JP3018804B2

JP3018804B2 - チタン系合金部材の表面処理法

Info

Publication number: JP3018804B2
Application number: JP4353647A
Authority: JP
Inventors: 裕幸社本; 隆森川; 央田村
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1991-12-13
Filing date: 1992-12-14
Publication date: 2000-03-13
Anticipated expiration: 2015-03-13
Also published as: JPH05331617A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、チタン系合金の表面に
アルミニウム及び窒素を拡散することにより、高強度で
かつ耐摩耗性に優れた処理層を形成する処理法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】

【０００３】ＴｉＡｌ金属間化合物は、他の金属間化合
物と同様に、通常の金属や合金に比べて脆く、常温延性
に乏しく、そのため比較的延性の出やすいＴｉ寄りのＴ
ｉＡｌ＋Ｔｉ₃Ａｌ相境界に近い組成の化合物を中心に
検討が続けられており、従ってＴｉ−Ａｌ系合金の実用
組成としては、化学量論組成である３６重量％Ａｌより
さらにＴｉリッチな化合物に、延性または耐酸化性を改
善するためＭｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ等の第３
元素が添加されたものである。

【０００４】ところで、これらＴｉＡｌ系合金部材をエ
ンジンバルブやバルブステム等の動弁系部材として使用
しようとすると耐摩耗性の問題が出てくる。特開平３−
７５３８５号公報のＴｉＡｌ基合金製摺動部用部品の発
明においては、これらＴｉＡｌ系合金をエンジンバルブ
として用いるには充分な耐摩耗性を具備しないことを指
摘すると共に、ＴｉＡｌ合金部材の表面を、物理的プロ
セスによる気相メッキまたはガス窒化等の処理によっ
て、厚さ２〜１０μｍの窒化チタン層で被覆することに
より、耐摩耗性が改善されることが開示されている。

【０００５】一方ＴｉＡｌを含むＴｉ系合金では、例え
ば、特開平１−１１１８５８号公報においては、耐酸化
性を向上させるためにアルミニウム拡散浸透処理により
チタン基材表面にアルミニウム濃度６０〜７０ｗｔ％に
およぶ金属間化合物ＴｉＡｌ₃を被覆させ、その後熱処
理することにより、表面のＴｉＡｌ₃合金被覆層からＴ
ｉＡｌ₂、ＴｉＡｌ等のアルミニウム濃度を下げる合金
被覆層を素地にむけて形成する方法が開示してある。つ
まり、アルミニウムリッチな層を表面に形成することに
より酸素雰囲気下においてアルミニウムが酸化し、Ｔｉ
Ａｌ₃上にＡｌ₂Ｏ₃層が形成される。

【０００６】しかしながら、上記基材を高面圧で接する
部位や無潤滑環境など非常に厳しい環境（例えば、エン
ジンバルブフェース部、ピストンピン、クランクシャフ
ト）で使用すると、耐摩耗性の面において充分でない。
図７は、各種処理皮膜及び処理層の硬度を比較したもの
であるが、上記アルミニウム拡散処理方法により得た処
理層は、図７において処理方法をＡｌ浸透としたところ
に示されているように、ほかの処理皮膜に比べて硬度が
劣ることがわかる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＴｉＡ
ｌ合金部材をガス窒化法により窒化処理する場合は、鋼
等の窒化処理と異なり、７００℃以下の低温では窒化層
が形成されず、それ以上の温度に加熱する必要がある。
また、大気中で窒化処理を行うため、ＴｉＡｌの酸化が
生じ、良好な窒化層が形成出来ない。

【０００８】その上、ＴｉＡｌ合金部材に酸化が起こる
と、表面粗さが極度に悪化する。例えば、加熱前の真空
度が０．４Ｐａであっても、１１００℃で８時間のガス
窒化により、表面粗さはＲｚで２５．２μｍになってし
まう。このようにＴｉＡｌ合金部材の表面粗さが粗くな
ると、相手攻撃性が増し摺動する相手部材を摩耗させる
こととなる。また、製品としての表面粗さが確保できな
くなり、その結果、例えば、バルブステム部でのオイル
下がりのような問題が発生する。

【０００９】請求項１の処理法はＴｉＡｌ合金部材に耐
摩耗性を付与するために行われるガス窒化法による窒化
処理の前記のごとき問題点を解決すべくなされたもので
あって、表面粗さが細かく相手攻撃性が低く、耐摩耗性
に優れた窒化層皮膜が得られるＴｉＡｌ合金部材の窒化
処理方法を提供することを目的とする。

【００１０】請求項２の処理法はチタン系合金を基材と
してアルミニウム拡散浸透処理をした処理層において耐
酸化性はあるものの硬度が低いということに鑑み、チタ
ン系合金にアルミニウムと窒素を同時に浸透させること
により、耐酸化性を維持しつつ高硬度でかつ耐摩耗性に
優れた十分な膜厚の処理層をチタン系合金上に形成する
方法を提供することを目的とする。

【００１１】また、チタン系合金部材の表面にアルミニ
ウム拡散浸透処理をすると、表面に厚い処理層が形成さ
れるが、表面粗さが悪化するため、そのままでは摺動部
位に使用することは困難であり、処理後に機械加工仕上
げが必要である。一方、チタン合金部材をガス窒化法に
より窒化処理する場合は、表面粗さは良好な面が得られ
るが、アルミニウム拡散浸透処理のように厚い効果層が
得られない。そのため一部の部位では耐摩耗性が不足す
る場合もある。

【００１２】そこで、請求項３の処理法はチタン系合金
部材に要求される耐摩耗性のレベルに応じて、アルミニ
ウム拡散浸透処理とガス窒化法を使い分けることによ
り、表面処理後の機械加工仕上げを一部省きながら、十
分な耐摩耗部材が得られるチタン合金部材の表面処理法
を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】発明者はガス窒化処理中
の酸化を防止する手段として加熱窒化前にＴｉＡｌ部材
を真空中に保持することを着想し、その真空度について
鋭意検討を重ねた結果、最低限必要な真空度を見出し
た。また、ＴｉＡｌ合金部材の窒化処理前の表面清浄度
についても検討をすると共に、ガス窒化処理における加
熱温度と形成される窒化層の厚さの関係について研究を
重ねた結果、Ａｌ含有量に応じて上限を規制して請求項
１の処理法を完成した。

【００１４】請求項１のチタン系合金部材の表面処理方
法は、ＴｉＡｌ部材の表面を脱脂、洗浄する工程と、脱
脂、洗浄したＴｉＡｌ部材を、１×１０^-3Ｔｏｒｒ以上
の真空度で、８００℃以上、（５００＋２５×Ａｌ重量
％）℃以下の温度条件で窒素ガスを導入し窒化処理する
工程とからなることを要旨とする。

【００１５】請求項１の対象となるチタン系合金は、Ｔ
ｉ₃Ａｌ（α₂相）とＴｉＡｌ（γ相）の両相を含んだ金
属間化合物を中心とする。ＴｉＡｌにＭｎ、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ｓｉ等を第３元素として添加した材料にも有効であ
る。ＴｉＡｌのＡｌ量としては３０〜３７重量％であ
る。これ以外の組成では延性が低いため実用に適しな
い。

【００１６】ＴｉＡｌ部材の脱脂および洗浄は従来から
公知の手法により行うことができる。例えば、脱脂であ
ればアルカリ脱脂、電解脱脂、溶剤脱脂等を用いること
ができる。また、洗浄後の水分・有機溶剤が残留する
と、これらが高温でＴｉＡｌ母材と反応してしまうの
で、真空で余熱をかけ、これら成分を表面から除去して
から、所定の温度まで昇温することが望ましい。

【００１７】また、ＴｉＡｌ部材を加熱窒化処理前に１
×１０^-3Ｔｏｒｒ以上の真空に保持することにより、Ｔ
ｉＡｌの酸化が防止され良好な窒化層が形成されると共
に、表面粗さも滑らかとなる。

【００１８】窒化処理温度を８００℃以上とすることに
より、ＴｉＡｌ部材の表面に窒化層が形成されるが、Ｔ
ｉＡｌ部材のＡｌ含有量に応じて（５００＋２５×Ａｌ
重量％）℃以下に上限を規制したので、組織が変化し材
料強度が低下することがない。

【００１９】窒化処理前の真空度を１×１０^-3Ｔｏｒｒ
以上としたのは、真空度が１×１０^-3Ｔｏｒｒ以下の低
真空ではＴｉＡｌの酸化が生じ、良好な窒化層が形成さ
れず、また部材の表面粗さも粗くなるからである。

【００２０】また、窒化処理温度を８００℃以上、（５
００＋２５×Ａｌ重量％）℃以下としたのは、窒化処理
温度が８００℃未満である場合は、窒化層が形成されな
いからであり、８００℃以上の温度では温度上昇につれ
て窒化層が厚く形成されるが、（５００＋２５×Ａｌ重
量％）℃を越えると、著しく組織が変化し材料強度が低
下するからである。

【００２１】請求項２のチタン系合金からなる処理部材
の表面にチタン・アルミニウム・窒素の化合物を拡散さ
せるチタン系合金部材用アルミニウム拡散浸透処理法
は、チタン系合金からなる処理部材を５〜６０ｗｔ％の
アルミニウム粉末と、０．１〜５ｗｔ％のハロゲン化合
物と、残部焼結防止粉末からなる処理粉末で覆い、窒素
を２０〜１００ｖｏｌ％含む窒素雰囲気中、７００〜１
２００℃の温度で加熱することにより、前記チタン系合
金部材表面にチタン・アルミニウム・窒素の化合物を拡
散させることを要旨とする。なお、ここで述べるチタン
系合金は、その中にチタンアルミ金属間化合物を含む。

【００２２】請求項２の処理粉末中のアルミニウム粉量
は、５〜６０ｗｔ％確保する必要がある。アルミニウム
粉量が５ｗｔ％以下では十分な膜厚が得られず、また６
０ｗｔ％以上になると、残部焼結防止用粉末粒子間にＡ
ｌが溶融状態で保持されることなく流出してしまうた
め、Ａｌの浸透が阻害されてしまう。また、処理粉末中
の焼結防止剤は、埋設されたチタン系合金材料を適当に
分散して担持する担持体として働く、この焼結防止剤に
はアルミナ等のセラミックが用いられる。

【００２３】処理粉末中のハロゲン化合物は、アルミニ
ウムのチタンへの移送体として働き、その配合量は０．
１〜５ｗｔ％とする。０．１ｗｔ％以下では均一な拡散
層が形成されず、５ｗｔ％以上になると、加熱時にハロ
ゲン化合物が昇華し粉末剤体積が減少するため、被処理
物を処理粉末中に保持することが困難となる。このハロ
ゲン化合物には塩化アンモニウム、フッ化アルミニウム
等が用いられる。

【００２４】処理雰囲気は２０〜１００ｖｏｌ％の窒素
を含有し、残部を不活性ガス（例えばアルゴン）からな
る窒素雰囲気とする。窒素が２０ｖｏｌ％以下の窒素雰
囲気下においては、皮膜中への窒素拡散率が低下し窒化
物生成が阻害されるため十分な硬度が得られない。ま
た、処理温度は７００〜１２００℃とする。処理温度が
高くなるのに従い処理厚さ、硬度とも増加するが、７０
０℃未満では処理層が非常に薄くなる。また１２００℃
を越える温度では母材自身が歪むという問題が生じる。

【００２５】また、発明者等は同じチタン系合金部材で
も、アルミニウム拡散浸透処理により形成される処理層
のように特に耐摩耗性を必要とする部位と、ガス窒化法
により形成される窒化層でも十分な部位のあることに鑑
み、両者を組み合わせた処理方法に着目し、鋭意研究の
結果請求項３の処理法を完成したものである。

【００２６】請求項３のチタン系合金部材の表面処理方
法は、チタン系合金からなる処理部材の表面を脱脂、洗
浄した後、特定部位を５〜６０ｗｔ％のアルミニウム粉
末と、０．１〜５ｗｔ％のハロゲン化合物と、残部焼結
防止粉末からなる処理粉末で覆い、１×１０^-3Ｔｏｒｒ
以上の真空度で、８００℃以上１２００℃以下の温度条
件で、窒素を２０〜１００ｖｏｌ％、残部不活性ガスか
らなる処理ガスをアルミニウム粉末で覆われない部位か
らアルミニウム粉末で覆われている部位に向けて流すこ
とを要旨とする。

【００２７】処理粉末に埋設された特定部位には、表面
に厚い処理層が形成されるが、表面粗さが悪化するの
で、そのままでは摺動部位に使用することは困難であ
り、処理後に機械加工仕上げが必要である。ガス窒化層
の形成された部位は、表面粗さが良好なので、機械加工
を省略してそのまま摺動部位に使用することができる。

【００２８】窒素を含む不活性ガスからなる処理ガスを
アルミニウム粉末で覆われない部位からアルミニウム粉
末で覆われている部位に向けて流すが、ガスの流れが逆
になった場合、アルミニウム拡散浸透処理が不要な部分
にまで行われるため好ましくない。

【００２９】請求項３の処理法は被処理材は８００℃以
上１２００℃以下の温度条件で処理されるが、この処理
温度はチタン系合金の組成および目的とする組織により
適宜選択される。例えば、α型およびα＋β型合金の場
合で引張強さおよび高温低サイクル疲労を重視するとき
は、β変態点以下の温度で処理を行い、等軸α相組織を
得られるような熱処理とし、クリープ強さおよび破壊靱
性を重視するときは、β変態点以上の温度で処理を行
い、針状α組織を得られるように熱処理する。また、β
合金の場合、粒径を大きく調製したいときは、β変態点
以上の温度で処理を行い、粒径の調製が不要のときは、
β変態点以下の温度で処理を行う。なお、いずれの場合
も上記溶体化処理後に時効処理を行い、析出α相の制御
を行うことが可能である。

【００３０】

【作用】

（請求項１）ＴｉＡｌ部材を脱脂、洗浄する工程によ
り、部材表面から水分や有機質が除去されるので、真空
引き後加熱して窒素ガスを導入して窒化処理を施して
も、ＴｉＡｌが水分や有機質と反応することが防止され
良質の窒化層が形成される。

【００３１】（請求項２）チタン系合金からなる処理部
材をアルミニウム粉末とハロゲン化合物と焼結防止粉末
からなる処理粉末で覆い、窒素雰囲気中で加熱すること
により、チタン・アルミニウム・窒素の化合物からなる
厚い処理層が形成される。

【００３２】（請求項３）チタン系合金からなる処理部
材の表面を脱脂、洗浄した後、特定部位を処理粉末で覆
い、１×１０^-3Ｔｏｒｒ以上の真空度で、８００℃以上
１２００℃以下の温度条件で、窒素を２０〜１００ｖｏ
ｌ％含有する不活性ガスからなる処理ガスを処理粉末で
覆われない部位からアルミニウム粉末で覆われている部
位に向けて流すことにより、処理粉末で覆われない部位
には表面粗さの良好な窒化層が形成され、処理粉末で覆
われた部位は耐摩耗性に優れた厚い処理層が形成され
る。そのため、一つの処理部材で異なる要求特性を必要
に応じて付与することができる。

【００３３】

【実施例】本発明の実施例を比較例と併せて説明し本発
明の効果を明らかにする。（実施例１〜１０）Ａｌ含有量が３４重量％のＴｉＡｌ
合金部材の表面を脱脂・洗浄した後、真空加熱炉に入れ
１×１０^-3Ｔｏｒｒの真空にした。次いで５００℃から
１４００℃間の各温度に加熱し、圧力７６０Ｔｏｒｒの
窒素ガスを真空加熱炉に導入し、８時間の窒化処理を行
った。

【００３４】得られた各ＴｉＡｌ合金部材の窒化層の厚
さを測定し、結果を窒化層厚さと窒化処理温度との関係
図として図１に示した。図１に示したように、８００℃
未満の温度では殆ど窒化層が形成されなかったが、８０
０℃を越えると窒化層の厚さは窒化処理温度の上昇と共
に直線的に増加した。

【００３５】（実施例１１、１２）Ａｌ含有量が３１重
量％および３４重量％のＴｉＡｌ合金からなる試料を脱
脂・洗浄した後、真空加熱炉に入れ１×１０^-3Ｔｏｒｒ
の真空にした。次に表１に示す各温度に加熱し、圧力７
６０Ｔｏｒｒの窒素ガスを真空加熱炉に導入し、２時間
の窒化処理を行った。窒化処理後に各試料の引張強さを
測定し、結果を表１に示した。なお、（５００＋２５×
Ａｌ重量％）℃は３１Ａｌ重量％で１２７５℃、３４Ａ
ｌ重量％で１３５０℃である。

【００３６】

【表１】

【００３７】表１から明らかなように、処理温度が（５
００＋２５×Ａｌ重量％）℃の上限温度を越えた比較例
１および２は、組織が変化したため、引張強度が１４．
４〜１５．７ｋｇｆ／ｍｍ²と著しく低下した。これに
対して、処理温度が（５００＋２５×Ａｌ重量％）℃の
上限温度以下であった本発明の実施例１および２は本来
の引張強度が維持されることが判明し本発明の効果が確
認された。

【００３８】（実施例１３、１４）Ａｌ含有量が３４重
量％のＴｉＡｌ合金部材の表面を脱脂・洗浄した後、真
空加熱炉に入れ表２に示す真空にした。次いで表２に示
す各温度に加熱し、圧力７６０Ｔｏｒｒの窒素ガスを真
空加熱炉に導入し、表２に示す時間の窒化処理を行っ
た。窒化処理後部材の表面粗さを測定したところ、表２
に示す結果を得た。なお、真空度はＰａで示したが、１
×１０^-3Ｔｏｒｒは０．１３３Ｐａである。

【００３９】

【表２】

【００４０】表２から知られるように、窒化処理加熱前
の真空度が０．１３３Ｐａ以下であった比較例３および
４は、表面粗さが１３．２μｍあるいは２５．２μｍと
何れも粗かった。これに対して本発明の実施例１３およ
び１４では表面粗さが１．１μｍおよび３．２μｍであ
って、０．１３３Ｐａ以上の真空度での窒化処理によ
り、表面粗さの優れた窒化層の得られることが判明し
た。

【００４１】（実施例１５、１６、１７）表３に示すＡ
ｌ含有量のＴｉＡｌ合金からなる試験片を用意し、脱脂
・洗浄した後、真空加熱炉に入れ１×１０^-3Ｔｏｒｒの
真空中に保持した。次いで表３に示す各温度に加熱し、
表３に示すガス圧の窒素ガスを真空加熱炉に導入し、表
３に示す時間の窒化処理を行った。窒化層の厚さを測定
したところ、表３に示すような結果を得た。なお、図５
は実施例１３の金属組織を表す４００倍の顕微鏡写真で
ある。図５の写真から分かるように、ＴｉＡｌ母材の表
面に窒化層が形成されていることが良く分かる。

【００４２】

【表３】

【００４３】これら試験片について窒化処理後にＬＦＷ
摩耗試験を行った。この摩耗試験は、図４に示すよう
に、外径３５ｍｍ、内径３０ｍｍ、幅１０ｍｍの鋳鉄
（ＪＩＳＦＣ２０）製の円筒試験片を相手材とし、実施
例１５〜１７および比較例５〜６の試験片を接触させ接
触部に常温の潤滑油を供給しつつ、回転数５ｒｐｍ、相
手材への押圧力６０ｋｇｆで３０分間摩耗試験を行うも
のである。得られた結果は図２にまとめて示した。

【００４４】図２に示したように、比較例５〜６は窒化
層が殆ど形成されなかったため、耐摩耗性に劣り、いず
れも摩耗量は１４５μｍまたは１７０μｍであった。ま
た、別に比較例として７００℃の窒素ガス圧１×１０^-4
Ｔｏｒｒで１時間窒化処理したものは、摩耗量は１４５
〜１５０μｍと耐摩耗性に劣り、７００℃の窒素ガス圧
１×１０^-4Ｔｏｒｒで８時間窒化処理したものは、摩耗
量が０．８〜１４０μｍと非常に摩耗量のバラツキが大
きかった。これに対して本発明の実施例１５〜１７は窒
化層が形成されており、摩耗量は０．５〜０．７μｍ程
度であり、本発明方法によれば、耐摩耗性に優れたＴｉ
Ａｌ合金部材が得られることが確認された。

【００４５】（実施例１８、１９、２０）表４に示すＡ
ｌ含有量のＴｉＡｌ合金から図３に示すようなエンジン
バルブを製造し、脱脂・洗浄した後、真空加熱炉に入れ
１×１０^-3Ｔｏｒｒの真空中に保持した。次い表４に示
す窒化処理条件でエンジンバルブの軸部および軸端部に
窒化処理を施した。なお、導入した窒素ガス圧は７６０
Ｔｏｒｒであった。

【００４６】窒化処理後のエンジンバルブをエンジンに
組み付け耐摩耗性を評価した。使用したエンジンは排気
量２０００ｃｃ、１気筒４バルブで４気筒の構成になっ
ているもので、試験条件はモータリングにて５０００ｒ
ｐｍで１００時間行いバルブの軸端部と軸部の摩耗量を
測定した。なお、軸端部の摩耗量はエンジンバルブの長
さを測定し、軸部の摩耗量はエンジンバルブの軸部の直
径を測定した。得られた結果は表４にまとめて示した。

【００４７】

【表４】

【００４８】表４に示したように、窒化処理温度が７０
０℃以下であった比較例９および１０、無処理であった
比較例１０は共に激しく摩耗し、軸端部摩耗量で１．２
８〜１．５０ｍｍ、軸部摩耗量で０．１７〜０．２０ｍ
ｍであった。これに対して本発明の実施例１８〜２０
は、軸端部摩耗および軸部摩耗が０であって、本発明の
効果が確認された。

【００４９】（実施例２１）鋳造によって、チタン合金
（Ｔｉ−６ｗｔ％Ａｌ−４ｗｔ％Ｖ）を作製し、次いで
機械加工により直径１０ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱形状
の試験片を作成した。この試験片１を図６で示す装置に
配置し、アルミニウム粉末（８０〜１００メッシュ）２
０ｗｔ％、塩化アンモニウム粉末（２７５メッシュ）２
ｗｔ％、アルミナ粉末（８０〜２００メッシュ）７８ｗ
ｔ％からなる処理粉末２を充填し、窒素９９．９９ｖｏ
ｌ％、残部アルゴンガスからなる窒素ガス３を圧力１気
圧で２０リットル／ｍｉｎの流量で流した。この状態で
熱源４により９５０℃に保って、１０時間加熱し拡散浸
透処理を行った。

【００５０】得られた試料の処理層厚さは約５０μｍで
あり、その硬度はＨｖ８００であった。図８は処理層断
面の金属組織の顕微鏡写真（×１００）を示したもので
あるが、チタン合金上に処理層が形成されていることが
わかる。さらにＸ線回折によって処理層の同定を行った
結果、処理前からの母材合金であるチタン合金及びアル
ミニウムの拡散によって生じたＴｉ−Ａｌ系合金、Ｔ
ｉ、ＴｉＡｌ、Ｔｉ₃Ａｌ、ＴｉＡｌ₃、と、アルミニウ
ムの浸透とともに浸透した窒素との化合物であるＴｉ
Ｎ、ＡｌＮ、Ｔｉ₂ＡｌＮの合金が検出された。

【００５１】また処理層断面の組成分布をＥＰＭＡライ
ン分析によって調査した結果を図９に示す。図９より窒
素がアルミニウムとともに内部まで浸透していることが
わかる。さらに耐酸化性を調べるため、得た試料を大気
中にて９００℃に２００時間連続加熱して、単位面積当
りの重量増加ｍｇ／ｃｍ²を測定した。また比較例とし
て、無処理品、ＰＶＤによりＴｉＮを蒸着させた品、窒
化処理品についても同様に評価を行った。その結果は図
１２に示す。

【００５２】（実施例２２）鋳造によって、チタンアル
ミ金属間化合物（Ｔｉ−３４ｗｔ％Ａｌ）を作製し、次
いで機械加工により直径１０ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱
形状の試験片を作成した。これを実施例２１と同様な方
法及び条件で本発明処理を行った。得られた試料の処理
層厚さは約５０μｍであり、その硬度はＨｖ８００であ
った。図１０は処理層断面の金属組織の顕微鏡写真（×
１００）を示したものであるが、チタンアルミ金属間化
合物上に処理層が形成されていることがわかる。

【００５３】さらにＸ線回折によって処理層の同定を行
った結果、実施例２１と同様な結果が得られ、処理前か
らの母材合金であるチタンアルミ金属間化合物及びアル
ミニウムの拡散によって生じたＴｉ−Ａｌ系合金、Ｔｉ
Ａｌ、Ｔｉ₃Ａｌ、ＴｉＡｌ₃、と、アルミニウムの浸透
とともに浸透した窒素との化合物であるＴｉＮ、Ａｌ
Ｎ、Ｔｉ₂ＡｌＮの合金が検出された。

【００５４】また処理層断面の組成分布をＥＰＭＡライ
ン分析によって調査した結果を図１１に示す。図１１よ
り実施例２１と同様に窒素がアルミニウムとともに内部
まで浸透していることがわかる。さらに実施例２１と同
様な方法により耐酸化性を調べるたた。その結果を実施
例２１の結果とともに図１２に示す。図１２より本発明
処理により得た試料は、高温においても酸化増量が低く
従来の処理に比べて、耐酸化性の面でも優れていること
がわかる。

【００５５】（実施例２３）処理粉末中におけるアルミ
ニウム粉末の含有量を所定割合に変化させること以外は
実施例２１と同様な条件で、本発明拡散浸透処理を行っ
た。その結果を図１３に示す。図１３よりアルミニウム
粉末の含有量を増加させることでアルミニウムは母材内
に深く浸透し、それに相ともなって窒素も同時に内部ま
で浸透し、処理層厚さが増大することがわかる。よって
本発明処理法によると、通常の窒化処理層厚さ（約５μ
ｍ）に比べてかなりの処理層厚さが確保できるので、高
面圧部位及び長時間使用に際しても、処理層が薄いとい
うことで摩耗により処理層が消滅することはないことが
わかる。

【００５６】（実施例２４）処理ガスを所定割合に変化
させ、処理温度と処理時間を所定域に変化させること以
外は実施例２１と同様な条件で、本発明拡散浸透処理を
行った。その結果を表５に示す。

【００５７】

【表５】

【００５８】表５より本発明処理においては、窒素が２
０〜１００ｖｏｌ％、残部が不活性ガスからなる窒素雰
囲気中、７００〜１２００℃の温度時処理した場合にお
いて、硬度、処理層厚さに優れたチタン・アルミニウム
・窒素の化合物を表面に有するチタン系合金部材が得ら
れる。ただしここで処理温度を１３００℃とした場合、
高硬度な処理層が得られているが１２００℃を越えた温
度では母材自身が歪むので、処理温度の上限は１２００
℃とする。

【００５９】処理時間については長くなるに伴い処理層
厚さは多少増加するが、その増加率は１０時間を越える
と大きな変化はみられないことがわかる。実施例８およ
び９により本発明処理において、窒素分圧、処理温度、
処理時間、処理粉末中のアルミニウム粉末量を調節する
ことにより、硬度の調節および処理層厚さの調節が可能
になることがわかる。例えば摺動部材として使用する場
合、単に硬質化するだけでは逆に相手材の摩耗を招いて
しまう。よってその相手部材に応じて硬度を変える必要
があり、本発明処理はそれを容易に行うことができる。

【００６０】（実施例２５）チタン合金（Ｔｉ−６ｗｔ
％Ａｌ−４ｗｔ％Ｖ）およびチタンアルミ金属間化合物
（Ｔｉ−３４ｗｔ％Ａｌ）によってエンジンバルブを作
成し、実施例２１と同様な方法、条件で本発明処理を行
い、また比較例として、無処理品、アルミ拡散浸透処理
（アルゴン雰囲気）のエンジンバルブを作成した。これ
らのエンジンバルブを３リットル−８気筒エンジンに組
み込み、実機評価を行った。試験条件は、過吸圧６５０
ｍｍＨｇでの４０００ｐｒｍ全負荷運転を６分、アイド
ル運転を１分、停止を６分、アイドル運転を１分を１サ
イクルとし、このサイクルを繰り返しエンジンバルブが
欠損するまでの耐久時間を調べた結果を表６に示す。

【００６１】

【表６】

【００６２】表６より、無処理であるエンジンバルブ及
びアルミ拡散浸透処理（アルゴン雰囲気）をしたエンジ
ンバルブについては、評価途中に酸化もしくは摩耗が認
められ、ついにはエンジンバルブが欠損してしまった
が、本発明処理により得たエンジンバルブは少なくとも
５００時間は実機評価に耐えうる性能を備えるものであ
ることが示された。

【００６３】（実施例２６）チタンアルミ金属間化合物
（Ｔｉ−３４ｗｔ％Ａｌ）によってエンジンバルブを作
成し、このエンジンバルブを図１４で示すアルミニウム
拡散浸透処理とガス窒化処理を同時に行う装置に配置
し、傘部のみをアルミニウム粉末（８０〜１００メッシ
ュ）２０ｗｔ％、塩化アンモニウム粉末（２７５メッシ
ュ）２ｗｔ％、アルミナ粉末（８０〜２００メッシュ）
７８ｗｔ％からなる処理粉末２中に埋没させ、容器を密
封し１×１０^-4Ｔｏｒｒの真空にした後、窒素９９．９
９ｖｏｌ％、残部アルゴンガスからなる窒素ガス３を圧
力１気圧で２０リットル／ｍｉｎの流量で流した。この
状態で熱源４により９５０℃に保って、１０時間加熱し
拡散浸透処理を行った。

【００６４】処理後、表面粗さが悪化したフェース部の
みを加工して仕上げた。次いで、このエンジンバルブ
を、排気量２リットル、４気筒の構成のエンジンに組み
込み、モータリングにて５０００ｒｐｍ×１００時間の
試験を行い、バルブ摩耗状態を調査した結果、良好な結
果が得られた。

【００６５】（実施例２７）α＋β型チタン合金（Ｔｉ
−６ｗｔ％Ａｌ−４ｗｔ％Ｖ）によってエンジンバルブ
を作成し、このエンジンバルブを図１４で示すアルミニ
ウム拡散浸透処理とガス窒化処理を同時に行う装置に配
置し、傘部のみをアルミニウム粉末（８０〜１００メッ
シュ）２０ｗｔ％、塩化アンモニウム粉末（２７５メッ
シュ）２ｗｔ％、アルミナ粉末（８０〜２００メッシ
ュ）７８ｗｔ％からなる処理粉末２中に埋没させ、容器
を密封し１×１０^-4Ｔｏｒｒの真空にした後、窒素９
９．９９ｖｏｌ％、残部アルゴンガスからなる窒素ガス
３を圧力１気圧で２０リットル／ｍｉｎの流量で流し
た。この状態で熱源４により８６０℃に保って、４時間
加熱し拡散浸透処理を行うことにより、等軸α相の組織
を表面処理と同時に得た。処理後に、表面粗度が悪化し
たバルブフェースのみを加工して仕上げた。

【００６６】β型チタン合金（Ｔｉ−１３ｗｔ％Ｖ−１
１ｗｔ％Ｃｒ−３ｗｔ％Ａｌ）によってエンジンバルブ
を作成し、このエンジンバルブを図１４で示す装置に配
置し、傘部のみをアルミニウム粉末（８０〜１００メッ
シュ）２０ｗｔ％、塩化アンモニウム粉末（２７５メッ
シュ）２ｗｔ％、アルミナ粉末（８０〜２００メッシ
ュ）７８ｗｔ％からなる処理粉末２中に埋没させ、容器
を密封し１×１０^-4Ｔｏｒｒの真空にした後、窒素９
９．９９ｖｏｌ％、残部アルゴンガスからなる窒素ガス
３を圧力１気圧で２０リットル／ｍｉｎの流量で流し
た。この状態で熱源４により８１０℃に保って、２時間
加熱し拡散浸透処理を行うことにより、等軸α相の組織
を表面処理と同時に得た。処理後に、表面粗度が悪化し
たバルブフェースのみを加工して仕上げた。

【００６７】次いで、このα＋β型チタン合金製および
β型チタン合金製のエンジンバルブを、排気量２リット
ル、４気筒の構成のエンジンに組み込み、モータリング
にて５０００ｒｐｍ×１００時間の試験を行い、バルブ
摩耗状態を調査した結果、いずれのエンジンバルブも良
好な結果が得られた。

【００６８】なお、本実施例でのメリットは次の通りで
ある。バルブの耐摩耗性の要求レベルは部位によって異
なる。フェース部ではステム部やステムエンド部より厚
く頑健な表面処理が必要である。ステム部、ステムエン
ド部ではガス窒化処理で充分な耐摩耗性がある場合で
も、フェース部の耐摩耗性はガス窒化処理では不充分な
エンジンも存在する。

【００６９】このとき全表面でアルミニウム拡散処理を
行うと、処理後に再度加工して仕上げる必要がある。し
かし、必要部位のみに、アルミニウム拡散浸透処理を行
うことにより、再度の加工を一部省くことが可能とな
る。また、チタン系合金では熱処理によって、各種の材
料強度を調製する材料である。本処理を行うことによ
り、チタン系合金の熱処理の一部（焼なまし処理など）
を兼用することができる。

【００７０】

【発明の効果】請求項１の処理法の場合は、ＴｉＡｌ部
材を脱脂、洗浄する工程により、部材表面から水分や有
機質が除去されるので、真空引き後加熱して窒素ガスを
導入して窒化処理を施しても、ＴｉＡｌが水分や有機質
と反応することが防止され良質の窒化層が形成される。
また、ＴｉＡｌ部材を加熱窒化処理前に１×１０^-3Ｔｏ
ｒｒ以上の真空に保持することにより、ＴｉＡｌの酸化
が防止され良好な窒化層が形成されると共に、表面粗さ
も滑らかとなる。請求項２の処理法の場合は、本発明は
アルミニウムの拡散浸透に伴い窒素を同時に浸透させる
ことにより、チタン系合金の表面に、チタン・アルミニ
ウム・窒素の化合物からなる高硬度でかつ耐摩耗性に優
れ、また耐酸化性にも優れた充分な膜厚の処理層を形成
することができた。また非常に簡単な処理法であり、そ
の上大量に処理することができるので、コスト面、生産
面で優れた処理法となる。請求項３の処理法の場合は、
チタン系合金からなる処理部材の表面を脱脂、洗浄した
後、特定部位を処理粉末で覆い、１×１０^-3Ｔｏｒｒ以
上の真空度で、８００℃以上１２００℃以下の温度条件
で、窒素を２０〜１００ｖｏｌ％含有する不活性ガスか
らなる処理ガスを処理粉末で覆われない部位からアルミ
ニウム粉末で覆われている部位に向けて流すことによ
り、処理粉末で覆われない部位には表面粗さの良好な窒
化層が形成され、処理粉末で覆われた部位は耐摩耗性に
優れた厚い処理層が形成される。そのため、一つの処理
部材で異なる要求特性を必要に応じて付与することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】窒化処理温度と窒化層厚さとの関係を示す線図
である。

【図２】本発明の実施例と比較例の耐摩耗試験における
摩耗量を示す線図である。

【図３】耐摩耗性試験に供したエンジンバルブの側面図
である。

【図４】耐摩耗試験片および相手材の側面図である。

【図５】本発明の実施例の金属組織を表す４００倍の顕
微鏡写真である。

【図６】アルミニウム拡散浸透処理を行う装置を示す図
である。

【図７】各処理方法における処理層の硬度を示す図であ
る。

【図８】実施例６における拡散処理層の金属組織を示す
顕微鏡写真（×１００）である。

【図９】実施例６における拡散処理層の処理断面組成分
布をＥＰＭＡライン分析によって調べた結果を示す図で
ある。

【図１０】実施例７における拡散処理層の金属組織を示
す顕微鏡写真（×１００）である。

【図１１】実施例７における拡散処理層の処理断面組成
分布をＥＰＭＡライン分析によって調べた結果を示す図
である。

【図１２】実施例６および実施例７における酸化増量を
示す図である。

【図１３】実施例８における処理粉末中のアルミニウム
含有量と処理層深さの関係を示す図である。

【図１４】アルミニウム拡散浸透処理とガス窒化処理を
同時に行う装置を示す図である。

【符号の説明】

１試験片またはエンジンバルブ２処理粉末３窒素ガス４熱源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 8/24,10/34

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ＴｉＡｌ部材の表面を脱脂、洗浄する工
程と、脱脂、洗浄したＴｉＡｌ部材を、１×１０^-3Ｔｏ
ｒｒ以上の真空度で、８００℃以上、（５００＋２５×
Ａｌ重量％）℃以下の温度条件で窒素ガスを導入し窒化
処理する工程とからなることを特徴とするチタン合金系
部材の表面処理法。
【請求項２】チタン系合金からなる処理部材を、５〜
６０ｗｔ％のアルミニウム粉末と、０．１〜５ｗｔ％の
ハロゲン化合物と、残部焼結防止粉末からなる処理粉末
で覆い、窒素を２０〜１００ｖｏｌ％含む窒素雰囲気
中、７００〜１２００℃の温度で加熱することにより、
前記チタン系合金部材表面にチタン・アルミニウム・窒
素の化合物を拡散させることを特徴とするチタン系部材
合金用アルミニウム拡散浸透処理法。
【請求項３】チタン系合金からなる処理部材の表面を
脱脂、洗浄した後、特定部位を５〜６０ｗｔ％のアルミ
ニウム粉末と、０．１〜５ｗｔ％のハロゲン化合物と、
残部焼結防止粉末からなる処理粉末で覆い、１×１０^-3
Ｔｏｒｒ以上の真空度で、８００℃以上１２００℃以下
の温度条件で、窒素を２０〜１００ｖｏｌ％、残部不活
性ガスからなる処理ガスをアルミニウム粉末で覆われな
い部位からアルミニウム粉末で覆われている部位に向け
て流すことを特徴とするチタン系合金部材の表面処理
法。