JP3870891B2 - 高強度冷延鋼板 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高強度冷延鋼板に関し、特に、自動車車体などに用いられ、且つ必要に応じて溶融めっき、めっき後の合金化処理などが施される高強度冷延鋼板に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、排気ガス規制の観点から、自動車車体の軽量化が叫ばれている。そして、この車体軽量化の有効な手段の一つとして板厚を薄くする方法があるが、この方法を用いる場合には、安全性確保の面から板厚を薄くした分に見合うよう板自体の強度を高める必要がある。そこで、従来は、鋼中にＳｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐ等の所謂固溶強化元素を複合添加したり、あるいはＣ、Ｍｎを主に添加して、鋼板の高強度化が図られている。
【０００３】
ところで、上記のような高強度鋼板は、優れた材質を確保するため、製造過程において、冷間圧延後８００℃以上の高温で焼鈍される。また、耐食性を付与するため、上記焼鈍後に、めっきや化成処理などが施されることがある。その焼鈍は、通常、Ｎ2 −Ｈ2 の雰囲気下で行うが、この雰囲気はＦｅに関しては還元性雰囲気であるが、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐなどに関しては酸化性の雰囲気であり、これら元素は、選択的に酸化されて酸化物となり鋼板表面に濃化する。そして、この鋼板に例えば溶融亜鉛めっきを施した場合、上記酸化物が溶融亜鉛と鋼板との濡れ性を低下させ、鋼板表面で所謂「不めっき」現象をしばしば引き起こす。さらに、焼鈍後に脱脂や酸洗を施しても、これら酸化物は鋼板から完全には除去できないので、電気めっきや化成処理などを施すに際しては、「不めっき」現象や化成処理液の「はじき」などを引起こすことが多い。つまり、めっき性、化成処理性などに優れた高強度冷延鋼板は、得がたいものであった。
【０００４】
これらの問題点のうち、溶融めっき性の改善のため、溶融めっきに先立って鋼板の表面にＮｉによる下地めっきを施す方法が提案された（特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、Ｓｉを０．１ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下含有する鋼板、もしくはＣを０．０３〜０．１０ｗｔ％、Ｓｉを０．００１〜０．１０ｗｔ％未満、Ｍｎを０．５〜２．０ｗｔ％、Ｐを０．０１〜０．１０ｗｔ％、Ｍｏを０．５０ｗｔ％以下をそれぞれ含有する鋼板を対象とした場合、付着量が１０ｇ／ｍ2 以上のＮｉめっきを施すことが必要になり、製造コストの大幅上昇を招いた。そして、このような大量のＮｉめっきを施すと、溶融亜鉛めっきと鋼板との濡れ性は確かに改善されるが、合金化過程においてめっき表面にＳｉ、Ｎｉに起因する欠陥が多発するという別の問題が生じた。
【０００５】
また、上記Ｎｉめっきに代え、鋼板の表面にＦｅの下地めっきを施す方法がある（特許文献２参照）。しかしながら、この方法では、Ｓｉ添加鋼の「不めっき」を防止することはできたが、そのために５ｇ／ｍｉｎ2 以上のＦｅをめっきする必要があり、Ｎｉの場合と同様極めて不経済であった。
【０００６】
さらに、、冷延後にあらかじめ鋼板を酸化して表層に鉄酸化膜を形成させ、その後還元焼鈍することによって、合金元素の酸化物被膜の形成を抑制してから所望のめっきを施す方法が開示された（特許文献３及び４参照）。しかしながら、これらの方法は、還元焼鈍でめっき前に残存する鉄酸化膜の厚みを一定値以下に制御する方法であるため、還元焼鈍で還元されすぎてしまい、合金元素が表面に濃化してかえってめっき性が不良となる問題、つまり酸化膜と還元量のバランスが崩れるという問題があった。加えて、この過還元を防ぐには、鉄酸化物の膨大量が必要になるため、圧延時にロールなどによって鉄酸化物皮膜が剥離してしまい、その後の還元焼鈍時に合金元素の選択酸化が起ってめっき性が阻害されたり、剥離した鉄酸化物の皮膜が焼鈍炉内に散乱して、操業に悪影響を及ぼすという問題もあった。
【０００７】
以上述べたように、自動車用高強度材料として現在魅力のある高強度鋼板であっても、これを溶融めっきなどを施した後に耐食性の良好な表面処理鋼板として使用するには、まだまだ改良の余地が残されているのが実状である。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭６１−９３８６号公報（３頁、左欄の１３〜２２行）
【特許文献２】
特開昭５７−７０２６８号公報（３頁、左上欄の１７行〜右上欄の６行）
【特許文献３】
特開昭５５−１２２８６５号公報（２頁、右上欄の６〜１８行）
【特許文献４】
特開平４−２５４５３１号公報（２頁、右欄の段落[０００８]）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情を鑑み、鋼板の母材に工夫をこらして、溶融めっき時の「不めっき」やめっき後の合金化処理時の「合金化むら」を生じさせることなく、溶融めっき性及びめっき後の合金化処理性に優れた高強度冷延鋼板を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記したように、Ｓｉ、Ｍｎ等の固溶強化元素が複合添加されている高強度冷延鋼板に、溶融めっきを施すと、これら元素が表面に濃化して皮膜を形成し、溶融亜鉛や化成処理液と鋼板との濡れ性を阻害するため「不めっき」が発生する。また、表面濃化量とめっき性、合金化速度には相関があり、表面濃化量の少ない方がめっき性が良くなるし、合金化速度は速くなることは、既に知られている。
【００１１】
そこで、発明者は、表面濃化を抑制するための鋼板の表層構造の詳細な検討を鋭意行った。
【００１２】
その結果、ある特定した成分を含有する高強度冷延鋼板表層の結晶粒界及び粒内に、予めＳｉＯ２ ，ＭｎＯ，ＦｅＳｉＯ３ ，Ｆｅ２ ＳｉＯ４ ，ＭｎＳｉＯ３ ，Ｍｎ２ ＳｉＯ４ ，Ｐ２ Ｏ５ 等の酸化物を生成させておくと、該高強度鋼板の溶融めっき性及びめっき後の合金化処理性を飛躍的に向上させることを見いだし、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明は、溶融めっきに供される高強度冷延鋼板であって、Ｓｉ：０．１〜３．０ｗｔ％、Ｃ：０．００２〜０．０７０ｗｔ％、Ｍｎ：０．８〜２．０ｗｔ％、Ｐ：０．０４〜０．１ｗｔ％，Ｃｒ： 2. ０ｗｔ％以下，Ｂ：０．３ｗｔ％以下，Ｍｏ：０．３ｗｔ％以下を含有し、残部はＦｅ及び不可避不純物元素からなる高強度冷延鋼板の、鋼板表層から０．１〜１００μｍの深さまでの結晶粒界及び結晶粒内に、ＳｉＯ２，ＭｎＯ，ＦｅＳｉＯ３，Ｆｅ２ＳｉＯ４，ＭｎＳｉＯ３，Ｍｎ２ＳｉＯ４及びＰ２Ｏ５から選ばれた１種以上の酸化物が形成されてなることを特徴とする高強度冷延鋼板である。
【００１４】
また、本発明は、溶融めっきに供される高強度冷延鋼板であって、
鋼板の組成元素として、
Ｃ：０．０３〜０．１０ｗｔ％
Ｓｉ：０．００２〜０．１０ｗｔ％未満
Ｍｎ：０．５〜２．０ｗｔ％
Ｐ：０．０１〜０．１０ｗｔ％
Ｍｏ：０．５０ｗｔ％以下
Ｃｒ：０．０１ｗｔ％以下
を含有し、残部はＦｅ及び不可避不純物元素からなる高強度冷延鋼板の、鋼板表層から０．１〜１００μｍの深さまでの結晶粒界及び結晶粒内に、ＳｉＯ２，ＭｎＯ，ＦｅＳｉＯ３，Ｆｅ２ＳｉＯ４，ＭｎＳｉＯ３，Ｍｎ２ＳｉＯ４及びＰ２Ｏ５から選ばれた１種以上の酸化物が形成されてなることを特徴とする高強度冷延鋼板である。
【００１５】
かかる本発明によれば、溶融めっき時の「不めっき」やめっき後の合金化処理時の「合金化むら」を生じさせることなく、溶融めっき性及びめっき後の合金化処理性に優れた高強度冷延鋼板を製造できるようになる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明に係る高強度冷延鋼板の表層内の結晶粒界及び粒内に存在する酸化物は、該鋼板を冷間圧延する前段階の熱間圧延時に生成させておく。特に、熱延後のコイル巻取温度が高く、その後の冷却速度が遅い場合に、それら酸化物が成長する。粒界に形成された酸化物の様子を図１に示すが、所謂黒皮の直下にそれが観察される。この酸化物をＥＰＭＡで分析した結果を図２に示す。図２より、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｏのピークが見られることから、これら元素の酸化物が生成していることがわかる。また、熱延鋼板の表層のレプリカを取りＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察した結果を図３に示す。図３より、粒界だけでなく、表層の結晶粒内にも析出物が確認される。これをＥＤＸにより元素の成分分析した結果を表１に示す。表１より、粒界については、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｉなど、粒内については、Ｍｎ、Ｓｉなどが確認できる。また、レプリカにより剥離可能であること及びこれらの元素の鋼中における存在形態を鑑みるに、これらの元素は酸化物を形成しているものと考えられる。
【００１８】
【表１】
【００１９】
さらに、これら鋼板表層直下に存在する酸化物は、熱間圧延段階で形成した黒皮直下の酸化物が、その後の酸洗、冷延、焼鈍などの工程を経ても残存するものである。図４には、冷延及び焼鈍後の本発明に係る鋼板をグロー放電（ＧＤＳ）による発光分析法で、表層から１０μｍ程度の深さまで元素分析した結果を示す。それによれば、表層からの深さ０．５〜３μｍ程度にみえるＳｉ、Ｍｎ、Ｐのピークが上記の酸化物に相当する。
【００２０】
通常、ＣＧＬでの還元焼鈍では、Ｓｉ、Ｍｎなどは選択酸化されて表面濃化するが、本発明に係る高強度冷延鋼板では、これら元素が鋼板表面近傍のバルクから表面へ移動しにくくなり、逆に酸素の内部への移動が促進されるため、内部酸化層が生成し、再表面での表面濃化が抑制される。言い換えると、表層酸化物層により、金属元素の外方向拡散（表面濃化）から酸素の内方向拡散（内部酸化）に変化する。そのため、鋼板表面にはめっき密着性や化成処理性を悪くするＳｉ、Ｍｎなどの酸化物皮膜が存在せず、該鋼板の性能は良好となる。従って、本発明によれば、Ｓｉ、Ｍｎ等の合金元素が複合添加されている高強度鋼板の各種表面処理性、具体的には溶融めっき性及びめっき後の合金化処理性が飛躍的に向上するのである。
【００２１】
ここで、溶融めっき性について例を挙げれば、鋼中にＳｉを０．１ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下含有する、もしくはＣを０．０３〜０．１０ｗｔ％、Ｓｉを０．００１〜０．１０ｗｔ％未満、Ｍｎを０．５〜２．０ｗｔ％、Ｐを０．０１〜０．１０ｗｔ％、Ｍｏを０．５０ｗｔ％以下、それぞれ含有するが、前記表層の結晶粒界や粒内に酸化物を含まない高強度冷延鋼板を通常プロセスで溶融めっきすると、めっき前の焼鈍過程で鋼中のＳｉやＭｎが鋼板表面の加熱によって選択的に酸化され、ＳｉやＭｎの酸化物が鋼板表面に形成する。このＳｉやＭｎの酸化物は還元焼鈍でも還元されないので、鋼中のＳｉ含有量の増加にともない該鋼板と溶融亜鉛との濡れ性が急激に低下し、所謂「不めっき」が発生する。
【００２２】
しかしながら、本発明では、鋼板表層内に予め酸化物を形成させておくので、前記表面濃化が抑制され、ＳｉやＭｎの酸化物が鋼板表面に形成しない。その効果は、Ｓｉを０．１ｗｔ％以上もしくはＭｎを０．５ｗｔ％以上含有する場合が最も大きい。
【００２３】
なお、本発明に係る高強度冷延鋼板に適用できる溶融めっき方法としては、溶融亜鉛めっきに限らず、溶融アルミニウムめっきや溶融アルミニウム−亜鉛めっきである５％アルミニウム−亜鉛めっき（通称、ガルバリウムめっき）等である。これは、ＳｉやＭｎなどの酸化物の表面への濃化が抑制されるため、亜鉛に限らずアルミニウムなどの溶融金属と鋼板との濡れ性が改善されるためである。従って、結局のところ高強度冷延鋼板の表層に予め酸化物を生成せしめておくことで、ＳｉやＭｎなどの酸化物の表面への濃化が抑制されるため、ＳｉやＭｎの添加物の多い高強度鋼板でも金属種を問わず溶融めっき性が良好になるわけである。
【００２４】
また、めっき後の合金化についても同様で、表面濃化量と相関があるのはめっき性だけでなく、合金化速度とも相関があり、表面濃化量の少ない方がめっき性がよくなるし、合金化速度は速くなることが確認されている。従って、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐなどの強化元素が添加された高強度冷延鋼板の溶融めっき性及びめっき後の合金化処理性を飛躍的に向上させるためには結局のところＳｉ、Ｍｎなどの表面濃化を顕著に抑制することが最も効果的かつ適切である。
【００２５】
次に、本発明で採用した成分や他の条件の限定理由を説明する。
【００２６】
第１発明でＳｉ量の下限を０．１ｗｔ％，第２発明でＭｎ量の下限を０．５ｗｔ％としたのは、これより少ない範囲では本発明を適用しなくても通常のラジアント・チューブ（ＲＴＨ）型や無酸化炉（ＮＯＦ）型ＣＧＬを用いて良好な溶融亜鉛めっきが可能だからである。また、合金化反応についても、特に合金化反応速度の低下は見られず、従来と同様の合金化設備や合金化温度、合金化時間、加熱時の昇温速度、冷却時の冷却速度などにて合金化が可能であることから、第１発明では、Ｓｉ量を０．１ｗｔ％以上、あるいは第２発明では、Ｍｎ量を０．５ｗｔ％以上とする。
【００２７】
第１発明でＳｉ量の上限を３．０ｗｔ％，第２発明でＭｎ量の上限を２．０ｗｔ％としたのは、Ｓｉ量が３．０ｗｔ％を超える、もしくはＭｎ量が２．０ｗｔ％を超えると、鋼板表面に酸化膜を形成し、めっき浴との密着性を著しく低下させるためである。
【００２８】
第２の発明は、Ｓｉが０．１ｗｔ％未満の場合でも、上述のようにＭｎを２．０〜０．５ｗｔ％に限定することのみで、本願の特性を有する高強度冷延鋼板を得るものであり、Ｓｉの下限値０．００１ｗｔ％は不可避的な含有量である。
【００２９】
同様に、鋼中にＣｒを０．１ｗｔ％以上、２．０ｗｔ％以下含有する高強度鋼板においても、鋼中のＣｒが焼鈍過程において鋼板表面の加熱によって選択的に酸化され、鋼板表面に拡散されるため、これらの酸化物が濃化し、鋼板表面で皮膜を形成する。また、この酸化物層は、酸洗によっても充分には除去されず、鋼板と溶融亜鉛との濡れ性を著しく阻害し、鋼板に溶融亜鉛が付着しない、所謂「不めっき」がしばしば起る。
【００３０】
しかしながら、本発明では、高強度鋼板の表層の結晶粒界及び粒内に、酸化物を生成させると、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｃｒなどの表面濃化が抑制され、これらの酸化物が鋼板表面に形成しないため、「不めっき」がおこらない。そのため、鋼中にＣｒを０．１ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下含有する高強度冷延鋼板に対しても、本発明は効果がある。
【００３１】
Ｐは、深絞り性の劣化が少なく鋼板を硬化できること、Ｂは、鋼の二次加工脆性に絶大な効果を有することから、高強度鋼板には必須の元素である。これらは、焼鈍過程において鋼板表面の加熱によって選択的に酸化され、鋼板表層に拡散されるが、溶融亜鉛との濡れ性を著しく阻害することはない。また、焼鈍後の脱脂酸洗が充分でなく表層に残存したとしても「不めっき」の原因にもなりにくい。しかし、Ｐについては多量に含有すると、合金化遅延を引き起こす恐れがあることから、０．１０ｗｔ％以下とするが、Ｂについては特に含有量の限定はしない。
【００３２】
加えて、Ｍｏの添加は、鋼板の機械的特性を向上させる効果がある。そのため、本発明ではその含有量を０．５ｗｔ％以下とする。
【００３３】
一方、酸化物層の厚みを０．１以上、１００μｍ以下に限定したのは、０．１μｍ以下であると、本発明に係る酸化物の生成量そのものが少ないため、表面濃化を抑制することができなくなるからであり、１００μｍ以上であると、酸化物は脆ので、鋼板自身の機械的特性が低下する恐れがあるからである。
【００３４】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本発明の内容を補足する。
【００３５】
表２に示す組成の高強度鋼板を熱間圧延後、酸洗し冷間圧延を行った。その後、前記した各種表面処理を施し、表３及び４に挙げたような表面処理鋼板を製造した。その条件は、１２００から１２５０℃でスラブ加熱を実施してから熱間圧延を行った後、８６０〜９１０℃にて仕上圧延し、巻取温度４５０〜７４０℃でコイル状に巻き取りを行った。ついで、該熱延鋼板の黒皮を酸洗で除去し、その後、冷間圧延、還元焼鈍、各種表面処理を施した。還元焼鈍は、表２の鋼種でＮｏ．１が８５０℃、Ｎｏ．２が８８０℃、Ｎｏ．３が８４０℃、Ｎｏ．５が８６０℃、Ｎｏ．６が８７０℃、Ｎｏ．７が８６０℃、Ｎｏ．８が８５０℃、Ｎｏ．９が８７０℃で行った。また、表３及び４中で「厚み」とは、鋼板表層から酸化物が分布する範囲の厚みを表す。なお、Ｎｏ．８は、化学組成が第２発明に該当するもので、この場合結晶粒界及び粒内に生じるめっき性の改良に有効な酸化物は、Ｓｉ含有量が少ないことからＭｎＯ，Ｐ２ Ｏ５ が主体となる。
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】
表面処理方法としては、溶融亜鉛めっき浴はアルミ濃度を０．１６％添加した浴で、めっき温度は４８０℃とした。溶融めっき、合金化等の表面処理方法を施した鋼板の外観性については、目視で観察した上で良好か否か、「不めっき」発生があるか否か、「付着量むら」があるか等を判断した。合金化処理温度については、４３０℃から６００℃の温度範囲で種々変更した。合金化状態については、合金化後、目視で合金化むら、合金化遅延などが起っていないかどうか確認したうえで評価した。なお、鋼板表層直下の酸化物の有無観察は、断面研磨後１％ナイタール液によりエッチングして行った。
【００４０】
上記のようにして製造した各種表面処理の結果を前記表３、表４及び表５に示す。本発明の請求範囲外の場合（比較例）、「不めっき」、また酸化物層が１５０μｍと厚い場合は鋼板自身の機械的特性が劣化するなど、様々な不具合が発生した。しかし、本発明の請求範囲内の場合（実施例）、「不めっき」はおろか、鋼板自身の機械的特性の劣化などいかなる不具合も生じなかった。
【００４１】
【表５】
【００４２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明に係る鋼板表層の結晶粒界及び粒内に酸化物が生成せしめられている高強度冷延鋼板は、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒなどを含有していても、普通鋼と同様に効率的に従来困難であった各種表面処理を施すことが可能であり、高機能表面処理鋼板の製造に対し極めて効果的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱延鋼板表層の結晶粒界にある酸化物層を示す図である。
【図２】上記酸化物層のＥＰＭＡによる断面分析結果を示す図である。
【図３】本発明に係る高強度冷延鋼板の電子顕微鏡による断面を示す図である。
【図４】グロー放電による鋼板断面の深さ方向分析結果を示す図である。
【符号の説明】
１ 粒界
２ 粒内
３ 黒皮
４ 鋼板表面
５ 酸化物層
【発明の属する技術分野】
本発明は、高強度冷延鋼板に関し、特に、自動車車体などに用いられ、且つ必要に応じて溶融めっき、めっき後の合金化処理などが施される高強度冷延鋼板に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、排気ガス規制の観点から、自動車車体の軽量化が叫ばれている。そして、この車体軽量化の有効な手段の一つとして板厚を薄くする方法があるが、この方法を用いる場合には、安全性確保の面から板厚を薄くした分に見合うよう板自体の強度を高める必要がある。そこで、従来は、鋼中にＳｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐ等の所謂固溶強化元素を複合添加したり、あるいはＣ、Ｍｎを主に添加して、鋼板の高強度化が図られている。
【０００３】
ところで、上記のような高強度鋼板は、優れた材質を確保するため、製造過程において、冷間圧延後８００℃以上の高温で焼鈍される。また、耐食性を付与するため、上記焼鈍後に、めっきや化成処理などが施されることがある。その焼鈍は、通常、Ｎ2 −Ｈ2 の雰囲気下で行うが、この雰囲気はＦｅに関しては還元性雰囲気であるが、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐなどに関しては酸化性の雰囲気であり、これら元素は、選択的に酸化されて酸化物となり鋼板表面に濃化する。そして、この鋼板に例えば溶融亜鉛めっきを施した場合、上記酸化物が溶融亜鉛と鋼板との濡れ性を低下させ、鋼板表面で所謂「不めっき」現象をしばしば引き起こす。さらに、焼鈍後に脱脂や酸洗を施しても、これら酸化物は鋼板から完全には除去できないので、電気めっきや化成処理などを施すに際しては、「不めっき」現象や化成処理液の「はじき」などを引起こすことが多い。つまり、めっき性、化成処理性などに優れた高強度冷延鋼板は、得がたいものであった。
【０００４】
これらの問題点のうち、溶融めっき性の改善のため、溶融めっきに先立って鋼板の表面にＮｉによる下地めっきを施す方法が提案された（特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、Ｓｉを０．１ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下含有する鋼板、もしくはＣを０．０３〜０．１０ｗｔ％、Ｓｉを０．００１〜０．１０ｗｔ％未満、Ｍｎを０．５〜２．０ｗｔ％、Ｐを０．０１〜０．１０ｗｔ％、Ｍｏを０．５０ｗｔ％以下をそれぞれ含有する鋼板を対象とした場合、付着量が１０ｇ／ｍ2 以上のＮｉめっきを施すことが必要になり、製造コストの大幅上昇を招いた。そして、このような大量のＮｉめっきを施すと、溶融亜鉛めっきと鋼板との濡れ性は確かに改善されるが、合金化過程においてめっき表面にＳｉ、Ｎｉに起因する欠陥が多発するという別の問題が生じた。
【０００５】
また、上記Ｎｉめっきに代え、鋼板の表面にＦｅの下地めっきを施す方法がある（特許文献２参照）。しかしながら、この方法では、Ｓｉ添加鋼の「不めっき」を防止することはできたが、そのために５ｇ／ｍｉｎ2 以上のＦｅをめっきする必要があり、Ｎｉの場合と同様極めて不経済であった。
【０００６】
さらに、、冷延後にあらかじめ鋼板を酸化して表層に鉄酸化膜を形成させ、その後還元焼鈍することによって、合金元素の酸化物被膜の形成を抑制してから所望のめっきを施す方法が開示された（特許文献３及び４参照）。しかしながら、これらの方法は、還元焼鈍でめっき前に残存する鉄酸化膜の厚みを一定値以下に制御する方法であるため、還元焼鈍で還元されすぎてしまい、合金元素が表面に濃化してかえってめっき性が不良となる問題、つまり酸化膜と還元量のバランスが崩れるという問題があった。加えて、この過還元を防ぐには、鉄酸化物の膨大量が必要になるため、圧延時にロールなどによって鉄酸化物皮膜が剥離してしまい、その後の還元焼鈍時に合金元素の選択酸化が起ってめっき性が阻害されたり、剥離した鉄酸化物の皮膜が焼鈍炉内に散乱して、操業に悪影響を及ぼすという問題もあった。
【０００７】
以上述べたように、自動車用高強度材料として現在魅力のある高強度鋼板であっても、これを溶融めっきなどを施した後に耐食性の良好な表面処理鋼板として使用するには、まだまだ改良の余地が残されているのが実状である。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭６１−９３８６号公報（３頁、左欄の１３〜２２行）
【特許文献２】
特開昭５７−７０２６８号公報（３頁、左上欄の１７行〜右上欄の６行）
【特許文献３】
特開昭５５−１２２８６５号公報（２頁、右上欄の６〜１８行）
【特許文献４】
特開平４−２５４５３１号公報（２頁、右欄の段落[０００８]）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情を鑑み、鋼板の母材に工夫をこらして、溶融めっき時の「不めっき」やめっき後の合金化処理時の「合金化むら」を生じさせることなく、溶融めっき性及びめっき後の合金化処理性に優れた高強度冷延鋼板を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記したように、Ｓｉ、Ｍｎ等の固溶強化元素が複合添加されている高強度冷延鋼板に、溶融めっきを施すと、これら元素が表面に濃化して皮膜を形成し、溶融亜鉛や化成処理液と鋼板との濡れ性を阻害するため「不めっき」が発生する。また、表面濃化量とめっき性、合金化速度には相関があり、表面濃化量の少ない方がめっき性が良くなるし、合金化速度は速くなることは、既に知られている。
【００１１】
そこで、発明者は、表面濃化を抑制するための鋼板の表層構造の詳細な検討を鋭意行った。
【００１２】
その結果、ある特定した成分を含有する高強度冷延鋼板表層の結晶粒界及び粒内に、予めＳｉＯ２ ，ＭｎＯ，ＦｅＳｉＯ３ ，Ｆｅ２ ＳｉＯ４ ，ＭｎＳｉＯ３ ，Ｍｎ２ ＳｉＯ４ ，Ｐ２ Ｏ５ 等の酸化物を生成させておくと、該高強度鋼板の溶融めっき性及びめっき後の合金化処理性を飛躍的に向上させることを見いだし、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明は、溶融めっきに供される高強度冷延鋼板であって、Ｓｉ：０．１〜３．０ｗｔ％、Ｃ：０．００２〜０．０７０ｗｔ％、Ｍｎ：０．８〜２．０ｗｔ％、Ｐ：０．０４〜０．１ｗｔ％，Ｃｒ： 2. ０ｗｔ％以下，Ｂ：０．３ｗｔ％以下，Ｍｏ：０．３ｗｔ％以下を含有し、残部はＦｅ及び不可避不純物元素からなる高強度冷延鋼板の、鋼板表層から０．１〜１００μｍの深さまでの結晶粒界及び結晶粒内に、ＳｉＯ２，ＭｎＯ，ＦｅＳｉＯ３，Ｆｅ２ＳｉＯ４，ＭｎＳｉＯ３，Ｍｎ２ＳｉＯ４及びＰ２Ｏ５から選ばれた１種以上の酸化物が形成されてなることを特徴とする高強度冷延鋼板である。
【００１４】
また、本発明は、溶融めっきに供される高強度冷延鋼板であって、
鋼板の組成元素として、
Ｃ：０．０３〜０．１０ｗｔ％
Ｓｉ：０．００２〜０．１０ｗｔ％未満
Ｍｎ：０．５〜２．０ｗｔ％
Ｐ：０．０１〜０．１０ｗｔ％
Ｍｏ：０．５０ｗｔ％以下
Ｃｒ：０．０１ｗｔ％以下
を含有し、残部はＦｅ及び不可避不純物元素からなる高強度冷延鋼板の、鋼板表層から０．１〜１００μｍの深さまでの結晶粒界及び結晶粒内に、ＳｉＯ２，ＭｎＯ，ＦｅＳｉＯ３，Ｆｅ２ＳｉＯ４，ＭｎＳｉＯ３，Ｍｎ２ＳｉＯ４及びＰ２Ｏ５から選ばれた１種以上の酸化物が形成されてなることを特徴とする高強度冷延鋼板である。
【００１５】
かかる本発明によれば、溶融めっき時の「不めっき」やめっき後の合金化処理時の「合金化むら」を生じさせることなく、溶融めっき性及びめっき後の合金化処理性に優れた高強度冷延鋼板を製造できるようになる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明に係る高強度冷延鋼板の表層内の結晶粒界及び粒内に存在する酸化物は、該鋼板を冷間圧延する前段階の熱間圧延時に生成させておく。特に、熱延後のコイル巻取温度が高く、その後の冷却速度が遅い場合に、それら酸化物が成長する。粒界に形成された酸化物の様子を図１に示すが、所謂黒皮の直下にそれが観察される。この酸化物をＥＰＭＡで分析した結果を図２に示す。図２より、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｏのピークが見られることから、これら元素の酸化物が生成していることがわかる。また、熱延鋼板の表層のレプリカを取りＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察した結果を図３に示す。図３より、粒界だけでなく、表層の結晶粒内にも析出物が確認される。これをＥＤＸにより元素の成分分析した結果を表１に示す。表１より、粒界については、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｉなど、粒内については、Ｍｎ、Ｓｉなどが確認できる。また、レプリカにより剥離可能であること及びこれらの元素の鋼中における存在形態を鑑みるに、これらの元素は酸化物を形成しているものと考えられる。
【００１８】
【表１】
さらに、これら鋼板表層直下に存在する酸化物は、熱間圧延段階で形成した黒皮直下の酸化物が、その後の酸洗、冷延、焼鈍などの工程を経ても残存するものである。図４には、冷延及び焼鈍後の本発明に係る鋼板をグロー放電（ＧＤＳ）による発光分析法で、表層から１０μｍ程度の深さまで元素分析した結果を示す。それによれば、表層からの深さ０．５〜３μｍ程度にみえるＳｉ、Ｍｎ、Ｐのピークが上記の酸化物に相当する。
【００２０】
通常、ＣＧＬでの還元焼鈍では、Ｓｉ、Ｍｎなどは選択酸化されて表面濃化するが、本発明に係る高強度冷延鋼板では、これら元素が鋼板表面近傍のバルクから表面へ移動しにくくなり、逆に酸素の内部への移動が促進されるため、内部酸化層が生成し、再表面での表面濃化が抑制される。言い換えると、表層酸化物層により、金属元素の外方向拡散（表面濃化）から酸素の内方向拡散（内部酸化）に変化する。そのため、鋼板表面にはめっき密着性や化成処理性を悪くするＳｉ、Ｍｎなどの酸化物皮膜が存在せず、該鋼板の性能は良好となる。従って、本発明によれば、Ｓｉ、Ｍｎ等の合金元素が複合添加されている高強度鋼板の各種表面処理性、具体的には溶融めっき性及びめっき後の合金化処理性が飛躍的に向上するのである。
【００２１】
ここで、溶融めっき性について例を挙げれば、鋼中にＳｉを０．１ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下含有する、もしくはＣを０．０３〜０．１０ｗｔ％、Ｓｉを０．００１〜０．１０ｗｔ％未満、Ｍｎを０．５〜２．０ｗｔ％、Ｐを０．０１〜０．１０ｗｔ％、Ｍｏを０．５０ｗｔ％以下、それぞれ含有するが、前記表層の結晶粒界や粒内に酸化物を含まない高強度冷延鋼板を通常プロセスで溶融めっきすると、めっき前の焼鈍過程で鋼中のＳｉやＭｎが鋼板表面の加熱によって選択的に酸化され、ＳｉやＭｎの酸化物が鋼板表面に形成する。このＳｉやＭｎの酸化物は還元焼鈍でも還元されないので、鋼中のＳｉ含有量の増加にともない該鋼板と溶融亜鉛との濡れ性が急激に低下し、所謂「不めっき」が発生する。
【００２２】
しかしながら、本発明では、鋼板表層内に予め酸化物を形成させておくので、前記表面濃化が抑制され、ＳｉやＭｎの酸化物が鋼板表面に形成しない。その効果は、Ｓｉを０．１ｗｔ％以上もしくはＭｎを０．５ｗｔ％以上含有する場合が最も大きい。
【００２３】
なお、本発明に係る高強度冷延鋼板に適用できる溶融めっき方法としては、溶融亜鉛めっきに限らず、溶融アルミニウムめっきや溶融アルミニウム−亜鉛めっきである５％アルミニウム−亜鉛めっき（通称、ガルバリウムめっき）等である。これは、ＳｉやＭｎなどの酸化物の表面への濃化が抑制されるため、亜鉛に限らずアルミニウムなどの溶融金属と鋼板との濡れ性が改善されるためである。従って、結局のところ高強度冷延鋼板の表層に予め酸化物を生成せしめておくことで、ＳｉやＭｎなどの酸化物の表面への濃化が抑制されるため、ＳｉやＭｎの添加物の多い高強度鋼板でも金属種を問わず溶融めっき性が良好になるわけである。
【００２４】
また、めっき後の合金化についても同様で、表面濃化量と相関があるのはめっき性だけでなく、合金化速度とも相関があり、表面濃化量の少ない方がめっき性がよくなるし、合金化速度は速くなることが確認されている。従って、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐなどの強化元素が添加された高強度冷延鋼板の溶融めっき性及びめっき後の合金化処理性を飛躍的に向上させるためには結局のところＳｉ、Ｍｎなどの表面濃化を顕著に抑制することが最も効果的かつ適切である。
【００２５】
次に、本発明で採用した成分や他の条件の限定理由を説明する。
【００２６】
第１発明でＳｉ量の下限を０．１ｗｔ％，第２発明でＭｎ量の下限を０．５ｗｔ％としたのは、これより少ない範囲では本発明を適用しなくても通常のラジアント・チューブ（ＲＴＨ）型や無酸化炉（ＮＯＦ）型ＣＧＬを用いて良好な溶融亜鉛めっきが可能だからである。また、合金化反応についても、特に合金化反応速度の低下は見られず、従来と同様の合金化設備や合金化温度、合金化時間、加熱時の昇温速度、冷却時の冷却速度などにて合金化が可能であることから、第１発明では、Ｓｉ量を０．１ｗｔ％以上、あるいは第２発明では、Ｍｎ量を０．５ｗｔ％以上とする。
【００２７】
第１発明でＳｉ量の上限を３．０ｗｔ％，第２発明でＭｎ量の上限を２．０ｗｔ％としたのは、Ｓｉ量が３．０ｗｔ％を超える、もしくはＭｎ量が２．０ｗｔ％を超えると、鋼板表面に酸化膜を形成し、めっき浴との密着性を著しく低下させるためである。
【００２８】
第２の発明は、Ｓｉが０．１ｗｔ％未満の場合でも、上述のようにＭｎを２．０〜０．５ｗｔ％に限定することのみで、本願の特性を有する高強度冷延鋼板を得るものであり、Ｓｉの下限値０．００１ｗｔ％は不可避的な含有量である。
【００２９】
同様に、鋼中にＣｒを０．１ｗｔ％以上、２．０ｗｔ％以下含有する高強度鋼板においても、鋼中のＣｒが焼鈍過程において鋼板表面の加熱によって選択的に酸化され、鋼板表面に拡散されるため、これらの酸化物が濃化し、鋼板表面で皮膜を形成する。また、この酸化物層は、酸洗によっても充分には除去されず、鋼板と溶融亜鉛との濡れ性を著しく阻害し、鋼板に溶融亜鉛が付着しない、所謂「不めっき」がしばしば起る。
【００３０】
しかしながら、本発明では、高強度鋼板の表層の結晶粒界及び粒内に、酸化物を生成させると、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｃｒなどの表面濃化が抑制され、これらの酸化物が鋼板表面に形成しないため、「不めっき」がおこらない。そのため、鋼中にＣｒを０．１ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下含有する高強度冷延鋼板に対しても、本発明は効果がある。
【００３１】
Ｐは、深絞り性の劣化が少なく鋼板を硬化できること、Ｂは、鋼の二次加工脆性に絶大な効果を有することから、高強度鋼板には必須の元素である。これらは、焼鈍過程において鋼板表面の加熱によって選択的に酸化され、鋼板表層に拡散されるが、溶融亜鉛との濡れ性を著しく阻害することはない。また、焼鈍後の脱脂酸洗が充分でなく表層に残存したとしても「不めっき」の原因にもなりにくい。しかし、Ｐについては多量に含有すると、合金化遅延を引き起こす恐れがあることから、０．１０ｗｔ％以下とするが、Ｂについては特に含有量の限定はしない。
【００３２】
加えて、Ｍｏの添加は、鋼板の機械的特性を向上させる効果がある。そのため、本発明ではその含有量を０．５ｗｔ％以下とする。
【００３３】
一方、酸化物層の厚みを０．１以上、１００μｍ以下に限定したのは、０．１μｍ以下であると、本発明に係る酸化物の生成量そのものが少ないため、表面濃化を抑制することができなくなるからであり、１００μｍ以上であると、酸化物は脆ので、鋼板自身の機械的特性が低下する恐れがあるからである。
【００３４】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本発明の内容を補足する。
【００３５】
表２に示す組成の高強度鋼板を熱間圧延後、酸洗し冷間圧延を行った。その後、前記した各種表面処理を施し、表３及び４に挙げたような表面処理鋼板を製造した。その条件は、１２００から１２５０℃でスラブ加熱を実施してから熱間圧延を行った後、８６０〜９１０℃にて仕上圧延し、巻取温度４５０〜７４０℃でコイル状に巻き取りを行った。ついで、該熱延鋼板の黒皮を酸洗で除去し、その後、冷間圧延、還元焼鈍、各種表面処理を施した。還元焼鈍は、表２の鋼種でＮｏ．１が８５０℃、Ｎｏ．２が８８０℃、Ｎｏ．３が８４０℃、Ｎｏ．５が８６０℃、Ｎｏ．６が８７０℃、Ｎｏ．７が８６０℃、Ｎｏ．８が８５０℃、Ｎｏ．９が８７０℃で行った。また、表３及び４中で「厚み」とは、鋼板表層から酸化物が分布する範囲の厚みを表す。なお、Ｎｏ．８は、化学組成が第２発明に該当するもので、この場合結晶粒界及び粒内に生じるめっき性の改良に有効な酸化物は、Ｓｉ含有量が少ないことからＭｎＯ，Ｐ２ Ｏ５ が主体となる。
【００３６】
【表２】
【表３】
【表４】
表面処理方法としては、溶融亜鉛めっき浴はアルミ濃度を０．１６％添加した浴で、めっき温度は４８０℃とした。溶融めっき、合金化等の表面処理方法を施した鋼板の外観性については、目視で観察した上で良好か否か、「不めっき」発生があるか否か、「付着量むら」があるか等を判断した。合金化処理温度については、４３０℃から６００℃の温度範囲で種々変更した。合金化状態については、合金化後、目視で合金化むら、合金化遅延などが起っていないかどうか確認したうえで評価した。なお、鋼板表層直下の酸化物の有無観察は、断面研磨後１％ナイタール液によりエッチングして行った。
【００４０】
上記のようにして製造した各種表面処理の結果を前記表３、表４及び表５に示す。本発明の請求範囲外の場合（比較例）、「不めっき」、また酸化物層が１５０μｍと厚い場合は鋼板自身の機械的特性が劣化するなど、様々な不具合が発生した。しかし、本発明の請求範囲内の場合（実施例）、「不めっき」はおろか、鋼板自身の機械的特性の劣化などいかなる不具合も生じなかった。
【００４１】
【表５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明に係る鋼板表層の結晶粒界及び粒内に酸化物が生成せしめられている高強度冷延鋼板は、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒなどを含有していても、普通鋼と同様に効率的に従来困難であった各種表面処理を施すことが可能であり、高機能表面処理鋼板の製造に対し極めて効果的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱延鋼板表層の結晶粒界にある酸化物層を示す図である。
【図２】上記酸化物層のＥＰＭＡによる断面分析結果を示す図である。
【図３】本発明に係る高強度冷延鋼板の電子顕微鏡による断面を示す図である。
【図４】グロー放電による鋼板断面の深さ方向分析結果を示す図である。
【符号の説明】
１ 粒界
２ 粒内
３ 黒皮
４ 鋼板表面
５ 酸化物層
Claims (2)
- 溶融めっきに供される高強度冷延鋼板であって、
Ｓｉ：０．１〜３．０ｗｔ％、Ｃ：０．００２〜０．０７０ｗｔ％、Ｍｎ：０．８〜２．０ｗｔ％、Ｐ：０．０４〜０．１ｗｔ％，Ｃｒ： 2.0 ｗｔ％以下，Ｂ：０．３ｗｔ％以下，Ｍｏ：０．３ｗｔ％以下を含有し、残部はＦｅ及び不可避不純物元素からなる高強度冷延鋼板の、鋼板表層から０．１〜１００μｍの深さまでの結晶粒界及び結晶粒内に、ＳｉＯ２，ＭｎＯ，ＦｅＳｉＯ３，Ｆｅ２ＳｉＯ４，ＭｎＳｉＯ３，Ｍｎ２ＳｉＯ４及びＰ２Ｏ５から選ばれた１種以上の酸化物が形成されてなることを特徴とする高強度冷延鋼板。 - 溶融めっきに供される高強度冷延鋼板であって、
鋼板の組成元素として、
Ｃ：０．０３〜０．１０ｗｔ％
Ｓｉ：０．００２〜０．１０ｗｔ％未満
Ｍｎ：０．５〜２．０ｗｔ％
Ｐ：０．０１〜０．１０ｗｔ％
Ｍｏ：０．５０ｗｔ％以下
Ｃｒ：０．０１ｗｔ％以下
を含有し、残部はＦｅ及び不可避不純物元素からなる高強度冷延鋼板の、鋼板表層から０．１〜１００μｍの深さまでの結晶粒界及び結晶粒内に、ＳｉＯ２，ＭｎＯ，ＦｅＳｉＯ３，Ｆｅ２ＳｉＯ４，ＭｎＳｉＯ３，Ｍｎ２ＳｉＯ４及びＰ２Ｏ５から選ばれた１種以上の酸化物が形成されてなることを特徴とする高強度冷延鋼板。
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