JPH0610354B2

JPH0610354B2 - セラミツク被覆耐熱部材およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0610354B2
Application number: JP61052484A
Authority: JP
Inventors: 信之飯塚; 文之広瀬; 直達朝日; 慶享児島
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1986-03-12
Filing date: 1986-03-12
Publication date: 1994-02-09
Anticipated expiration: 2009-02-09
Also published as: JPS62211386A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は高温あるいは高温腐蝕環境下で用いられる耐熱
部材及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

発電用ガスタービンプラントの発電効率を向上すること
を目的として、ガスタービンの高温化技術が検討されて
いる。このような高温化に伴なつて、ガスタービン部材
の耐熱温度の向上が望まれている。Ｎｉ基あるいはＣｏ
基等の合金材料の開発により、これら耐熱合金の耐熱温
度が向上してきているが、現状では８５０℃程度で飽和
している。一方、セラミツク材料は耐熱性の点では金属
材料に比べで優れているが、構造材として用いるには靭
性等の問題がある。従つて、このような部材の高温化に
対処するために、部材が高温にならないような方法の検
討が盛んに行なわれている。このような方法として、部
材の冷却方法が各種検討されている。又、もう一つの方
法として熱伝導率の小さいセラミツクを、金属部材の表
面にコーテイングする方法がある。このようなコーテイ
ングは熱遮蔽コーテイング（Thermal Barrier Coating
以下ＴＢＣと略す）と呼ばれる。ＴＢＣは各種の冷却方
法と組み合わせて用いることにより、その効果は大きく
なる。一例として、基材である金属部材の温度をＴＢＣ
を施さないものに比べで５０〜１００℃低減できるとい
う報告もある、このような方法を用いることによつて、
高温ガスタービン等の構成部材の信頼性を向上させるこ
とができる。ところで、ＴＢＣの技術的課題としては、
ＴＢＣは基材を構成する耐熱合金と物性値が異なるセラ
ミツク被覆層１を組み合せたものであるため、基材とセ
ラミツク被覆層との密着機構及びその信頼性の問題があ
る。特に、ガスタービン等では起動停止等の熱サイクル
により、セラミツク被覆層の剥離，脱落等の損傷が生じ
る。そこで、このような点を解決する方法として各種の
手段が用いられている。主な方法としては、例えば、特
開昭55−112804号公報に見られる如くセラミツク被覆層
と基材との間に、金属材料からなる結合層を設けるもの
がある。その結合層は基材とセラミツク被覆層の物性値
の相異を緩和することを目的としている。この場合、セ
ラミツク被覆層と結合層との密着機構は機械的な結合に
すぎずその強度は２〜５kg／mm^２である。更に、結合層
の他に、結合層とセラミツク被覆層の間に、結合層を構
成する合金材とセラミツク被覆層を構成する材料との混
合物からなる層を形成したものがある。この方法はセラ
ミツク被覆層と結合層との物性値の相異を緩和すること
を目的としたものであるが、この場合も、セラミツクと
合金材流との結合状態は機械的な結合にすぎない。従つ
て、熱サイクル等により、ＴＢＣに大きな熱応力が生じ
た場合、結合力の弱い部分から剥離，脱落等の損傷が生
じることになる。

更に、このようなＴＢＣに用いるセラミツク被覆層，結
合層及び中間層は、主にプラズマ溶射法で形成される。
その理由は被覆層形成速度が速く経済性に優れているこ
との他に、セラミツク被覆層に適用した場合に溶射被膜
の多孔質な構造を利用することにある。すなわち、空孔
や微細なクラツクを形成することにより、空孔やクラツ
クを、熱応力の緩和作用に利用している。このように、
プラズマ溶射で形成したセラミツク溶射被膜は、スパツ
タリング等の方法で形成した緻密なセラミツク被覆層に
比べ熱サイクル等の作用による熱衝撃性に優れている。
しかし、ＴＢＣは高温度で、燃料中の不純物等による高
温腐蝕条件下で用いられるため、プラズマ溶射により多
孔質構造のセラミツク被覆層を形成したＴＢＣでは、結
合層あるいは中間層を形成する合金材料の高温酸化、高
温腐食の問題がある。合金材料は高温耐酸化、耐食性に
優れた成分であるが、それらの合金被覆層の形成方法に
より、必ずしも、本来の合金材料で予想される高温耐酸
化性、耐食性を発揮するものではないと考えられる。本
発明者らの検討によればＴＢＣを高温酸化或いは高温腐
食環境下にさらした後、熱サイクル試験を行なつた結
果、その耐久性は著しく低下することが判明した。この
場合、セラミツク材料と合金材料との結合が本来機械的
な結合でその強度が弱いことに加え、更に、その境界部
分の合金材料の表面が酸化あるいは腐蝕されその密着力
が更に低下したためと考えられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来のＴＢＣでは、セラミツクと合金材料の結合力が低
いということ、更に、高温酸化、高温腐蝕等により合金
材の表面が変化しセラミツク合金材料の結合力が更に低
下すると考えられる。このような問題点はＴＢＣの信頼
性を大巾に低下させるものである。プラズマ溶射法にお
いても、大気中で溶射を行なう他に、プラズマアークの
周囲の雰囲気を制御し更にその雰囲気圧力をも制御する
減圧雰囲気中溶射が行なわれている。このような減圧雰
囲気中溶射によれば、溶射中の溶射粒子が酸素等によつ
て汚染されないので、非常に良好な金属合金結合層が形
成できる。このような金属合金結合層は高温ガスタービ
ン部材の高温酸化、高温腐食を防止する被覆層として利
用されている。そこで、本発明者らは以上の点にかんが
みて、ＴＢＣの信頼性を向上させることを目的として、
セラミツクと合金材料の結合機構の強化という点に注目
し各種の検討を行なつた。

本発明者らは、従来用いられている各種の材料によるＴ
ＢＣについて検討した。例えば、ＺｒＯ_２系セラミツク
被覆層と金属合金材料からなる結合層とから成るＴＢＣ
を用い、ＴＢＣの高温酸化試験を実施した。この試験は
高温条件下で使用されるガスタービン部品あるいは局部
的に高温になるガスタービン部品へのＴＢＣの施工を考
慮したものである。その結果、従来のＴＢＣはＺｒＯ_２
系被覆層と結合層の界面の酸化が著しく進行することが
判つた。そして、試験前後のＴＢＣの密着力を判定した
結果、１０００℃，５００時間の酸化試験で、ＺｒＯ_２
系被覆層と結合層との界面の密着力は１／２〜１／４に
低下することがわかつた。このような密着力の低下は、
ＺｒＯ_２系被覆層の厚さ、気孔率、更にＺｒＯ_２への添
加剤の種類及び量によつて若干の相異が認められるが、
いずれもその低下は著しい。又、結合層の合金材料の成
分に関しても若干の相異があるが、いずれも低下してい
た。このような界面の密着力の低下は酸化試験の温度が
高くなるほど或いは試験時間の増加とともに著しくな
る。そして、１１００℃、100時間の試験では一部、界
面からの剥離損傷が認められるものがあつた。一方、金
属合金材料とＺｒＯ_２系材料との混合物を中間層として
用いたＴＢＣでは、酸化試験による密着力の低下は更に
著しいものであつた。このような結果は、本発明者らが
実施した高温熱サイクル試験の結果とも対応している。
すなわち、９７０℃，１０２０℃，１０７０℃，１１２
０℃のそれぞれの温度で３０分間保持、空冷により１５
０℃までの冷却を繰り返す試験においても試験温度が高
くなるに従つて、ＴＢＣの損傷が生じるまでの繰り返し
数は著しく低下していた。このような従来のＴＢＣの問
題は、ガスタービンの高温化に対処した信頼性の優れた
ＴＢＣを得る上で重大な障害となる。すなわち、ガスタ
ービン部品の基材温度が高くなるのを防止し、その温度
を低減化することを目的としてTBCを実施するに際し
て、従来のＴＢＣを施した部品ではＴＢＣの高温耐久性
が低いので、部品の基材温度の低減を十分発揮すること
は困難である。

そこで、本発明者らは従来のＴＢＣを施工したガスター
ビン部品に代り、高温稼動条件下でもガスタービン部品
の基材温度の低減化を十分発揮しうる高温耐久性に優れ
たＴＢＣを施工したガスタービン部品について検討し
た。

すなわち、本発明者らは以上のような点を考慮して、ガ
スタービンの高温化を達成しうるに十分なＴＢＣを得る
ことを目的として各種の検討を行ない、耐久性に優れた
ＴＢＣを有したガスタービン部品を発明するに至つた。

本発明の目的は、ＴＢＣの信頼性を向上させることにあ
る。すなわち、セラミツク材料と基材との結合力が長期
間にわたつて安定しており、クラツクや剥離の起りにく
いＴＢＣを提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、金属材料より成る基材上に、窒化物，酸化
物，炭化物より選ばれた化合物よりなる被覆層を形成
し、その上にＮｉとＣｏの一方を主成分としＣｒとＡｌ
を含み基材よりも高温耐酸化、高温耐蝕性に優れた合金
の結合層を形成し、前記結合層上にセラミツク被覆層を
形成し、更に前記結合層とセラミツク被覆管との境界に
予めＡｌを主成分とする酸化物層を形成したことを特徴
とする。

基材は、Ｎｉを３５〜６１重量％、Ｃｏを１〜３重量
％、Ｆｅを１４〜２７重量％含むＮｉ基合金が望まし
い。

結合層は、Ｎｉ又はＣｏを主成分とし、Ｃｒを１０〜３
０重量％及びＡｌを５〜３０重量％含む合金が望まし
い。これに更にＨｆ，Ｔａ，Ｙ，Ｓｉ，Ｚｒの１つ以上
を０．１〜５重量％含むと更に望ましい。

セラミツク層は、ＺｒＯ₂を主成分とし、ＣaＯとＭｇＯ
とＹ₂Ｏ₃の１つを含むものが望ましい。ＣａＯの量は４
〜１０重量％、ＭｇＯの量は８〜２４重量％、Ｙ₂Ｏ₃の
量は４〜２０重量％が望ましい。ＣａＯとＭｇＯとＹ₂
Ｏ₃の２つ以上を複合添加することも可能である。

〔作用〕

本発明によれば、Ａｌを主成分とする酸化物層が、高温
雰囲気中でも安定であり、これにより合金結合層の酸化
の進行を防止し、しかもセラミツク被覆層との結合強度
も強いため、長期間の使用に対してもセラミツク被覆層
のクラツクの発生、剥離を防止できる。更に、結合層と
基材の境界に熱的に安定な化合物から成る境界層を設け
ることにより、長期間の使用による結合層中の合金元素
の基材への拡散を防止し、結合層の変質によるＴＢＣの
耐久性の低下を防止できる。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細について説明する。先ず、従来のＴ
ＢＣの問題点について詳細に検討し、その原因について
調べた。各種の酸化試験を実施したＴＢＣについて、そ
の断面組織の観察を行なつた。その結果ＺｒＯ_２系被覆
層と結合層との界面部分に欠陥が生じていた。結合層と
ＺｒＯ_２系被覆層との間に合金材料とＺｒＯ_２系材料と
の混合層を形成したＴＢＣ酸化試験結果では、中間層の
合金材料は著しく酸化していた。これら現象は高温熱サ
イクル試験でも認められる。すなわち、ＴＢＣでは、熱
応力を緩和する多孔質あるいは微細クラツクを有した構
造のＺｒＯ_２系被覆層を通じて結合層或いは中間層の酸
化という問題が生じる。このような酸化は、界面の密着
力を著しく低下させ、熱応力等によつてその界面部から
ＴＢＣに剥離損傷が生じることになる。このような界面
の酸化の原因としては、高温状態でＺｒＯ_２系材料が半
導体となり、酸素の移動を容易にし、境界面部の酸素分
圧の増加を生じることも一つの重要な要因であると考え
られる。このような酸化は例えば中間層を形成した場
合、界面の面積の増加を招くのでより促進すると考えら
れる。従来のＴＢＣについて界面の状態を分析した結
果、界面にはＣｒを主成分とする酸化物が形成されてい
た。このようなＣｒ系酸化物は高温で不安定であるた
め、その酸化物を生じた部分から損傷が生じていた。従
つて、高温ガスタービン用ＴＢＣにおいては、界面での
酸化というものを十分考慮することが必要である。本発
明者らは、このような観点から、各種の方法について検
討した結果、界面部にＡｌを主成分とする緻密な構造の
酸化物薄膜を形成することが有望であることを見い出し
た。Ａｌ系酸化物を高温で安定であり、かつ、ＺｒＯ_２
系材料のように高温で半導体にもならない。従つて、Ａ
ｌ系酸化物の薄膜は内部酸化を防止するバリヤーとして
有効なものである。一方、このようなＡｌ系酸化物層の
厚さは、厚い場合Ａｌ系酸化物の物性値を反映した新た
な中間層となる。その結果、熱応力等によりＡｌ系酸化
物層から損傷を生じることになる。一方、薄すぎる場合
は、内部酸化防止作用を十分満足するバリヤーとなり得
ない。従つて、その厚さは０．１μｍ以上、２０μｍ以
下であることが望ましい。このような範囲のＡｌ系酸化
物層は結合層の内部酸化を防止するバリヤー層として十
分なものになる。一方、このようなＡｌ系酸化物の薄膜
の他の重要な作用として、ＺｒＯ_２系セラミツクと結合
層との密着力を向上させることを見い出した。すなわ
ち、従来のTBCがＺｒＯ_２系セラミツクと結合層を構成
する金属合金とが機械的に結合していたのに比べ、本発
明者らが見い出したＡｌ系酸化物の薄膜を介してのＺｒ
Ｏ_２系セラミツクと結合層との密着は、Ａｌ系酸化物と
ＺｒＯ_２系セラミツクという酸化物どうしの界面と、結
合層を構成する金属合金のＡｌ成分から生じるＡｌ系酸
化物というものになり、その密着機構は非常に強固なも
のになる。一例として、このようなＡｌ系酸化物の薄膜
を有するＴＢＣの１０００℃，５００時間の酸化試験に
おいて、結合層とＺｒＯ_２系セラミツク被覆層の密着力
はほとんど低下せず７kg／mm^２以上である。

次に結合層に注目した場合、高温・長時間の使用条件下
では、結合層を構成する合金中の元素及び基材を構成す
る合金中の元素の拡散が生じる。このような拡散は基材
に比べ厚さの薄い結合層では重大な問題となる。すなわ
ち、高温耐酸性、高温耐食性等を満足する組成範囲の合
金成分中から高温・長時間の使用により例えばＣｒ，Ａ
ｌ等の元素が基材へ拡散することにより、結合層の耐久
性は低下する。このような問題点を解決する方法とし
て、本発明者らの検討結果、熱的に安定な化合物をバリ
ヤーとして用いることが有効であることが判明した。す
なわち、結合層と基材との境界に熱的に安定な化合物か
ら成る境界層を設ける。熱的に安定な化合物としては、
酸化物，炭化物，窒化物が適している。又、この境界層
の厚さは重要な要因であり、０．１μｍ以下の場合、拡
散防止用のバリヤーとして有効ではない。又、２０μｍ
以上の場合、化合物と基材或いは結合層合金との物性値
（熱膨張係数）の相異により熱応力が生じ、むしろＴＢ
Ｃとしての耐久性は低下する。

第１図及び第２図は本発明のＴＢＣを示したものであ
る。第１図は基材３と結合層２の境界の境界層５が連続
的であるもので、第２図は不連続的であるものである。
符号１はセラミツク被覆層、４はＡｌ酸化物層である。
後者の場合、合金元素の拡散を局部的に防止するととも
に、一部においては拡散による結合層と基材の密着力の
強化の両者の効果がほぼ達成される。一方、前者の場
合、合金元素の拡散は完全に防止できる。従つて、いず
れの構造のＴＢＣにおいても、従来のＴＢＣに比べ、高
温で長時間の使用により、結合層の変化を防止でき、Ｔ
ＢＣの耐久性の向上が可能になる。なお、本発明のＴＢ
Ｃの適用方法として、前者の場合は高温条件下での静止
体部品に、後者の場合、回転体部品等に用いるのが望ま
しい。このような本発明のＴＢＣの効果を検証するため
に、基材の表面に本発明の１要素である化合物から成る
境界層を設け、その上に結合層を形成した状態の試験片
を作製し、高温酸化試験と高温腐食試験を組み合せた試
験を実施した。表１はその結果で、比較のため、境界層
を有しない従来のものも評価した。試験方法は、高温酸
化試験は大気中で１０００℃，５００時間の加熱で、そ
れに引き続く高温腐食試験は、２５％ＮａＣｌ−７５％
Ｎａ₂ＳＯ₄溶融塩を塗布し８５０℃で３００時間保持し
て行つた。表１中No.１０１，No.１０３〜１０８は本発
明の例でNo.１０２は従来のものの結果である。表１の
結果から、本発明の効果は明らかである。

次に表１中のNo.１０１と同様の試験片の上にセラミツ
ク被覆層を形成した本発明のＴＢＣに関し、以下の様な
試験を実施した。すなわち１０３０℃，１０７０℃，１
１２０℃，１１７０℃のそれぞれの温度で３０分間保
持、空冷による１５０℃までの冷却を繰り返す試験を行
つた。結果は表２の通りである。

表２中試料No.２０１〜２０４は従来のＴＢＣ、No.２０
５〜２０８は本発明のＴＢＣの結果である。その結果、
本発明のＴＢＣは従来のＴＢＣに比べＴＢＣが損傷にい
たるまでの繰り返し数は約３〜７倍であつた。又、試験
温度が高くなるに従つて、その効果は顕著になる。この
ように、本発明者らが見い出した、Ａｌ系酸化物の薄膜
を有するTBCは、高温条件下で特に効果が顕著なもので
ある。このようなＴＢＣを施したガスタービン部品は高
温条件下でも安定なもとのなりうる。更に、Ａｌ系酸化
物の薄膜を介して接合したＺｒＯ_２系被覆層を有するＴ
ＢＣでは、ＺｒＯ_２系被覆層の密着力が７kg／mm^２以上
である。この密着力は従来のＴＢＣのＺｒＯ_２系被覆層
の密着力が３〜５kg／mm^２程度であつたのに比べ非常に
大きい。従つて、燃焼器部品等で生じる燃焼振動による
ＴＢＣの損傷を防止することが可能である。そこで、こ
のようなＴＢＣを施したことによる効果について検討し
た。ガスタービン部品において燃焼器のように基材温度
が高くなる部品においては、高温の燃焼ガスにさらされ
る部分に上記のような高温耐久性に優れたＴＢＣを施工
することにより、基材の温度低減を安定して得ることが
可能である。一例として、円筒形状の燃焼器に対して、
高温ガスにさらされる円筒の内面に上記のようなＡｌ系
酸化物の薄膜を有するＴＢＣを施した燃焼器部品は、従
来のＴＢＣを施した部品に比べ、ＴＢＣが損傷に至るま
での稼動時間は約３倍になつていた。これは、Ａｌ系酸
化物の薄膜を有するＴＢＣが耐久性特に高温条件下での
耐久性に優れているためである。従つて、ＴＢＣを施す
ことによつて得られる燃焼器の基材温度の低減効果は安
定して維持される。一方、従来のＴＢＣを施した燃焼器
では、短時間でＴＢＣが損傷し、特に基材温度の高い部
分のＴＢＣの損傷が著しくなつてしまう。その結果ＴＢ
Ｃによる基材の温度低減の効果は消失し、基材の温度が
高くなり、部品の損傷に至つてしまう。更に、燃焼器に
おいて、基材の強度、あるいは燃焼器の固定等の構造上
から圧縮空気等による冷却が十分に行なえない部分は、
特に基材の温度上昇が生じ易くなつている。このような
部分ではTBCの役割は特に重要で、ＴＢＣの熱遮蔽効果
による基材の温度低減の他に、熱伝導率の小さいセラミ
ツクス被覆層を有するＴＢＣは、局部的な基材の温度上
昇を防止し、基材の温度を均一化させる作用も有してい
る。その結果、ＴＢＣは、構造上或いは燃焼条件等のた
め部品の局部的な温度上昇を防止し、基材の局部的な温
度上昇による部品の変形或いは損傷を防止する上で非常
に重要なものになる。しかるに、従来のＴＢＣは、特に
高温での耐久性に問題があり、このような基材の温度が
局部的に高くなる部品においては、その部分のTBCは短
時間で損傷し易い。燃焼器では燃焼振動により基材が振
動するので高温条件下でセラミツク被覆管の密着力の低
下したＴＢＣは更に損傷を生じ易くなる。そのため、最
もＴＢＣの効果が必要である部分に対して、十分な効果
を発揮することができなくなる。そして、ＴＢＣの損傷
した部分では他のＴＢＣが健全である部分に比べ基材の
温度はむしろ高くなる可能性もありうる。例えば燃焼器
のように火炎に接している部品ではＴＢＣはセラミツク
被覆層のふく射の効果により火炎から基材への入熱量を
低減する作用もある。従つてTBCの損傷した部分の基材
温度は、ＴＢＣを施工しない場合に比べて高くなつてし
まうこともありうる。その結果、従来のＴＢＣを施工し
た燃焼器は、ＴＢＣの効果を十分に発揮しうることは困
難であり、むしろ、基材の温度が高い部分に対しては、
従来のＴＢＣを施工した部品では、部品の信頼性を損う
こともありうる。一方、Ａｌ系酸化物の薄膜を有するＴ
ＢＣを施工した本発明のガスタービン部品では、ＴＢＣ
が特に高温での耐久性に優れたものであるため、基材の
温度が高くる部分でのＴＢＣの損傷は生じ難い。従つ
て、Ａｌ系酸化物の薄膜を有する本発明のガスタービン
部品は、基材の温度が局部的に高くなつても、ＴＢＣに
よる熱遮蔽効果が十分維持され、かつ、ＴＢＣによる局
部的な温度上昇を緩和する作用も発揮される。その結
果、本発明のガスタービン部品は信頼性の高いものにな
る。また、基材の温度が局部的に高くなる部品において
は、その部品に、Ａｌ系酸化物を有するＴＢＣを施工す
ることも有効である。すなわち、ＴＢＣの熱遮蔽効果に
より、局部的な温度上昇を防止することができるからで
ある。更に、他の部分にＴＢＣが無い場合、ＴＢＣのセ
ラミツク被覆層のふく射の効果により、ＴＢＣを施工し
た部分の基材への入熱量を低くすることができ、他のＴ
ＢＣの無い部分との入熱量のバランスをとり、基材の局
部的な温度上昇を防止することも期待できうる。このよ
うに、Ａｌ系酸化物の薄膜を有するＴＢＣはガスタービ
ン部品に高温にさらされる部分の全面あるいは一部分に
施工されることによつて、いずれの場合もその効果を十
分発揮しうるものである。この結果、ガスタービン部品
は信頼性の高いものとなり、ガスタービンの高温化を可
能にするものになりうる。以下、本発明について実施例
により詳細に説明する。

実施例１基材としてＮｉ基合金であるハステロイ−Ｘ（２２重量
％Ｃｒ−１．５重量％Ｃｏ−９重量％Ｍｏ−１９重量％
Ｆｅ−０．１重量％Ｃ−残部Ｎｉ）を用い、その表面を
脱脂洗浄後、スチール製のグリツドを用いてブラスチン
グした。しかる後、前述のブラスチング処理を施した基
材表面上にＡｌ₂Ｏ₃被覆層を形成した。形成方法はＡｌ
₂O₃製ターゲツトを用いたスパツタリング法である。ス
パツタリングの際の印加電圧は１ｋＷであり、１０-²Ｔ
orrのＡｒ雰囲気中で２時間実施した。形成したＡｌ₂Ｏ
₃被覆層の厚さは２μｍである。

なお、この場合、被処理物とスパツタリング用ターゲツ
トとは常にほぼ対向するように被処理物を移動し、被処
理物に対して常にほぼ直角の角度でスパツタリングを行
うようにした。

その結果、基材のブラスト面に対しほぼ均一にＡｌ₂Ｏ₃
の被覆層を形成することができた。しかる後、プラズマ
溶射を行い、１０重量％Ｎｉ−２５重量％Ｃｒ−７重量
％Ａｌ−０．６重量％Ｙ−５重量％Ｔａ−残部Ｃｏから
なる合金材料の被覆層を形成した。プラズマ溶射は２０
０Torrの圧力のＡｒ中で行なつた。この場合プラズマ溶
射を行う雰囲気中の酸素分圧は、酸素センサーで測定し
た結果１０-³気圧以下であつた。プラズマの出力は４０
ｋＷである。このような条件で厚さ0.01mmのＣｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｙ合金被覆層を形成し、ＴＢＣの結合
層とした。しかる後、直ちに前述の結合層の上にＺｒＯ
_２−８重量％Ｙ₂Ｏ₃被覆層を形成した。溶射条件はプラ
ズマ出力５０ｋＷで、大気中溶射である。ＺｒＯ₂−８
％Ｙ₂Ｏ₃被覆層の厚さは０．３mmである。その後、1060
℃１０時間の真空中加熱処理を行い結合層と基材との拡
散処理を行つた。なお、比較のため、従来法によつて本
発明のＴＢＣと同じ材料を用いて、同じ厚さの被覆層か
らなるＴＢＣを作成した。従来法として前述の合金材料
を大気中でＡｒガスを使用して溶射し、次いで前述と同
様にＺｒＯ_２−８％Ｙ₂Ｏ₃を被覆した。次に、本発明の
ＴＢＣの効果を確認するため、以下に述べる各種の試験
を実施した。先ず、各種の温度で酸化試験を行ない、試
験後の外観観察及び断面組織観察更に密着力試験を実施
した。表３は外観観察及び密着力試験の結果である。

表３中No.１〜No.６は従来のＴＢＣの効果、No.７〜No.
１１は本実施例で作成した本発明のＴＢＣの結果であ
る。すなわち、従来のＴＢＣでは1070℃以上の温度（１
００時間保持）で、ＺｒＯ_２−８％Ｙ₂Ｏ₃被覆層が剥離
しＴＢＣは損傷した。一方、本発明のNo.７〜No.１１の
ＴＢＣは外観的に何ら損傷は認められない。一方、酸化
試験後のＴＢＣの密着力試験の結果も、ＴＢＣが損傷し
ていないNo.１〜No.６の従来のＴＢＣは、その密着力は
２〜５kg／mm^２で、酸化試験温度の増加とともに密着力
は低下している。又、密着力試験での破断部分は結合層
とＺｒＯ_２−８％Ｙ₂Ｏ₃被覆層との境界部である。一
方、No.７〜No.１１に示した本発明のＴＢＣではいずれ
の酸化試験条件下でもＴＢＣの密着力の低下は認められ
ず、接着剤（接着剤の密着強度７kg／mm^２）を用いた密
着力試験法の限界値である７kg／mm^２以上の値であつ
た。従つて、試験後の破断部はいずれも接着剤の部分で
ある。次に、上記酸化試験後の試験片を用いて熱サイク
ル試験を実施した。試験条件は７５０℃、１５分間保
持、２０〜２５℃水中、１５秒間保持の繰り返しであ
る。表３はその結果である。

表４中の試料はそれぞれの酸化試験を実施した後の試料
である。表４中No.１〜No.３の従来のTBCは２００〜５
００回の熱サイクル試験でＺｒＯ_２−８％Ｙ₂Ｏ₃被覆層
が剥離しＴＢＣが損傷した。一方、表４中No.７〜No.１
１の本発明のＴＢＣは、１４００〜１７００回の熱サイ
クルの繰り返し後も損傷が無く、最高１７００回の熱サ
イクル試験でＴＢＣの損傷が認められた。このように本
発明のＴＢＣは従来のＴＢＣに比べ高温耐酸化性、ある
いは耐熱衝撃性に優れた耐久性に富むＴＢＣである。

実施例２実施例１と同様の材料を用い、実施例１と同様の条件で
ＴＢＣを作成した。なお、本実施例ではブラスチングし
た基材表面にＡｌ₂Ｏ₃被覆層を形成する際、基材表面に
網目状のマスチングをかけたスパツタリングを実施し
た。マスキング材はＳＵＳ製で５０メツシユの網目を有
するものである。このようなマスキングを施して、実施
例１と同様の条件でスパツタリングを行つた。その結
果、マスキング材を取り除いた後は、基材表面にはＡｌ
₂Ｏ₃の被覆された部分とされていない部分がほぼ均一に
分布したものが得られた。

Ａｌ₂Ｏ₃被覆層の厚さは２μｍである。しかる後、実施
例１と同様の材料を用い、実施例１と同様の条件でＴＢ
Ｃを作成した。しかる後、1060℃、３時間の真空中加熱
を行ない。Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｙ被覆層から成る
被覆層から成る結合層と基材との拡散処理を行なつた。
更に、その後、１０００℃、１５時間の大気中加熱処理
を行なつた。このようにして作製した本発明のＴＢＣは
ＺｒＯ_２−８％Ｙ₂Ｏ₃被覆層とＣｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａ
ｌ，Ｙ被覆層との界面部に約５μｍの厚さの境界層がほ
ぼ均一に形成されていた。その境界層はEPMA分析或いは
Ｘ線回折の結果、Ａｌ系酸化物を主成分とするものであ
ることが判つた。なお、比較のため、本発明のＴＢＣと
同じ材料を用いて、従来方法でＴＢＣを作成し、更に、
そのＴＢＣを本発明のＴＢＣと同じ真空中拡散処理及び
大気中加熱処理を行なつた。表４中No.３０１及びNo.30
2はこのようにして作成した本発明のＴＢＣ及び比較の
ための従来のＴＢＣを用いて、実施例１と同様の熱サイ
クル試験を行なつた結果である。表４中No.３０１の従
来のＴＢＣは約５００回の繰り返しでＺｒＯ_２−８％Ｙ
₂Ｏ₃被覆層が剥離した。一方、表４中No.３０２の本発
明のＴＢＣは約1500回の繰り返しで損傷が生じた。この
ように、本発明のＴＢＣは、従来のＴＢＣに比べ約３倍
の耐久性がある。

以上実施例について説明してきたが被覆層の厚さに関し
ていうと、ＴＢＣの遮熱効果と耐久性の点を考慮した場
合、結合層は０．０３mm以上０．５mm以下、ＺｒＯ_２系
被覆層は０．０５mm以上０．８mm以下が好ましい。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明によれば、結合層の酸化腐蝕
の進行を防止できるので、セラミツク被覆層の結合強度
を長期間にわたり、安定的に維持することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の一実施例を示すセラミツ
ク被覆耐熱部材の断面図である。１…セラミツク被覆層、２…結合層、３…基材、４…Ａ
ｌ酸化物層、５…境界層。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅの少なくとも１種を主成
分とする基材上にＮｉとＣｏの一方を主成分としＣｒと
Ａｌを含み前記基材よりも高温耐酸化，高温耐蝕性に優
れた合金の結合層を有し、前記結合層上にＺｒＯ_２を主
成分とするセラミツクから成る被覆層を有する耐熱部材
において、前記結合層と前記セラミツク被覆層の境界に
予めＡｌを主成分とする酸化物層を形成し、かつ、前記
結合層と前記基材との境界に化合物からなる境界層を有
することを特徴とするセラミツク被覆耐熱部材。
【請求項２】特許請求の範囲第１項において、前記化合
物からなる境界層が酸化物，窒化物，炭化物のいずれか
１つであることを特徴とするセラミツク被覆耐熱部材。
【請求項３】特許請求の範囲第１項において、前記化合
物からなる境界層の厚さが０．１μｍ〜２０μｍである
ことを特徴とするセラミツク被覆耐熱部材。
【請求項４】特許請求の範囲第１項において、前記セラ
ミツク被覆層を構成する材料が、ＺｒＯ_２を主成分と
し、ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｙ₂Ｏ₃のいずれか１つを含むもの
であることを特徴とするセラミツク被覆耐熱部材。
【請求項５】特許請求の範囲第１項において、前記結合
層を構成する材料が、ＣｏあるいはＮｉのいずれか１つ
もしくはそれらの組み合せに、Ｃｒを１０〜３０重量％
及びＡｌを５〜３０重量％含み、更にＨｆ，Ｔａ，Ｙ，
Ｓｉ，Ｚｒの１つ以上を０．１〜５重量％含む合金より
なることを特徴とするセラミツク被覆耐熱部材。
【請求項６】特許請求の範囲第１項において、前記Ａｌ
を主成分とする酸化物層の厚さが０．１μｍ〜２０μｍ
であることを特徴とするセラミツク被覆耐熱部材。
【請求項７】特許請求の範囲第１項において、前記結合
層の厚さが０．０３mm〜０．５mm、前記セラミツク被覆
層の厚さが０．０５mm〜０．８mmであることを特徴とす
るセラミツク被覆耐熱部材。
【請求項８】Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅの少なくとも１つを主成
分として構成された基材の表面に、酸化物と窒化物と炭
化物のいずれかの化合物からなる被覆層を形成する工程
と、ＮｉとＣｏの一方を主成分としＣｒとＡｌを含み前
記基材よりも高温耐酸化性、高温耐食性に優れた合金の
結合層を形成する工程と、前記結合層の表面にセラミツ
クからなる被覆層を形成する工程と、前記結合層と前記
セラミツク被覆層の境界にＡｌを主成分とする酸化物層
を形成する熱処理工程とを含むことを特徴とするセラミ
ツク被覆耐熱部材の製造方法。
【請求項９】特許請求の範囲第８項において、前記結合
層を、酸素分圧１０^-3気圧以下の雰囲気中でプラズマ溶
射にて形成することを特徴とするセラミツク被覆耐熱部
材の製造方法。
【請求項１０】特許請求の範囲第８項において、前記Ａ
ｌを主成分とする酸化物層を形成する工程は、600℃〜
１２００℃の温度範囲で１時間〜２００時間、大気中で
加熱処理する工程を含むことを特徴とするセラミツク被
覆耐熱部材の製造方法。