JP5273987B2 - サーメットの製造方法 - Google Patents

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本発明は切削工具や耐摩耗部材等に適するサーメットの製造方法に関する。
現在、切削工具や耐摩部材、摺動部材といった耐摩耗性や摺動性、耐欠損性を必要とする部材としてTiを主成分とするサーメットが広く使われている。
例えば、特許文献1では、サーメットの表面に結合金属相量が内部に比べて少ない表面被覆層を形成して工具の耐摩耗性を向上できることが開示されている。
また、特許文献2では、第2硬質相と結合金属とからなる表面部と、第2硬質相の比率が減少するにつれて第1硬質相の比率が増加する遷移部と、第1硬質相と結合金属とを主とする中心部とからなり、表面における結合金属濃度が内部よりも少ないサーメットが開示され、内部においては靭性が高く、かつ表面においては硬度が高いサーメットとなることが開示されている。
さらに、特許文献3では、平均粒径0.5〜1μmの炭窒化チタン粉末と他の炭化物粉末等と鉄族金属粉末を混合・成形して、窒素ガスおよび一酸化炭素雰囲気にて特定の昇温パターンで焼成することにより、炭窒化チタンからなる微粒の第1硬質相と複合炭窒化固溶体からなる粗粒の第2硬質相と鉄族金属からなる結合相とで構成されたサーメットが作製できることが記載され、耐摩耗性、耐欠損性、耐熱衝撃性に優れることが開示されている。
また、特許文献4では、原料としてMn等の特定の金属元素粉末を添加して、特定の金属元素の蒸気圧以上の不活性雰囲気中で昇温して保持することにより焼結させた後、高真空雰囲気下にて降温することによって、特定の金属元素の濃度が内部で多く表面で少ない傾斜組成となり、表面領域も含めたサーメット全体が高硬度、高靭性とできることが開示されている。
特許第2948803号公報 特開平9−239605号公報 特開2005−200668号公報 特開2004−292905号公報
しかしながら、上記特許文献1および特許文献2のような表面における結合相濃度が低いサーメットの構成によれば、表面の硬度が高いために耐摩耗性は向上するものの、耐衝撃性は低くてチッピングやそれに続く欠損が発生しやすいという問題があった。また、特許文献3や特許文献4においても、表面における耐衝撃性が充分とは言えず、特に切刃に大きな衝撃がかかるような条件で切削加工を行う切削工具として用いた場合に、切刃となるサーメット表面における耐衝撃性を改善することが望まれていた。
そこで、本発明のサーメットの製造方法は、上記問題を解決するためのものであり、その目的は、サーメットの表面において高い耐衝撃性を有するサーメットを提供することである。
発明のサーメットの製造方法は、TiCN粉末と、W、Mo、Ta、V、ZrおよびNbのうちの1種以上を含有する炭化物粉末、窒化物粉末、炭窒化物粉末の少なくとも1種と、CoおよびNiの少なくとも1種の粉末と、金属Mn粉末もしくはMn化合物粉末をMn換算による総量で0.2〜3.0質量%とを混合した混合粉末を成形した後、(a)真空中にて室温から1200℃まで昇温し、(b)真空中にて1200℃から1330
〜1380℃の焼成温度Tまで0.1〜2℃/分の昇温速度で昇温し、(c)30〜2000Paの不活性ガス雰囲気中にて焼成温度Tから1500〜1600℃の焼成温度Tまで4〜15℃/分の昇温速度で昇温し、(d)30〜2000Paの不活性ガス雰囲気中にて前記焼成温度Tにて0.5〜1時間保持した後、(e)前記焼成温度Tに対して0〜100℃高い温度Tに昇温して真空中にて0.5〜1時間保持し、(f)0.08MPa〜0.6MPaの不活性ガス雰囲気中にて降温する条件で焼成することを特徴とする。
発明のサーメットの上記製造方法によって、原料として添加したMn元素成分が焼成の昇温中に揮発し、焼成中に窒素が急激かつ過剰に分解して焼結が過度に進行しサーメット1中の硬質相が粗大化することを防止するとともに、サーメット1の表面にボイドや結合相溜りが発生するのを抑制する効果がある。また、サーメット1に残存したMnはサーメット1の靭性向上に寄与する。さらに、本発明の上記製造方法によって、特定の表面領域および望ましくは特定の中間領域を形成できる。
本発明のサーメットの一例について、図1の(a)表面付近の断面、(b)内部断面についての走査型電子顕微鏡写真を基に説明する。
本発明のサーメット1は、CoおよびNiの少なくとも1種と、Tiを主とした周期表第4、5および6族金属のうちの1種以上の炭化物、窒化物および炭窒化物の1種以上と、0.1〜0.5質量%のMnとから構成されている。そして、図1(b)のように、内部の任意断面についての走査型電子顕微鏡(SEM)写真において、黒色の第1硬質相2aおよび灰白色の第2硬質相2bからなる硬質相2と、主としてCoおよびNiの少なくとも1種の結合相3とが観察される。また、表面付近の任意断面についての走査型電子顕微鏡(SEM)写真である図1(a)に示すように、表面から0.5〜5μmの厚みに、前記内部に比べて第1硬質相2aの存在比率が第2硬質相2bの存在比率よりも多いとともに、結合相3の含有量cが内部の結合相3の含有量cに比べて(c/c)1.2〜2.5倍の表面領域5が観察されることが大きな特徴である。これによって、表面領域5においては衝撃が加わってもクラックの発生自体を抑制することができ、また、例えクラックが発生した場合でもクラックの進展を抑制する効果が高くて耐欠損性に優れる。
すなわち、表面領域5が存在しないと、サーメット1の表面から加わった衝撃によってチッピングが発生しやすく、これが引き金となって欠損や異常摩耗に発展するおそれがある。また、表面領域5において前記内部に比べて第1硬質相2aの存在比率が第2硬質相2bの存在比率以下であると、表面領域5の耐摩耗性が著しく低下してしまう。さらに、表面領域5における結合相3の含有量cが内部における結合相の含有量cに比べて1.2倍より少ないと、表面領域5の衝撃吸収効果が発揮できずチッピングが発生しやすくなる。逆に、表面領域5における結合相3の含有量cが内部における結合相の含有量cに比べて2.5倍より多いと、表面領域5の耐摩耗性および耐溶着性が著しく低下してしまう。c/cの望ましい範囲は1.2〜2である。
なお、サーメット1中にMnを0.1質量%以上含有しないとサーメット1の靭性が低下してしまい、逆にサーメット1中にMnを0.5質量%より多く含有するとサーメット1の硬度が顕著に低下する。Mnの望ましい含有量は0.15〜0.3質量%である。
また、サーメット1の表面に上記表面領域5が存在しない場合には、サーメット1の表面における硬度および靭性を高めることができずサーメット1の耐摩耗性および耐欠損性が不十分となる。なお、表面領域5の厚みが0.5μmより薄いと衝撃吸収効果が充分でなく、表面領域5の厚みが5μmより厚くなるとサーメット1の表面における摩耗の進行が早くなってしまう。表面領域5の厚みの望ましい範囲は0.8〜3μmである。
ここで、断面組織を走査型電子顕微鏡にて観察した場合に、第1硬質相2aは黒色の粒子、または黒色の芯部の周辺に灰白色の周辺部が存在する有芯構造からなる粒子として観察される。一方、第2硬質相2bは灰白色の粒子、または白色の芯部の周辺に灰白色の周辺部が存在する有芯構造からなる粒子として観察される。なお、上記灰白色とは、写真撮影の条件によって白色に近い色調に見えることもあり、灰色に近い色調に見えることもある。
また、この構成において、前記内部の任意断面についての組織写真において、第1硬質相2aの平均粒径をaとし、第2硬質相2bの平均粒径をbとしたとき、aとbとの比率(b/a)が3〜6であることが、第2硬質相2bが熱伝播に有効に寄与してサーメット1の熱伝導率が向上し、サーメット1の耐熱衝撃性が向上する点で望ましい。
さらに、前記内部の任意断面についての顕微鏡写真において、内部における硬質相2全体に対する第1硬質相2aが占める平均面積をAとし、第2硬質相2bが占める平均面積をBとしたとき、AとBとの比率(B/A)が1.5〜2.8であることによっても、第2硬質相2bが熱伝播に有効に寄与してサーメット1の熱伝導率が向上し、サーメット1の耐熱衝撃性が向上する。
また、前記表面付近の顕微鏡写真において、前記表面領域5における第1硬質相2aの平均粒径をaとしたとき、内部における第1硬質相2aの平均粒径aと平均粒径aとの比率(a/a)が0.3〜0.6であることによって、耐摩耗性が向上するという効果がある。
なお、本発明における硬質相2の粒径の測定は、CIS−019D−2005に規定された超硬合金の平均粒径の測定方法に準じて測定する。この時、硬質相2が有芯構造からなる場合については、芯部と周辺部を含めた周辺部の外縁までを1つの硬質相2として測定する。
また、表面領域5の直下の0.5〜100μmの厚みの領域に、硬質相2全体に対する第2硬質相2bが占める平均面積をBとしたとき、BとBとの比率(B/B)が1.1〜1.4である中間領域6が存在することによって、サーメット1の表面における靭性を向上できるとともに、熱伝導特性を改善して耐熱衝撃性を向上できる。特に、中間領域6が、第2硬質相2bからなるマトリックス中に第1硬質相2aが点在する海島構造になっていることが耐熱衝撃性の向上の点で望ましい。なお、中間領域6におけるBの望ましい範囲は60〜89面積%である。
さらに、中間領域6におけるTi含有量および結合相3の含有量が前記内部に比べて少ないことによって、サーメット1の耐摩耗性を向上できる。中間領域6における結合相3の含有量をcとしたとき、c/cの望ましい範囲は0.5〜0.8である。
一方、サーメット1に含有される硬質相2をなすTiを主成分とする周期表4、5および6族金属の窒化物または炭窒化物の合計含有量は70〜96質量%であることが望ましく、特に耐摩耗性の向上の点で85〜95質量%であることが望ましい。一方、結合相3の含有量は4〜14質量%であることによって、サーメット1の硬度および靭性のバランスに優れたものとなる。また、結合相としては、鉄族金属の総量に対してCoを65質量%以上含有することが切削工具の耐熱衝撃性を高めるために望ましい。なお、サーメット1の焼肌面が平滑な面となるようにサーメット1の良好な焼結性を維持するためには、鉄族金属としてNiを5〜50質量%、特に10〜35質量%の割合で含有せしめることが望ましい。
(製造方法)
次に、上述した工具の製造方法について説明する。
まず、平均粒径0.1〜1.2μm、特に0.3〜0.9μmのTiCN粉末と、平均粒径0.1〜2μmのTiN粉末、上述した他の金属の炭化物粉末、窒化物粉末または炭窒化物粉末のいずれか1種と、金属Mn粉末もしくはMn化合物粉末をMn換算による総量で0.2〜3.0質量%と、所定量のCo粉末やNi粉末とを混合した混合粉末を調整する。ここで、Mn成分として、焼成中に容易に制御しながらMn成分を揮発させることができる点でMnCo粉末を用いることが望ましい。
本発明によれば、鉄族金属粉末、すなわちCo粉末やNi粉末の平均粒径は3μm以下であることが、サーメットの焼結性を高めるために望ましい。なお、他の原料粉末の平均粒径は0.05〜3μmであることが望ましい。
そして、この混合粉末にバインダを添加して、プレス成形、押出成形、射出成形等の公知の成形方法によって所定形状に成形する。
次に、本発明によれば、下記の条件にて焼成することにより、上述した所定組織の超硬合金を作製することができる。焼成条件としては、(a)真空中にて室温から1200℃まで昇温し、(b)真空中にて1200℃から1330〜1380℃の焼成温度Tまで0.1〜2℃/分の昇温速度aで昇温し、(c)30〜2000Paの不活性ガス雰囲気中にて焼成温度Tから1500〜1600℃の焼成温度Tまで4〜15℃/分の昇温速度bで昇温し、(d)30〜2000Paの不活性ガス雰囲気中にて焼成温度Tにて0.5〜1時間保持した後、(e)前記焼成温度Tに対して0〜100℃高い温度Tに昇温して真空中にて0.5〜1時間保持し、(f)0.08MPa〜0.6MPaの不活性ガス雰囲気中にて降温する条件で焼成する。
すなわち、上記焼成条件のうち、(b)工程における焼成雰囲気を真空中でなく不活性ガス雰囲気とするとMnの揮発が抑制されて、焼成後のサーメット中のMn含有量を制御できないとともに上記表面領域5が形成されない。また、(b)工程における昇温速度aを2℃/分よりも速くした場合にも表面領域5が形成されない。さらに、(c)工程における雰囲気を真空もしくは30Pa未満の不活性ガス雰囲気とした場合にも、上記表面領域5を形成することができない。逆に2000Paを超える高い不活性ガス雰囲気とした場合にも上記表面領域5は形成されない。また、(d)工程における焼成温度Tが1500℃未満の場合には焼結しない。焼成温度Tが1600℃を超えるとサーメット中のMn含有量が0.1質量%より少なくなってしまう。
そして、焼成温度Tで真空雰囲気にて保持する(e)工程と不活性ガス雰囲気にて降温する(f)工程がないと、上記表面領域5は形成されない。なお、(e)工程において、焼成温度Tよりも0〜100℃、望ましくは10〜80℃高い温度Tで保持することによって、本発明の表面領域5および中間領域6の構成を確実に制御することができる。
つまり、本発明によれば、上記焼成時の昇温パターン、および所定量の不活性ガスを導入するタイミングを制御することによって上述した組織のサーメット1を作製することができる。
そして、所望により、サーメット1の表面に被覆層を成膜する。被覆層の成膜方法として、イオンプレーティング法やスパッタリング法等の物理蒸着(PVD)法が好適に適応可能である。
マイクロトラック法による測定にて平均粒径0.6μmのTiCN粉末、平均粒径1.1μmのWC粉末、平均粒径1.5μmのTiN粉末、平均粒径2μmのTaC粉末、平均粒径1.5μmのNbC粉末、平均粒径2.0μmのMoC粉末、平均粒径1.8μmのZrC粉末、平均粒径1.0μmのVC粉末、平均粒径5.0μmのMnCO粉末、平均粒径2.4μmのNi粉末、および平均粒径1.9μmのCo粉末を表1に示す割合で調整した混合粉末をステンレス製ボールミルと超硬ボールを用いて、イソプロピルアルコール(IPA)にて湿式混合し、パラフィンを3質量%添加、混合した後、200MPaでCNMG120408の切削工具(スローアウェイチップ)形状にプレス成形し、表2に示す焼成条件で焼成した。なお、工程(e)において焼成温度Tよりも高い温度Tに昇温する際には昇温速度を13℃/分とした。
得られた切削工具について、走査型電子顕微鏡(SEM)観察を行い、5000倍の写真にて、表面付近および内部のそれぞれ任意5箇所について市販の画像解析ソフトを用いて8μm×8μmの領域で画像解析を行い、硬質相の存在状態、表面領域、中間領域の存在を確認するとともにこれらの平均粒径を測定し、これらの比率を算出した。結果は表3、4に示した。なお、試料No.1〜4、6、7については中間領域が、第2硬質相からなるマトリックス中に第1硬質相が点在する海島構造になっていた。
次に、得られた切削工具を用いて以下の切削条件にて切削試験を行った。結果は表4に合わせて併記した。
(耐摩耗性試験)
被削材:SNCM439
切削速度:200m/min
送り:0.20mm/rev
切込み:2.0mm
切削状態:湿式(水溶性切削液使用)
評価方法:摩耗量が0.2mmに達するまでの切削時間(分)
(耐欠損性試験)
被削材:S45C
切削速度:100m/min
送り:0.1〜0.5mm/rev(+0.05mm/rev 各送り10秒)
切込み:2.0mm
切削状態:乾式
評価方法:欠損するまでの切削時間(秒)
表1〜4より、Mnを添加しない試料No.8では、表面領域が形成されず早期に摩耗した。また、焼成温度Tが1600℃よりも高くMnの含有量が0.1質量%より少ない試料No.10ではチッピングの発生により耐摩耗性が悪くなった。さらに、Mnの含有量が0.5質量%を超える試料No.9でも表面層が形成されずかつ耐摩耗性が悪いものであった。また、焼成条件が合わずに表面領域が形成されなかった試料No.11および試料No.12は耐摩耗性が低下した。
これに対し、本発明の範囲内の組織となったサーメットである試料No.1〜7では、いずれも優れた耐摩耗性を発揮するとともに耐摩耗性も良好であり、その結果、工具寿命も長いものであった。
実施例1で作製した試料No.4の切削工具形状のサーメットをアークイオンプレーティング法にて被覆層の成膜を行った。具体的には、上記基体をアークイオンプレーティング装置にセットし500℃に加熱した後にTi0.3Al0.5Nb0.2Nの被覆層を成膜した。なお、成膜条件は窒素ガスとアルゴンガスの混合ガスを総圧力2.5Paの雰囲気中、アーク電流100A、バイアス電圧50V、加熱温度500℃とした。なお、被覆層の層厚は1.0μmとした。
得られた切削工具を用いて実施例1と同様の切削条件にて切削試験を行った。
その結果、切削開始後の摩耗量が0.2mmに達するまでの時間は80分と良好な切削性能を示した。
本発明のサーメットの一例を示し、(a)表面付近の断面、(b)内部断面についての走査型電子顕微鏡写真である。
符号の説明
1 サーメット
2 硬質相
2a 第1硬質相
2b 第2硬質相
3 結合相
5 表面領域
6 中間領域

Claims (1)

  1. TiCN粉末と、W、Mo、Ta、V、ZrおよびNbのうちの1種以上を含有する炭化物粉末、窒化物粉末、炭窒化物粉末の少なくとも1種と、CoおよびNiの少なくとも1種の粉末と、金属Mn粉末もしくはMn化合物粉末をMn換算による総量で0.2〜3.0質量%とを混合した混合粉末を成形した後、(a)真空中にて室温から1200℃まで昇温し、(b)真空中にて1200℃から1330〜1380℃の焼成温度Tまで0.1〜2℃/分の昇温速度で昇温し、(c)30〜2000Paの不活性ガス雰囲気中にて焼成温度Tから1500〜1600℃の焼成温度Tまで4〜15℃/分の昇温速度で昇温し、(d)30〜2000Paの不活性ガス雰囲気中にて前記焼成温度Tにて0.5〜1時間保持した後、(e)前記焼成温度Tに対して0〜100℃高い温度Tに昇温して真空中にて0.5〜1時間保持し、(f)0.08MPa〜0.6MPaの不活性ガス雰囲気中にて降温する条件で焼成することを特徴とするサーメットの製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5436083B2 (ja) * 2009-07-29 2014-03-05 京セラ株式会社 サーメット焼結体および切削工具
WO2011065468A1 (ja) 2009-11-26 2011-06-03 京セラ株式会社 回転工具
JP5062541B2 (ja) * 2011-03-15 2012-10-31 住友電工ハードメタル株式会社 刃先交換型切削工具
CN102632261B (zh) * 2012-04-26 2013-10-23 株洲精工硬质合金有限公司 一种金属陶瓷刀具及其制备方法
CN111621721B (zh) * 2020-06-02 2022-01-04 东北大学 一种高锰高碳可焊金属陶瓷块及其增强的辊套和制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5127110B2 (ja) * 2004-01-29 2013-01-23 京セラ株式会社 TiCN基サーメットおよびその製造方法
JP4703123B2 (ja) * 2004-03-23 2011-06-15 京セラ株式会社 表面被覆TiCN基サーメットの製造方法
JP5127264B2 (ja) * 2007-02-23 2013-01-23 京セラ株式会社 TiCN基サーメット

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