JPS62211386A - セラミツク被覆耐熱部材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高温あるいは高温腐蝕環境下で用いられる耐熱
部材及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

発電用ガスタービンプラントの発電効率を向上すること
を目的として、ガスタービンの高温化技術が検討されて
いる。このような高温化に伴なって、ガスタービン部材
の耐熱温度の向上が望まれている。Ｎｉ基あるいはＣｏ
基等の合金材料の開発により、これら耐熱合金の耐熱温
度が向上してきているが、現状では８５０℃程度で飽和
している。一方、セラミック材料は耐熱性の点では金属
材料に比べで優れているが、構造材として用いるには靭
性等の問題がある。従って、このような部材の高温化に
対処するために、部材が高温にならないような方法の検
討が盛んに行なわれている。

このような方法として１部材の冷却方法が各種検討され
ている。又、もう一つの方法として熱伝導率の小さいセ
ラミックを、金属部材の表面にコーティングする方法が
ある。このようなコーティングは熱遮蔽コーティング（
Ｔｈｅｒｍａｌ　ＢａｒｒｉｓｒＣｏａｔｉｎｇ以下Ｔ
ＢＣと略す）と呼ばれる。ＴＢＣは各種の冷却方法と組
み合わせて用いることにより、その効果は大きくなる。

−例として、基材である金属部材の温度をＴＢＣを施さ
ないものに比べて５０〜１００℃低減できるという報告
もある。

このような方法を用いることによって、高温ガスタービ
ン等の構成部材の信頼性を向上させることができる。と
ころで、ＴＢＣの技術的課題としては、ＴＢＣは基材を
構成する耐熱合金と物性値が異なるセラミック被覆層１
を組み合せたものであるため、基材とセラミック被覆層
との密着機構及びその信頼性の問題がある。特に、ガス
タービン等では起動停止等の熱サイクルにより、セラミ
ック被覆層の剥離、脱落等の損傷が生じる。そこで。

このような点を解決する方法として各種の手段が用いら
れている。主な方法としては、例えば、特開昭５５−１
１２８０４号公報に見られる如くセラミック被覆層と基
材との間に、金属材料からなる結合層を設けるものがあ
る。その結合層は基材とセラミック被覆層の物性値の相
異を緩和することを目的としている。この場合、セラミ
ック被覆層と結合層との密着機構は機械的な結合にすぎ
ずその強度は２〜５ｋｇ／ｍ”である、更に、結合層の
他に、結合層とセラミック被覆層の間に、結合層を構成
する合金材とセラミック被覆層を構成する材料との混合
物からなる層を形成したものがある。この方法はセラミ
ック被覆層と結合層との物性値の相異を緩和することを
目的としたものであるが、この場合も、セラミックと合
金材流との結合状態は機械的な結合にすぎない。従って
、熱サイクル等により、ＴＢＣに大きな熱応力が生じた
場合、結合力の弱い部分から剥離、脱落等の損傷が生じ
ることになる。

更に、このようなＴＢＣに用いるセラミック被頂層、結
合層及び中間層は、主にプラズマ溶射法で形成される。

その理由は被覆層形成速度が速く経済性に優れているこ
との他に、セラミック被覆層に適用した場合に溶射被膜
の多孔質な構造を利用することにある。すなわち、空孔
や微細なりラックを形成することにより、空孔やクラッ
クを。

熱応力の緩和作用に利用している。このように、プラズ
マ溶射で形成したセラミック溶射被膜は。

スパッタリング等の方法で形成した緻密なセラミック被
覆層に比べ熱サイクル等の作用による熱衝撃性に優れて
いる。しかし、ＴＢＣは高温度で、燃料中の不純物等に
よる高温腐蝕条件下で用いられるため、プラズマ溶射に
より多孔質構造のセラミック被覆層を形成したＴＢＣで
は、結合層あるいは中間層を形成する合金材料の高温酸
化、高温腐食の問題がある。合金材料は高温耐酸化、耐
食性に優れた成分であるが、それらの合金被覆層の形成
方法により、必ずしも、本来の合金材料で予想される高
温耐酸化性、耐食性を発揮するものではないと考えられ
る０本発明者らの検討によればＴＢＣを高温酸化或いは
高温腐食環境下にさらした後、熱サイクル試験を行なっ
た結果、その耐久性は著しく低下することが判明した。

この場合、セラミック材料と合金材料との結合が本来機
械的な結合でその強度が弱いことに加え、更に、その境
界部分の合金材料の表面が酸化あるいは腐蝕されその密
着力が更に低下したためと考えられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来のＴＢＣでは、セラミックと合金材料の結合力が低
いということ、更に、高温酸化、高温腐蝕等により合金
材の表面が変化しセラミック合金材料の結合力が更に低
下すると考えられる。このような問題点はＴＢＣの信頼
性を大巾に低下させるものである。プラズマ溶射法にお
いても、大気中で溶射を行なう他に、プラズマアークの
周囲の雰囲気を制御し更にその雰囲気圧力をも制御する
減圧雰囲気中溶射が行なわれている。このような減圧雰
囲気中溶射によれば、溶射中の溶射粒子が酸素等によっ
て汚染されないので、非常に良好な金属合金結合層が形
成できる。このような金属合金結合層は高温ガスタービ
ン部材の高温酸化、高温腐食を防止する被覆層として利
用されている。

そこで１本発明者らは以上の点にかんがみて、ＴＢＣの
信頼性を向上さ・せることを目的として、セラミックと
合金材料の結合機構の強化という点に注目し各種の検討
を行なった。

本発明者らは、従来用いられている各種の材料によるＴ
ＢＣについて検討した０例えば、Ｚｒ０ｚ系セラミック
被覆層と金属合金材料からなる結合層とから成るＴＢＣ
を用い、ＴＢＣの高温酸化試験を実施した。この試験は
高温条件下で使用されるガスタービン部品あるいは局部
的に高温になるガスタービン部品へのＴＢＣの施工を考
慮したものである。その結果、従来のＴＢＣはＺｒ０ｚ
系被覆層と結合層の界面の酸化が著しく進行することが
判った。そして、試験前後のＴＢＣの密着力を判定した
結果、１０００℃、５００時間の酸化試験で、Ｚｒ０ｚ
系被覆層と結合層との界面の密着力は１／２〜１／４に
低下することがわかった。

このような密着力の低下は、Ｚｒ０ｚ系被覆層の厚さ、
気孔率、更にＺｒ０ｚへの添加剤の種類及び量によって
若干の相異が認められるが、いずれもその低下は著しい
。又、結合層の合金材料の成分に関しても若干の相異が
あるが、いずれも低下していた。このような界面の密着
力の低下は酸化試験の温度が高くなるほど或いは試験時
間の増加とともに著しくなる。そして、１１００℃、１
００時間の試験では一部、界面からの剥離損傷が認めら
れるものがあった。一方、金属合金材料とＺｒ０ｚ系材
料との混合物を中間層として用いたＴＢＣでは、酸化試
験による密着力の低下は更に著しいものであった。この
ような結果は、本発明者らが実施した高温熱サイクル試
験の結果とも対応している。すなわち、９７０℃、１０
２０℃。

１０７０℃、１１２０℃のそれぞれの温度で３０分間保
持、空冷により１５０℃までの冷却を繰り返す試験にお
いても試験温度が高くなるに従って、ＴＢＣの損傷が生
じるまでの繰り返し数は著しく低下していた。このよう
な従来のＴＢＣの問題は。

ガスタービンの高温化に対処した信頼性の優れたＴＢＣ
を得る上で重大な障害となる。すなわち、ガスタービン
部品の基材温度が高くなるのを防止し、その温度を低減
化することを目的としてＴＢＧを実施するに際して、従
来のＴＢＣを施した部品ではＴＢＣの高温耐久性が低い
ので１部品の基材温度の低減を十分発揮することは両雄
である。

そこで１本発明者らは従来のＴＢＣを施工したガスター
ビン部品に代り、高温稼動条件下でもガスタービン部品
の基材温度の低減化を十分発揮しうる高温耐久性に優れ
たＴＢＣを施工したガスタービン部品について検討した
。

すなわち、本発明者らは以上のような点を考慮して、ガ
スタービンの高温化を達成しつるに十分なＴＢＣを得る
ことを目的として各種の検討を行ない、耐久性に優れた
ＴＢＣを有したガスタービン部品を発明するに至った。

本発明の目的は、ＴＢＣの信頼性を向上させることにあ
る。すなわち、セラミック材料と基材との結合力が長期
間にわたって安定しており、クラックや剥離の起りにく
いＴＢＣを提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、金属材料より成る基材上に、窒化物。

酸化物、炭化物より選ばれた化合物よりなる被覆層を形
成し、その上にＮｉとＣｏの一方を主成分としＣｒとＡ
ｌを含み基材よりも高温耐酸化、高温耐蝕性に優れた合
金の結合層を形成し、前記結合層上にセラミック被覆層
を形成し、更に前記結合層とセラミック被覆管との境界
に予めＡｌを主成分とする酸化物層を形成したことを特
徴とする。

基材は、Ｎｉを３５〜６１重量％、Ｃｏを１〜３重量％
、Ｆａを１４〜２７重景％含むＮｉ基合金が望ましい。

結合層は、Ｎｉ又はＣｏを主成分とし、Ｃｒを１０〜３
０重量％及びＡｌを５〜３０重量％含む合金が望ましい
。これに更にＨｆ、Ｔａ、Ｙ。

Ｓｉ、Ｚｒの１つ以上を０．１〜５重量％含むと更に望
ましい。

セラミック層は、ＺｒＯ２を主成分とし、Ｃａ　ＯとＭ
ｇＯとＹ　２０　ａの１つを含むものが望ましい。

Ｃａ　Ｏの量は４〜１０重量％、ＭｇＯの量は８〜２４
重量％、Ｙ２Ｏ２の量は４〜２０重量％が望ましい。Ｃ
ａＯとＭｇＯとＹｚＯａの２つ以上を複合添加すること
も可能である。

〔作用〕

本発明によれば、Ａｌを主成分とする酸化物層が、高温
雰囲気中でも安定であり、これにより合金結合層の酸化
の進行を防止し、しかもセラミック被覆層との結合強度
も強いため、長期間の使用に対してもセラミック被覆層
のクラックの発生、剥離を防止できる。更に、結合層と
基材の境界に熱的に安定な化合物から成る境界層を設け
ることにより、長期間の使用による結合層中の合金元素
の基材への拡散を防止し、結合層の変質によるＴＢＣの
耐久性の低下を防止できる。

（実施例〕 以下１本発明の詳細について説明する。先ず、従来のＴ
ＢＣの問題点について詳細に検討し、その原因について
調べた。各種の酸化試験を実施したＴＢＣについて、そ
の断面組織の観察を行なった。その結果Ｚｒ０ｚ系被覆
層と結合層との界面部分に欠陥が生じていた。結合層と
Ｚｒ０ｚ系被覆層との間に合金材料とＺｒ０ｚ系材料と
の混合層を形成したＴＢＣ酸化試験結果では、中間層の
合金材料は著しく酸化していた。これら現象は高温熱サ
イクル試験でも認められる。すなわち、ＴＢＣでは、熱
応力を緩和する多孔質あるいは微細クラックを有した構
造のＺｒＯｘ系被覆層を通じて結合層或いは中間層の酸
化という問題が生じる。このような酸化は、界面の密着
力を著しく低下させ、熱応力等によってその界面部から
ＴＢＣに剥離損傷が生じることになる。このような界面
の酸化の原因としては、高温状態でＺｒ０ｚ系材料が半
導体となり、酸素の移動を容易にし、境界面部の酸素分
圧の増加を生じることも一つの重要な要因であると考え
られる。このような酸化は例えば中間層を形成した場合
、界面の面積の増加を招くのでより促進すると考えられ
る。従来のＴＢＣについて界面の状態を分析した結果、
界面にはＣｒを主成分とする酸化物が形成されていた。

このようなＣｒ系酸化物は高温で不安定であるため、そ
の酸化物を生じた部分から損傷が生じていた。従って、
高温ガスタービン用ＴＢＣにおいては、界面での酸化と
いうものを十分考慮することが必要である。本発明者ら
は、このような観点から、各種の方法について検討した
結果、界面部にＡｌを主成分とする緻密な構造の酸化物
薄膜を形成することが有望であることを見い出した。Ａ
ｌ系酸化物を高温で安定であり、かつ、Ｚｒ０ｉ系材料
のように高温で半導体にもならない。従って、へρ系酸
化物の薄膜は内部酸化を防止するバリヤーとして有効な
ものである。一方、このようなＡｌ系酸化物層の厚さは
、厚い場合Ａｌ系酸化物の物性値を反映した新たな中間
層となる。その結果、熱応力等によりＡｌ系酸化物層か
ら損傷を生じることになる。一方、薄すぎる場合は、内
部酸化防止作用を十分満足するバリヤーとなり得ない。

従って、その厚さは０．１　　μｍ以上、２０μｍ以下
であることが望ましい。このような範囲のＡｌ系酸化物
層は結合層の内部酸化を防止するバリヤ一層として十分
なものになる。一方、このようなＡｌ系酸化物の薄膜の
他の重要な作用として。

ＺｒＯｘ系セラミックと結合層との密着力を向上させる
ことを見い出した。すなわち、従来のＴＢＣがＺｒ○２
系セｔミックと結合層を構成する金属合金とが機械的に
結合していたのに比べ、本発明者らが見い出したＡｌ系
酸化物の薄膜を介してのＺｒ○２系セラミックと結合層
との密着は、Ａｌ系酸化物とＺｒ０ｚ系セラミツクとい
う酸化物どうしの界面と、結合層を構成する金属合金の
Ａα成分から生じるＡｆｉ系酸化物というものになり。

その密着機構は非常に強固なものになる。−例として、
このようなＡｌ系酸化物の薄膜を有するＴＢＣの１００
０℃、５００時間の酸化試験において、結合層とＺｒＯ
ｘ系セラミック被覆層の密着力はほとんど低下せず７　
ｋｇ　／　ｍｍ　”以上である。

次に結合層に注目した場合、高温・長時間の使用条件下
では、結合層を構成する合金中の元素及び基材を構成す
る合金中の元素の拡散が生じる。

このような拡散は基材に比べ厚さの薄い結合層では重大
な問題となる。すなわち、高温耐酸性、高温耐食性等を
満足する組成範囲の合金成分中から高温・長時間の使用
により例えばＣｒ　ＨＡ　Ｑ等の元素が基材へ拡散する
ことにより、結合層の耐久性は低下する。このような問
題点を解決する方法として９本発明者らの検討結果、熱
的に安定な化合物をバリヤーとして用いることが有効で
あることが判明した。すなわち、結合層と基材との境界
に熱的に安定な化合物から成る境界層を設ける。

熱的に安定な化合物としては、酸化物、炭化物。

窒化物が適している。又、この境界層の厚さは重要な要
因であり、０．１　　μｍ以下の場合、拡散防止用のバ
リヤーとして有効ではない、又、２０μｍ以上の場合、
化合物と基材或いは結合層合金との物性値（熱膨張係数
）の相異により熱応力が生じ、むしろＴＢＣとしての耐
久性は低下する。

第１図及び第２図は本発明のＴＢＣを示したものである
。第１図は基材３と結合層２の境界の境界層５が連続的
であるもので、第２図は不連続的であるものである。符
号１はセラミック被覆層。

４はＡＭ酸化物層である。後者の場合、合金元素の拡散
を局部的に防止するとともに、一部においては拡散によ
る結合層と基材の密着力の強化の両者の効果がほぼ達成
される。一方、前者の場合、合金元素の拡散は完全に防
止できる。従って、いずれの構造のＴＢＣにおいても、
従来のＴＢＣに比べ、高温で長時間の使用により、結合
層の変化を防止でき、ＴＢＣの耐久性の向上が可能にな
る。

なお１本発明のＴＢＣの適用方法として、前者の場合は
高温条件下での静止体部品に、後者の場合。

回転体部品等に用いるのが望ましい、このような本発明
のＴＢＣの効果を検証するために、基材の表面に本発明
の１要素である化合物から成る境界層を設け、その上に
結合層を形成した状態の試験片を作製し、高温酸化試験
と高温腐食試験を組み合せた試験を実施した０表１はそ
の結果で、比較のため、境界層を有しない従来のものも
評価した。

試験方法は、高温酸化試験は大気中で１０００℃。

５００時間の加熱で、それに引き続く高温腐食試験は、
２５％Ｎ　ａ　Ｃ４１−７５％ＮａｚＳｏ４溶融塩を塗
布し８５０℃で３００時間保持して行った。

表１中Ｎα１０１．ＮＧ１０３〜１０８は本発明の例で
嵐１０２は従来のものの結果である。表１の結果から１
本発明の効果は明らかである。

表　　１ 傘部　Ａ：高温酸化試験 Ｂ：高温腐食試験 次に表１中のＮａ　１０１と同様の試験片の上にセラミ
ック被覆層を形成した本発明のＴＢＣに関し、以下の様
な試験を実施した。すなわち１０３０℃。

１０７０℃、１１２０℃、１１７０℃のそれぞれの温度
で３０分間保持、空冷による１５０℃までの冷却を繰り
返す試験を行った。結果は表２の通りである。

表　　　　２ 表２中試料＆２０１〜２０４は従来のＴＢＣ。

Ｎ（Ｌ　２０５〜２０８は本発明のＴＢＣの結果である
。

その結果、本発明のＴＢＣは従来のＴＢＣに比べＴＢＣ
が損傷にいたるまでの繰り返し数は約３〜７倍であった
。又、試験温度が高くなるに従って、その効果は顕著に
なる。このように、本発明者らが見い出した、Ａｌ系酸
化物の薄膜を有するＴＢｅは、高温条件下で特に効果が
顕著なものである。

このようなＴＢＣを施したガスタービン部品は高温条件
下でも安定なものとなりつる。更に、Ａｌｌ系酸化物の
薄膜を介して接合したＺｒ０ｚ系被覆層を有するＴＢＣ
では、Ｚｒ０ｚ系被覆層の密着力が７　ｋｇ　／　ｒｍ
”以上である。この密着力は従来のＴＢＣのＺｒ０ｚ系
被覆層の密着力が３〜５　ｋｇ／ｍ”程度であったのに
比べ非常に大きい。従って、燃焼器部品等で生じる燃焼
振動によるＴＢＣの損傷を防止することが可能である。

そこで、このようなＴＢＣを施したことによる効果につ
いて検討した。ガスタービン部品において燃焼器のよう
に基材温度が高くなる部品においては、高温の燃焼ガス
にさらされる部分に上記のような高温耐久性に優れたＴ
ＢＣを施工することにより、基材の温度低減を安定して
得ることが可能である。−例として１円筒形状の燃焼器
に対して、高温ガスにさらされる円筒の内面に上記のよ
うなＡｌ系酸化物の薄膜を有するＴＢＣを施した燃焼器
部品は、従来のＴＢＣを施した部品に比べ、ＴＢＣが損
傷に至るまでの稼動時間は約３倍になっていた。これは
、Ａｌ系酸化物の薄膜を有するＴＢＣが耐久性特に高温
条件下での耐久性に優れているためである。従って、Ｔ
ＢＣを施すことによって得られる燃焼器の基材温度の低
減効果は安定して維持される。一方、従来のＴＢＣを施
した燃焼器では、短時間でＴＢＣが損傷し、特に基材温
度の高い部分のＴＢＣの損傷が著しくなってしまう。そ
の結果ＴＢＣによる基材の温度低減の効果は消失し、基
材の温度が高くなり１部品の損傷に至ってしまう。

更に、燃焼器において、基材の強度、あるいは燃焼器の
固定等の構造上から圧縮空気等による冷却が十分に行な
えない部分は、特に基材の温度上昇が生じ易くなってい
る。このような部分ではＴＢＣの役割は特に重要で、Ｔ
ＢＣの熱遮蔽効果による基材の温度低減の他に、熱伝導
率の小さいセラミックス被覆層を有するＴＢＣは、局部
的な基材の温度上昇を防止し、基材の温度を均一化させ
る作用も有している。その結果、ＴＢＣは、構造上或い
は燃焼条件等のため部品の局部的な温度上昇を防止し、
基材の局部的な温度上昇による部品の変形成いは損傷を
防止する上で非常に重要なものになる。しかるに、従来
のＴＢＣは、特に高温での耐久性に問題があり、このよ
うな基材の温度が局部的に高くなる部品においては、そ
の部分のＴＢＣは短時間で損傷し易い。燃焼器では燃焼
振動により基材が振動するので高温条件下でセラミック
被覆管の密着力の低下したＴＢＣは更に損傷を生じ易く
なる。そのため、最もＴＢＣの効果が必要である部分に
対して、十分な効果を発揮することができなくなる。そ
して、ＴＢＣの損傷した部分では他のＴＢＣが健全であ
る部分に比べ基材の温度はむしろ高くなる可能性もあり
うる。例えば燃焼器のように火炎に接している部品では
ＴＢＣはセラミック被覆層のふく射の効果により火炎か
ら基材への入熱量を低減する作用もある。従ってＴＢＣ
の損傷した部分の基材温度は、ＴＢＣを施工しない場合
に比べて高くなってしまうこともありうる。

その結果、従来のＴＢＣを施工した燃焼器は、ＴＢＣの
効果を十分に発揮しうろことは困難であり、むしろ、基
材の温度が高い部分に対しては、従来のＴＢＣを施工し
た部品では、部品の信頼性を損うこともありうる。一方
、Ａｌ系酸化物の薄膜を有するＴＢＣを施工した本発明
のガスタービン部品では、ＴＢＣが特に高温での耐久性
に優れたものであるため、基材の温度が高くる部分での
ＴＢＣの損傷は生じ難い、従って、Ａｌ系酸化物の薄膜
を有する本発明のガスタービン部品は、基材の温度が局
部的に高くなっても、ＴＢＣによる熱遮蔽効果が十分維
持され、かつ、ＴＢＣによる局部的な温度上昇を緩和す
る作用も発揮される。

その結果１本発明のガスタービン部品は信頼性の高いも
のになる。また、基材の温度が局部的に高くなる部品に
おいては、その部分に、Ａｌ系酸化物を有するＴＢＣを
施工することも有効である。

すなわち、ＴＢＣの熱遮蔽効果により１局部的な温度上
昇を防止することができるからである。更に、他の部分
にＴＢＣが無い場合、ＴＢＣのセラミック被覆層のふく
射の効果により、ＴＢＣを施工した部分の基材への入熱
量を低くすることができ、他のＴＢＣの無い部分との入
熱量のバランスをとり、基材の局部的な温度上昇を防止
することも期待できうる。このように、Ａｌ系酸化物の
薄膜を有するＴＢＣはガスタービン部品の高温にさらさ
れる部分の全面あるいは一部分に施工されることによっ
て、いずれの場合もその効果を十分発揮しうるものであ
る。この結果、ガスタービン部品は信頼性の高いものと
なり、ガスタービンの高温化を可能にするものになりつ
る。以下１本発明について実施例により詳細に説明する
。

実施例１ 基材としてＮｉ基合金であるハステロイ−Ｘ（２２重量
％Ｃｒ−１，５重量％Ｃ０−９重量％Ｍ　ｏ　−１９重
量％Ｆａ−０，１重量％Ｃ−残部Ｎｉ）を用い、その表
面を脱脂洗浄後、スチール類のグリッドを用いてプラス
チングした。しかる後、前述のプラスチング処理を施し
た基材表面上にＡＡｚＯａ被覆層を形成した。形成方法
はＡα２０８製ターゲットを用いたスパッタリング法で
ある。

スパッタリングの際の印加電圧は１ｋＷであり、１０−
”ＴｏｒｒのＡｒ雰囲気中で２時間実施した。

形成したＡｌｔ’ｓ被覆層の厚さは２μｍである。

なお、この場合、被処理物とスパッタリング用ターゲッ
トとは常にほぼ対向するように被処理物を移動し、被処
理物に対して常にほぼ直角の角度でスパッタリングを行
うようにした。

その結果、基材のブラスト面に対しほぼ均一にＡ　Ｑ　
ｚ　Ｏａの被覆層を形成することができた。しかる後、
プラズマ溶射を行い、１０重量％Ｎｉ−２５重量％Ｃｒ
−７重量％Ａｌ−０．６　重量％Ｙ−５重量％Ｔａ−残
部Ｃｏからなる合金材料の被覆層を形成した。プラズマ
溶射は２００　Ｔｏｒｒの圧力のＡｒ中で行なった。こ
の場合プラズマ溶射を行う雰囲気中の酸素分圧は、酸素
センサーで測定した結果１０−ａ気圧以下であった。プ
ラズマの出力は４０ｋＷである。このような条件で厚さ
０．０１１のＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｙ合金被覆層を
形成し、ＴＢＣの結合層とした。しかる後、直ちに前述
の結合層の上にＺｒＯ２−８重量％Ｙ　ｘ　Ｏｓ被覆層
を形成した。溶射条件はプラズマ出力５０ｋＷで、大気
中溶射である＊　Ｚ　ｒ　Ｏｚ−８％Ｙ　ｚ　Ｏａ被覆
層の厚さは０．３ａｍである。その後、１０６０℃１０
時間の真空中加熱処理を行い結合層と基材との拡散処理
を行った。なお、比較のため、従来法によって本発明の
ＴＢＣと同じ材料を用いて、同じ厚さの被覆層からなる
ＴＢＣを作成した。従来法として前述の合金材料を大気
中でＡｒガスを使用して溶射し、次いで前述と同様にＺ
ｒＯ’ｚ　−８％ＹｚＯａを被覆した０次に、本発明の
ＴＢＣの効果を確認するため、以下に述べる各種の試験
を実施した。先ず、各種の温度で酸化試験を行ない、試
験後の外ａｍ察及び断面組織観察更に密着力試験を実施
した０表３は外観観察及び密着力試験の結果である。

表３中＆１〜＆６は従来のＴＢＣの結果、＆７〜Ｍａｉ
ｌは本実施例で作成した本発明のＴＢＣの結果である。

すなわち、従来のＴＢＣでは１０７０℃以上の温度（１
００時間保持）で、Ｚｒ０ｚ　　８％ＹｚＯａ被覆層が
剥離しＴＢＣは損傷した。一方、本発明の翫７〜＆１１
のＴＢＣは外観的に何ら損傷は認められない、一方、酸
化試験後のＴＢＣの密着力試験の結果も、ＴＢＣが損傷
していない魔１〜＆６の従来のＴＢＣは、その密着力は
２〜５ｋｇ／−２で、酸化試験温度の増加とともに密着
力は低下している。又、密着力試験での破断部分は結合
層とＺｒ０ｚ　−８％Ｙ２Ｏ３被覆層との境界部である
。一方、＆７〜Ｎα１１に示した本発明のＴＢＣではい
ずれの酸化試験条件下でもＴＢＣの密着力の低下は認め
られず、接着剤（接着剤の密着強度７ｋｇ／ｍ”）を用
いた密着力試験法の限界値である７ｋｇ／ｒｔｘａ２以
上の値であった。従って、試験後の破断部はいずれも接
着剤の部分である。

次に、上記酸化試験後の試験片を用いて熱サイクル試験
を実施した。試験条件は７５０℃、１５分間保持、２０
〜２５℃水中、１５秒間保持の繰り返しである。表３は
その結果である。

表　　　４ 表４中の試料はそれぞれの酸化試験を実施した後の試料
である。表４中Ｎα１〜＆３の従来のＴＢＣは２００〜
５００回の熱サイクル試験でＺｒ０ｚ−８％Ｙ　２０　
ｓ被覆層が剥離しＴＢＣが損傷した。

一方１表４中Ｎα７〜Ｎα１１の本発明のＴＢＣは。

１４００〜１７００回の熱サイクルの繰り返し後も損傷
が無く、最高１７００回の熱サイクル試験でＴＢＣの損
傷が認められた。このように本発明のＴＢＣは従来のＴ
ＢＣに比べ高温耐酸化性、あるいは耐熱衝撃性に優れた
耐久性に富むＴＢＣである。

実施例２ 実施例１と同様の材料を用い、実施例１と同様の条件で
ＴＢＣを作成した。なお１本実施例ではプラスチングし
た基材表面にＡｌｘ○８被覆層を形成する際、基材表面
に網目状のマスチングをかけたスパッタリングを実施し
た。マスキング材はＳＵＳ製で５０メツシユの網目を有
するものである。このようなマスキングを施して、実施
例１と同様の条件でスパッタリングを行った。その結果
。

マスキング材を取り除いた後は、基材表面にはＡｌｚＯ
ｓの被覆された部分とされていない部分がほぼ均一に分
布したものが得られた。

ＡｌｚＯａ被覆層の厚さは２μｍである。しかる後、実
施例１と同様の材料を用い、実施例１と同様の条件でＴ
ＢＣを作成した。しかる後、　１０６０℃、３時間の真
空中加熱を行ない。Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ。

Ａｌ、Ｙ被覆層から成る被覆層から成る結合層と基材と
の拡散処理を行なった。更に、その後。

１０００℃、１５時間の大気中加熱処理を行なった。こ
のようにして作製した本発明のＴＢＣはＺｒＯ２−８％
Ｙ２Ｏ３被覆層とＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ。

Ａｌ、Ｙ被覆層との界面部に約５μｍの厚さの境界層が
ほぼ均一に形成されていた。その境界層はＥＰＭＡ分析
或いはＸ線回折の結果、Ａｌ系酸化物を主成分とするも
のであることが判った。なお、比較のため、本発明のＴ
ＢＣと同じ材料を用いて。

従来方法でＴＢＣを作成し、更に、そのＴＢＣを本発明
のＴＢＣと同じ真空中拡散処理及び大気中加熱処理を行
なった。表４中Ｎα３０１及びＮα３０２はこのように
して作成した本発明のＴＢＣ及び比較のための従来のＴ
ＢＣを用いて、実施例１と同様の熱サイクル試験を行な
った結果である。表４中Ｎａ３０１の従来のＴＢＣは約
５００回の繰り返しでＺｒ０ｚ　−８％Ｙ　ｘ　Ｏｓ被
覆層が剥離した。一方、表４中ＮＱ３０２の本発明のＴ
ＢＣは約１５００回の繰り返しで損傷が生じた。このよ
うに１本発明のＴＢＣは、従来のＴＢＣに比べ約３倍の
耐久性がある。

以上実施例について説明してきたが被覆層の厚さに関し
ていうと、ＴＢＣの遮熱効果と耐久性の点を考慮した場
合、結合層は０．０３ｍｍ以上０．５ｍ以下、Ｚｒ０ｚ
系被覆層は０．０５ｍ以上０．８１以下が好ましい。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明によれば、結合層の酸化腐蝕
の進行を防止できるので、セラミック被覆層の結合強度
を長期間にわたり、安定的に維持することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の一実施例を示すセラミッ
ク被覆耐熱部材の断面図である。 １・・・セラミック被覆層、２・・・結合層、３・・・
基材、４・・・Ａｌ酸化物層、５・・・境界層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少なくとも１種を主成分とする
   基材上にＮｉとＣｏの一方を主成分としＣｒとＡｌを含
   み前記基材よりも高温耐酸化、高温耐蝕性に優れた合金
   の結合層を有し、前記結合層上にＺｒＯ＿２を主成分と
   するセラミックから成る被覆層を有する耐熱部材におい
   て、前記結合層と前記セラミック被覆層の境界に予めＡ
   ｌを主成分とする酸化物層を形成し、かつ、前記結合層
   と前記基材との境界に化合物からなる境界層を有するこ
   とを特徴とするセラミック被覆耐熱部材。 ２、特許請求の範囲第１項において、前記化合物からな
   る境界層が酸化物、窒化物、炭化物のいずれか１つであ
   ることを特徴とするセラミック被覆耐熱部材。 ３、特許請求の範囲第１項において、前記化合物からな
   る境界層の厚さが０．１μｍ〜２０μｍであることを特
   徴とするセラミック被覆耐熱部材。 ４、特許請求の範囲第１項において、前記セラミック被
   覆層を構成する材料が、ＺｒＯ＿２を主成分とし、Ｃａ
   Ｏ、ＭｇＯ、Ｙ＿２Ｏ＿３のいずれか１つを含むもので
   あることを特徴とするセラミック被覆耐熱部材。 ５、特許請求の範囲第１項において、前記結合層を構成
   する材料が、ＣｏあるいはＮｉのいずれか１つもしくは
   それらの組み合せに、Ｃｒを１０〜３０重量％及びＡｌ
   を５〜３０重量％含み、更にＨｆ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｉ、Ｚ
   ｒの１つ以上を０．１〜５重量％含む合金よりなること
   を特徴とするセラミック被覆耐熱部材。 ６、特許請求の範囲第１項において、前記Ａｌを主成分
   とする酸化物層の厚さが０．１μｍ〜２０μｍであるこ
   とを特徴とするセラミック被覆耐熱部材。 ７、特許請求の範囲第１項において、前記結合層の厚さ
   が０．０３ｍｍ〜０．５ｍｍ、前記セラミック被覆層の
   厚さが０．０５ｍｍ〜０．８ｍｍであることを特徴とす
   るセラミック被覆耐熱部材。 ８、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少なくとも１つを主成分として
   構成された基材の表面に、酸化物と窒化物と炭化物のい
   ずれかの化合物からなる被覆層を形成する工程と、Ｎｉ
   とＣｏの一方を主成分としＣｒとＡｌを含み前記基材よ
   りも高温耐酸化性、高温耐食性に優れた合金の結合層を
   形成する工程と、前記結合層の表面にセラミックからな
   る被覆層を形成する工程と、前記結合層と前記セラミッ
   ク被覆層の境界にＡｌを主成分とする酸化物層を形成す
   る熱処理工程とを含むことを特徴とするセラミック被覆
   耐熱部材の製造方法。 ９、特許請求の範囲第８項において、前記結合層を、酸
   素分圧１０＾−＾３気圧以下の雰囲気中でプラズマ溶射
   にて形成することを特徴とするセラミック被覆耐熱部材
   の製造方法。 １０、特許請求の範囲第８項において、前記Ａｌを主成
   分とする酸化物層を形成する工程は、６００℃〜１２０
   ０℃の温度範囲で１時間〜２００時間、大気中で加熱処
   理する工程を含むことを特徴とするセラミック被覆耐熱
   部材の製造方法。