JP2024036738A - 耐熱管状部材およびその製造方法ならびに高温処理機器ならびに耐熱基材 - Google Patents

耐熱管状部材およびその製造方法ならびに高温処理機器ならびに耐熱基材 Download PDF

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敏夫 成田
Toshio Narita
拓郎 成田
Takuro Narita
泰道 加藤
Taido Kato
真由美 荒
Mayumi Ara
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Abstract

【課題】高温腐食雰囲気において加熱・冷却が繰り返される環境において使用された場合に、優れた耐高温腐食性および機械的特性を得ることができる、熱電対保護管などの各種の耐熱管状部材およびその製造方法を提供する。【解決手段】耐熱管状部材は、第１の合金基材（２０）、第２の合金基材（４０）およびそれらの間に設けられた、少なくともＡｌを含有する多孔質の中間層（３０）からなる耐熱基材により構成され、第１の合金基材（２０）は両主面にそれぞれＡｌ含有合金層（２１、２２）を有し、第２の合金基材（４０）は両主面のうちの少なくとも中間層（３０）側の主面にＡｌ含有合金層（４１、４２）を有し、耐熱基材は第１の合金基材（２０）が外側となる管状の形状を有する。【選択図】図４

Description

この発明は、耐熱管状部材およびその製造方法ならびに高温処理機器ならびに耐熱基材に関し、例えば、高温腐食雰囲気において加熱・冷却が繰り返される環境において使用される、熱電対保護管、ノズル、焼却炉、ボイラー、排ガス系部材、タービン、燃焼機器などに適用して好適なものである。
耐熱部材が曝される高温雰囲気は、酸素、窒素、水蒸気、硫黄化合物、塩素化合物などの酸化性・腐食性成分および未燃成分による還元・浸炭性雰囲気となる。これら腐食性・浸炭性の高温雰囲気に耐熱材料が曝されると雰囲気中の腐食成分によって高温腐食、内部腐食、浸炭などが発生し、材料が減肉して材料強度が低下する場合がある（非特許文献１参照）。
高温酸化や高温腐食は環境遮断特性に優れた保護皮膜によって耐熱材料の表面を被覆することによって、防止できる。保護皮膜には、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 などがあるが、代表的にはＡｌ2 Ｏ3 が用いられ、酸化雰囲気中で基材に含まれているＡｌが表層に拡散して酸素と反応して保護的Ａｌ2 Ｏ3 皮膜を形成する方法や、カロライズ処理、アルミニウムめっき、溶融アルミニウム浸漬、ＣＶＤ、溶射、電子ビーム蒸着などによって形成したＡｌ含有合金皮膜のＡｌを酸化して保護的Ａｌ2 Ｏ3 皮膜を形成する方法が採用されている。
耐熱セラミックス材料は耐熱合金材料よりも優れた強度と耐高温腐食性とを有することから、特に、高温の過酷な雰囲気で使用される熱電対保護管に使用される例が多い。しかし、耐熱セラミックス材料は脆弱であることから、亀裂と破損による破滅的（カタストロフィー) に機械的特性を喪失することが問題となっている。したがって、セラミックスと合金との二重管構造を採用することもある（特許文献１参照）。熱電対保護管としては、金属管を二重としその中間に溶融アルミニウムめっきを施して二層の金属を融着したものも知られている（特許文献２参照）。
Ａｌ含有耐熱合金基材の表面にＡｌ含有合金皮膜を形成した場合は、高温雰囲気にさらされる際、基材および合金皮膜中のＡｌはＡｌ2 Ｏ3 皮膜を形成して基材を保護するが、基材表層のＡｌ濃度は内部よりも低下し、いわゆるＡｌ欠乏層を形成すること、Ａｌ含有合金皮膜ではＡｌ欠乏層とともに、基材と皮膜との間の相互拡散によって、皮膜のＡｌ濃度が低下した、いわゆる相互拡散層を形成する。
上述のＡｌ欠乏層および相互拡散層の形成は、保護的Ａｌ2 Ｏ3 を形成・維持する能力を低下させ、加熱・冷却による熱歪により、Ａｌ2 Ｏ3 皮膜に亀裂が発生し、さらには剥離に至った場合、新たに保護的Ａｌ2 Ｏ3 皮膜を再生する能力を喪失し、基材の加速的な高温酸化を招来して、機械的性質の低下をも招くことが問題となっている。すなわち、Ａｌ2 Ｏ3 皮膜の形成・維持と剥離の際の再生能の改善が求められている。
保護的Ａｌ2 Ｏ3 皮膜を形成・維持・ 再生する能力を確保するため、基材およびＡｌ含有合金皮膜のＡｌ濃度を高くすることが考えられる。しかし、基材のＡｌ濃度が増加すると基材の機械的特性は脆弱となり、加工性と溶接性に劣ることから、Ａｌ濃度には限界がある。
Ａｌ含有合金皮膜のＡｌは基材側へ拡散すると基材の組織変化と強度低下をもたらす。さらに、皮膜中のＡｌ濃度の増加は基材と皮膜の熱膨張係数差による熱応力を増大させ、皮膜に亀裂を誘引し、加速的酸化と皮膜の剥離も顕在化することから、Ａｌ含有合金皮膜のＡｌ濃度にも限界がある。
Ａｌ含有合金皮膜のＡｌ濃度の低下を抑制するために、本発明者らにより、Ｒｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系σ－相が連続・単相で構成される拡散バリアコーティングが提案されているが、この拡散バリアコーティングには、Ｎｉ基合金に対しては優れた特性を発揮するが、Ｆｅ基合金に対しては、高コストであることから採用しにくいという問題がある。拡散バリアコーティングの詳細については、特許文献３～９に記載されている。
一方、耐熱合金に含まれているＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉの耐高温腐食能は、雰囲気のガス種に依存して異なり、硫黄との反応に対してはＣｒとＦｅが耐食性を有するのに対して、塩素ガス腐食に対してはＮｉが優れた耐食性を有する。したがって、熱電対保護管、ノズル、ボイラー、焼却炉、タービンなどの高温燃焼炉で遭遇する、燃焼ガス雰囲気が場所的・時間的に変化する環境では、耐熱合金の機械的特性と耐高温腐食性とを両立させることが困難な場合がある。
実開昭６３－１８７０１８号公報 特開２００２－５７４９号公報 特許第３８５７６８９号明細書 特許第３８５７６９０号明細書 特許第３９１０５８８号明細書 特許第４７５３７２０号明細書 特許第５９０５３３６号明細書 特許第５９０５３５４号明細書 特許第５９０５３５５号明細書
中森正治監修「ボイラ燃焼ガスによる高温腐食事例とその対策」株式会社テクノシステム（２０１２年８月１１日発行） 丸山公一編著・中島英治著 高温強度の材料科学 内田老鶴圃（２００２年１１月１日発行）
この発明が解決しようとする課題は、高温腐食雰囲気において加熱・冷却が繰り返される環境において使用された場合に、優れた耐高温腐食性および機械的特性を得ることができる、熱電対保護管などの各種の耐熱管状部材、この耐熱管状部材の製造方法、この耐熱管状部材を用いた高温処理機器および耐熱管状部材に用いて好適な耐熱基材を提供することである。
上記課題を解決するために、この発明は、
第１の合金基材、第２の合金基材および上記第１の合金基材と上記第２の合金基材との間に設けられた、少なくともＡｌを含有する多孔質の中間層からなる耐熱基材により構成され、
上記第１の合金基材は両主面にそれぞれＡｌ含有合金層を有し、
上記第２の合金基材は両主面のうちの少なくとも上記中間層側の主面にＡｌ含有合金層を有し、
上記耐熱基材は上記第１の合金基材が外側となる管状の形状を有する耐熱管状部材である。
第１の合金基材および第２の合金基材はそれぞれ外層基材および内層基材となる。典型的には、第１の合金基材のＡｌ含有合金層のＡｌ濃度は第１の合金基材の内部に向かって減少し、第２の合金基材のＡｌ含有合金層のＡｌ濃度は第２の合金基材の内部に向かって減少する。これらのＡｌ含有合金層のＡｌ濃度は、例えば、１５原子％以上５５原子％以下、典型的には２０原子％以上５０原子％以下であるが、これに限定されるものではない。外層基材となる第１の合金基材の外表面のＡｌ含有合金層により、高温腐食雰囲気において保護的Ａｌ2 Ｏ3 皮膜が形成されるため、第１の合金基材および第２の合金基材が保護される。また、第１の合金基材の中間層側の主面に有するＡｌ含有合金層から供給されるＡｌにより第１の合金基材の外側の主面、すなわち外表面側のＡｌ濃度の低下が抑制され、したがってＡｌ欠乏層の形成が抑制され、保護的Ａｌ2 Ｏ3 皮膜の形成・維持・再生が可能となる。第２の合金基材は、中間層側の主面に加えて、中間層と反対側の主面、すなわち内表面にもＡｌ含有合金層を有することがある。このように第２の合金基材の内表面にＡｌ含有合金層を有することにより、耐熱管状部材を高温で使用する場合、耐熱管状部材の内部の酸素がこのＡｌ含有合金層の酸化により消費されるため、耐熱管状部材の内部の酸素濃度を低く抑えることができる。このため、例えば、耐熱管状部材が一端封じの熱電対保護管である場合、この熱電対保護管の内部に挿入される熱電対素線（特に、Ｋ素線、Ｎ素線）の酸化損傷の軽減を図ることができる。この場合、熱電対保護管の内部の空気の出入りを抑制するために従来より行われている熱電対保護管内部への酸化物セラミックスの充填を行う必要がない。
第１の合金基材および第２の合金基材の材料は、特に制限はないが、例えば、Ｆｅ基合金、Ｎｉ基合金、Ｃｏ基合金、耐火金属（Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂなどの合金）などから選択され、これらの中でも望ましくはＦｅ基合金であり、さらに望ましくはＦｅ－Ｃｒ基合金、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ基合金などである。少なくともＡｌを含有する多孔質の中間層は、典型的には、Ａｌに加えて第１の合金基材および第２の合金基材が含有する一種以上の元素を含有する。この中間層の空隙率に特に制限はないが、典型的には２０％以上９０％以下であり、より典型的には４０％以上７０％以下である。この中間層は多孔質であることから、耐熱管状部材が高温腐食雰囲気において加熱・冷却が繰り返される環境に置かれても、第１の合金基材と第２の合金基材との間に発生する応力を緩和することができ、耐熱基材の損傷や破壊を防止することができる。また、中間層の内部が耐熱管状部材の外部の空気と連結している場合は、いわゆるポンピング作用により、中間層に耐熱管状部材の外部の空気の出入りがある。このため、中間層の孔（あるいは空隙）に空気が含まれることから、耐熱管状部材が高温腐食雰囲気に置かれたとき、中間層が含有するＡｌがこの空気中の酸素により酸化される結果、この孔の内部に保護的Ａｌ2 Ｏ3 が形成される。加えて、中間層に含まれる空気によって、第１の合金基材の中間層側の主面および第２の合金基材の中間層側の主面にも保護的Ａｌ2 Ｏ3 皮膜が形成され、第２の合金基材の中間層と反対側の主面にもＡｌ2 Ｏ3 皮膜が形成されることがある。第１の合金基材の中間層側の主面、第２の合金基材の中間層側の主面および第２の合金基材の中間層と反対側の主面にそれぞれ形成される保護的Ａｌ2 Ｏ3 皮膜は、酸化の進行により中間層内の酸素が消費されるために酸素濃度が低いことから、高温腐食雰囲気に直接晒される第１の合金基材の外側の主面（外表面）に形成される保護的Ａｌ2 Ｏ3 皮膜に比べると薄い。これらの保護的Ａｌ2 Ｏ3 皮膜は、第１の合金基材の外側の主面に形成される保護的Ａｌ2 Ｏ3 皮膜とともに、第１の合金基材および第２の合金基材の保護に貢献する。
耐熱管状部材は、両端が開放されているものであっても、一端が開放され、他端が閉じられているものであってもよく、必要に応じて選択される。耐熱管状部材の横断面形状は特に制限はなく、例えば、円管状、楕円管状、角管状、これらを変形した形状のいずれであってもよい。また、耐熱管状部材は中心軸方向に同一の横断面形状を有しても、中心軸方向に異なる横断面形状を有してもよく、必要に応じて選択される。すなわち、耐熱管状部材は直管状であってもよいし、段付き管状であってもよい。耐熱管状部材は、基本的にはどのようなものであってもよいが、例えば、熱電対保護管、ノズル、焼却炉、ボイラー、排ガス系部材などである。
また、この発明は、
セラミックス基材、合金基材および上記セラミックス基材と上記合金基材との間に設けられた、少なくともＡｌを含有する多孔質の中間層からなる耐熱基材により構成され、
上記合金基材は両主面のうちの少なくとも上記中間層側の主面にＡｌ含有合金層を有し、
上記耐熱基材は上記セラミックス基材が外側となる管状の形状を有する耐熱管状部材である。
セラミックス基材は、例えば、酸化物系セラミックス、窒化物系セラミックス、炭化物系セラミックスなどからなるものである。酸化物系セラミックスとしては例えばアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）系セラミックスおよびジルコニア（ＺｒＯ2 ）系セラミックス、窒化物系セラミックスとしては例えば窒化ケイ素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）系セラミックス、炭化物系セラミックスとしては例えば炭化ケイ素（ＳｉＣ）系セラミックスが望ましい。セラミックス基材の厚さは、耐熱管状部材の用途、機能などに応じて選ばれるが、一般的には０．０５ｍｍ以上５ｍｍ以下である。合金基材については先に述べた発明における第１の合金基材および第２の合金基材と同様である。Ａｌ含有合金層についても先に述べた発明と同様である。中間層については基本的には先に述べた発明と同様であるが、中間層とセラミックス基材との接合部における剥がれなどに対する耐性の向上を図る観点からは、好適には、中間層にＡｌに加えてＴｉを含有させる。
また、この発明は、
合金基材、セラミックス基材および上記合金基材と上記セラミックス基材との間に設けられた、少なくともＡｌを含有する多孔質の中間層からなる耐熱基材により構成され、
上記合金基材は両主面にそれぞれＡｌ含有合金層を有し、
上記耐熱基材は上記合金基材が外側となる管状の形状を有する耐熱管状部材である。
合金基材、セラミックス基材、中間層およびＡｌ含有合金層については、セラミックス基材を用いる先に述べた発明と同様である。
また、この発明は、
両主面にそれぞれＡｌ含有合金層を有する合金基材からなる管状の形状を有する耐熱基材により構成された耐熱管状部材である。
合金基材およびＡｌ含有合金層については先に述べた発明と同様である。
また、この発明は、
管状の形状を有する第１の合金基材の内部に管状の形状を有する第２の合金基材を隙間を空けて挿入する工程と、
上記第１の合金基材と上記第２の合金基材との間の隙間に少なくともＡｌを含有する粉末を含むスラリーを挿入する工程と、
上記第１の合金基材と上記第２の合金基材との間の隙間に上記スラリーを挿入した後、上記第１の合金基材および上記第２の合金基材をＡｌ拡散処理することにより、上記第１の合金基材と上記第２の合金基材との間に少なくともＡｌを含有する多孔質の中間層を形成するとともに、上記第１の合金基材の両主面にそれぞれＡｌ含有合金層を形成し、上記第２の合金基材の両主面のうちの少なくとも上記中間層側の主面にＡｌ含有合金層を形成する工程と、
を有する耐熱管状部材の製造方法である。
また、この発明は、
管状の形状を有するセラミックス基材の内部に管状の形状を有する合金基材を隙間を空けて挿入する工程と、
上記セラミックス基材と上記合金基材との間の隙間に少なくともＡｌを含有する粉末を含むスラリーを挿入する工程と、
上記セラミックス基材と上記合金基材との間の隙間に上記スラリーを挿入した後、上記セラミックス基材および上記合金基材をＡｌ拡散処理することにより、上記セラミックス基材と上記合金基材との間に少なくともＡｌを含有する多孔質の中間層を形成するとともに、上記合金基材の両主面のうちの少なくとも上記中間層側の主面にＡｌ含有合金層を形成する工程と、
を有する耐熱管状部材の製造方法である。
また、この発明は、
管状の形状を有する合金基材の内部に管状の形状を有するセラミックス基材を隙間を空けて挿入する工程と、
上記合金基材と上記セラミックス基材との間の隙間に少なくともＡｌを含有する粉末を含むスラリーを挿入する工程と、
上記合金基材と上記セラミックス基材との間の隙間に上記スラリーを挿入した後、上記合金基材および上記セラミックス基材をＡｌ拡散処理することにより、上記合金基材と上記セラミックス基材との間に少なくともＡｌを含有する多孔質の中間層を形成するとともに、上記合金基材の両主面にそれぞれＡｌ含有合金層を形成する工程と、
を有する耐熱管状部材の製造方法である。
以上の耐熱管状部材の製造方法の発明において、Ａｌ拡散処理は、Ａｌパック剤を用いたＡｌパック処理であってよいし、単に不活性ガス雰囲気中で加熱を行うだけでもよい。これらの耐熱管状部材の製造方法の発明においては、その性質に反しない限り、先に述べた耐熱管状部材の発明に関連して説明したことが成立する。
また、この発明は、
管状の形状を有する合金基材の両主面にそれぞれＡｌ含有合金層を形成する工程を有する耐熱管状部材の製造方法である。
この耐熱管状部材の製造方法の発明において、Ａｌ含有合金層の形成は、Ａｌパック処理などのＡｌ拡散処理、めっき、溶射、電子ビーム蒸着などを用いて行うことができる。この耐熱管状部材の製造方法の発明においては、その性質に反しない限り、先に述べた耐熱管状部材の発明に関連して説明したことが成立する。
また、この発明は、
第１の合金基材、第２の合金基材および上記第１の合金基材と上記第２の合金基材との間に設けられた、少なくともＡｌを含有する多孔質の中間層からなる耐熱基材により構成され、
上記第１の合金基材は両主面にそれぞれＡｌ含有合金層を有し、
上記第２の合金基材は両主面のうちの少なくとも上記中間層側の主面にＡｌ含有合金層を有し、
上記耐熱基材は上記第１の合金基材が外側となる管状の形状を有する耐熱管状部材
を有する高温処理機器である。
また、この発明は、
セラミックス基材、合金基材および上記セラミックス基材と上記合金基材との間に設けられた、少なくともＡｌを含有する多孔質の中間層からなる耐熱基材により構成され、
上記合金基材は両主面のうちの少なくとも上記中間層側の主面にＡｌ含有合金層を有し、
上記耐熱基材は上記セラミックス基材が外側となる管状の形状を有する耐熱管状部材
を有する高温処理機器である。
また、この発明は、
合金基材、セラミックス基材および上記合金基材と上記セラミックス基材との間に設けられた、少なくともＡｌを含有する多孔質の中間層からなる耐熱基材により構成され、
上記合金基材は両主面にそれぞれＡｌ含有合金層を有し、
上記耐熱基材は上記合金基材が外側となる管状の形状を有する耐熱管状部材
を有する高温処理機器である。
また、この発明は、
両主面にそれぞれＡｌ含有合金層を有する合金基材からなる管状の形状を有する耐熱基材により構成された耐熱管状部材
を有する高温処理機器である。
高温処理機器は、何らかの形で高温で対象物を処理するものであれば、特に限定されない。ここで、処理は、最も広義に解し、排ガスを処理すること、燃料や被処理物などを燃焼させること、焼却炉や熱処理炉内の温度や溶融金属の温度を測定することなど、あらゆるものが含まれる。また、機器には、機械、器械、器具などのあらゆるものが含まれる。高温処理機器は、具体的には、例えば、保護管に収納された熱電対、焼却炉、ボイラー、排ガス系部材、タービン、燃焼機器などであるが、これに限定されるものではない。
また、この発明は、
第１の合金基材、第２の合金基材および上記第１の合金基材と上記第２の合金基材との間に設けられた、少なくともＡｌを含有する多孔質の中間層からなり、
上記第１の合金基材は両主面にそれぞれＡｌ含有合金層を有し、
上記第２の合金基材は両主面のうちの少なくとも上記中間層側の主面にＡｌ含有合金層を有する耐熱基材である。
また、この発明は、
セラミックス基材、合金基材および上記セラミックス基材と上記合金基材との間に設けられた、少なくともＡｌを含有する多孔質の中間層からなり、
上記合金基材は両主面のうちの少なくとも上記中間層側の主面にＡｌ含有合金層を有する耐熱基材である。
また、この発明は、
合金基材、セラミックス基材および上記合金基材と上記セラミックス基材との間に設けられた、少なくともＡｌを含有する多孔質の中間層からなり、
上記合金基材は両主面にそれぞれＡｌ含有合金層を有する耐熱基材である。
また、この発明は、
両主面にそれぞれＡｌ含有合金層を有する合金基材からなる耐熱基材である。
これらの耐熱基材の発明においては、その性質に反しない限り、先に述べた耐熱管状部材の発明に関連して説明したことが成立する。
この発明によれば、第１の合金基材、中間層および第２の合金基材からなる耐熱基材あるいはセラミックス基材、中間層および合金基材からなる耐熱基材あるいは合金基材、中間層およびセラミックス基材からなる耐熱基材を用いた耐熱管状部材においては、外層基材である第１の合金基材、セラミックス基材および合金基材により、Ａｌ含有合金層により形成される保護的Ａｌ2 Ｏ3 皮膜あるいはセラミックスが持つ優れた耐腐食性および耐熱性により、優れた耐高温腐食性を得ることができ、内層基材である第２の合金基材、合金基材およびセラミックス基材により優れた機械的特性を得ることができ、多孔質の中間層により、外層基材と内層基材との間で発生する応力の緩和を図ることができ、高温腐食雰囲気において加熱・冷却が繰り返される環境において使用されても耐熱基材の損傷や破壊を防止することができる。また、両主面にそれぞれＡｌ含有合金層を有する合金基材からなる耐熱基材を用いた耐熱管状部材においては、Ａｌ含有合金層により形成される保護的Ａｌ2 Ｏ3 皮膜により、高温腐食雰囲気において加熱・冷却が繰り返される環境において使用されても継続的に優れた耐高温腐食性を得ることができる。このような優れた耐熱管状部材を用いて各種の高性能の高温処理機器を実現することができる。
この発明の第１の実施の形態による耐熱管状部材を示す断面図である。 この発明の第１の実施の形態による耐熱管状部材を高温に短時間加熱した後の様子を示す断面図である。 この発明の第１の実施の形態による耐熱管状部材を高温に長時間加熱した後の様子を示す断面図である。 この発明の第２の実施の形態による耐熱管状部材を示す断面図である。 この発明の第２の実施の形態による耐熱管状部材を高温に短時間加熱した後の様子を示す断面図である。 この発明の第２の実施の形態による耐熱管状部材を高温に長時間加熱した後の様子を示す断面図である。 この発明の第３の実施の形態による耐熱管状部材を示す断面図である。 この発明の第３の実施の形態による耐熱管状部材を高温に短時間加熱した後の様子を示す断面図である。 この発明の第３の実施の形態による耐熱管状部材を高温に長時間加熱した後の様子を示す断面図である。 この発明の第４の実施の形態による耐熱管状部材を示す断面図である。 この発明の第４の実施の形態による耐熱管状部材を高温に短時間加熱した後の様子を示す断面図である。 この発明の第４の実施の形態による耐熱管状部材を高温に長時間加熱した後の様子を示す断面図である。 この発明の第５の実施の形態による耐熱管状部材を示す断面図である。 この発明の第５の実施の形態による耐熱管状部材を高温に短時間加熱した後の様子を示す断面図である。 この発明の第５の実施の形態による耐熱管状部材を高温に長時間加熱した後の様子を示す断面図である。 この発明の第６の実施の形態による耐熱管状部材を示す断面図である。 この発明の第６の実施の形態による耐熱管状部材を高温に短時間加熱した後の様子を示す断面図である。 この発明の第６の実施の形態による耐熱管状部材を高温に長時間加熱した後の様子を示す断面図である。 この発明の第７の実施の形態による耐熱管状部材を示す断面図である。 この発明の第８の実施の形態による耐熱管状部材を示す断面図である。 この発明の第８の実施の形態による耐熱管状部材にランスを挿入した使用例を示す断面図である。 この発明の第８の実施の形態による耐熱管状部材に熱電対保護管を挿入した使用例を示す断面図である。 この発明の第９の実施の形態による耐熱管状部材を示す断面図である。 この発明の第１０の実施の形態による耐熱管状部材を示す断面図である。 実施例１の試料の内層基材および中間層の断面構造を示す図面代用写真である。 図２４Ａに示す断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例１の試料の外層基材および中間層の断面構造を示す図面代用写真である。 図２５Ａに示す断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例１の試料のサイクル酸化試験後の内層基材および中間層の断面構造を示す図面代用写真である。 図２６Ａに示す断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例１の試料のサイクル酸化試験後の外層基材および中間層の断面構造を示す図面代用写真である。 図２７Ａに示す断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例２の試料の内層基材および中間層の断面構造を示す図面代用写真である。 図２８Ａに示す断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例２の試料の内層基材、中間層および外層基材の断面構造を示す図面代用写真である。 図２９Ａに示す断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例２の試料の外層基材および中間層の断面構造を示す図面代用写真である。 図３０Ａに示す断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例２の試料のサイクル酸化試験後の内層基材、中間層および外層基材の断面構造を示す図面代用写真である。 図３１Ａに示す断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例３の試料の内層基材、中間層および外層基材の断面構造を示す図面代用写真である。 図３２Ａに示す断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例３の試料のサイクル酸化試験後の内層基材、中間層および外層基材の断面構造を示す図面代用写真である。 図３３Ａに示す断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例４の試料の内層基材および中間層の断面構造を示す図面代用写真である。 図３４Ａに示す断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例４の試料の内層基材、中間層および外層基材の断面構造を示す図面代用写真である。 図３５Ａに示す断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例４の試料の外層基材および中間層の断面構造を示す図面代用写真である。 図３６Ａに示す断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例５の試料の断面構造を示す図面代用写真である。 図３７Ａに示す断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例５の試料のサイクル酸化試験後の断面構造を示す図面代用写真である。 図３８Ａに示す断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例６の試料の断面構造を示す図面代用写真である。 図３９Ａに示す断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例６の試料のサイクル酸化試験後の断面構造を示す図面代用写真である。 図４０Ａに示す断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例７の試料の断面構造を示す図面代用写真である。 図４１Ａに示す断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例７の試料のサイクル酸化試験後の断面構造を示す図面代用写真である。 図４２Ａに示す断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 図４２Ａに示す断面の一部を拡大して示す図面代用写真である。 図４２Ａに示す断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例８の試料の断面構造を示す図面代用写真である。 図４４Ａに示す断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
以下、発明を実施するための形態（以下、単に「実施の形態」と言う。）について説明する。
〈第１の実施の形態〉
［耐熱管状部材］
図１は第１の実施の形態による耐熱管状部材を示し、特に管壁の一部を示す。図１に示すように、この耐熱管状部材は、合金基材１０の両主面にＡｌ含有合金層１１、１２を有する管状の形状を有する耐熱基材により構成されている。合金基材１０は、例えば既に挙げたものの中から必要に応じて選択される。図１に、Ａｌ含有合金層１１、１２のＡｌ濃度分布の一例を一点鎖線で模式的に示す。図１に示すように、Ａｌ含有合金層１１、１２のＡｌ濃度は合金基材１０の内部に向かって（厚さ方向に）単調に減少している。Ａｌ含有合金層１１、１２のＡｌ濃度は典型的には１５原子％以上５５原子％以下、より典型的には２０原子％以上５０原子％以下である。Ａｌ含有合金層１１、１２の厚さは必要に応じて選択されるが、例えば２００μｍ以上４００μｍ以下である。合金基材１０の厚さは耐熱管状部材の用途や機能などに応じて適宜選択される。
［耐熱管状部材の製造方法］
この耐熱管状部材は次のようにして製造することができる。すなわち、まず、所望の管状の形状を有する合金基材１０を用意する。次に、例えば、Ａｌパック処理などのＡｌ拡散処理、めっき処理、溶射、電子ビーム蒸着などを行うことによりこの合金基材１０の両主面、すなわち耐熱管状部材の外表面および内表面にＡｌ含有合金層１１、１２を形成する。こうして図１に示す耐熱管状部材を製造することができる。
［耐熱管状部材の高温腐食挙動］
図１に示す耐熱管状部材を大気中において高温で短時間加熱した後の様子を図２に示す。図２に示すように、合金基材１０の両主面のＡｌ含有合金層１１、１２は高温加熱によりＡｌが合金基材１０の内部に拡散する結果、表面濃度が減少するとともにＡｌ濃度分布が内部に広がり、Ａｌ含有合金層１１のＡｌ濃度分布とＡｌ含有合金層１２のＡｌ濃度分布１２との裾野同士が重なる。加熱初期には合金基材１０の両主面にＡｌ欠乏層が形成される。合金基材１０の両主面のＡｌ含有合金層１１、１２にＡｌの酸化により保護的酸化物であるＡｌ2 Ｏ3 皮膜１３が形成される。このＡｌ2 Ｏ3 皮膜１３により合金基材１０が保護される。
図１に示す耐熱管状部材を大気中において高温で長時間加熱した後の様子を図３に示す。図３に示すように、合金基材１０の両主面のＡｌ含有合金層１１、１２は長時間の高温加熱によりＡｌが合金基材１０の内部に深く拡散する結果、表面濃度が大幅に減少するとともにＡｌ濃度分布が合金基材１０の内部により広がり、Ａｌ含有合金層１１のＡｌ濃度分布とＡｌ含有合金層１２のＡｌ濃度分布とが一体となってほぼ均一のＡｌ濃度分布となる。加熱初期に合金基材１０の両主面に形成されたＡｌ欠乏層は消失する。また、合金基材１０のＡｌ含有合金層１１、１２に形成されるＡｌ2 Ｏ3 皮膜１３はより厚くなる。このＡｌ2 Ｏ3 皮膜１３により合金基材１０が保護されるだけでなく、合金基材１０中のＡｌ濃度分布が均一であるため、継続的に合金基材１０の内部からＡｌが供給されるため、Ａｌ欠乏層の形成が抑制され、合金基材１０の両主面に継続的にＡｌ2 Ｏ3 皮膜１３が形成される。
以上のように、この第１の実施の形態によれば、合金基材１０の両主面にＡｌ含有合金層１１、１２を有する管状の形状を有する耐熱基材により耐熱管状部材が構成されていることにより、高温腐食雰囲気において加熱・冷却が繰り返される環境において使用されても継続的に優れた耐高温腐食性および機械的特性が得られる耐熱管状部材を実現することができる。
〈第２の実施の形態〉
［耐熱管状基材］
図４は第２の実施の形態による耐熱管状基材を示し、特に管壁の一部を示す。図４に示すように、この耐熱管状部材は、外層基材２０、中間層３０および内層基材４０からなる管状の形状を有する耐熱基材により構成されている。外層基材２０および内層基材４０はそれぞれ合金基材からなる。合金基材は、例えば既に挙げたものの中から必要に応じて選択される。外層基材２０を構成する合金基材および内層基材４０を構成する合金基材は互いに同一であっても互いに異なっていてもよく、必要に応じて選択される。外層基材２０の中間層３０と反対側の主面および中間層３０側の主面にはそれぞれＡｌ含有合金層２１、２２が設けられている。内層基材４０の中間層３０側の主面および中間層３０と反対側の主面にはそれぞれＡｌ含有合金層４１、４２が設けられている。図４に、Ａｌ含有合金層２１、２２、４１、４２のＡｌ濃度分布の一例を示す。図４より、Ａｌ含有合金層２１、２２のＡｌ濃度は外層基材２０の内部に向かって単調に減少し、同様に、Ａｌ含有合金層４１、４２のＡｌ濃度は内層基材４０の内部に向かって単調に減少している。Ａｌ含有合金層２１、２２、４１、４２のＡｌ濃度および厚さは第１の実施の形態におけるＡｌ含有合金層１１、１２と同様である。中間層３０は多孔質であり、ランダムに分布する多数の孔（空隙）３１を含む。中間層３０は、少なくともＡｌを含有し、典型的にはさらに、外層基材２０を構成する合金基材および内層基材４０を構成する合金基材が含有する一種類以上の元素を含有する。外層基材２０および内層基材４０の厚さは耐熱管状部材の用途や機能などに応じて適宜選択される。
［耐熱管状部材の製造方法］
この耐熱管状部材は次のようにして製造することができる。すなわち、まず、所望の管状の形状を有する合金基材からなる外層基材２０および内層基材４０を用意する。次に、これらの外層基材２０および内層基材４０を互いに隙間を空けて保持し、この隙間に少なくともＡｌを含有する粉末をスラリー法などにより塗布し、あるいはセラミックス繊維の空隙に粉末を担持させたものを挿入したりする。次に、Ａｌパック処理などのＡｌ拡散処理を行うことにより外層基材２０の両主面にＡｌ含有合金層２１、２２を形成し、内層基材４０の両主面にＡｌ含有合金層４１、４２を形成するとともに、外層基材２０と内層基材４０との間の隙間に中間層３０を形成する。こうして耐熱管状部材を製造することができる。Ａｌパック処理は、例えば、Ａｌ含有合金粉末と塩化アンモニウム（ＮＨ4 Ｃｌ）粉末とアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）粉末との混合粉末中に外層基材２０および内層基材４０を埋没させ、不活性ガス雰囲気中において７００℃以上１１００℃以下の温度で１０分以上２０時間加熱することにより行う。Ａｌ含有合金粉末としては、例えば、ＦｅＡｌ、Ｆｅ＋ＦｅＡｌ、ＮｉＡｌ、Ｎｉ＋ＮｉＡｌなどの粉末を用いることができる。
［耐熱管状部材の高温腐食挙動］
図４に示す耐熱管状部材を大気中において高温で短時間加熱した後の様子を図５に示す。図５に示すように、外層基材２０の両主面のＡｌ含有合金層２１、２２は高温加熱によりＡｌが外層基材２０の内部に拡散する結果、表面濃度が減少するとともにＡｌ濃度分布が内部深くに広がり、Ａｌ含有合金層２１のＡｌ濃度分布とＡｌ含有合金層２２のＡｌ濃度分布との裾野同士が重なる。加熱初期には外層基材２０の外側の主面にＡｌ欠乏層が形成される。外層基材２０の外側の主面のＡｌ含有合金層２１にＡｌ2 Ｏ3 皮膜２３が形成されるとともに、中間層３０側の主面のＡｌ含有合金層２２に同様に薄いＡｌ2 Ｏ3 皮膜２３が形成される。内層基材４０の両主面のＡｌ含有合金層４１、４２は高温加熱によりＡｌが合金基材１０の内部に深く拡散する結果、表面濃度が減少するとともにＡｌ濃度分布が内部深くに広がり、Ａｌ含有合金層４１のＡｌ濃度分布とＡｌ含有合金層４２のＡｌ濃度分布との裾野同士が重なる。内層基材４０のＡｌ含有合金層４１、４２に同様に薄いＡｌ2 Ｏ3 皮膜４３が形成される。中間層３０の孔３１にはＡｌ2 Ｏ3 ３２が形成される。
図４に示す耐熱管状部材を大気中において高温で長時間加熱した後の様子を図６に示す。図６に示すように、外層基材２０の両主面のＡｌ含有合金層２１、２２は長時間の高温加熱によりＡｌが外層基材２０の内部に深く拡散する結果、表面濃度が大幅に減少するとともにＡｌ濃度分布が内部深くにより広がり、Ａｌ含有合金層２１のＡｌ濃度分布とＡｌ含有合金層２２のＡｌ濃度分布とが一体となってほぼ均一のＡｌ濃度分布となる。加熱初期に外層基材２０の外側の主面に形成されたＡｌ欠乏層は消失する。外層基材２０の外側の主面のＡｌ含有合金層２１の表面に形成されるＡｌ2 Ｏ3 皮膜２３はより厚くなる。このＡｌ2 Ｏ3 皮膜２３により外層基材２０が保護されるだけでなく、外層基材２０中のＡｌ濃度分布が均一であるため、継続的に外層基材２０の内部からＡｌが供給されるため、外層基材２０の両主面に継続的にＡｌ2 Ｏ3 皮膜２３が形成される。同様に、内層基材４０の両主面のＡｌ含有合金層４１、４２は長時間の高温加熱によりＡｌが内層基材４０の内部に深く拡散する結果、表面濃度が大幅に減少するとともにＡｌ濃度分布が内層基材４０の内部深くにより広がり、Ａｌ含有合金層４１のＡｌ濃度分布とＡｌ含有合金層４２のＡｌ濃度分布とが一体となってほぼ均一のＡｌ濃度分布となる。内層基材４０のＡｌ含有合金層４１、４２に形成されるＡｌ2 Ｏ3 皮膜４３により内層基材４０が保護されるだけでなく、内層基材４０中のＡｌ濃度分布が均一であるため、継続的に内層基材４０の内部からＡｌが供給されるため、内層基材４０の両主面に継続的にＡｌ2 Ｏ3 皮膜４３が形成される。
この第２の実施の形態によれば、両主面にＡｌ含有合金層２１、２２を有する合金基材からなる外層基材２０、少なくともＡｌを含有する多孔質の中間層３０および両主面にＡｌ含有合金層４１、４２を有する合金基材からなる内層基材４０からなる管状の形状を有する耐熱基材により耐熱管状部材が構成されていることにより、高温腐食雰囲気において加熱・冷却が繰り返される環境において使用されても継続的に優れた耐高温腐食性および機械的特性が得られる耐熱管状部材を実現することができる。
〈第３の実施の形態〉
［耐熱管状部材］
図７は第３の実施の形態による耐熱管状部材を示す。図７に示すように、この耐熱管状部材は、内層基材４０において中間層３０側の主面にのみＡｌ含有合金層４１が設けられており、中間層３０と反対側の主面にはＡｌ含有合金層４２が設けられていないことが第２の実施の形態と異なり、その他のことは第２の実施の形態と同様である。
［耐熱管状部材の製造方法］
この耐熱管状部材は次のようにして製造することができる。すなわち、まず、所望の管状の形状を有する合金基材からなる外層基材２０および内層基材４０を用意する。次に、これらの外層基材２０および内層基材４０を互いに隙間を空けて保持し、この隙間に少なくともＡｌを含有する粉末をスラリー法などにより塗布し、あるいはセラミックス繊維の空隙に粉末を担持させたものを挿入したりする。次に、Ａｌパック処理などのＡｌ拡散処理を行うことにより外層基材２０の両主面にＡｌ含有合金層２１、２２を形成し、内層基材４０の一方の主面にＡｌ含有合金層４１を形成するとともに、外層基材２０と内層基材４０との間の隙間に中間層３０を形成する。こうして耐熱管状部材を製造することができる。
［耐熱管状部材の高温腐食挙動］
この耐熱管状部材の高温腐食挙動は、基本的に第２の実施の形態による耐熱管状部材と同様である。
すなわち、図７に示す耐熱管状部材を大気中において高温で短時間加熱した後の様子を図８に示す。図８に示すように、外層基材２０の両主面のＡｌ含有合金層２１、２２のＡｌ濃度分布は高温加熱により裾野同士が互いに重なる。内層基材４０の中間層３０側の主面のＡｌ含有合金層４１のＡｌ濃度分布は内部深くに広がる。外層基材２０のＡｌ含有合金層２１、２２にＡｌ2 Ｏ3 皮膜２３が形成されるとともに、内層基材４０のＡｌ含有合金層４１に同様にＡｌ2 Ｏ3 皮膜４３が形成される。中間層３０の孔３１にはＡｌ2 Ｏ3 ３２が形成される。
図７に示す耐熱管状部材を大気中において高温で長時間加熱した後の様子を図９に示す。図９に示すように、外層基材２０の両主面のＡｌ含有合金層２１、2 ２のＡｌ濃度分布は高温加熱により一体となってほぼ均一のＡｌ濃度分布となる。内層基材４０の中間層３０側の主面のＡｌ含有合金層４１のＡｌ濃度分布は内部深くにより広がり、ほぼ均一のＡｌ濃度分布となる。外層基材２０のＡｌ含有合金層２１に形成されるＡｌ2 Ｏ3 皮膜２３はより厚くなる。
この第３の実施の形態によれば、第２の実施の形態と同様な利点を得ることができる。
〈第４の実施の形態〉
［耐熱管状部材］
図１０は第４の実施の形態による耐熱管状部材を示し、特に管壁の一部を示す。図１０に示すように、この耐熱管状部材は、外層基材５０、中間層６０および内層基材７０からなる管状の形状を有する耐熱基材により構成されている。外層基材５０はセラミックス基材からなり、内層基材７０は合金基材からなる。内層基材７０の中間層６０側の主面および中間層５０と反対側の主面にはそれぞれＡｌ含有合金層７１、７２が設けられている。図１０に、Ａｌ含有合金層７１、７２のＡｌ濃度分布を示す。図１０より、Ａｌ含有合金層７１、７２のＡｌ濃度は内層基材７０の内部に向かって単調に減少している。Ａｌ含有合金層７１、７２のＡｌ濃度および厚さは第１の実施の形態におけるＡｌ含有合金層１１、１２と同様である。中間層６０は多孔質であり、多数の孔６１を含む。中間層６０は、少なくともＡｌを含有し、典型的にはさらに、内層基材７０を構成する合金基材が含有する一種類以上の元素を含有する。中間層６０と外層基材５０を構成するセラミックス基材との間の接合の剥がれに対する耐性の向上を図るためには、好適には、中間層６０にＡｌに加えてＴｉを含有させる。外層基材５０および内層基材７０の厚さは耐熱管状部材の用途や機能などに応じて適宜選択される。
［耐熱管状部材の製造方法］
この耐熱管状部材は次のようにして製造することができる。すなわち、まず、所望の管状の形状を有するセラミックス基材からなる外層基材５０および合金基材からなる内層基材７０を用意する。次に、これらの外層基材５０および内層基材７０を互いに隙間を空けて保持し、この隙間に少なくともＡｌを含有する粉末をスラリー法などにより塗布し、あるいはセラミックス繊維の空隙に粉末を担持させたものを挿入したりする。次に、Ａｌパック処理などのＡｌ拡散処理を行うことにより内層基材７０の両主面にＡｌ含有合金層７１、７２を形成するとともに、外層基材５０と内層基材７０との間の隙間に中間層６０を形成する。こうして耐熱管状部材を製造することができる。
［耐熱管状部材の高温腐食挙動］
図１０に示す耐熱管状部材を大気中において高温で短時間加熱した後の耐熱基材を図１１に示す。図１１に示すように、合金基材からなる内層基材７０の両主面のＡｌ含有合金層７１、７２は高温加熱によりＡｌが合金基材の内部に拡散する結果、表面濃度が減少するとともにＡｌ濃度分布が内部に広がり、Ａｌ含有合金層７１のＡｌ濃度分布とＡｌ含有合金層７２のＡｌ濃度分布との裾野同士が重なる。内層基材７０の両主面のＡｌ含有合金層７１、７２にＡｌ2 Ｏ3 皮膜７３が形成される。中間層６０の孔６１にはＡｌ2 Ｏ3 ６２が形成される。仮にセラミックス基材からなる外層基材５０に亀裂などが形成された場合、中間層６０が含有するＡｌにより形成されるＡｌ2 Ｏ3 ６２と、内層基材７０の中間層５０側の主面のＡｌ含有合金層７１に形成されるＡｌ2 Ｏ3 皮膜７３とにより、耐酸化性を維持することができる。さらに、内層基材７０の中間層５０側の主面のＡｌ含有合金層７１のＡｌが消耗した場合には、内層基材７０の中間層５０と反対側の主面（内表面）のＡｌ含有合金層７２のＡｌが内層基材７０の中間層５０側の主面に供給されてＡｌ2 Ｏ3 皮膜７３を形成することにより、耐酸化性を維持することができる。
図１０に示す耐熱管状部材を大気中において高温で長時間加熱した後の耐熱基材を図１２に示す。図１２に示すように、内層基材７０の両主面のＡｌ含有合金層７１、７２は長時間の高温加熱によりＡｌが内層基材７０の内部に深く拡散する結果、表面濃度が大幅に減少するとともにＡｌ濃度分布が内層基材７０の内部深くにより広がり、Ａｌ含有合金層７１のＡｌ濃度分布とＡｌ含有合金層７２のＡｌ濃度分布とが一体となってほぼ均一のＡｌ濃度分布となる。
この第４の実施の形態によれば、耐腐食性および耐熱性に優れたセラミックス基材からなる外層基材５０、少なくともＡｌを含有する多孔質の中間層６０および両主面にＡｌ含有合金層７１、７２を有する合金基材からなる内層基材７０からなる管状の形状を有する耐熱基材により耐熱管状部材が構成されていることにより、高温腐食雰囲気において加熱・冷却が繰り返される環境において使用されても継続的に優れた耐高温腐食性および機械的特性が得られる耐熱管状部材を実現することができる。この耐熱管状部材は、特に、超高温または過酷な高温腐食環境で使用される耐熱管状部材に用いて好適なものである。
〈第５の実施の形態〉
［耐熱基材］
図１３は第５の実施の形態による耐熱管状部材を示し、特に管壁の一部を示す。図１３に示すように、この耐熱管状部材は、内層基材７０において中間層６０側の主面にのみＡｌ含有合金層７１が設けられており、中間層６０と反対側の主面にはＡｌ含有合金層７２が設けられていないことが第４の実施の形態と異なり、その他のことは第４の実施の形態と同様である。
［耐熱管状部材の製造方法］
この耐熱管状部材は次のようにして製造することができる。すなわち、まず、所望の管状の形状を有するセラミックス基材からなる外層基材５０および合金基材からなる内層基材７０を用意する。次に、これらの外層基材５０および内層基材７０を互いに隙間を空けて保持し、この隙間に少なくともＡｌを含有する粉末をスラリー法などにより塗布し、あるいはセラミックス繊維の空隙に粉末を担持させたものを挿入したりする。次に、Ａｌパック処理などのＡｌ拡散処理を行うことにより内層基材７０の両主面にＡｌ含有合金層７１、７２を形成するとともに、外層基材５０と内層基材７０との間の隙間に中間層６０を形成する。こうして耐熱管状部材を製造することができる。
［耐熱管状部材の高温腐食挙動］
図１３に示す耐熱管状部材を大気中において高温で短時間加熱した後の耐熱基材を図１４に示す。図１４に示すように、内層基材７０の中間層６０側の主面のＡｌ含有合金層７１は高温加熱によりＡｌが内層基材７０の内部に拡散する結果、表面濃度が減少するとともにＡｌ濃度分布が内部深くに広がる。内層基材７０の中間層６０側の主面のＡｌ含有合金層７１にＡｌ2 Ｏ3 ７３が形成される。中間層６０の孔にはＡｌ2 Ｏ3 ６２が形成される。
図１３に示す耐熱管状部材を大気中において高温で長時間加熱した後の耐熱基材を図１５に示す。図１５に示すように、内層基材７０の中間層６０側の主面のＡｌ含有合金層７１は長時間の高温加熱によりＡｌが内層基材７０の内部に深く拡散する結果、表面濃度が大幅に減少するとともにＡｌ濃度分布が内層基材７０の内部深くにより広がり、ほぼ均一のＡｌ濃度分布となる。内層基材７０のＡｌ含有合金層７１にＡｌ2 Ｏ3 皮膜７３が形成される。こうして内層基材７０の中間層６０側の主面にＡｌ2 Ｏ3 皮膜７３が形成されることにより内層基材７０が保護されるだけでなく、内層基材７０中のＡｌ濃度分布が均一であるため、継続的に内層基材７０の内部からＡｌが供給されるため、内層基材７０の中間層６０側の主面に継続的にＡｌ2 Ｏ3 皮膜７３が形成される。
この第５の実施の形態によれば、第４の実施の形態と同様な利点を得ることができる。
〈第６の実施の形態〉
［耐熱基材］
図１６は第６の実施の形態による耐熱管状部材を示し、特に管壁の一部を示す。図１６に示すように、この耐熱管状部材は、外層基材８０、中間層９０および内層基材１００からなる。外層基材８０は合金基材からなり、内層基材１００はセラミックス基材からなる。外層基材８０の中間層９０と反対側の主面および中間層９０側の主面にはそれぞれＡｌ含有合金層８１、８２が設けられている。図１６に、Ａｌ含有合金層８１、８２のＡｌ濃度分布を示す。図１６に示すように、Ａｌ含有合金層８１、８２のＡｌ濃度は外層基材８０の内部に向かって単調に減少している。Ａｌ含有合金層８１、８２のＡｌ濃度および厚さは第１の実施の形態におけるＡｌ含有合金層１１、１２と同様である。中間層９０は第４の実施の形態における中間層３０と同様である。中間層９０は孔９１を含む。外層基材８０および内層基材１００の厚さは耐熱管状部材の用途や機能などに応じて適宜選択される。
［耐熱管状部材の製造方法］
この耐熱管状部材は次のようにして製造することができる。すなわち、まず、所望の管状の形状を有する合金基材からなる外層基材８０およびセラミックス基材からなる内層基材１００を用意する。次に、これらの外層基材８０および内層基材１００を互いに隙間を空けて保持し、この隙間に少なくともＡｌを含有する粉末をスラリー法などにより塗布し、あるいはセラミックス繊維の空隙に粉末を担持させたものを挿入したりする。次に、Ａｌパック処理などのＡｌ拡散処理を行うことにより外層基材８０の両主面にＡｌ含有合金層８１、８２を形成するとともに、外層基材８０と内層基材１００との間の隙間に中間層９０を形成する。こうして耐熱管状部材を製造することができる。
［耐熱管状部材の高温腐食挙動］
図１６に示す耐熱管状部材を大気中において高温で短時間加熱した後の耐熱基材を図１７に示す。図１７に示すように、外層基材８０の両主面のＡｌ含有合金層８１、８２は高温加熱によりＡｌが外層基材８０の内部に拡散する結果、表面濃度が減少するとともにＡｌ濃度分布が内部に広がり、Ａｌ含有合金層８１のＡｌ濃度分布とＡｌ含有合金層８２のＡｌ濃度分布との裾野同士が重なる。加熱初期には外層基材８０の外側の主面にＡｌ欠乏層が形成される。外層基材８０の両主面のＡｌ含有合金層８１、８２にＡｌ2 Ｏ3 皮膜８３が形成される。中間層９０の孔９１にはＡｌ2 Ｏ3 ９２が形成される。
図１６に示す耐熱管状部材を大気中において高温で長時間加熱した後の耐熱基材を図１８に示す。図１８に示すように、外層基材８０の両主面のＡｌ含有合金層８１、８２は長時間の高温加熱によりＡｌが外層基材８０の内部に深く拡散する結果、表面濃度が大幅に減少するとともにＡｌ濃度分布が外層基材８０の内部深くにより広がり、Ａｌ含有合金層８１のＡｌ濃度分布とＡｌ含有合金層８２のＡｌ濃度分布とが一体となってほぼ均一のＡｌ濃度分布となる。加熱初期に外層基材８０の外側の主面に形成されたＡｌ欠乏層は消失する。外層基材８０のＡｌ含有合金層８１に形成されるＡｌ2 Ｏ3 皮膜８３はより厚くなる。Ａｌ2 Ｏ3 皮膜８３により外層基材８０が保護されるだけでなく、外層基材８０中のＡｌ濃度分布が均一であるため、継続的に外層基材８０の内部からＡｌが供給されるため、外層基材８０の外側の主面に継続的に厚いＡｌ2 Ｏ3 皮膜８３が形成される。
この第６の実施の形態によれば、両主面にＡｌ含有合金層５１、５２を有する合金基材からなる外層基材５０、少なくともＡｌを含有する多孔質の中間層６０およびセラミックス基材からなる内層基材７０からなる管状の形状を有する耐熱基材により耐熱管状部材が構成されていることにより、高温腐食雰囲気において加熱・冷却が繰り返される環境において使用されても継続的に優れた耐高温腐食性および機械的特性が得られる耐熱管状部材を実現することができる。
〈第７の実施の形態〉
［耐熱管状部材］
図１９は第７の実施の形態による耐熱管状部材２００を示す。図１９に示すように、この耐熱管状部材２００は、第１の実施の形態から第６の実施の形態のいずれかの実施の形態による耐熱管状部材と同様な耐熱基材２１０により構成された段付き管である。この耐熱管状部材２００は両端が開放されている。この耐熱管状部材２００は、例えばノズルとして使用される。
この第７の実施の形態によれば、第１の実施の形態から第６の実施の形態のいずれかの実施の形態と同様な利点を得ることができる。
〈第８の実施の形態〉
［耐熱管状部材］
図２０は第８の実施の形態による耐熱管状部材３００を示す。図２０に示すように、この耐熱管状部材３００は、第１の実施の形態から第６の実施の形態のいずれかの実施の形態による耐熱管状部材と同様な耐熱基材３１０により構成された一端（下端）封じ管である。この耐熱管状部材３００の他端（上端）は開放されている。
図２１Ａはこの耐熱管状部材３００の使用例を示す。図２１Ａに示すように、この例では、耐熱管状部材３００の開放された他端からランス（細管）４００を差し込み、このランス４００の他端から供給される水やガスその他の流体を一端から耐熱管状部材３００の内部に矢印で示すように供給し、内部冷却、熱交換、ガス反応などを行う。
図２１Ｂはこの耐熱管状部材３００の別の使用例を示す。図２１Ｂに示すように、この例では、耐熱管状部材３００の開放された他端から一端封じ熱電対保護管５００を挿入する。熱電対保護管５００の他端には蓋５１０が取り付けられており、この蓋５１０を通して熱電対素線５２０が取り付けられている。耐熱管状部材３００は焼却炉などの燃焼炉の壁に設けられた貫通孔に通され、炉内部の燃焼ガス雰囲気に晒される。そして、燃焼炉の内部の温度が熱電対素線５２０により測定される。耐熱管状部材３００の開放された他端は炉外にあることが望ましい。
この第８の実施の形態によれば、例えば図２１Ａおよび図２１Ｂに示すような用途において第１の実施の形態から第６の実施の形態と同様な利点を得ることができる。
〈第９の実施の形態〉
［耐熱管状部材］
図２２は第９の実施の形態による耐熱管状部材を示す。図２２に示すように、この耐熱管状部材は、外層基材６００、中間層７００および内層基材８００からなる耐熱基材により構成されているが、内層基材８００の開放端（上端）は外層基材６００の開放端（上端）よりもより外側（上側）にあることに加えて、中間層７００は外層基材６００と内層基材８００との間の全部に設けられているのではなく外層基材６００の開放端側の一部には設けられていない。外層基材６００、中間層７００および内層基材８００は、第２の実施の形態から第６の実施の形態のいずれかの実施の形態による耐熱管状部材の耐熱基材と同様である。焼却炉、ボイラーなどの使用環境では、外層基材６００の一端封じ側は燃焼ガス雰囲気に暴露されるが、外層基材６００の開放された他端は炉外にあることが望ましい。外層基材６００の開放端が炉外にあると、中間層７００の内部および内層基材８００の内部の雰囲気は炉外の雰囲気に連結しており、空気などの出入りが行われる。
この第９の実施の形態によれば、第２の実施の形態から第６の実施の形態と同様な利点を得ることができる。
〈第１０の実施の形態〉
［耐熱管状部材］
図２３は第１０の実施の形態による耐熱管状部材を示す。図２３に示すように、この耐熱管状部材は、外層基材６００、中間層７００および内層基材８００からなる耐熱基材により構成されていることは第９の実施の形態と同様であるが、外層基材６００の両端（上端および下端）が開放していることが第９の実施の形態と異なる。
この第１０の実施の形態によれば、第２の実施の形態から第６の実施の形態と同様な利点を得ることができる。
実施例について説明する。
（実施例１）
実施例１は第３の実施の形態に対応するものである。
外層基材２０としてＦｅ－２１Ｃｒ基材（組成は質量％。以下同様。）、内層基材４０としてＦｅ－２５Ｃｒ－２０Ｎｉ基材を用いた。これらの基材を隙間を空けて対向させ、この隙間に中間層形成用の材料としてＡｌ粉末とＦｅＡｌ粉末とを含むスラリーを挿入した後、これらの基材をＦｅＡｌ粉末とＮＨ4 Ｃｌ粉末とＡｌ2 Ｏ3 粉末との混合粉末（１０質量％ＦｅＡｌ粉末＋１質量％ＮＨ4 Ｃｌ粉末＋８９質量％Ａｌ2 Ｏ3 粉末）中に埋没させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において１０５０℃で１時間加熱し、Ａｌパック処理を行った。
こうしてＡｌパック処理を行った基材の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ－ＥＤＸ装置（走査型電子顕微鏡－エネルギー分散分光装置）で行った。図２４Ａおよび図２４Ｂにそれぞれ、内層基材４０としてのＦｅ－２５Ｃｒ－２０Ｎｉ基材の部分の断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図２４Ａに示す写真の分析線ＬＧ２に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。また、図２５Ａおよび図２５Ｂにそれぞれ、外層基材２０としてのＦｅ－２１Ｃｒ基材の部分の断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図２５Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図２４Ａ、図２４Ｂ、図２５Ａおよび図２５Ｂより、内層基材４０としてのＦｅ－２５Ｃｒ－２０Ｎｉ基材の一方の主面に５２．６原子％ＡｌのＡｌ含有合金層が観察され、外層基材２０としてのＦｅ－２１Ｃｒ基材の外表面に５０．３原子％ＡｌのＡｌ含有合金層が観察され、反対側の面に５０．４原子％ＡｌのＡｌ含有合金層が観察され、両基材の間にはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉなどを含有する多孔質の中間層が観察される。
こうして作製された試料に対して、大気中において、１２００℃で６０分間の保持、室温で１５分保持のサイクル酸化を１０サイクル行った。図２６Ａおよび図２６Ｂにそれぞれ、サイクル酸化後の内層基材４０としてのＦｅ－２５Ｃｒ－２０Ｎｉ基材の部分の断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図２６Ａに示す写真の分析線ＬＧ６に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。また、図２７Ａおよび図２７Ｂにそれぞれ、外層基材２０としてのＦｅ－２１Ｃｒ基材の部分の断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図２７Ａに示す写真の分析線ＬＧ５に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図２７Ａおよび図２７Ｂより、外層基材２０としてのＦｅ－２１Ｃｒ基材の両主面に形成されたＡｌ含有合金層のＡｌ濃度分布同士が合体し、平滑化したＡｌ濃度分布となっていることが観察される。Ｆｅ－２１Ｃｒ基材の外表面のＡｌ含有合金層は１２．２原子％Ａｌ、反対側の面のＡｌ含有合金層は２２．０原子％Ａｌである。
（実施例２）
実施例２は第３の実施の形態に対応するものである。
外層基材２０としてＦｅ－１８Ｃｒ－８Ｎｉ基材、内層基材４０としてＦｅ－２７Ｃｒ基材を用いた。これらの基材を隙間を空けて対向させ、この隙間に中間層形成用の材料としてＡｌ粉末とＦｅＡｌ粉末とを含むスラリーを挿入した後、これらの基材をＦｅＡｌ粉末とＮＨ4 Ｃｌ粉末とＡｌ2 Ｏ3 粉末との混合粉末（１０質量％ＦｅＡｌ粉末＋１質量％ＮＨ4 Ｃｌ粉末＋８９質量％Ａｌ2 Ｏ3 粉末）中に埋没させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において１０５０℃で４時間加熱し、Ａｌパック処理を行った。
こうしてＡｌパック処理を行った基材の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ－ＥＤＸ装置で行った。図２８Ａおよび図２８Ｂにそれぞれ、内層基材４０としてのＦｅ－２７Ｃｒ基材の部分の断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図２８Ａに示す写真の分析線ＬＧ２に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。また、図２９Ａおよび図２９Ｂにそれぞれ、外層基材２０としてのＦｅ－１８Ｃｒ－８Ｎｉ基材と内層基材４０としてのＦｅ－２７Ｃｒ基材との間の部分の断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図２９Ａに示す写真の分析線ＬＧ４に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。また、図３０Ａおよび図３０Ｂにそれぞれ、外層基材２０としてのＦｅ－１８Ｃｒ－８Ｎｉ基材の部分の断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図３０Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図２８Ａ、図２８Ｂ、図２９Ａ、図２９Ｂ、図３０Ａおよび図３０Ｂより、内層基材４０としてのＦｅ－２７Ｃｒ基材の一方の主面に２９．７原子％ＡｌのＡｌ含有合金層が観察され、外層基材２０としてのＦｅ－１８Ｃｒ－８Ｎｉ基材の外表面に５４．３原子％ＡｌのＡｌ含有合金層が観察され、反対側の面に３３．５原子％ＡｌのＡｌ含有合金層が観察され、両基材の間にはＡｌ（１４．８～４４．５原子％）、Ｆｅ（１２．６～４３．４原子％）、Ｃｒ（１０．５～３２．４原子％）、Ｎｉ（０．０～７．６原子％）などを含有する多孔質の中間層が観察される。
こうして作製された試料に対して、大気中において、１２００℃で６０分間の保持、室温で１５分保持のサイクル酸化を１４サイクル行った。図３１Ａおよび図３１Ｂにそれぞれ、サイクル酸化後の内層基材４０としてのＦｅ－２７Ｃｒ基材、中間層および外層基材２０としてのＦｅ－１８Ｃｒ－８Ｎｉ基材の断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図３１Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図３１Ａおよび図３１Ｂより、外層基材２０としてのＦｅ－１８Ｃｒ－８Ｎｉ基材の両主面に形成されたＡｌ含有合金層のＡｌ濃度分布同士が合体し、平滑化したＡｌ濃度分布となっていることが観察される。Ｆｅ－１８Ｃｒ－８Ｎｉ基材の外表面のＡｌ含有合金層は１８．０原子％Ａｌ、中間層側の主面のＡｌ含有合金層は１１．１原子％Ａｌ、Ｆｅ－２７Ｃｒ基材の中間層側の主面のＡｌ含有合金層は１２．６原子％Ａｌである。
（実施例３）
実施例３は第３の実施の形態に対応するものである。
外層基材２０としてＦｅ－２１Ｃｒ基材、内層基材４０としてＦｅ－２５Ｃｒ－２０Ｎｉ基材を用いた。これらの基材を隙間を空けて対向させ、この隙間に中間層形成用の材料としてＡｌ粉末とＦｅＡｌ粉末とを含むスラリーを挿入した後、これらの基材をＦｅＡｌ粉末とＮＨ4 Ｃｌ粉末とＡｌ2 Ｏ3 粉末との混合粉末（１０質量％ＦｅＡｌ粉末＋１質量％ＮＨ4 Ｃｌ粉末＋８９質量％Ａｌ2 Ｏ3 粉末）中に埋没させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において１１００℃で８時間加熱し、Ａｌパック処理を行った。
こうしてＡｌパック処理を行った基材の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ－ＥＤＸ装置で行った。図３２Ａおよび図３２Ｂにそれぞれ、内層基材４０としてのＦｅ－２５Ｃｒ－２０Ｎｉ基材、中間層および外層基材２０としてのＦｅ－２１Ｃｒ基材の断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図３２Ａに示す写真の分析線に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図３２Ａおよび図３２Ｂより、内層基材４０としてのＦｅ－２５Ｃｒ－２０Ｎｉ基材の一方の主面に４９原子％ＡｌのＡｌ含有合金層が観察され、外層基材２０としてのＦｅ－２１Ｃｒ基材の外表面に３４．５原子％ＡｌのＡｌ含有合金層が観察され、反対側の面に４０．７原子％ＡｌのＡｌ含有合金層が観察され、両基材の間にはＡｌ（６．９～２８．６原子％）、Ｆｅ（２３．０～７８．３原子％）、Ｃｒ（４．２～１８．７原子％）、Ｎｉ（０．０～２．３原子％）などを含有する多孔質の中間層が観察される。
こうして作製された試料に対して、大気中において、１１００℃で６０分間の保持、室温で１５分保持のサイクル酸化を６７サイクル行った。図３３Ａおよび図３３Ｂにそれぞれ、サイクル酸化後の内層基材４０としてのＦｅ－２５Ｃｒ－２０Ｎｉ基材、中間層および外層基材２０としてのＦｅ－２１Ｃｒ基材の断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図３３Ａに示す写真の分析線に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図３３Ａおよび図３３Ｂより、外層基材２０としてのＦｅ－２１Ｃｒ基材の両主面に形成されたＡｌ含有合金層のＡｌ濃度分布同士が合体し、平滑化したＡｌ濃度分布となっていることが観察される。合体後のＡｌ含有合金層のＡｌ濃度は３２．５原子％である。
（実施例４）
実施例４は第３の実施の形態に対応するものである。
外層基材２０としてＦｅ－２１Ｃｒ基材、内層基材４０としてＦｅ－２７Ｃｒ基材を用いた。これらの基材を隙間を空けて対向させ、この隙間に中間層形成用の材料としてＡｌ粉末とＦｅＡｌ粉末とを含むスラリーを挿入した後、これらの基材をＦｅＡｌ粉末とＮＨ4 Ｃｌ粉末とＡｌ2 Ｏ3 粉末との混合粉末（１０質量％ＦｅＡｌ粉末＋１質量％ＮＨ4 Ｃｌ粉末＋８９質量％Ａｌ2 Ｏ3 粉末）中に埋没させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において１０５０℃で４時間加熱し、Ａｌパック処理を行った。
こうしてＡｌパック処理を行った基材の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ－ＥＤＸ装置で行った。図３４Ａおよび図３３Ｂにそれぞれ、内層基材４０としてのＦｅ－２７Ｃｒ基材の部分の断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図３４Ａに示す写真の分析線ＬＧ２に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。また、図３５Ａおよび図３５Ｂにそれぞれ、外層基材２０としてのＦｅ－２１Ｃｒ基材と内層基材４０としてのＦｅ－２７Ｃｒ基材との間の部分の断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図３５Ａに示す写真の分析線ＬＧ４に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。また、図３６Ａおよび図３６Ｂにそれぞれ、外層基材２０としてのＦｅ－２１Ｃｒ基材の部分の断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図３６Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図３４Ａ、図３４Ｂ、図３５Ａ、図３５Ｂ、図３６Ａおよび図３６Ｂより、内層基材４０としてのＦｅ－２７Ｃｒ基材の一方の主面に２９．３原子％ＡｌのＡｌ含有合金層が観察され、外層基材２０としてのＦｅ－２１Ｃｒ基材の外表面に５４．３原子％ＡｌのＡｌ含有合金層が観察され、反対側の面に３３．５原子％ＡｌのＡｌ含有合金層が観察され、両基材の間にはＡｌ（１４．８～４４．５原子％）、Ｆｅ（１２．６～４３．３原子％）、Ｃｒ（１０．５～２５．３原子％）、Ｓｉ（０．０～８．２原子％）などを含有する多孔質の中間層が観察される。
（実施例５）
実施例５は第１の実施の形態に対応するものである。
合金基材としてＦｅ－１８Ｃｒ－８Ｎｉ基材を用いた。このＦｅ－１８Ｃｒ－８Ｎｉ基材をＦｅＡｌ粉末とＮＨ4 Ｃｌ粉末とＡｌ2 Ｏ3 粉末との混合粉末（１０質量％ＦｅＡｌ粉末＋１質量％ＮＨ4 Ｃｌ粉末＋８９質量％Ａｌ2 Ｏ3 粉末）中に埋没させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において１０５０℃で８時間加熱し、Ａｌパック処理を行った。
こうしてＡｌパック処理を行った基材の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ－ＥＤＸ装置で行った。図３７Ａおよび図３７Ｂにそれぞれ、Ｆｅ－１８Ｃｒ－８Ｎｉ基材の断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図３７Ａに示す写真の分析線ＬＧ６に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図３７Ａおよび図３７Ｂより、Ｆｅ－１８Ｃｒ－８Ｎｉ基材の両主面にそれぞれＡｌ含有合金層が観察される。Ｆｅ－１８Ｃｒ－８Ｎｉ基材の外表面のＡｌ含有合金層は４２．９原子％Ａｌ、反対側の面のＡｌ含有合金層は３３．７原子％Ａｌである。
こうして作製された試料に対して、大気中において、１２００℃で６０分間の保持、室温で１５分保持のサイクル酸化を１０サイクル行った。図３８Ａおよび図３８Ｂにそれぞれ、Ｆｅ－１８Ｃｒ－８Ｎｉ基材の断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図３８Ａに示す写真の分析線ＬＧ５に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図３８Ａおよび図３８Ｂより、Ｆｅ－１８Ｃｒ－８Ｎｉ基材の両主面に形成されたＡｌ含有合金層のＡｌ濃度分布同士が合体し、平滑化したＡｌ濃度分布となっていることが観察される。Ｆｅ－１８Ｃｒ－８Ｎｉ基材の外表面のＡｌ含有合金層は１０．３原子％Ａｌ、反対側の面のＡｌ含有合金層は９．７原子％Ａｌである。
（実施例６）
実施例６は第１の実施の形態に対応するものである。
合金基材としてＦｅ－２１Ｃｒ基材を用いた。このＦｅ－２１Ｃｒ基材をＦｅＡｌ粉末とＮＨ4 Ｃｌ粉末とＡｌ2 Ｏ3 粉末との混合粉末（１０質量％ＦｅＡｌ粉末＋１質量％ＮＨ4 Ｃｌ粉末＋８９質量％Ａｌ2 Ｏ3 粉末）中に埋没させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において１０５０℃で８時間加熱し、Ａｌパック処理を行った。
こうしてＡｌパック処理を行った基材の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ－ＥＤＸ装置で行った。図３９Ａおよび図３９Ｂにそれぞれ、Ｆｅ－２１Ｃｒ基材の断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図３９Ａに示す写真の分析線ＬＧ３に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図３９Ａおよび図３９Ｂより、Ｆｅ－２１Ｃｒ基材の両主面にそれぞれＡｌ含有合金層が観察される。Ｆｅ－２１Ｃｒ基材の外表面のＡｌ含有合金層は２５．９原子％Ａｌ、反対側の面のＡｌ含有合金層は２６．７原子％Ａｌである。
こうして作製された試料に対して、大気中において、１２００℃で６０分間の保持、室温で１５分保持のサイクル酸化を１０サイクル行った。図４０Ａおよび図４０Ｂにそれぞれ、Ｆｅ－２１Ｃｒ基材の断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図４０Ａに示す写真の分析線ＬＧ４に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図４０Ａおよび図４０Ｂより、Ｆｅ－２１Ｃｒ基材の両主面に形成されたＡｌ含有合金層のＡｌ濃度分布同士が合体し、平滑化したＡｌ濃度分布となっていることが観察される。Ｆｅ－２１Ｃｒ基材の外表面のＡｌ含有合金層は１１．８原子％Ａｌ、反対側の面のＡｌ含有合金層は１１．６原子％Ａｌである。
（実施例７）
実施例７は第１の実施の形態に対応するものである。
合金基材としてＦｅ－２１Ｃｒ基材を用いた。このＦｅ－２１Ｃｒ基材をＦｅ粉末とＦｅＡｌ粉末とＮＨ4 Ｃｌ粉末とＡｌ2 Ｏ3 粉末との混合粉末（５質量％Ｆｅ粉末＋５質量％ＦｅＡｌ粉末＋１質量％ＮＨ4 Ｃｌ粉末＋８９質量％Ａｌ2 Ｏ3 粉末）中に埋没させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において１１００℃で８時間加熱し、Ａｌパック処理を行った。
こうしてＡｌパック処理を行った基材の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ－ＥＤＸ装置で行った。図４１Ａおよび図４１Ｂにそれぞれ、Ｆｅ－２１Ｃｒ基材の断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図４１Ａに示す写真の分析線ＬＧ３に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図４１Ａおよび図４１Ｂより、Ｆｅ－２１Ｃｒ基材の両主面にそれぞれＡｌ含有合金層が観察される。Ｆｅ－２１Ｃｒ基材の外表面のＡｌ含有合金層は２８．６原子％Ａｌ、反対側の面のＡｌ含有合金層は２０．５原子％Ａｌである。
こうして作製された試料に対して、大気中において、１２００℃で６０分間の保持、室温で１５分保持のサイクル酸化を１２０サイクル行った。図４２Ａおよび図４２Ｂにそれぞれ、Ｆｅ－２１Ｃｒ基材の断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図４２Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図４３Ａおよび図４３Ｂはそれぞれ、図４２Ａに示す断面組織の一部を拡大した断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図４３Ａに示す写真の分析線ＬＧ２に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図４２Ａ、図４２Ｂ、図４３Ａおよび図４３Ｂより、Ｆｅ－２１Ｃｒ基材の両主面に形成されたＡｌ含有合金層のＡｌ濃度分布同士が合体し、平滑化したＡｌ濃度分布となっていることが観察される。Ｆｅ－２１Ｃｒ基材の外表面のＡｌ含有合金層は１２．１原子％Ａｌ、反対側の面のＡｌ含有合金層は１２原子％Ａｌである。
（実施例８）
実施例８は第１の実施の形態に対応するものである。
合金基材としてＦｅ－２１Ｃｒ基材を用いた。このＦｅ－２１Ｃｒ基材をＦｅ粉末とＦｅＡｌ粉末とＮＨ4 Ｃｌ粉末とＡｌ2 Ｏ3 粉末との混合粉末（５質量％Ｆｅ粉末＋５質量％ＦｅＡｌ粉末＋１質量％ＮＨ4 Ｃｌ粉末＋８９質量％Ａｌ2 Ｏ3 粉末）中に埋没させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において１１００℃で８時間加熱し、Ａｌパック処理を行った。
こうしてＡｌパック処理を行った基材の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ－ＥＤＸ装置で行った。図４４Ａおよび図４４Ｂにそれぞれ、Ｆｅ－２１Ｃｒ基材の断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図４４Ａに示す写真の分析線に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図４４Ａおよび図４４Ｂより、Ｆｅ－２１Ｃｒ基材の両主面にそれぞれＡｌ含有合金層が観察される。Ｆｅ－２１Ｃｒ基材の外表面のＡｌ含有合金層は２０．９原子％Ａｌ、反対側の面のＡｌ含有合金層は１９．１原子％Ａｌである。
こうして作製された試料に対して、大気中において、１２００℃で６０分間の保持、室温で１５分保持のサイクル酸化を行ったところ、１２０サイクル行った後に初めてＦｅ－２１Ｃｒ基材まで酸化された。
なお、第４の実施の形態および第６の実施の形態に対応する実施例の検証も行ったが、外層基材または内層基材を構成するセラミックス基材には何ら変化がなく、合金基材に起きる変化も実施例１～４と同様であった。
以上、この発明の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
１０…合金基材、１１、１２…Ａｌ含有合金層、１３…Ａｌ2 Ｏ3 皮膜、２０…外層基材、２１、２２…Ａｌ含有合金層、２３…Ａｌ2 Ｏ3 皮膜、３０…中間層、３１…孔、３２…Ａｌ2 Ｏ3 、４０…内層基材、４１、４２…Ａｌ含有合金層、４３…Ａｌ2 Ｏ3 皮膜、５０…外層基材、６０…中間層、６１…孔、６２…Ａｌ2 Ｏ3 、７０…内層基材、７１、７２…Ａｌ含有合金層、７３…Ａｌ2 Ｏ3 皮膜、８０…外層基材、８１、８２…Ａｌ含有合金層、８３…Ａｌ2 Ｏ3 皮膜、９０…中間層、９１…孔、９２…Ａｌ2 Ｏ3 、１００…内層基材、２００、３００…耐熱管状部材、４００…ランス、５００…保護管、５１０…蓋、５２０…熱電対素線

Claims (24)

  1. 第１の合金基材、第２の合金基材および上記第１の合金基材と上記第２の合金基材との間に設けられた、少なくともＡｌを含有する多孔質の中間層からなる耐熱基材により構成され、
    上記第１の合金基材は両主面にそれぞれＡｌ含有合金層を有し、
    上記第２の合金基材は両主面のうちの少なくとも上記中間層側の主面にＡｌ含有合金層を有し、
    上記耐熱基材は上記第１の合金基材が外側となる管状の形状を有する耐熱管状部材。
  2. 上記第１の合金基材の上記Ａｌ含有合金層のＡｌ濃度は上記第１の合金基材の内部に向かって減少し、上記第２の合金基材の上記Ａｌ含有合金層のＡｌ濃度は上記第２の合金基材の内部に向かって減少する請求項１記載の耐熱管状部材。
  3. 上記Ａｌ含有合金層のＡｌ濃度は１５原子％以上５５原子％以下である請求項２記載の耐熱管状部材。
  4. セラミックス基材、合金基材および上記セラミックス基材と上記合金基材との間に設けられた、少なくともＡｌを含有する多孔質の中間層からなる耐熱基材により構成され、
    上記合金基材は両主面のうちの少なくとも上記中間層側の主面にＡｌ含有合金層を有し、
    上記耐熱基材は上記セラミックス基材が外側となる管状の形状を有する耐熱管状部材。
  5. 上記合金基材の上記Ａｌ含有合金層のＡｌ濃度は上記合金基材の内部に向かって減少する請求項４記載の耐熱管状部材。
  6. 上記Ａｌ含有合金層のＡｌ濃度は１５原子％以上５５原子％以下である請求項５記載の耐熱管状部材。
  7. 合金基材、セラミックス基材および上記合金基材と上記セラミックス基材との間に設けられた、少なくともＡｌを含有する多孔質の中間層からなる耐熱基材により構成され、
    上記合金基材は両主面にそれぞれＡｌ含有合金層を有し、
    上記耐熱基材は上記合金基材が外側となる管状の形状を有する耐熱管状部材。
  8. 上記合金基材の上記Ａｌ含有合金層のＡｌ濃度は上記合金基材の内部に向かって減少する請求項７記載の耐熱管状部材。
  9. 上記Ａｌ含有合金層のＡｌ濃度は１５原子％以上５５原子％以下である請求項８記載の耐熱管状部材。
  10. 両主面にそれぞれＡｌ含有合金層を有する合金基材からなる管状の形状を有する耐熱基材により構成された耐熱管状部材。
  11. 上記Ａｌ含有合金層のＡｌ濃度は上記合金基材の内部に向かって減少する請求項１０記載の耐熱管状部材。
  12. 上記Ａｌ含有合金層のＡｌ濃度は１５原子％以上５５原子％以下である請求項１１記載の耐熱管状部材。
  13. 管状の形状を有する第１の合金基材の内部に管状の形状を有する第２の合金基材を隙間を空けて挿入する工程と、
    上記第１の合金基材と上記第２の合金基材との間の隙間に少なくともＡｌを含有する粉末を含むスラリーを挿入する工程と、
    上記第１の合金基材と上記第２の合金基材との間の隙間に上記スラリーを挿入した後、上記第１の合金基材および上記第２の合金基材をＡｌ拡散処理することにより、上記第１の合金基材と上記第２の合金基材との間に少なくともＡｌを含有する多孔質の中間層を形成するとともに、上記第１の合金基材の両主面にそれぞれＡｌ含有合金層を形成し、上記第２の合金基材の両主面のうちの少なくとも上記中間層側の主面にＡｌ含有合金層を形成する工程と、
    を有する耐熱管状部材の製造方法。
  14. 管状の形状を有するセラミックス基材の内部に管状の形状を有する合金基材を隙間を空けて挿入する工程と、
    上記セラミックス基材と上記合金基材との間の隙間に少なくともＡｌを含有する粉末を含むスラリーを挿入する工程と、
    上記セラミックス基材と上記合金基材との間の隙間に上記スラリーを挿入した後、上記セラミックス基材および上記合金基材をＡｌ拡散処理することにより、上記セラミックス基材と上記合金基材との間に少なくともＡｌを含有する多孔質の中間層を形成するとともに、上記合金基材の両主面のうちの少なくとも上記中間層側の主面にＡｌ含有合金層を形成する工程と、
    を有する耐熱管状部材の製造方法。
  15. 管状の形状を有する合金基材の内部に管状の形状を有するセラミックス基材を隙間を空けて挿入する工程と、
    上記合金基材と上記セラミックス基材との間の隙間に少なくともＡｌを含有する粉末を含むスラリーを挿入する工程と、
    上記合金基材と上記セラミックス基材との間の隙間に上記スラリーを挿入した後、上記合金基材および上記セラミックス基材をＡｌ拡散処理することにより、上記合金基材と上記セラミックス基材との間に少なくともＡｌを含有する多孔質の中間層を形成するとともに、上記合金基材の両主面にそれぞれＡｌ含有合金層を形成する工程と、
    を有する耐熱管状部材の製造方法。
  16. 管状の形状を有する合金基材の両主面にそれぞれＡｌ含有合金層を形成する工程を有する耐熱管状部材の製造方法。
  17. 第１の合金基材、第２の合金基材および上記第１の合金基材と上記第２の合金基材との間に設けられた、少なくともＡｌを含有する多孔質の中間層からなる耐熱基材により構成され、
    上記第１の合金基材は両主面にそれぞれＡｌ含有合金層を有し、
    上記第２の合金基材は両主面のうちの少なくとも上記中間層側の主面にＡｌ含有合金層を有し、
    上記耐熱基材は上記第１の合金基材が外側となる管状の形状を有する耐熱管状部材
    を有する高温処理機器。
  18. セラミックス基材、合金基材および上記セラミックス基材と上記合金基材との間に設けられた、少なくともＡｌを含有する多孔質の中間層からなる耐熱基材により構成され、
    上記合金基材は両主面のうちの少なくとも上記中間層側の主面にＡｌ含有合金層を有し、
    上記耐熱基材は上記セラミックス基材が外側となる管状の形状を有する耐熱管状部材
    を有する高温処理機器。
  19. 合金基材、セラミックス基材および上記合金基材と上記セラミックス基材との間に設けられた、少なくともＡｌを含有する多孔質の中間層からなる耐熱基材により構成され、
    上記合金基材は両主面にそれぞれＡｌ含有合金層を有し、
    上記耐熱基材は上記合金基材が外側となる管状の形状を有する耐熱管状部材
    を有する高温処理機器。
  20. 両主面にそれぞれＡｌ含有合金層を有する合金基材からなる管状の形状を有する耐熱基材により構成された耐熱管状部材
    を有する高温処理機器。
  21. 第１の合金基材、第２の合金基材および上記第１の合金基材と上記第２の合金基材との間に設けられた、少なくともＡｌを含有する多孔質の中間層からなり、
    上記第１の合金基材は両主面にそれぞれＡｌ含有合金層を有し、
    上記第２の合金基材は両主面のうちの少なくとも上記中間層側の主面にＡｌ含有合金層を有する耐熱基材。
  22. セラミックス基材、合金基材および上記セラミックス基材と上記合金基材との間に設けられた、少なくともＡｌを含有する多孔質の中間層からなり、
    上記合金基材は両主面のうちの少なくとも上記中間層側の主面にＡｌ含有合金層を有する耐熱基材。
  23. 合金基材、セラミックス基材および上記合金基材と上記セラミックス基材との間に設けられた、少なくともＡｌを含有する多孔質の中間層からなり、
    上記合金基材は両主面にそれぞれＡｌ含有合金層を有する耐熱基材。
  24. 両主面にそれぞれＡｌ含有合金層を有する合金基材からなる耐熱基材。
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