃の温度で１０分間焼結することにより、硬質焼結合金からなる焼結体を得た。なお、焼結時の昇温速度は１００℃／分とした。続いて、得られた焼結体について、１５ｍｍ×１５ｍｍ×５ｍｍのブロック形状に加工することで試験片を作製した。そして、作製した試験片を用いて、実施例１と同様にして、高温大気中での耐食性（その２）の評価を行った。結果を表１、図１０に示す。

＜参考例２＞
表面に窒化処理を施して窒化層を形成したＳＫＤ６１鋼（ＳＫＤ６１窒化材）を、１０ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍのブロック形状に加工することで試験片を作製した。そして、作製した試験片を用いて、実施例１と同様にして、ビッカース硬さの測定を行った。結果を図１１に示す。

表１、図９（Ａ）、図１０（Ａ）に示すように、Ｘ線回折法により表面を測定した場合におけるピーク強度比Ｉ_ｍａｘ／Ｉ_ｗが、１／１００以上である溶射皮膜は、参考例１（焼結体の試験片）と同等に、高温大気中での耐食性に優れるものであった（実施例１〜３）。これは、実施例１〜３では、図７に示すように溶射皮膜中に３元系硼化物相が存在し、この３元系硼化物相が結合相となってタングステン相同士を結合することにより、結果として、図８に示すように溶射皮膜が緻密なものとなり、これによりガスの透過を抑制できることから、高温大気中での耐食性に優れるものとなったと考えられる。さらに、実施例１においては、図１１に示すように、比較例１（プラズマ溶射法により形成した溶射皮膜）よりも硬度が高く、しかも、参考例２（ＳＫＤ６１窒化材）と比較して高温環境下での硬度の低下が抑制されており、これにより、溶融金属等の高温金属と直接接触した場合においても（特に、６００〜７００℃程度のアルミニウム溶湯と直接接触した場合においても）、耐摩耗性に優れるものであることが確認された。なお、実施例２，３についても、実施例１と同様に、比較例１よりも硬度が高く、さらには、参考例２と比較して高温環境下での硬度の低下が抑制されたものであった。

一方、表１、図９（Ｂ）に示すように、Ｘ線回折法により表面を測定した場合におけるピーク強度比Ｉ_ｍａｘ／Ｉ_ｗが、１／１００未満である溶射皮膜は、高温大気中での耐食性に劣るものであった（比較例１，２）。これは、比較例１，２では、図５に示すように、溶射皮膜中において結合相として作用する３元系硼化物相が存在せず、その結果、図１２に示すように溶射皮膜が疎なものとなり、これによりガスが透過しやすくなってしまい、高温大気中での耐食性に劣るものとなったと考えられる。

＜参考例３＞
２次粒子に対する熱処理の条件を、真空中にて１，１００℃で１時間保持する条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、溶射用粉末を作製した。

顆粒強度の平均
作製した溶射用粉末について、常温（２０℃）における、溶射用粉末を構成する粒子の粒子径φ（単位はμｍ）と、該粒子が破壊される荷重（破壊荷重Ｎ（単位は（Ｎ））とを、微小圧縮試験機（島津製作所社製、品番：ＭＣＴ−５１０）を用いて測定し、測定した粒子径φと破壊荷重Ｎとに基づいて、下記式（１）により、溶射用粉末の顆粒強度Ｐを求めた。そして、このようにして溶射用粉末の顆粒強度Ｐを５回求めて、得られた５回の顆粒強度Ｐの平均値を、顆粒強度の平均として求めた。結果を表２に示す。
Ｐ＝（２．４８×Ｎ）／（π×φ^２） ・・・（１）

次いで、溶射を行うための基材として、５５ｍｍ×２５ｍｍ×５ｍｍのＳＫＤ６１鋼を準備した。そして、高速フレーム溶射機（ＴＡＦＡ社製、型番：ＪＰ５０００）により、基材に対して上記溶射用粉末を高速フレーム溶射することにより、基材上に溶射皮膜を形成した。そして、基材上に形成された溶射皮膜の重量Ｗ_２（単位はｇ）を測定し、実際に溶射した溶射用粉末の重量Ｗ_１（単位はｇ）に基づいて、溶射用粉末の基材への付着効率を、（溶射皮膜の重量Ｗ_２／溶射した溶射用粉末の重量Ｗ_１）×１００を計算することで求めた。結果を表２に示す。

一方で、上記基材に対して、プラズマ溶射機（日本ユテク社製、品番：ＥＵＴＲＯＮＩＣ ＰＬＡＳＭＡ ＳＹＳＴＥＭ ５０００）により、上記溶射用粉末をプラズマ溶射することにより、基材上に溶射皮膜を形成した試料も作成した。そして、このようにプラズマ溶射により溶射皮膜を形成した試料についても、上述した方法にしたがい、溶射用粉末の基材への付着効率を求めた。結果を表２に示す。

＜参考例４＞
２次粒子に対する熱処理の条件を、真空中にて１，２５０℃で１時間保持する条件に変更した以外は、参考例３と同様にして、プラズマ溶射による溶射皮膜を形成し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

＜参考例５＞
２次粒子に対する熱処理の条件を、真空中にて１，３５０℃で１時間保持する条件に変更した以外は、参考例３と同様にして、高速フレーム溶射による溶射皮膜、およびプラズマ溶射による溶射皮膜を形成し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

表２に示すように、高速フレーム溶射法により溶射皮膜を形成した場合においても、溶射用粉末の顆粒強度の平均が高いほど、溶射用粉末の基材への付着効率が向上することが確認された。特に、顆粒強度の平均が１０ＭＰａ以上である溶射用粉末を用いることにより、高速フレーム溶射法により溶射皮膜を形成した場合においても、付着効率が十分なものとなることが確認された（参考例５）。なお、実施例３で使用した溶射用粉末についても、上記と同様にして、顆粒強度の平均を測定したところ、顆粒強度の平均が１０ＭＰａ以上であり、同様に、高速フレーム溶射法により溶射皮膜を形成した場合においても、付着効率が十分なものであった。

１…ダイカスト装置
１１…スリーブ
１２…プランジャー
１３…流路
１４…ダイキャビティ
１５…第１金型
１６…第２金型
２…積層管
２１…溶射皮膜
２２…第２層
２３…第３層
３…芯材

Claims (9)

1. タングステン相と、３元系硼化物相とを含有する溶射皮膜であって、
   Ｘ線回折法により前記溶射皮膜の表面を測定した場合における、前記タングステン相に由来する（１１０）面のピーク強度Ｉ_ｗに対する、前記３元系硼化物相に由来するピークの中で最も強度が大きいピークのピーク強度Ｉ_ｍａｘの比（Ｉ_ｍａｘ／Ｉ_ｗ）が、１／１００以上である溶射皮膜。
2. 前記３元系硼化物相が、主としてＭｏ_２ＮｉＢ_２，Ｍｏ_２ＦｅＢ_２，Ｗ_２ＦｅＢ_２，Ｗ_２ＮｉＢ_２，Ｍｏ_２ＣｏＢ_２，Ｗ_２ＣｏＢ_２のいずれかを含み、
   前記ピーク強度Ｉ_ｍａｘが、前記Ｍｏ_２ＮｉＢ_２，Ｍｏ_２ＦｅＢ_２，Ｗ_２ＦｅＢ_２，Ｗ_２ＮｉＢ_２，Ｍｏ_２ＣｏＢ_２，Ｗ_２ＣｏＢ_２のいずれかに由来する（２１１）面のピーク強度である請求項１に記載の溶射皮膜。
3. 前記３元系硼化物相が、主としてＷＦｅＢ，ＭｏＣｏＢ，ＷＣｏＢのいずれかを含み、
   前記ピーク強度Ｉ_ｍａｘが、前記ＷＦｅＢ，ＭｏＣｏＢ，ＷＣｏＢのいずれかに由来する（１１２）面のピーク強度である請求項１に記載の溶射皮膜。
4. ２元系硼化物相をさらに含有する請求項１〜３のいずれかに記載の溶射皮膜。
5. 前記２元系硼化物相が、Ｗ_２Ｂを含む請求項４に記載の溶射皮膜。
6. ３００〜７００℃の範囲で測定されるビッカース硬さ（ＨＶ）が、４００以上である請求項１〜５のいずれかに記載の溶射皮膜。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の溶射皮膜を内面に備える積層管。
8. 前記内面に備えられた前記溶射皮膜の内径Ｄに対する、前記積層管の長さＬの比（Ｌ／Ｄ）が、２以上である請求項７に記載の積層管。
9. 請求項１〜６のいずれかに記載の溶射皮膜の製造方法であって、
   タングステンと３元系硼化物とを含有し、かつ、顆粒強度の平均が１０ＭＰａ以上である溶射用粉末を準備する工程と、
   前記溶射用粉末を、高速フレーム溶射法により、金属母材上に溶射する工程と、を備える溶射皮膜の製造方法。