JPH05239614A - ＴｉＡＬの金属間化合物の合金の表面に耐酸化皮膜を形成させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ＴｉＡＬの金属間化合物の合金の表面にＡｌ
₂ Ｏ₃ 皮膜を優先的に生成させ、軽量安価で、Ｎｉ基超
合金インコネル713 Ｃと同等またはそれ以上の高温耐熱
耐酸化性材料を提供し、内燃機関、宇宙船材料、蒸気タ
ービン、ガスタービンの構造材料、ジェットエンジン、
ターボチャージャー材料で900 ℃以上の高温耐熱耐酸化
材料の提供を目的とする。 【構成】 ＴｉＡＬの金属間化合物の合金を酸素分圧１
×10^-2〜 1×10^-5Ｐａの酸素雰囲気下で温度 900℃〜10
50℃において、30分ないし100 時間保持してＴｉを酸化
させず、ＡＬだけを選択的に酸化させ、前記金属間化合
物ＴｉＡＬの合金の表面に予め耐酸化性のＡＬ₂ Ｏ₃ 皮
膜を生成せしめることを特徴とするＴｉＡＬの金属間化
合物の合金の表面に耐酸化皮膜を形成させる方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＴｉＡＬの金属間化合物
の合金の表面にＴｉを酸化させず、ＡＬだけを選択的に
酸化させてＡＬ₂ Ｏ₃ の耐酸化皮膜を形成し、安価、軽
量で、Ｎｉ基超合金インコネル 713Ｃと同等またはそれ
以上の高温耐熱耐酸化性材料を提供するにあり、本発明
の目的とする所は、航空機、船舶などに使用される内燃
機関、宇宙船材料、あるいは発電用の蒸気タービンまた
はガスタービンなどの構造用材料、ジェットエンジン材
料、あるいは自動車用ターボチャージャー用材料等のう
ち、主として 900℃以上の温度になる装置部材としてＴ
ｉＡＬ基合金が使用される際に、それらの耐酸化性を改
善するために表面処理により耐酸化皮膜を形成すること
にある。

【０００２】

【従来の技術】従来このような高温耐熱耐酸化装置部材
としてはインコネル 713Ｃに代表されるようなＮｉ基超
合金が多く使用されていたが、熱効率や出力を高めるた
め上記諸機関の運転温度が上昇してきたのに伴って、よ
り高温に耐えうる材料が求められている。また、ジェッ
トエンジンあるいはガスタービンなどのように高速で回
転する機関においては、クリープ現象をもたらす外力と
して働く力、すなわち回転による遠心力を小さいものに
するために、より比重の小さい材料が望まれている。こ
のような状況の下で、金属間化合物ＴｉＡＬの合金につ
いて考察するとその融点がおよそ1460℃で通常のＮｉ基
超合金より100 ℃以上高温であること、比重がおよそ3.
8 で通常の超合金のそれに比べ１／２以下であることな
どの性質を有することにより、従来のＮｉ基超合金の代
替材料として、また従来より厳しい環境で使用される次
世代材料の最も有力な候補の一つとして現在多くの期待
と注目を集めているものである。

【０００３】しかしながら、この金属間化合物ＴｉＡＬ
にも問題点がいくつか指摘されており、中でも室温にお
ける延性の欠如と、800 ℃以上の高温における耐酸化性
の不足という２点がその実用化を阻む最も大きな障害と
なっている。すでに内外での多くの研究発表などにみら
れるように、室温での延性の欠如という問題は解消され
つつあるが、高温における耐酸化性の改善についてはこ
れまでのところ特に有力な改善手段の報告はなされてい
ない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般に金属の耐酸化性
を改善する方法としては、Ｃｒなど耐酸化性改善に有効
な金属元素を合金化する方法や、めっき処理あるいは拡
散浸透処理などの表面処理により酸化特性の良好な表面
層の形成を図る方法などが知られているが、金属間化合
物ＴｉＡＬに第３元素を多量に添加して合金化すること
はその最大の長所である低密度を損なうものであるか
ら、ここでは密度増加の比較的少ない表面処理による方
法が有望であると考えられる。

【０００５】しかし、金属間化合物ＴｉＡＬの合金に対
する表面処理については、Ｃｒ，ＳｉまたはＡＬの拡散
浸透処理または真空蒸着処理が考えられているがＣｒ，
ＳｉまたはＡＬの真空蒸着処理は格別効果がなく、また
拡散浸透処理もＡＬを除いては格別高温耐酸化性の向上
がみられていない。また、ＡＬの拡散浸透処理について
も、拡散皮膜の性状等に若干の問題点の指摘があり、よ
り効果の高い表面処理方法の開発が望まれている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明はＴｉＡＬの金属
間化合物の合金を酸素分圧 1×10^-2〜 1×10^-5Ｐａの酸
素雰囲気下で温度 900℃〜1050℃において、30分ないし
100 時間保持してＴｉを酸化させず、ＡＬだけを選択的
に酸化させ、前記金属間化合物ＴｉＡＬの合金の表面に
予め耐酸化性のＡＬ₂ Ｏ₃ 皮膜を生成せしめることを特
徴とするＴｉＡＬの金属間化合物の合金表面に耐酸化皮
膜を形成する方法である。

【作用】

【０００７】未処理の金属間化合物ＴｉＡＬあるいはＴ
ｉＡＬ基合金を大気中において900℃以上の温度で酸化
すると、３層構造の酸化皮膜、すなわち最外層よりＴｉ
Ｏ₂層、ＡＬ₂ Ｏ₃ 層及び両者の混在する層から成る構
造の酸化皮膜が形成されることが知られている。これら
の中で特にＴｉＯ₂ 層が酸化時間の経過に従って優先的
に成長することがＴｉＡＬの耐酸化性の劣化する原因で
あると考えられており、900 ℃静止大気中、150 時間程
度での酸化により、この酸化皮膜は厚さ約 200μｍに及
ぶまで成長する。

【０００８】しかし、低酸素分圧下熱処理を施したＴｉ
ＡＬ基合金には、それらの表面にごく薄いＡＬ₂ Ｏ₃ の
皮膜だけが生成していることがＸ線回折およびＸ線マイ
クロアナライザにより確認されＴｉＯ₂ 層の形成は認め
られなかった。また、この処理を行った試験片を900 ℃
静止大気中において繰り返し酸化試験に供したところ、
ＡＬ₂ Ｏ₃ 皮膜が、未処理の試験片に観察されるような
ＴｉＯ₂ 層の成長を伴う酸化の進行を抑制する働きを有
することが見いだされた。この熱処理においてＡＬ₂ Ｏ
₃ 皮膜だけがＴｉＯ₂ に優先して生成することについて
は、ＡＬの酸化生成熱の値がＴｉのそれより負に大きい
ことや、ＡＬに固溶できる酸素量がＴｉの場合より小さ
いことなどの理由により、低酸素分圧の雰囲気で欠乏し
ている酸素原子に対してＡＬが優先的に結合し、ＡＬ₂
Ｏ₃ だけが生成したものであると説明することができ
る。

【０００９】ＡＬ₂ Ｏ₃ は金属酸化物のなかでも、化学
的にきわめて安定で、かつ金属元素の自己拡散の最も遅
いものの一つとして知られており、ＴｉＡＬ基合金の表
面に緻密で欠陥の少ない皮膜として生成することによっ
てそれらの耐酸化性を著しく改善することができるもの
と考えられる。

【００１０】また、ＡＬ₂ Ｏ₃ 皮膜を成長させる各元素
の拡散は主としてＡＬ₂ Ｏ₃ 結晶粒界を経由して行われ
ることはすでによく知られている。従ってＡＬ₂ Ｏ₃ 皮
膜の成長速度は拡散経路となる結晶粒界の面積、言い換
えれば結晶粒径に依存すると言うことができる。ところ
で低酸素分圧下での酸化によりＡＬ₂ Ｏ₃ 皮膜が生成、
成長するときには大気圧中での酸化の場合に比べて酸化
物結晶粒が粗大なものになることは、Ｐｔ−ＡＬ合金上
のＡＬ₂ Ｏ₃ 皮膜の成長を研究した Felten 氏らによっ
て明らかにされている。これについては低酸素分圧の下
で酸化が始まる際、酸化物の核生成の位置が大気圧中の
場合より少ないため、その結果として比較的粗大な結晶
粒の酸化皮膜が形成されたものであると考えられてい
る。本発明の低酸素分圧下熱処理によって基材表面に生
成したＡＬ₂ Ｏ₃ 皮膜も粗大結晶粒化しているものと考
えられ、この処理が耐酸化性改善に及ぼす効果について
は、その影響も作用しているものと考えられるが、加熱
温度が低ければ、加熱時間は長く選定し、加熱温度が高
ければ加熱時間は短く選定しなければならない。また、
酸素分圧が小さければ加熱時間を長くしなければならな
い。また酸素分圧が大きければ加熱時間は短くてよい。
以上の観点より酸素分圧の範囲を１×10^-2〜１×10^-5Ｐ
ａ、温度を900 ℃〜1050℃および加熱時間を30分ないし
100 時間とした。

【００１１】本発明の金属間化合物ＴｉＡＬの基合金の
合金成分としてはＭｎ，Ｗ，Ｎｂ，Ｖ，Ｓｉ，Ｃｒを５
重量％以下添加含有させても金属間化合物ＴｉＡＬにお
いて試験したと同様な効果が得られる。（このことは図
17〜図22に示す通りである。）

【００１２】

【実施例】以下本発明の低酸素分圧下熱処理の実施例に
ついて説明する。実施例１ 本実施例に用いた試料は純度が99.99 ％のＡＬと99.6％
のスポンジＴｉを金属間化合物ＴｉＡＬの化学量論組成
に配合し、これにＭｎ1.5 重量％を加えたものをアルゴ
ンアーク溶解により約280gの棒状インゴットに溶製され
たものである。これらに 1000 ℃、168 時間均質化焼な
まし処理を施した後、放電ワイヤカットおよびファイン
カッタで10×５×２mmの寸法の試験片を切り出し、試験
片表面をNo. 1000までのエメリー紙で研磨した。

【００１３】

【表１】

【００１４】表１は低酸素分圧下熱処理を実施した金属
間化合物ＴｉＡＬおよびＴｉＡＬ基合金の組成を示した
ものである。

【００１５】この試験片に表２に示すような種々の条件
で低酸素分圧下で熱処理を施した後、酸化試験を行って
最もよい耐酸化性を示す熱処理条件を検討した。表中の
圧力は空気圧を示すものである。

【００１６】

【表２】

【００１７】表２より明らかなように試料No. １は雰囲
気の低い酸素分圧の度合が小さいので、処理時間が短く
ても、雰囲気中の酸素が多く、ＡＬ₂ Ｏ₃ の外にＴｉＯ
₂ もできる条件であるので、その効果が比較的少ない。
また試料No. ３は処理雰囲気の酸素分圧が6.7 ×10
^-4で、真空度が大きいので、処理雰囲気中の酸素が少
く、ＡＬ₂ Ｏ₃ のできる時間が長くかかると思われる
所、処理時間を４時間の如く短くしたので効果が少なか
った。この場合処理時間を10〜20時間の如く、十分長く
すれば効果があることが確かめられた。

【００１８】酸化試験は、各試験片をあらかじめ 900℃
に保持した横型管状電気炉中に挿入して静止大気中で酸
化し、所定時間経過後これを炉から取り出し質量変化の
測定と表面の観察を行い、再び炉内に戻して酸化を続け
るという断続的方法で行った。また必要に応じて走査型
顕微鏡（ＳＥＭ）, Ｘ線マイクロアナライザー（ＸＭ
Ａ）ならびにＸ線ディフラクトメータも使用して酸化層
の解析を行った。

【００１９】比較材としてＮｉ基超合金インコネル 713
Ｃを同時に酸化試験に供した。この比較材の組成は表３
の通りである。

【００２０】

【表３】

【００２１】図１は、未処理の金属間化合物ＴｉＡＬお
よび比較材として使用したＮｉ基超合金インコネル713
Ｃ並びに純Ｔｉ板の酸化試験による質量変化を示したも
のである。この図から未処理の金属間化合物ＴｉＡＬは
純Ｔｉよりも優れた耐酸化性を有しているが、インコネ
ル 713Ｃに比較すると数段劣るものであることがわか
る。

【００２２】次に金属間化合物ＴｉＡＬに対して表２に
示した低酸素分圧下熱処理を施した試料の酸化試験の結
果を図２に示した。No. １およびNo. ３の両試験片は熱
処理を施さないＴｉＡＬ試験片（ＴＡ）に比べてかなり
耐酸化性は改善されているが、No. ２ＡおよびNo. ２Ｂ
はそれらに比べてもはるかに酸化による質量増加が少な
く、未処理ＴｉＡＬ試験片（ＴＡ）に比べれば２桁も小
さい。これらの耐酸化性はインコネル713Cを凌いでい
る。なお、試料No. １および試料No. ３は50〜100 時間
までの累積酸化処理では酸化増量が殆んど零に近くイン
コネル713 Ｃ（Ｎｉ基合金）に比しても優れていること
が認められた。

【００２３】未処理ＴｉＡＬ試験片（ＴＡ）の150 時間
酸化後の皮膜は外見上白色で、その厚さは約 100μｍ程
度であった。ＸＭＡ分析およびＸ線ディフラクトメータ
分析から、この酸化皮膜は外側よりＴｉＯ₂ 層、ＡＬ₂
Ｏ₃ 層および両者が混在する第３層から成り、酸化皮膜
と母材のＴｉＡＬの間に厚さ数μｍのＴｉ₃ ＡＬ層の生
成しているのが認められた。一般にＴｉＡＬが耐酸化性
に劣るのはＴｉＯ₂ 層の成長によるもので、これは第２
層のＡＬ₂ Ｏ₃ 層が不均一かつ不連続であるため、Ｔｉ
の外方拡散を阻止することができず、酸化の進行ととも
に外側のＴｉＯ₂ が成長していったものと考える。本発
明の熱処理を施した試験片のうち酸化増量の比較的大き
いNo. １とNo. ３は、150 時間酸化処理後には未処理Ｔ
ｉＡＬ試験片（ＴＡ）と同様の白色の酸化皮膜( ＴｉＯ
₂ ）を部分的に生成したが、No. ２Ｂは 250時間まで続
けて試験を行っても、灰黒色の緻密な酸化皮膜（ＡＬ₂
Ｏ₃ ）のままで全く変化が認められなかった。

【００２４】低酸素分圧下熱処理を施したままのNo. ２
Ａの断面の光学顕微鏡写真およびＸＭＡ分析の結果を図
３に示した。母材の表面に数μｍ程度のごく薄いもので
はあるが、均一な皮膜が生成されている。それはＸ線解
析によりＡＬ₂ Ｏ₃ と同定された。

【００２５】低酸素分圧下熱処理による劇的な耐酸化性
の改善はこのＡＬ₂ Ｏ₃ 皮膜によるものと考えられる。
すなわちこのＡＬ₂ Ｏ₃ 皮膜がＴｉＡＬの通常の酸化で
生成される酸化皮膜より緻密であったため、酸化試験時
のＴｉの外方拡散を防ぎ、酸化皮膜ＴｉＯ₂ の成長を抑
制したものと推測される。No. １などの処理条件ではこ
のＡＬ₂ Ｏ₃ 皮膜の連続性がなお不十分であったため、
皮膜の不完全な部分からＴｉＯ₂ 層の成長が進んだもの
と思われる。特に酸化増量が中程度に大きいNo. ３では
150 時間酸化後には表面全体に直径１mm程度の半球状の
白色酸化物がまばらに分散しているものが見い出され
た。これはＡＬ₂ Ｏ₃ 皮膜の不完全な部分から酸化皮膜
が成長し始めたところであると考えることができる。

【００２６】以上のように、（ＴｉＡＬ＋Ｍｎ）合金に
1000℃で低酸素分圧下の熱処理を施すと外見上灰黒色に
見える薄いＡＬ₂ Ｏ₃ 皮膜を生成し、通常の酸化での酸
化皮膜( ＴｉＯ₂ ）の生成、成長を劇的に抑制する働き
のあることが見い出された。この現象は900 ℃、 250時
間までの断続的酸化に対してもその効果が維持された。

【００２７】（比較例）前の表１に示した２種類の試料
を10^-3Ｐａの真空中で 1000 ℃、168 時間均質化焼なま
した後、寸法 10 ×５×２mmの板材を切り出して試験片
とし、表面をNo. 1000のエメリー紙で研磨した後、各種
の表面処理を施した。

【００２８】本実験で試験した表面処理は従来法の拡散
浸透処理および真空蒸着処理を行って、本発明の低酸素
分圧下熱処理と比較した。それらの中から試験片表面状
態の比較的良好なものあるいは耐酸化性の改善が期待さ
れそうなものについて、 900℃静止大気中で25〜150 時
間の酸化試験を行った。また比較材としてＮｉ基超合金
インコネル 713ＣとＳＵＳ 430ステンレンス鋼も同時に
酸化試験に供した。使用したインコネル 713Ｃの組成は
表３に示したものと同じである。またＳＵＳ430 ステン
レンス鋼の組成は表４の通りである。

【００２９】

【表４】

【００３０】この酸化試験の結果は連続酸化による酸化
増量を示したものではなく、所定時間経過後一旦炉から
出して質量変化を測定したのち、また炉内に戻し酸化を
つづけるという方法の断続的酸化によるものである。ま
た剥離した皮膜も一緒に質量測定した。

【００３１】各処理が耐酸化性に及ぼす影響については
酸化試験後、試験片の観察、単位表面積当たりの酸化増
量の測定などによって行い、またＸ線ディフラクトメー
タ,ＸＭＡ分析等も使用して評価をした。

【００３２】まず最初に未処理のＴｉＡＬ（ＴＡ）、1.
5 ％Ｍｎ−ＴｉＡＬ（ＴＡＭ）、ニッケル基超合金（イ
ンコネル 713Ｃ）およびステンレス鋼（ＳＵＳ430 ）に
ついて行った酸化試験の結果は図４に示す通りである。
すでに知られているように、Ｍｎ添加のＴｉＡＬは無添
加の場合に比べ酸化の度合が大きい。ＴｉＡＬ（ＴＡ）
の酸化皮膜は白色、Ｍｎ添加ＴｉＡＬ（ＴＡＭ）は黒色
であった。またこの温度ではＴＡ，ＴＡＭとも皮膜のは
く離が認められ、安定な皮膜を維持するインコネル 713
Ｃに比べかなり大きな酸化増量を示した。

【００３３】次に各表面処理について酸化試験の結果と
併せて説明する。まず、拡散浸透処理については粉末パ
ック法を採用することにした。これはステンレス鋼管中
に粒度 200メッシュ以下の粉末パック材とともに試験片
を充填し、カンタル線炉で表５に示したような条件の処
理を施す。

【表５】

【００３４】これらの方法はすでに超合金などに対して
確立されている技法であり、ＴｉＡＬに対してもその効
果が期待されるものである。拡散材としてはＣｒ ,Ｓｉ
およびＡＬの３種について試みたが、発明者の行った範
囲ではＣｒ，Ｓｉについては十分な拡散皮膜を得るのが
困難であった。

【００３５】ＡＬの拡散浸透処理については処理温度と
処理時間を表５に示した範囲で変化させて、またパック
材の配合も２種類を試み最適条件を捜したところ、750
℃、10時間でもっとも良好な拡散皮膜が得られることが
わかった。このとき拡散浸透皮膜の厚さはおよそ100 μ
ｍで緻密で外観も良好であった。この皮膜の組成はＸ線
ディフラクトメータの結果よりＴｉＡＬ₃ であると同定
した。処理条件を変化すると、一般に高温短時間側では
皮膜の組織にクラックが多く見られ、低温長時間側では
密着性の良い緻密な皮膜が得られた。

【００３６】

【表６】

【００３７】またＡＬ拡散浸透後、表６に示したような
真空熱処理を施したものも用意し、併せて酸化試験を行
った。酸化試験の結果が図５である。未処理のＴｉＡＬ
に比べＡＬの拡散浸透処理を施したものは耐酸化性に優
れ、インコネル 713Ｃに匹敵するものになるということ
がわかった。また真空熱処理を施したものは、さらに耐
酸化性に優れ、インコネル 713Ｃを凌ぐことがわかっ
た。

【００３８】ところで、ここでいかなる処理条件におい
ても発生する問題があった。図６（ａ）に示したように
試験片エッジ付近で拡散皮膜に大きな割れが発生する。
本試験の試験片はエッジのシャープな直方体形状をして
いたので、試みに試験片のエッジにアールを取ったもの
を用意して拡散浸透処理を施したところ図６（ｂ）のよ
うにその割れが明らかに小さくなった。そこでこの問題
についてはさらに最適形状を見つけることにより解決さ
れることと推測され、工業的にもこの方向で対処できる
ものと考えられる。

【００３９】さて本発明者は真空蒸着処理についてＣ
ｒ，Ｓｉ，ＮｉおよびＡＬの４種を試みた。Ｃｒ，Ｓｉ
については蒸着自体が困難であるが、一方Ｎｉ，ＡＬに
ついては蒸着が可能だったため、蒸着後、拡散のため10
^-3Ｐａの真空中で1000〜1050℃、４時間の熱処理を施し
てから酸化試験を行った。この結果は図７に示す通りで
ある。図７に示したようにＮｉ蒸着については耐酸化性
の著しい改善は認められなかった。またＡＬについては
若干の効果は認められたものの、その効果は比較的短時
間で失われ、光学顕微鏡での観察によっても次の図８の
ように十分な拡散が起こっていないのが明らかで、今後
さらに適切なＡＬの蒸着条件、拡散条件を適切に行えば
十分な効果が期待できると思われた。

【００４０】実施例２ 表１に示したと同じ金属間化合物ＴｉＡＬおよびＭｎ添
加ＴｉＡＬについて、広範囲の条件で低酸素分圧下で熱
処理を施して900 ℃静止大気中での繰り返し酸化試験を
行った。

【００４１】表７は金属間化合物ＴｉＡＬおよびＴｉＡ
Ｌ基合金に対して施した低酸素分圧下熱処理の処理条件
を示したものである。この熱処理における処理条件とし
て変化させたパラメータは、処理空気圧（真空度）、処
理温度および処理時間の三者であり、実際の熱処理はそ
れぞれ表７に示したような条件の雰囲気中で試料を所定
時間保持するというものである。

【００４２】

【表７】 表７に示した条件の熱処理を施した金属間化合物ＴｉＡ
ＬおよびＴｉＡＬ基合金試験片について900 ℃静止大気
中における繰り返し酸化試験を行って各処理条件と耐酸
化性との関係について検討した。図９から図11までのグ
ラフは酸化試験を行った際の各試験片の質量増加を表し
たものである。これらのグラフの横軸は累積酸化時間を
示し、縦軸は試験片の質量変化を単位表面積当たりの値
にして示したものである。

【００４３】本発明により金属間化合物ＴｉＡＬに低酸
素分圧下熱処理を施す際の処理空気圧と処理時間をそれ
ぞれ 6.7×10^-3Ｐａと10時間に一定とし、処理温度を変
化させたときの各試験片の酸化増量を図９に示す。先に
示した図１の未処理の場合と比較して、低酸素分圧下熱
処理による耐酸化性の改善は明らかである。この効果に
ついては処理温度900 ℃から1000℃までの範囲で酸化増
量が900 ℃より1000℃に近づくにつれて減少することが
認められ、特に1000℃付近で耐酸化性改善の効果が最も
大きい。

【００４４】なお、本発明の試料中Ｄ曲線に示すものは
酸化増量が多いようであるが、100時間までは酸化増量
が４ｇ・ｍ² 以下で十分効果があることが確かめられ
た。

【００４５】図10は処理空気圧6.7 ×10^-3Ｐａ、処理温
度1000℃、処理時間10時間の低酸素分圧下熱処理を施し
たＭｎ入りの金属間化合物ＴｉＡＬ試験片の耐酸化性を
長時間にわたる繰り返し酸化試験によってインコネル71
3 Ｃのそれと比較したものである。累積酸化時間 500時
間までの範囲ではインコネル713 Ｃを凌ぐ耐酸化性を有
するものになっていることが見いだされた。

【００４６】図11は1.5 ％のＭｎを添加したＴｉＡＬ基
合金に対して本発明の低酸素分圧下熱処理を施した試料
の酸化曲線（Ｊ）を示したものである。同処理を行わな
い同じ試料の酸化曲線（Ｋ）も併記してある。本発明に
よる低酸素分圧下での熱処理は、このＭｎを含む試料Ｔ
ｉＡＬ合金についても耐酸化性改善の効果のあることが
認められた。

【００４７】以上のように繰り返し酸化試験による耐酸
化性改善の評価を処理条件別にまとめたものが表８であ
る。表中の記号○はインコネル713 Ｃと同程度あるいは
それ以上の耐酸化性が得られたことを表し、記号△はイ
ンコネル 713Ｃよりよい効果があったことを示し、また
記号×はそれ以上の酸化増量を示したことを表すもので
ある。

【００４８】

【表８】

【００４９】図12は実施例１に示すＭｎ1.5 重量％添加
したＴｉＡＬを1000℃の高真空度（6.7 ×10^-4Ｐａ）で
処理した場合、処理時間が長ければ効果が得られること
を示す特性図である。これより明らかなように表２に示
すNo. ３試料を、同じ真空度でもさらに４時間より10時
間へと長時間処理すれば十分な効果が得られることを示
す。

【００５０】図13は実施例１に示すＭｎ1.5 重量％添加
したＴｉＡＬを真空度6.7 ×10^-3Ｐａの低温（900 ℃）
で処理した場合、処理時間が長ければ効果が得られるこ
とを示す特性図である。なお、図９および図11におい
て、100 時間以上の酸化で重量増加が大きいものでも、
1000℃で6.7 ×10^-4Ｐａの酸素分圧の雰囲気下で２時間
より10時間処理時間を長くすれば十分な効果が得られ
た。これは処理時間の延長により十分なＡＬ₂ Ｏ₃ の耐
酸化皮膜のできたことを示している。

【００５１】図14は金属間化合物ＴｉＡＬに1.5 ％Ｍｎ
添加含有させて1000℃、6.7 ×10^-3Ｐａで処理した場
合、処理時間の長い方が効果が大きいことを示す特性図
で、この場合金属間化合物ＴｉＡＬにおいて試験したと
同様に、適当な酸素分圧の下で1000℃と比較的温度の高
いときは、処理時間が２時間、４時間、10時間、16時間
と長くなる程、ＡＬ₂ Ｏ₃ の皮膜の生成が完全となり十
分な効果のあることを示している。

【００５２】図15は同じ試料で、処理時間、真空度を同
じにした場合、1000℃付近で最も効果が得られることを
示す特性図である。このことは処理温度、処理時間、真
空度に相関性があることを示している。すなわち、真空
度が大きければ、処理温度を高くして長時間処理するの
がよく、真空度に対して処理時間と処理温度を適当にす
ると、ＡＬ₂ Ｏ₃ の生成が完全となり十分な耐酸化効果
が得られるのである。

【００５３】図16は図15の場合と同じ試料でも処理温度
が高い場合（1050℃）、処理時間が長いとかえって効果
はないことを示す特性図である。これは6.7 ×10^-3Ｐａ
の真空度に対して、1050℃の高温処理の場合は処理時間
が短い程、よい効果を示す。

【００５４】図17は金属間化合物ＴｉＡＬにＮｂを添加
した合金に対する処理の効果を示す特性図である。Ｎｂ
添加量は重量％で0.5 〜5.0 の範囲の添加で、処理の条
件は1000℃、6.7 ×10^-3Ｐａ、16時間で試験した。Ｎｂ
0.5 重量％添加したＴｉＡＬは約150 時間までは殆んど
酸化増量がなく、十分な効果があったが、Ｎｂ0.5 重量
％以下では、効果が少なかった。Ｎｂ５重量％までの添
加では処理温度と、真空度および処理時間を適当に選択
すればインコネル以上の効果があることが確かめられ
た。

【００５５】図18はＴｉＡＬにＷを添加した合金に対す
る処理の効果を示す特性図である。なお、ここでＷ添加
量は重量％で0.5 〜5.0 ％の範囲、処理の条件は1000
℃、6.7 ×10^-3Ｐａ、16時間で試験した。高融点金属で
あるＷは２〜５重量％以上の添加によりインコネル以上
の耐酸化効果のある酸化皮膜ＡＬ₂ Ｏ₃ が得られること
を示している。

【００５６】図19は金属間化合物ＴｉＡＬにＳｉを添加
した合金に対する処理の効果を示す特性図である。ここ
でＳｉ添加量は重量％で0.5 〜1.5 ％の範囲、処理の条
件は1000℃、6.7 ×10^-3Ｐａ、16時間で処理した。図19
より明らかなように添加するＳｉは少ない方がよいこと
を示している。

【００５７】図20は金属間化合物ＴｉＡＬにＣｒを添加
した合金に対する処理の効果を示す特性図である。ここ
でＣｒ添加量は重量％で2.8 ％、処理の条件は1000℃、
6.7×10^-3Ｐａ、16時間および950 ℃、6.7 ×10^-3Ｐ
ａ、16時間で試験した。真空度を6.7 ×10^-3Ｐａとし、
Ｃｒの添加量を一定とした時は、950 ℃、16時間処理よ
り1000℃、16時間処理の方がインコネル713 Ｃに近くな
ることを示している。

【００５８】図21は金属間化合物ＴｉＡＬにＶを添加し
た合金に対する処理の効果を示す特性図である。ここで
添加量は重量％で0.5 〜5.0 ％の範囲、処理の条件は10
00℃、6.7 ×10^-3Ｐａ、16時間で処理した。図から明ら
かなようにＶの添加は少ない方がよいことを示してい
る。

【００５９】図22は金属間化合物ＴｉＡＬにＶを1.5 ％
添加した合金に対する処理の効果を示す特性図である。
ここで処理条件の内、温度をやや低くすると効果が大き
いことを示すものである。

【００６０】以上のように、本発明では金属間化合物Ｔ
ｉＡＬおよびＴｉＡＬ基合金の耐酸化性を改善するため
の表面処理法として、低酸素分圧下熱処理に顕著な効果
を現わすことが確かめられた。本発明の処理を施すこと
により金属間化合物ＴｉＡＬ（ＴＡ）にＭｎ，Ｗ，Ｎ
ｂ，Ｖ，Ｓｉ，Ｃｒを0.5 〜５重量％を添加したＴｉＡ
Ｌ基合金の耐酸化性は改善され、それらの内で最も優れ
たものはＮｉ基超合金インコネル 713Ｃの耐酸化性を凌
ぐものであることが確認された。

【００６１】

【発明の効果】本発明の処理を施すことにより金属間化
合物ＴｉＡＬ（ＴＡ）に合金材料としてＭｎ，Ｗ，Ｎ
ｂ，Ｖ，Ｓｉ，Ｃｒを0.5 〜５重量％を添加するとＴｉ
ＡＬ基合金（ＴＡＭ）の耐酸化性は改善され、それらの
内で最も優れたものはＮｉ基超合金インコネル 713Ｃの
耐酸化性を凌ぐものがあり、 900℃以上の高温において
耐熱性があり、軽量で、安価な耐酸化性材料を提供し得
る点で工業上大なる効果があり、航空機、船舶などに使
用される内燃機関、宇宙船材料、あるいは発電用の蒸気
タービンまたはガスタービンなどの構造用材料、ジェッ
トエンジン材料、あるいは自動車用ターボチャージャー
用材料として極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は処理を施さない金属間化合物ＴｉＡＬお
よび比較材として純Ｔｉ材およびインコネル 713Ｃにつ
いて比較酸化試験を行った結果を示す特性図である。

【図２】図２は本発明の処理を施した試験片No. １、N
o. ２Ａ、No. ２Ｂ、No. ３および未処理材（ＴＡ）と
インコネル 713Ｃとを比較して酸化試験に供した結果を
示した比較試験特性図である。

【図３】図３（Ａ）は本発明の低酸素分圧雰囲気下で熱
処理したＴｉＡＬ試験片断面の顕微鏡による金属組織図
である。図３（Ｂ）はＸ線マイクロアナライザーによる
成分濃度分布図である。

【図４】図４はＴｉＡＬ（ＴＡ）とＭｎ1.5 ％添加した
ＴｉＡＬ（ＴＡＭ）とをインコネル713 Ｃ及びステンレ
ス鋼ＳＵＳ430 と比較した酸化試験結果を示す耐酸化特
性図である。

【図５】図５はＡＬ拡散浸透処理被膜をもったＴｉＡＬ
の熱処理をしたものと、熱処理をしないものとをインコ
ネル 713Ｃと比較した酸化試験結果を示す耐酸化特性図
である。

【図６】図６（ａ）および（ｂ）はＡＬ拡散浸透処理被
膜をもった試験片（ＴｉＡＬ）の急な隅角部と緩い隅角
部における被膜亀裂状態を示す顕微鏡による金属組織図
である。

【図７】図７は試験片ＴＡとＴＡＭ表面にＮｉを蒸着し
たものと、試験片ＴＡにＡＬを蒸着したものとの酸化試
験結果を示す耐酸化特性図である。

【図８】図８はＴｉＡＬにＡＬを蒸着した被膜の顕微鏡
による金属組織図である。

【図９】図９は本発明の低酸素分圧下熱処理を施した金
属間化合物ＴｉＡＬ（Ｄ，Ｅ，Ｆ曲線) をインコネル 7
13Ｃ（Ｇ曲線）と比較して酸化試験に供した結果を示す
比較試験特性図である。

【図１０】図10は本発明の金属間化合物ＴｉＡＬ合金
（Ｆ曲線）をインコネル713 Ｃ（Ｈ曲線）と比較して酸
化試験に供した結果を示す比較試験特性図である。

【図１１】図11は 1.5％Ｍｎを添加したＴｉＡＬ基合金
に低酸素分圧下熱処理を施したものを未処理材と比較し
て酸化試験に供した結果を示す比較試験特性図である。

【図１２】図12は本発明の金属間化合物ＴｉＡＬ合金を
1000℃、高真空度（6.7 ×10^-4Ｐａ）で処理した場合の
処理時間と酸化増量との関係を示す特性図である。

【図１３】図13は本発明の金属間化合物ＴｉＡＬ合金を
低温（900 ℃）で、低真空度（6.7 ×10^-3Ｐａ）で処理
した場合、処理時間と酸化増量との関係を示す特性図で
ある。

【図１４】図14は本発明の金属間化合物ＴｉＡＬ合金を
1000℃で、真空度（6.7 ×10^-3Ｐａ）で処理した場合の
酸化時間と酸化増量との関係を示す特性図である。

【図１５】図15は本発明の金属間化合物ＴｉＡＬ合金を
真空度（6.7 ×10^-3Ｐａ）で、４時間処理した時の、処
理温度と酸化時間および酸化増量との関係を示す特性図
である。

【図１６】図16は本発明の金属間化合物ＴｉＡＬ合金を
真空度（6.7 ×10^-3Ｐａ）、1050℃で処理温度と処理時
間の酸化増量に及ぼす影響を示す特性図である。

【図１７】図17は本発明の金属間化合物ＴｉＡＬにＮｂ
を添加した合金を1000℃、真空度（6.7 ×10^-3Ｐａ）、
16時間処理した時のＮｂ添加量と酸化時間に対する酸化
増量との関係を示す特性図である。

【図１８】図18は本発明の金属間化合物ＴｉＡＬにＷを
添加した合金を1000℃、真空度（6.7 ×10^-3Ｐａ）で16
時間処理した時のＷ添加量と酸化時間と酸化増量との関
係を示す特性図である。

【図１９】図19は本発明の金属間化合物ＴｉＡＬにＳｉ
を添加した合金に対する真空度（6.7 ×10^-3Ｐａ）、10
00℃、16時間の低酸素分圧処理したものをインコネル71
3Ｃと比較した特性図である。

【図２０】図20は本発明の金属間化合物ＴｉＡＬにＣｒ
を添加した合金を合金組成（Ｃｒ2.8 ％）と真空度（6.
7 ×10^-3Ｐａ）、処理時間（16時間）を一定とし、処理
温度を950 ℃と1000℃とに変更し、インコネル713 Ｃと
比較した酸化時間と酸化増量との関係を示す特性図であ
る。

【図２１】図21は本発明の金属間化合物ＴｉＡＬにＶを
添加した合金を1000℃、真空度（6.7 ×10^-3Ｐａ）、16
時間処理した場合の、Ｖの添加量と酸化時間および酸化
増量との関係を示す特性図である。

【図２２】図22は本発明の金属間化合物ＴｉＡＬにＶを
1.5 ％添加した合金を真空度（6.7 ×10^-3Ｐａ）、16時
間で1000℃と950 ℃とで処理したものをインコネル713
Ｃと比較した特性比較図である。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年４月２１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図３

【補正方法】変更

【補正内容】

【図３】図３（Ａ）は本発明の低酸素分圧雰囲気下で熱
処理したＴｉＡＬ試験片断面の顕微鏡による金属組織の
写真である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図８

【補正方法】変更

【補正内容】

【図８】図８はＴｉＡＬにＡＬを蒸着した被膜の顕微鏡
による金属組織の写真である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＴｉＡＬの金属間化合物の合金を酸素分
   圧１×10^-2〜 1×10^-5Ｐａの酸素雰囲気下で温度 900℃
   〜1050℃において、30分ないし100 時間保持してＴｉを
   酸化させず、ＡＬだけを選択的に酸化させ、前記金属間
   化合物ＴｉＡＬの合金の表面に予め耐酸化性のＡＬ₂ Ｏ
   ₃ 皮膜を生成せしめることを特徴とするＴｉＡＬの金属
   間化合物の合金の表面に耐酸化皮膜を形成させる方法。
2. 【請求項２】 ＴｉＡＬの合金材料はマンガン、タング
   ステン、ニオブ、バナジウム、シリコン、クロムより選
   択された何れか一種を0.5 〜５重量％含有するものであ
   る請求項１記載のＴｉＡＬの金属間化合物の合金の表面
   に耐酸化皮膜を形成させる方法。