JP4806292B2

JP4806292B2 - 金属表面処理方法

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Publication number: JP4806292B2
Application number: JP2006133399A
Authority: JP
Inventors: 光雄桑原
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2006-05-12
Filing date: 2006-05-12
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2026-05-12
Also published as: JP2007302963A

Description

本発明は、Ａｌ、又はＡｌを６０原子％以上含有するＡｌ基合金の表面に拡散層を設ける金属表面処理方法に関する。

金属製部材の表面を改質する手法の１種として、該表面に皮膜を設けることが広汎に採用されるに至っている。この観点から、金属の中では比較的軟質であるＡｌやＡｌ基合金に皮膜を設け、例えば、高強度を付与することが試みられている。

しかしながら、周知のようにＡｌやＡｌ基合金は低融点であり、一方、高強度が得られる皮膜を設けるには概して高温が必要である。このため、皮膜を設けると、ＡｌやＡｌ基合金からなる部材に応力歪みが発生したり、変形が生じたりすることがある。このような不具合を回避するべく、ＡｌやＡｌ基合金に皮膜を設ける場合には、メッキ、溶射、陽極酸化が採用されるのが通例である。

しかしながら、メッキや溶射には、形成された皮膜が剥離を起こし易いという不都合がある。また、陽極酸化では、皮膜の厚みを大きくすることが困難である。

そこで、特許文献１に提案されているように、皮膜ではなく拡散層をＡｌに設けることが想起される。

特開平１０−１０２２３２号公報

特許文献１記載の拡散層は、厚みが３００μｍ程度であり、高強度を付与することは容易ではない。しかも、仮に表面に対して仕上げ加工を行うと、この程度の厚みでは、拡散層が除去されてしまう。また、主たる成分がＭｇとＡｌを含む低融点合金であるため、耐熱性も十分ではない。

本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、十分な厚みを有し、しかも、高耐熱性・高強度を付与する拡散層を設けることが可能な金属表面処理方法を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するために、本発明は、Ａｌ、又はＡｌを６０原子％以上含有するＡｌ基合金の表面に拡散層を設ける金属表面処理方法であって、
Ａｌ、又はＡｌを６０原子％以上含有するＡｌ基合金のいずれかからなる部材の表面に、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃ、Ｍｏを少なくとも含有する金属粉末を塗布する工程と、
前記金属粉末が塗布された前記部材を非酸化性雰囲気中で１２５〜３５０℃に加熱してＣｕ及びＺｎを拡散させる工程と、
Ｃｕ及びＺｎが拡散した前記部材に対して溶体化処理を行う工程と、
を有することを特徴とする。

この場合、はじめの加熱においてＣｕ及びＺｎが先ず拡散する。これらＣｕ及びＺｎが他の元素の拡散を支援する機能を営むので、溶体化処理時に他の元素から金属原子が容易に拡散する。従って、Ａｌ又はＡｌ基合金に各種の金属下原子が確実に拡散し、拡散層が形成される。上記した金属原子を含有するこの拡散層が存在することにより、Ａｌ又はＡｌ基合金に高強度、高硬度、耐熱性が発現する。すなわち、諸特性が向上したＡｌ又はＡｌ基合金が容易且つ簡便に得られるに至る。

金属粉末には、さらに、Ｍｇ、ランタノイド元素、ランタノイド元素のミッシュメタル、Ｚｒ、Ｃｏを含有させるようにしてもよい。これにより、拡散層、ひいてはＡｌ又はＡｌ基合金の強度、硬度、耐熱性を一層向上させることができるようになる。

ここで、Ｃｕ及びＺｎを拡散させる際の加熱時には、上記したように非酸化性雰囲気とする。金属粉末が酸化する速度は原子拡散速度を上回るので、酸化性雰囲気であると、拡散層を形成することが困難となるからである。

非酸化性雰囲気の好適な例としては、Ａｒ雰囲気、又は真空のいずれかが挙げられる。又は、Ｎ₂雰囲気であってもよい。この場合、金属粉末が窒化することに起因して拡散が生じ難くなることを回避するべく、１０^-3気圧以下とすることが好ましい。

本発明によれば、他の元素の原子拡散を支援するＣｕ及びＺｎの予備拡散を先ず行うようにしている、このため、溶体化処理時、他の元素からＡｌ又はＡｌ基合金に金属原子が容易に拡散して拡散層が形成され、これにより、Ａｌ又はＡｌ基合金の諸特性が向上する。

すなわち、諸特性が向上したＡｌ又はＡｌ基合金を容易且つ簡便に得ることができる。

以下、本発明に係る金属表面処理方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。

本実施の形態に係る金属表面処理方法は、ワークの表面に金属粉末を塗布する第１工程と、金属粉末が塗布された前記ワークを加熱する第２工程と、前記ワークに対して溶体化処理を行う第３工程とを有する。

ワークは、純Ａｌからなるものであってもよいし、Ａｌとその他の金属原子とが結合したＡｌ基合金であってもよい。ここで、本実施の形態におけるＡｌ基合金は、Ａｌが原子％で６０％以上含まれるものを指称する。好適な例としては、ＪＩＳに規格される１０００系（純Ａｌ）、２０００系（Ａｌ−Ｃｕ系合金）、３０００系（Ａｌ−Ｍｎ系合金）、４０００系（Ａｌ−Ｓｉ系合金）、５０００系（Ａｌ−Ｍｇ系合金）、６０００系（Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金）、７０００系（Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金）が挙げられる。

先ず、第１工程Ｓ１において、このワークの表面に対し、上記したように金属粉末を塗布する。ここで、この金属粉末には、少なくとも、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃ、Ｍｏが含有される。

Ｃｕは、拡散層に高強度を付与する成分である。また、後述する第２工程及び第３工程において部分的に酸化することで、ワークの内部に酸素が拡散することを支援する。これにより、他の元素の拡散も容易となる。金属粉末中のＣｕの割合は、３〜３０質量％であることが好ましい。

Ｚｎは、Ｃｕ同様に、拡散層に高強度を付与するとともに、部分的に酸化してワークの内部に酸素が拡散することを支援し、他の元素の拡散を容易化する。金属粉末中の好適なＺｎの割合は、３〜３０質量％である。

Ｓｉも高強度化に寄与する成分であり、また、他の元素の拡散を容易にする。好適には、Ｓｉは、金属粉末中に３〜１０質量％が含まれる。

Ｍｎは、各元素を活性化するとともに、各元素が酸化することを抑制する。また、拡散層を高融点化し、且つ高強度をもたらす。Ｍｎは、金属粉末中に５〜３０質量％であることが好ましい。

Ｎｉは、拡散層に高強度、高靱性、高剛性をもたらすとともに、拡散層を高融点化する。すなわち、Ｍｎとともに拡散層に耐熱性を付与する。Ｎｉの好ましい割合は、８〜２０質量％である。

Ｆｅは、拡散層を高強度化する。また、拡散層内で他の元素とともに金属間化合物を形成し、耐熱性を向上させる。Ｆｅの好ましい割合は、１〜７質量％である。

Ｂは、拡散層の耐焼き付き性を向上させる。すなわち、Ｂを含有する拡散層が形成されたワークには、耐焼き付き性が発現する。このため、該ワークを摺動部品として供することも可能である。

なお、Ｂは、ホウ酸や窒化ホウ素の形態で添加すればよい。そして、Ｂに換算して金属粉末中に１〜２０質量％含まれることが好ましい。

Ｃｒは、拡散層を高強度化して剛性を向上させる。また、拡散層の耐熱性も向上する。Ｃｒの好ましい割合は、１〜１０質量％である。

Ｃは還元作用を有し、この作用によって各元素が酸化することを抑制する機能を営む。すなわち、Ｃが共存することにより、金属粉末中の他の元素が酸化することが回避される。また、他の元素の拡散を支援するとともに、拡散層の耐熱性を向上させて強度上昇にも寄与する。金属粉末中のＣの好適な割合は、０．１〜０．５質量％である。

Ｍｏは、拡散層を高靱性化するとともに、他の元素と金属間化合物を形成して耐熱性を向上させる成分である。Ｍｏは、１〜５質量％であることが好ましい。

金属粉末には、さらに、Ｍｇ、ランタノイド元素、ランタノイド元素のミッシュメタル、Ｚｒ、Ｃｏが含有されていてもよい。Ｍｇが存在すると、強度が一層優れた拡散層が得られる。ただし、Ｍｇは酸化され易いので、５質量％までとすることが好ましい。

また、ランタノイド元素、ランタノイド元素のミッシュメタルが存在すると、拡散層の強度が優れるようになるとともに、耐熱性が向上する。さらに、拡散層に微細な析出物を析出させ、これによりワーク全体の強度を上昇させる。ランタノイド元素又はそのミッシュメタルの好ましい割合は、５質量％以下である。

Ｚｒは、拡散層に靱性を付与する。また、析出物の成長を促進する。しかしながら、過度に大量であると強度が低下するので、５質量％までとすることが好ましい。

Ｃｏは、拡散層を高強度化するとともに他の金属間化合物を安定化し、その結果、耐熱性を向上させる。その一方で、過度に存在すると脆性を向上させるので、３質量％以下に設定される。

以上のような元素を含む金属粉末の塗布は、例えば、該金属粉末を溶媒に分散させた塗布剤を塗布することによって行うことができる。溶媒としては、アセトンやアルコール等、容易に蒸発する有機溶媒を選定することが好ましい。又は、エポキシ樹脂等をバインダとする溶液と金属粉末とを混合したペーストを塗布するようにしてもよい。

次いで、第２工程において、前記金属粉末が塗布されたワークを１２５〜３５０℃に加熱する。この加熱により、先ず、Ｃｕ及びＺｎが不動態を経由してワークの内部に拡散する。場合によっては、Ｍｇも拡散することがある。

なお、加熱温度が１２５℃未満では拡散が起こり難い。また、３５０℃を超えると、Ｃｕ及びＺｎの拡散距離に差異が生じる。すなわち、ある部位では拡散距離が大きいのに対し、別の部位では拡散距離が小さくなる、いわゆる拡散ムラが発生する。

第２工程では、Ｃｕ及びＺｎをワーク内部に拡散させるべく、１５分以上保持することが好ましい。

また、第２工程は、金属粉末が酸化することを回避するべく、非酸化性雰囲気中で行う。非酸化性雰囲気にするには、例えば、Ａｒガスを使用すればよい。又は、真空にしてもよい。

窒素を用いる場合には、高圧であると、窒素によって金属粉末が窒化し、拡散速度が極めて緩慢になることがある。これを回避するべく、１０^-3気圧以下とすることが好ましい。

次いで、第３工程において、溶体化処理を行う。溶体化処理の好適な例としては、ＪＩＳに規格されるＴ３処理、Ｔ４処理、Ｔ５処理、Ｔ６処理、Ｔ７処理、Ｔ８処理等が挙げられる。

この溶体化処理に伴い、上記した金属粉末に含まれる構成原子がワークの内部に拡散する。Ｃｕ、Ｚｎはこの拡散を支援する。

上記したように、ワークの表面には不動態が存在する。しかしながら、本実施の形態においては、ワーク内部にＣｕ、Ｚｎが既に拡散しているので、他の元素の原子拡散が比較的容易に起こる。すなわち、各種の原子がワークの内部に拡散することが可能となる。

この原子拡散に伴い、ワークに拡散層が形成される。拡散層においては、金属種の上記した効果に依拠して、ワークの強度、硬度、耐熱性等の諸特性が向上する。

原子拡散の距離は、フィックの第１法則及び第２法則に従う。すなわち、温度を高くすると拡散距離が大きくなる。従って、拡散層の厚み、ひいては諸特性が向上する深さは、温度を高くすることで大きくすることができる。なお、融点未満とすることはいうまでもない。

上記の金属元素を含む金属粉末を塗布して予備拡散（第２工程）及び溶体化処理（第３工程）を行うと、拡散距離、換言すれば、拡散層の厚みは少なくとも１ｍｍに達する。この値は、メッキや溶射、ＰＶＤ、ＣＶＤによって設けられる皮膜が数十μｍであるのに対して著しく大きい。このため、拡散層に基づく諸物性がワークに確実に発現する。

さらに、この拡散層は、ワーク内部に金属原子が拡散することによって形成されたものであるので、ワークから剥離することもない。

このように、本実施の形態によれば、Ａｌ又はＡｌ基合金に金属粉末を塗布した後、予備拡散、溶体化処理を行うことで、該金属粉末の構成原子を容易且つ簡便にＡｌ又はＡｌ基合金に拡散させることができる。そして、その結果形成される拡散層により、Ａｌ又はＡｌ基合金の諸特性が著しく向上する。

すなわち、Ａｌ又はＡｌ基合金の諸特性を、表面処理によって容易且つ簡便に向上させることができる。しかも、拡散層が剥離し難いので、この諸特性が確実に維持される。

なお、ワークに対する金属粉末の塗布は、全表面であってもよいし、一部分であってもよい。すなわち、ある部位には高靱性が希求され、別のある部位には高強度が希求される部材においては、高強度が希求される部位に前記金属粉末を塗布して予備拡散、溶体化処理を行うようにすればよい。さらに、金属粉末における金属種の組成比を変更することで硬度の上昇の度合いを制御することもできるので、金属種の組成比が異なる金属粉末を部位に応じて塗布することで、各部位の硬度を相違させることもできる。このように、本実施の形態に係る金属表面処理方法は、諸特性を部位によって相違させる場合にも好適である。

Ａｌ基合金であるＡＣ４Ａ、ＡＣ８Ｂ、ＡＤＣ１２からなり、寸法が５０ｍｍ×５０ｍｍ×３０ｍｍである直方体形状のテストピースの各々に対して機械加工を行い、ＪＩＳに規格される表面粗さをそれぞれ１．６〜３．２Ｓとした。この状態で、大気中で２週間放置した。

その後、各テストピースの表面に、図１に成分・組成比を示す金属粉末をペーストにしたものを塗布した。なお、厚みは０．３〜０．７ｍｍとした。ここで、Ｃｒを含んでいない試料番号１は、参考例として示す。

ペーストを風乾した後、テストピースを熱処理炉に収容し、３５０℃で３０分の予備加熱を行ってＣｕ及びＺｎを拡散させた。その後、真空下で、溶体化処理の１種であるＴ６処理を行った。さらに、テストピースの略中腹部を長手方向に直交する方向に沿って分割し、表面から内部にわたってビッカース硬度を測定した。

各々での結果を、図２〜図４にそれぞれ示す。これら図２〜図４の結果から、表面から内部になるに従って硬度が低下していること、換言すれば、表面に高硬度の拡散層が設けられていることが明らかである。

図２から、ＡＣ４Ａでは、拡散層が最大で１．５ｍｍ程度の深さまで形成されていることが諒解される。すなわち、この場合、メッキや溶射、ＰＶＤ又はＣＶＤ等の既存の皮膜形成法に比して大きな厚みでワークの改質を行うことができる。

図３に示すＡＣ８Ｂでは、ＡＣ４Ａに比して拡散層の厚みが若干小さい。この理由は、ＡＣ８ＢにはＡＣ４ＡよりもＡｌ以外の金属原子量が多く、このために金属粉末からの拡散がやや生じ難くなるためであると推察される。

また、図４から、Ｓｉを１２原子％程度含むＡＤＣ１２においても、表面から１〜１．２ｍｍの深さまで拡散層を設けることが可能であることが分かる。そして、この場合、内部に存在する鋳巣の大多数が、ＣｕやＺｎ等が拡散することに伴って消失することも確認された。すなわち、金属粉末からの金属原子の拡散により、Ａｌ基合金の内部欠陥を低減させることもできる。このことは、内部品質が向上し、これに伴って諸物性が内部まで向上することを意味する。

以上の結果から、Ａｌ基合金の種類に関わらず厚み１ｍｍ以上の拡散層を設け得ることが明らかである。従って、例えば、仕上げ加工等の際に拡散層の一部を若干研削したとしても残部の拡散層が存在するので、拡散層に由来する諸物性を確実に発現させることが可能となる。

いわゆる１０００系のＡｌ基合金である１１００−Ｈ１６からなり、且つ寸法が４０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍのテストピースに対し、図１における試料中の試料番号５、９、１９、２６、２９、３７のペーストを、厚みを０．２ｍｍとして塗布した。次に、ペーストを風乾した後にテストピースを熱処理炉に収容し、３５０℃で３０分の予備加熱を行ってＣｕ及びＺｎを拡散させた。その後、真空下でＴ６処理を行って拡散層を設けた。

そして、拡散層が設けられたテストピースの略中腹部を長手方向に直交する方向に沿って分割し、表面から内部にわたってビッカース硬度を測定した。

その一方で、ペーストの塗布厚を０．４ｍｍとしたことを除いては上記と同様にして別のテストピースに拡散層を設け、該テストピースにおける表面から内部にわたるビッカース硬度を測定した。

それぞれの結果を図５、図６に示す。これら図５及び図６の対比から、塗布量を多くすることでテストピースの内部の硬度を高くできることが分かる。

また、試料番号２９を使用した両テストピースにつき破断面観察を行ったところ、表面からの深さが０．５ｍｍまで変質していること、すなわち、拡散層が形成されていることが目視によっても認められた。

２０００系Ａｌ基合金である２０２４−Ｏ、５０００系Ａｌ基合金である５０５２−Ｏ、６０００系Ａｌ基合金である６０６３−Ｏからなり、寸法が４０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍである各テストピースに対し、図１中の試料番号２９のペーストを厚みが０．３ｍｍとなるように塗布した。ペーストを風乾した後、３５０℃で３０分の予備加熱を行うことでＣｕ及びＺｎを拡散させた。さらに、２０２４−Ｏ製テストピースに対してはＴ３処理、５０５２−Ｏ製テストピースに対してはＨ３４処理、６０６３−Ｏ製テストピースに対してはＴ６処理を施した。

各々のテストピースにおける塗布部位の表面から内部にわたるビッカース硬度変化を図７に示す。Ｔ３処理後の２０２４−Ｏ、Ｈ３４処理後の５０５２−Ｏ、Ｔ６処理後の６０６３−Ｏにおける一般的なビッカース硬度は、それぞれ、１３６、８２、８２であるから、この値と図７とを対比すれば、各テストピースにおいて、表面から少なくとも深さ１ｍｍまで硬度が上昇していることが分かる。このことは、ペーストに含まれた元素の各テストピースへの原子拡散が起こり、その結果、拡散層が形成されたことを意味する。

高硬度である物質は、概して高強度である。すなわち、この結果から、Ａｌ基合金の硬度や強度を著しく向上できることが明らかである。

図１における試料番号３７の組成中のＴｉを４％から５％に増加する一方、Ａｌを７％から６％に低減した組成のペーストを調製した。

このペーストを、ＡＣ４Ａからなる３０ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍの立方体状テストピースに塗布した。厚みは、１．２〜１．５ｍｍとした。

ペーストを風乾した後、３５０℃で３０分の予備加熱を行ってＣｕ及びＺｎを拡散させ、次に、５８０℃で２時間加熱することにより溶体化処理を行った。さらに、時効処理の後、テストピースを中央で破断して研磨し、表面から内部にわたってビッカース硬度を測定した。結果をグラフにして図８に示す。

この図８と図２から、加熱保持温度を高くするに従ってテストピースのより内部まで硬度が高くなることが諒解される。この結果は、拡散距離の長短を支配する因子は主に温度の高低であることを示すフィックの第１法則及び第２法則に合致する。すなわち、温度を高くする方が、ペーストを源とする原子の拡散距離、換言すれば、拡散層の厚みが大きいからである。

結局、温度を高くすると、硬度が上昇する深さを大きくすることができる。

図１における試料番号３７の組成中のＣｕを低減する一方、ランタノイド元素であるＣｅ、Ｓｍ、Ｄｙを添加して、図９に試料番号３７ａ〜３７ｆとして示す組成比のペーストを調製した。

このペーストを、ＡＣ８Ｂからなる５０ｍｍ×５０ｍｍ×３０ｍｍの直方体形状のテストピースの表面に、図９に成分・組成比を示すペーストを厚み０．３ｍｍで塗布した。

ペーストを風乾した後、テストピースを熱処理炉に収容し、３５０℃で３０分の予備加熱を行ってＣｕ及びＺｎを拡散させた。さらに、真空下で、溶体化処理の１種であるＴ６処理を行った後、テストピースの略中腹部を長手方向に直交する方向に沿って分割し、表面から内部にわたってビッカース硬度を測定した。

各々での結果を、試料番号３７での結果と併せて図１０に示す。この図１０から、ランタノイド元素を添加した場合、添加しない場合（試料番号３７）に比して一層高硬度の拡散層を設けることができることが分かる。

各テストピースに塗布したペーストに含まれる金属粉末の成分・組成比を示す図表である。図１のペーストが塗布されて表面処理が施されたＡＣ４Ａにおける表面から内部にわたるビッカース硬度を示す図表である。図１のペーストが塗布されて表面処理が施されたＡＣ８Ｂにおける表面から内部にわたるビッカース硬度を示す図表である。図１のペーストが塗布されて表面処理が施されたＡＤＣ１２における表面から内部にわたるビッカース硬度を示す図表である。図１のペーストが塗布されて表面処理が施された１１００−Ｈ１６における表面から内部にわたるビッカース硬度を示す図表である。図１のペーストが図５に示す場合よりも多量に塗布されて表面処理が施された１１００−Ｈ１６における表面から内部にわたるビッカース硬度を示す図表である。図１のペーストが同一量塗布されて表面処理が施された２０２４−Ｏ、５０５２−Ｏ、６０６３−Ｏにおける表面から内部にわたるビッカース硬度を示す図表である。図１における試料番号３７の組成中のＴｉを１％増加する一方Ａｌを１％低減した組成のペーストが塗布され、図２に示す場合よりも高温で表面処理が施されたＡＣ４Ａにおける表面から内部にわたるビッカース硬度を示すグラフである。図１における試料番号３７の組成中のＣｕを低減する一方ランタノイド元素を添加したペースト中の成分・組成比を示す図表である。図９のペーストが塗布されて表面処理が施されたＡＣ８Ｂにおける表面から内部にわたるビッカース硬度を示す図表である。

Claims

Ａｌ、又はＡｌを６０原子％以上含有するＡｌ基合金の表面に拡散層を設ける金属表面処理方法であって、
Ａｌ、又はＡｌを６０原子％以上含有するＡｌ基合金のいずれかからなる部材の表面に、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃ、Ｍｏを少なくとも含有する金属粉末を塗布する工程と、
前記金属粉末が塗布された前記部材を非酸化性雰囲気中で１２５〜３５０℃に加熱してＣｕ及びＺｎを拡散させる工程と、
Ｃｕ及びＺｎが拡散した前記部材に対して溶体化処理を行う工程と、
を有することを特徴とする金属表面処理方法。
請求項１記載の処理方法において、前記金属粉末として、Ｍｇ、ランタノイド元素、ランタノイド元素のミッシュメタル、Ｚｒ、Ｃｏをさらに含有するものを使用することを特徴とする金属表面処理方法。
請求項１又は２記載の処理方法において、前記加熱をＡｒ雰囲気、１０^-3気圧以下のＮ₂雰囲気、又は真空のいずれかで実施することを特徴とする金属表面処理方法。