JPH06102822B2 - セラミツク被覆を有する耐熱部材 - Google Patents
セラミツク被覆を有する耐熱部材Info
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- JPH06102822B2 JPH06102822B2 JP61052485A JP5248586A JPH06102822B2 JP H06102822 B2 JPH06102822 B2 JP H06102822B2 JP 61052485 A JP61052485 A JP 61052485A JP 5248586 A JP5248586 A JP 5248586A JP H06102822 B2 JPH06102822 B2 JP H06102822B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高温あるいは高温腐蝕環境下で用いられる耐熱
部材及びその製造方法に関する。
部材及びその製造方法に関する。
発電用ガスタービンプラントの発電効率を向上すること
を目的として、ガスタービンの高温化技術が検討されて
いる。このような高温化に伴なつて、ガスタービン部材
の耐熱温度の向上が望まれている。Ni基あるいはCo基等
の合金材料の開発により、これら耐熱合金の耐熱温度が
向上してきているが、現状では850℃程度で飽和してい
る。一方、セラミツク材料は耐熱性の点では金属材料に
比べで優れているが、構造材として用いるには靱性等の
問題がある。従つて、このような部材の高温化に対処す
るために、部材が高温にならないような方法の検討が盛
んに行なわれている。このような方法として、部材の冷
却方法が各種検討されている。又、もう一つの方法とし
て熱伝導率の小さいセラミツクを、金属部材の表面にコ
ーテイングする方法がある。このようなコーテイングは
熱遮蔽コーテイング（Thermal Barrier Coating以下TBC
と略す）と呼ばれる。TBCは各種の冷却方法と組み合わ
せて用いることにより、その効果は大きくなる。一例と
して、基材である金属部材の温度をTBCを施さないもの
に比べで50〜100℃低減できるという報告もある、この
ような方法を用いることによつて、高温ガスタービン等
の構成部材の信頼性を向上させることができる。ところ
で、TBCの技術的課題としては、TBCは基材を構成する耐
熱合金と物性値が異なるセラミツク被覆層１を組み合せ
たものであるため、基材とセラミツク被覆層との密着機
構及びその信頼性の問題がある。特に、ガスタービン等
では起動停止等の熱サイクルにより、セラミツク被覆層
の剥離，脱落等の損傷が生じる。そこで、このような点
を解決する方法として各種の手段が用いられている。主
な方法としては、例えば、特開昭55-112804号公報に見
られる如くセラミツク被覆層と基材との間に、金属材料
からなる被覆層を設けるものがある。その被覆層は基材
とセラミツク被覆層の物性値の相異を緩和することを目
的としている。この場合、セラミツク被覆層と被覆層と
の密着機構は機械的な結合にすぎずその強度は２〜5kg/
mm2である。更に、このような被覆層の他に、被覆層と
セラミツク被覆層の間に、被覆層を構成する合金材とセ
ラミツク被覆層を構成する材料との混合物からなる層を
形成したものがある。この方法はセラミツク被覆層と基
材との物性値の相異を緩和することを目的としたもので
あるが、この場合も、セラミツクと合金材流との結合状
態は機械的な結合にすぎない。従つて、熱サイクル等に
より、TBCに大きな熱応力が生じた場合、結合力の弱い
部分から剥離，脱落等の損傷が生じることになる。
を目的として、ガスタービンの高温化技術が検討されて
いる。このような高温化に伴なつて、ガスタービン部材
の耐熱温度の向上が望まれている。Ni基あるいはCo基等
の合金材料の開発により、これら耐熱合金の耐熱温度が
向上してきているが、現状では850℃程度で飽和してい
る。一方、セラミツク材料は耐熱性の点では金属材料に
比べで優れているが、構造材として用いるには靱性等の
問題がある。従つて、このような部材の高温化に対処す
るために、部材が高温にならないような方法の検討が盛
んに行なわれている。このような方法として、部材の冷
却方法が各種検討されている。又、もう一つの方法とし
て熱伝導率の小さいセラミツクを、金属部材の表面にコ
ーテイングする方法がある。このようなコーテイングは
熱遮蔽コーテイング（Thermal Barrier Coating以下TBC
と略す）と呼ばれる。TBCは各種の冷却方法と組み合わ
せて用いることにより、その効果は大きくなる。一例と
して、基材である金属部材の温度をTBCを施さないもの
に比べで50〜100℃低減できるという報告もある、この
ような方法を用いることによつて、高温ガスタービン等
の構成部材の信頼性を向上させることができる。ところ
で、TBCの技術的課題としては、TBCは基材を構成する耐
熱合金と物性値が異なるセラミツク被覆層１を組み合せ
たものであるため、基材とセラミツク被覆層との密着機
構及びその信頼性の問題がある。特に、ガスタービン等
では起動停止等の熱サイクルにより、セラミツク被覆層
の剥離，脱落等の損傷が生じる。そこで、このような点
を解決する方法として各種の手段が用いられている。主
な方法としては、例えば、特開昭55-112804号公報に見
られる如くセラミツク被覆層と基材との間に、金属材料
からなる被覆層を設けるものがある。その被覆層は基材
とセラミツク被覆層の物性値の相異を緩和することを目
的としている。この場合、セラミツク被覆層と被覆層と
の密着機構は機械的な結合にすぎずその強度は２〜5kg/
mm2である。更に、このような被覆層の他に、被覆層と
セラミツク被覆層の間に、被覆層を構成する合金材とセ
ラミツク被覆層を構成する材料との混合物からなる層を
形成したものがある。この方法はセラミツク被覆層と基
材との物性値の相異を緩和することを目的としたもので
あるが、この場合も、セラミツクと合金材流との結合状
態は機械的な結合にすぎない。従つて、熱サイクル等に
より、TBCに大きな熱応力が生じた場合、結合力の弱い
部分から剥離，脱落等の損傷が生じることになる。
更に、このようなTBCに用いるセラミツク被覆層，合金
被覆層及び中間層は、主にプラズマ溶射法で形成され
る。その理由は被覆層形成速度が速く経済性に優れてい
ることの他に、セラミツク被覆層に適用した場合に溶射
被膜の多孔質な構造を利用することにある。すなわち、
空孔や微細なクラツクを形成することにより、空孔やク
ラツクを、熱応力の緩和作用に利用している。このよう
にプラズマ溶射で形成したセラミツク溶射被膜は、スパ
ツタリング等の方法で形成した緻密なセラミツク被覆層
に比べ熱サイクル等の作用による熱衝撃性に優れてい
る。しかし、TBCは高温度で、燃料中の不純物等による
高温腐蝕条件下で用いられるため、プラズマ溶射により
多孔質構造のセラミツク被覆層を形成したTBCでは、合
金被覆層あるいは中間層を形成する合金材料の高温酸
化、高温腐食の問題がある。合金材料は高温耐酸化、耐
食性に優れた成分であるが、それらの合金被覆層の形成
方法により、必ずしも、本来の合金材料で予想される高
温耐酸化性、耐食性を発揮するものではないと考えられ
る。本発明者らの検討によればTBCを高温酸化或いは高
温腐食環境下にさらした後、熱サイクル試験を行なつた
結果、その耐久性は著しく低下することが判明した。こ
の場合、セラミツク材料と合金材料との結合が本来機械
的な結合でその強度が弱いことに加え、更に、その境界
部分の合金材料の表面が酸化あるいは腐蝕されその密着
力が更に低下したためと考えられる。
被覆層及び中間層は、主にプラズマ溶射法で形成され
る。その理由は被覆層形成速度が速く経済性に優れてい
ることの他に、セラミツク被覆層に適用した場合に溶射
被膜の多孔質な構造を利用することにある。すなわち、
空孔や微細なクラツクを形成することにより、空孔やク
ラツクを、熱応力の緩和作用に利用している。このよう
にプラズマ溶射で形成したセラミツク溶射被膜は、スパ
ツタリング等の方法で形成した緻密なセラミツク被覆層
に比べ熱サイクル等の作用による熱衝撃性に優れてい
る。しかし、TBCは高温度で、燃料中の不純物等による
高温腐蝕条件下で用いられるため、プラズマ溶射により
多孔質構造のセラミツク被覆層を形成したTBCでは、合
金被覆層あるいは中間層を形成する合金材料の高温酸
化、高温腐食の問題がある。合金材料は高温耐酸化、耐
食性に優れた成分であるが、それらの合金被覆層の形成
方法により、必ずしも、本来の合金材料で予想される高
温耐酸化性、耐食性を発揮するものではないと考えられ
る。本発明者らの検討によればTBCを高温酸化或いは高
温腐食環境下にさらした後、熱サイクル試験を行なつた
結果、その耐久性は著しく低下することが判明した。こ
の場合、セラミツク材料と合金材料との結合が本来機械
的な結合でその強度が弱いことに加え、更に、その境界
部分の合金材料の表面が酸化あるいは腐蝕されその密着
力が更に低下したためと考えられる。
従来のTBCでは、セラミツクと合金材料の結合力が低い
ということ、更に、高温酸化、高温腐蝕等により合金材
の表面が変化しセラミツク合金材料の結合力が更に低下
すると考えられる。このような問題点はTBCの信頼性を
大巾に低下させるものである。
ということ、更に、高温酸化、高温腐蝕等により合金材
の表面が変化しセラミツク合金材料の結合力が更に低下
すると考えられる。このような問題点はTBCの信頼性を
大巾に低下させるものである。
本発明者らは、従来用いられている各種の材料によるTB
Cについて検討した。例えば、ZrO2系セラミツク被覆層
と金属合金材料からなる合金被覆層とから成るTBCを用
い、TBCの高温酸化試験を実施した。この試験は高温条
件下で使用されるガスタービン部品あるいは局部的に高
温になるガスタービン部品へのTBCの施工を考慮したも
のである。その結果、従来のTBCはZrO2系被覆層と合金
被覆層の界面の酸化が著しく進行することが判つた。そ
して、試験前後のTBCの密着力を判定した結果、1000℃5
00時間の酸化試験で、ZrO2系被覆層と合金被覆層との界
面の密着力は1/2〜1/4に低下することがわかつた。この
ような密着力の低下は、ZrO2系被覆層の厚さ、気孔率、
更にZrO2への添加剤の種類及び量によつて若干の相異が
認められるが、いずれもその低下は著しい。又、合金被
覆層の合金材料の成分に関しても若干の相異があるが、
いずれも低下していた。このような界面の密着力の低下
は酸化試験の温度が高くなるほど或いは試験時間の増加
とともに著しくなる。そして、1100℃、100時間の試験
では一部、界面からの剥離損傷が認められるものがあつ
た。一方、金属合金材料とZrO2系材料との混合物を中間
層として用いたTBCでは、酸化試験による密着力の低下
は更に著しいものであつた。このような結果は、本発明
者らが実施した高温熱サイクル試験の結果とも対応して
いる。すなわち、970℃,1020℃,1070℃,1120℃のそれぞ
れの温度で30分間保持、空冷により150℃までの冷却を
繰り返す試験においても試験温度が高くなるに従つて、
TBCの損傷が生じるまでの繰り返し数は著しく低下して
いた。このような従来のTBCの問題は、ガスタービンの
高温化に対処した信頼性の優れたTBCを得る上で重大な
障害となる。すなわち、ガスタービン部品の基材温度が
高くなるのを防止し、その温度を低減化することを目的
としてTBCを実施するに際して、従来のTBCを施した部品
ではTBCの高温耐久性が低いので、部品の基材温度の低
減を十分発揮することは困難である。
Cについて検討した。例えば、ZrO2系セラミツク被覆層
と金属合金材料からなる合金被覆層とから成るTBCを用
い、TBCの高温酸化試験を実施した。この試験は高温条
件下で使用されるガスタービン部品あるいは局部的に高
温になるガスタービン部品へのTBCの施工を考慮したも
のである。その結果、従来のTBCはZrO2系被覆層と合金
被覆層の界面の酸化が著しく進行することが判つた。そ
して、試験前後のTBCの密着力を判定した結果、1000℃5
00時間の酸化試験で、ZrO2系被覆層と合金被覆層との界
面の密着力は1/2〜1/4に低下することがわかつた。この
ような密着力の低下は、ZrO2系被覆層の厚さ、気孔率、
更にZrO2への添加剤の種類及び量によつて若干の相異が
認められるが、いずれもその低下は著しい。又、合金被
覆層の合金材料の成分に関しても若干の相異があるが、
いずれも低下していた。このような界面の密着力の低下
は酸化試験の温度が高くなるほど或いは試験時間の増加
とともに著しくなる。そして、1100℃、100時間の試験
では一部、界面からの剥離損傷が認められるものがあつ
た。一方、金属合金材料とZrO2系材料との混合物を中間
層として用いたTBCでは、酸化試験による密着力の低下
は更に著しいものであつた。このような結果は、本発明
者らが実施した高温熱サイクル試験の結果とも対応して
いる。すなわち、970℃,1020℃,1070℃,1120℃のそれぞ
れの温度で30分間保持、空冷により150℃までの冷却を
繰り返す試験においても試験温度が高くなるに従つて、
TBCの損傷が生じるまでの繰り返し数は著しく低下して
いた。このような従来のTBCの問題は、ガスタービンの
高温化に対処した信頼性の優れたTBCを得る上で重大な
障害となる。すなわち、ガスタービン部品の基材温度が
高くなるのを防止し、その温度を低減化することを目的
としてTBCを実施するに際して、従来のTBCを施した部品
ではTBCの高温耐久性が低いので、部品の基材温度の低
減を十分発揮することは困難である。
そこで、本発明者らは従来のTBCを施工したガスタービ
ン部品に代り、高温稼動条件下でもガスタービン部品の
基材温度の低減化を十分発揮しうる高温耐久性に優れた
TBCを施工したガスタービン部品について検討した。
ン部品に代り、高温稼動条件下でもガスタービン部品の
基材温度の低減化を十分発揮しうる高温耐久性に優れた
TBCを施工したガスタービン部品について検討した。
すなわち、本発明者らは以上のような点を考慮して、ガ
スタービンの高温化を達成しうるに十分なTBCを得るこ
とを目的として各種の検討を行ない、耐久性に優れたTB
Cを有したガスタービン部品を発明するに至つた。
スタービンの高温化を達成しうるに十分なTBCを得るこ
とを目的として各種の検討を行ない、耐久性に優れたTB
Cを有したガスタービン部品を発明するに至つた。
本発明の目的は、TBCの信頼性を向上させることにあ
る。すなわち、セラミツク材料と基材との結合力が長期
間にわたつて安定しており、クラツクや剥離の起りにく
いTBCを提供することにある。
る。すなわち、セラミツク材料と基材との結合力が長期
間にわたつて安定しており、クラツクや剥離の起りにく
いTBCを提供することにある。
本発明は、耐熱合金より成る基材上に、セラミツク被覆
層を形成した耐熱部材において、前記セラミツク被覆層
の基材側面に予めAlを主成分とする酸化物から成る薄層
の緻密な被膜を形成したことを特徴とする。
層を形成した耐熱部材において、前記セラミツク被覆層
の基材側面に予めAlを主成分とする酸化物から成る薄層
の緻密な被膜を形成したことを特徴とする。
基材は、Niを35〜61重量％、Coを１〜３重量％、Feを14
〜27重量％含むNi基合金が望ましい。
〜27重量％含むNi基合金が望ましい。
セラミツク層は、ZrO2を主成分とし、CaOとMgOとY2O3の
１つを含むものが望ましい。
１つを含むものが望ましい。
CaOの量は４〜10重量％、MgOの量は８〜24重量％、Y2O3
の量は４〜20重量％が望ましい。CaOとMgOとY2O3の２つ
以上を複合添加することも可能である。
の量は４〜20重量％が望ましい。CaOとMgOとY2O3の２つ
以上を複合添加することも可能である。
〔作用〕 本発明によれば、Alを主成分とする酸化物から成る薄層
の緻密な被膜は、高温雰囲気中でも安定であり、これに
より多孔質なセラミツク被覆層を通じての内部酸化、或
いは内部腐食の進行を防止し、セラミツク被覆層とその
下部を構成する材料との境界の密着力の低下を防止する
ため、長期間の使用に対してもセラミツク被覆層のクラ
ツクの発生を防止できる。
の緻密な被膜は、高温雰囲気中でも安定であり、これに
より多孔質なセラミツク被覆層を通じての内部酸化、或
いは内部腐食の進行を防止し、セラミツク被覆層とその
下部を構成する材料との境界の密着力の低下を防止する
ため、長期間の使用に対してもセラミツク被覆層のクラ
ツクの発生を防止できる。
以下、本発明の詳細について説明する。先ず、従来のTB
Cの問題点について詳細に検討し、その原因について調
べた。第１図は従来のTBCの構造を模式的に示したもの
である。第１図（ａ）はセラミツク被覆層１と基材３と
の間に基材よりも高温耐酸化・高温耐食性に優れた合金
から成る合金被覆層４を有したものである。第１図
（ｂ）はセラミツク被覆層１と基材３との間にセラミツ
ク被覆層側から順にセラミツクと前記合金との混合層
５、前記合金からなる合金被覆層４を設けたものであ
る。第１図（ｃ）は、セラミツク被覆層１と基材３との
間に、セラミツク被覆層側から順に、セラミツクと前記
合金との混合物よりなりセラミツク濃度がセラミツク被
覆層側で高く下部にいくにしたがつて減少する混合層
６、前記合金から成る合金被覆層４を設けたものであ
る。これらのそれぞれTBCについて、本発明者らは以下
の各種の試験を行ない。試験後の断面組織を観察した。
酸化試験の結果、いずれもセラミツク被覆層とその下部
との層との境界に欠陥が生じていた。又、セラミツクと
合金との混合層はその内部が著しく酸化していた。これ
らの現象は高温熱サイクル試験でも認められる。すなわ
ち、TBCでは、熱応力を緩和する多孔質あるいは微細ク
ラツクを有した構造のZrO2系被覆層を通じてセラミツク
被覆層の下部にある合金被覆層或いは中間層の酸化とい
う問題が生じる。このような酸化は、界面の密着力を著
しく低下させ、熱応力等によつてその界面部からTBCに
剥離損傷が生じることになる。このような界面の酸化の
原因としては、高温状態でZrO2系材料が半導体となり、
酸素の移動を容易にし、境界面部の酸素分圧の増加を生
じることも一つの重要な要因であると考えられる。この
ような酸化は例えば中間層を形成した場合、界面の面積
の増加を招くのでより促進すると考えられる。従来のTB
Cについて界面の状態を分析した結果、界面にはCrを主
成分とする酸化物が形成されていた。このようなCr系酸
化物は高温で不安定であるため、その酸化物を生じた部
分から損傷が生じていた。従つて、高温ガスタービン用
TBCにおいては、界面での酸化というものを十分考慮す
ることが必要である。本発明者らは、このような観点か
ら、各種の方法について検討した結果、界面部にAlを主
成分とする緻密な構造の酸化物薄膜を形成することが有
望であることを見い出した。Al系酸化物を高温で安定で
あり、かつ、ZrO2系材料のように高温で半導体にもなら
ない。従つて、Al系酸化物の薄膜は内部酸化を防止する
バリヤーとして有効なものである。一方、このようなAl
系酸化物層の厚さは、厚い場合Al系酸化物の物性値を反
映した新たな中間層となる。その結果、熱応力等により
Al系酸化物層から損傷を生じることになる。一方、薄す
ぎる場合は、内部酸化防止作用を十分満足するバリヤー
となり得ない。従つて、その厚さは0.1μｍ以上、20μ
ｍ以下であることが望ましい。このような範囲のAl系酸
化物層はセラミツク被覆層を通じての内部酸化を防止す
るバリヤー層として十分なものになる。
Cの問題点について詳細に検討し、その原因について調
べた。第１図は従来のTBCの構造を模式的に示したもの
である。第１図（ａ）はセラミツク被覆層１と基材３と
の間に基材よりも高温耐酸化・高温耐食性に優れた合金
から成る合金被覆層４を有したものである。第１図
（ｂ）はセラミツク被覆層１と基材３との間にセラミツ
ク被覆層側から順にセラミツクと前記合金との混合層
５、前記合金からなる合金被覆層４を設けたものであ
る。第１図（ｃ）は、セラミツク被覆層１と基材３との
間に、セラミツク被覆層側から順に、セラミツクと前記
合金との混合物よりなりセラミツク濃度がセラミツク被
覆層側で高く下部にいくにしたがつて減少する混合層
６、前記合金から成る合金被覆層４を設けたものであ
る。これらのそれぞれTBCについて、本発明者らは以下
の各種の試験を行ない。試験後の断面組織を観察した。
酸化試験の結果、いずれもセラミツク被覆層とその下部
との層との境界に欠陥が生じていた。又、セラミツクと
合金との混合層はその内部が著しく酸化していた。これ
らの現象は高温熱サイクル試験でも認められる。すなわ
ち、TBCでは、熱応力を緩和する多孔質あるいは微細ク
ラツクを有した構造のZrO2系被覆層を通じてセラミツク
被覆層の下部にある合金被覆層或いは中間層の酸化とい
う問題が生じる。このような酸化は、界面の密着力を著
しく低下させ、熱応力等によつてその界面部からTBCに
剥離損傷が生じることになる。このような界面の酸化の
原因としては、高温状態でZrO2系材料が半導体となり、
酸素の移動を容易にし、境界面部の酸素分圧の増加を生
じることも一つの重要な要因であると考えられる。この
ような酸化は例えば中間層を形成した場合、界面の面積
の増加を招くのでより促進すると考えられる。従来のTB
Cについて界面の状態を分析した結果、界面にはCrを主
成分とする酸化物が形成されていた。このようなCr系酸
化物は高温で不安定であるため、その酸化物を生じた部
分から損傷が生じていた。従つて、高温ガスタービン用
TBCにおいては、界面での酸化というものを十分考慮す
ることが必要である。本発明者らは、このような観点か
ら、各種の方法について検討した結果、界面部にAlを主
成分とする緻密な構造の酸化物薄膜を形成することが有
望であることを見い出した。Al系酸化物を高温で安定で
あり、かつ、ZrO2系材料のように高温で半導体にもなら
ない。従つて、Al系酸化物の薄膜は内部酸化を防止する
バリヤーとして有効なものである。一方、このようなAl
系酸化物層の厚さは、厚い場合Al系酸化物の物性値を反
映した新たな中間層となる。その結果、熱応力等により
Al系酸化物層から損傷を生じることになる。一方、薄す
ぎる場合は、内部酸化防止作用を十分満足するバリヤー
となり得ない。従つて、その厚さは0.1μｍ以上、20μ
ｍ以下であることが望ましい。このような範囲のAl系酸
化物層はセラミツク被覆層を通じての内部酸化を防止す
るバリヤー層として十分なものになる。
一方、このようなAl系酸化物から成る薄層のバリヤー層
は当然緻密な構造であることが必要になる。
は当然緻密な構造であることが必要になる。
このような本発明のAl系酸化物から成る薄層の緻密なバ
リヤー層をセラミツク被覆層の下部に有したTBCの構造
としては第２図のようなものがあげられる。第２図
（ａ）〜（ｄ）で明らかなように、セラミツク被覆層１
の下部にAl系酸化物層２から成る薄層の緻密なバリヤー
層を有した本発明のTBCは該バリヤー層と基材３との間
に従来公知のTBCを構成するそれぞれの層を有したもの
が含まれる。
リヤー層をセラミツク被覆層の下部に有したTBCの構造
としては第２図のようなものがあげられる。第２図
（ａ）〜（ｄ）で明らかなように、セラミツク被覆層１
の下部にAl系酸化物層２から成る薄層の緻密なバリヤー
層を有した本発明のTBCは該バリヤー層と基材３との間
に従来公知のTBCを構成するそれぞれの層を有したもの
が含まれる。
これら第２図（ａ）〜（ｄ）示したTBCはセラミツク被
覆層１下部のAl系酸化物層２から成るバリヤー層によ
り、セラミツク被覆層を通じての酸化或いは腐食の進行
が防止され、セラミツク被覆層とその下部の層との密着
力の低下を防止できる。第２図（ａ）〜（ｄ）のそれぞ
れのTBCに関し、高温酸化試験、或いは高温熱サイクル
試験を行なつた結果、いずれもセラミツク被覆層の損傷
は生じず、又、試験後の断面組織観察の結果も、第２図
（ａ）〜（ｄ）のそれぞれのTBCを構成するいずれの層
もほとんど損傷を受けていなかつた。このことは、本発
明のAl系酸化物から成るバリヤー層は、前述の様にセラ
ミツク被覆層と下部層との密着力の低下を防止するだけ
でなく、下部層自体の酸化、腐食をも防止する作用があ
ることを示している。第１図（ａ）〜（ｃ）に示した従
来のTBCでは、多孔質なセラミツク被覆層を通じての酸
化、腐食が進行し、セラミツク被覆層と下部層との密着
力の低下を招き、更に、下部層自体も損傷を受ける。こ
のようなことから、本発明のAl系酸化物から成るバリヤ
ー層を有したTBCは、高温酸化、高温腐食条件下で長期
間使用した場合、非常に耐久性に優れたものになる。
覆層１下部のAl系酸化物層２から成るバリヤー層によ
り、セラミツク被覆層を通じての酸化或いは腐食の進行
が防止され、セラミツク被覆層とその下部の層との密着
力の低下を防止できる。第２図（ａ）〜（ｄ）のそれぞ
れのTBCに関し、高温酸化試験、或いは高温熱サイクル
試験を行なつた結果、いずれもセラミツク被覆層の損傷
は生じず、又、試験後の断面組織観察の結果も、第２図
（ａ）〜（ｄ）のそれぞれのTBCを構成するいずれの層
もほとんど損傷を受けていなかつた。このことは、本発
明のAl系酸化物から成るバリヤー層は、前述の様にセラ
ミツク被覆層と下部層との密着力の低下を防止するだけ
でなく、下部層自体の酸化、腐食をも防止する作用があ
ることを示している。第１図（ａ）〜（ｃ）に示した従
来のTBCでは、多孔質なセラミツク被覆層を通じての酸
化、腐食が進行し、セラミツク被覆層と下部層との密着
力の低下を招き、更に、下部層自体も損傷を受ける。こ
のようなことから、本発明のAl系酸化物から成るバリヤ
ー層を有したTBCは、高温酸化、高温腐食条件下で長期
間使用した場合、非常に耐久性に優れたものになる。
以上の本発明のTBCを形成する上において、Al系酸化物
から成るバリヤー層の形成方法として特に制限は無いが
以下の様な方法が望ましい。第１の方法としては熱処理
により形成する方法で、別の方法としてはAl系酸化物を
直接コーテイングする方法である。特に熱処理により形
成する場合、セラミツク被覆層の下部になる層を形成す
る合金成分中にAlを含有せしめておき、その合金中のAl
を熱処理により変化せしめ、表面にAl系酸化物を形成す
る方法である。この場合、合金中のAl濃度に特に制限は
無いが、合金中の固溶限以上含んでいることが望まし
い。又、この様な合金層の表面部にAl系合金の薄膜を予
めコーテイングし、しかる後、熱処理しAl系酸化物に変
化せしめる方法も有効である。このような熱処理により
Al系酸化物から成るバリヤー層を形成する場合、第２図
（ａ）〜（ｄ）においてAl系酸化物層２はAl系酸化物層
を有した合金材料から成る層であつても良い。すなわち
この場合、Al系酸化物から成るバリヤー層を表面に有し
た合金層の厚さは特に制限は無いが、セラミツク被覆層
に比べてその厚さは薄い方が望ましい。
から成るバリヤー層の形成方法として特に制限は無いが
以下の様な方法が望ましい。第１の方法としては熱処理
により形成する方法で、別の方法としてはAl系酸化物を
直接コーテイングする方法である。特に熱処理により形
成する場合、セラミツク被覆層の下部になる層を形成す
る合金成分中にAlを含有せしめておき、その合金中のAl
を熱処理により変化せしめ、表面にAl系酸化物を形成す
る方法である。この場合、合金中のAl濃度に特に制限は
無いが、合金中の固溶限以上含んでいることが望まし
い。又、この様な合金層の表面部にAl系合金の薄膜を予
めコーテイングし、しかる後、熱処理しAl系酸化物に変
化せしめる方法も有効である。このような熱処理により
Al系酸化物から成るバリヤー層を形成する場合、第２図
（ａ）〜（ｄ）においてAl系酸化物層２はAl系酸化物層
を有した合金材料から成る層であつても良い。すなわち
この場合、Al系酸化物から成るバリヤー層を表面に有し
た合金層の厚さは特に制限は無いが、セラミツク被覆層
に比べてその厚さは薄い方が望ましい。
以上の様に、本発明のTBCにおいては、TBCの構造とし
て、セラミツク被覆層の基材側面にAl系酸化物から成る
薄膜の緻密なバリヤー層を有したものであれば、その他
のTBCを構成する他の層の有無に関しては特に制限はな
い。
て、セラミツク被覆層の基材側面にAl系酸化物から成る
薄膜の緻密なバリヤー層を有したものであれば、その他
のTBCを構成する他の層の有無に関しては特に制限はな
い。
実施例１ 基材としてNi基合金であるハステロイ‐Ｘ（22重量％Cr
−1.5重量％Co−９重量％Mo−19重量％Fe−0.1重量％Ｃ
−残部Ni）を用い、その表面を脱脂洗浄後、スチール製
のグリツドを用いてプラスチングし、しかる後、プラズ
マ溶射を行い、10重量％Ni−25重量％Cr−７重量％Al−
0.6重量％Ｙ−５重量％Ta−残部Coからなる合金材料の
被覆層を形成した。プラズマ溶射は200Torrの圧力のAr
中で行なつた。この場合プラズマ溶射を行う雰囲気中の
酸素分圧は、酸素センサーで測定した結果10-3気圧以下
であつた。プラズマの出力は40kWである。このような条
件で厚さ0.1mmのCo,Ni,Cr,Al,Y合金被覆層を形成した。
しかる後、直ちに前述の被覆層の上にZrO2−８重量％Y2
O3被覆層を形成した。溶射条件はプラズマ出力50kWで、
大気中溶射である。
−1.5重量％Co−９重量％Mo−19重量％Fe−0.1重量％Ｃ
−残部Ni）を用い、その表面を脱脂洗浄後、スチール製
のグリツドを用いてプラスチングし、しかる後、プラズ
マ溶射を行い、10重量％Ni−25重量％Cr−７重量％Al−
0.6重量％Ｙ−５重量％Ta−残部Coからなる合金材料の
被覆層を形成した。プラズマ溶射は200Torrの圧力のAr
中で行なつた。この場合プラズマ溶射を行う雰囲気中の
酸素分圧は、酸素センサーで測定した結果10-3気圧以下
であつた。プラズマの出力は40kWである。このような条
件で厚さ0.1mmのCo,Ni,Cr,Al,Y合金被覆層を形成した。
しかる後、直ちに前述の被覆層の上にZrO2−８重量％Y2
O3被覆層を形成した。溶射条件はプラズマ出力50kWで、
大気中溶射である。
ZrO2−８％Y2O3被覆層の厚さは0.3mmである。その後、1
060℃10時間の真空中加熱処理を行い結合層と基材との
拡散処理を行つた。なお、比較のため、従来法によつて
本発明のTBCと同じ材料を用いて、同じ厚さの被覆層か
らなるTBCを作成した。従来法として前述の合金材料を
大気中でArガスを使用して溶射し、次いで前述と同様に
ZrO2−８％Y2O3を被覆した。次に、本発明のTBCの効果
を確認するため、以下に述べる各種の試験を実施した。
先ず、各種の温度で酸化試験を行ない、試験後の外観観
察及び断面組織観察更に密着力試験を実施した。表２は
外観観察及び密着力試験の結果である。
060℃10時間の真空中加熱処理を行い結合層と基材との
拡散処理を行つた。なお、比較のため、従来法によつて
本発明のTBCと同じ材料を用いて、同じ厚さの被覆層か
らなるTBCを作成した。従来法として前述の合金材料を
大気中でArガスを使用して溶射し、次いで前述と同様に
ZrO2−８％Y2O3を被覆した。次に、本発明のTBCの効果
を確認するため、以下に述べる各種の試験を実施した。
先ず、各種の温度で酸化試験を行ない、試験後の外観観
察及び断面組織観察更に密着力試験を実施した。表２は
外観観察及び密着力試験の結果である。
表２中No.1〜No.6は従来のTBCの結果、No.7〜No.11は本
実施例で作成した本発明のTBCの結果である。すなわ
ち、従来のTBCでは1070℃以上の温度（100時間保持）
で、ZrO2−８％Y2O3被覆層が剥離しTBCは損傷した。一
方、本発明のNo.7〜No.11のTBCは外観的に何ら損傷は認
められない。一方、酸化試験後のTBCの密着力試験の結
果も、TBCが損傷していないNo.1〜No.6の従来のTBCは、
その密着力は２〜5kg/mm2で、酸化試験温度の増加とと
もに密着力は低下している。又、密着力試験での破断部
分は合金被覆層とZrO2−８％Y2O3被覆層との境界部であ
る。一方、No.7〜No.11に示した本発明のTBCではいずれ
の酸化試験条件下でもTBCの密着力の低下は認められ
ず、接着剤（接着剤の密着強度7kg/mm2）を用いた密着
力試験法の限界値である7kg/mm2以上の値であつた。従
つて、試験後の破断部はいずれも接着剤の部分である。
なお、以上の試験後の試料の一部を切断し、TBCの断面
組織を観察した、その結果、No.7〜No.11に示したTBCで
は、セラミツク被覆層とCo,Ni,Cr,Al,Y合金被覆層の境
界部分に約２〜４μｍの厚さのAl系酸化物から成る緻密
なバリヤー層がほぼ均一に形成していた。一方、No.1〜
No.6のTBCでは前述のようなバリヤー層は形成されなか
つた。次に、上記酸化試験後の試験片を用いて熱サイク
ル試験を実施した。試験条件は750℃、15分間保持、20
〜25℃水中、15秒間保持の繰り返しである。表３はその
結果である。
実施例で作成した本発明のTBCの結果である。すなわ
ち、従来のTBCでは1070℃以上の温度（100時間保持）
で、ZrO2−８％Y2O3被覆層が剥離しTBCは損傷した。一
方、本発明のNo.7〜No.11のTBCは外観的に何ら損傷は認
められない。一方、酸化試験後のTBCの密着力試験の結
果も、TBCが損傷していないNo.1〜No.6の従来のTBCは、
その密着力は２〜5kg/mm2で、酸化試験温度の増加とと
もに密着力は低下している。又、密着力試験での破断部
分は合金被覆層とZrO2−８％Y2O3被覆層との境界部であ
る。一方、No.7〜No.11に示した本発明のTBCではいずれ
の酸化試験条件下でもTBCの密着力の低下は認められ
ず、接着剤（接着剤の密着強度7kg/mm2）を用いた密着
力試験法の限界値である7kg/mm2以上の値であつた。従
つて、試験後の破断部はいずれも接着剤の部分である。
なお、以上の試験後の試料の一部を切断し、TBCの断面
組織を観察した、その結果、No.7〜No.11に示したTBCで
は、セラミツク被覆層とCo,Ni,Cr,Al,Y合金被覆層の境
界部分に約２〜４μｍの厚さのAl系酸化物から成る緻密
なバリヤー層がほぼ均一に形成していた。一方、No.1〜
No.6のTBCでは前述のようなバリヤー層は形成されなか
つた。次に、上記酸化試験後の試験片を用いて熱サイク
ル試験を実施した。試験条件は750℃、15分間保持、20
〜25℃水中、15秒間保持の繰り返しである。表３はその
結果である。
表３中の試料はそれぞれの酸化試験を実施した後の試料
である。表３中No.1〜No.3の従来のTBCは200〜500回の
熱サイクル試験でZrO2−８％Y2O3被覆層が剥離しTBCが
損傷した。一方、表３中No.7〜No.11の本発明のTBCは、
1400〜1700回の熱サイクルの繰り返し後も損傷が無く、
最高1700回の熱サイクル試験でTBCの損傷が認められ
た。このように本発明のTBCは従来のTBCに比べ高温耐酸
化性、あるいは耐熱衝撃性に優れた耐久性に富むTBCで
ある。
である。表３中No.1〜No.3の従来のTBCは200〜500回の
熱サイクル試験でZrO2−８％Y2O3被覆層が剥離しTBCが
損傷した。一方、表３中No.7〜No.11の本発明のTBCは、
1400〜1700回の熱サイクルの繰り返し後も損傷が無く、
最高1700回の熱サイクル試験でTBCの損傷が認められ
た。このように本発明のTBCは従来のTBCに比べ高温耐酸
化性、あるいは耐熱衝撃性に優れた耐久性に富むTBCで
ある。
実施例２ 実施例１と同様の材料を用い、実施例１と同様の溶射条
件でTBCを作成して。しかる後、1060℃、３時間の真空
中加熱を行ない。Co,Ni,Cr,Al,Y被覆層から成る被覆層
と基材との拡散処理を行なつた。更に、その後、1000
℃、15時間の大気中加熱処理を行なつた。このようにし
て作製した本発明のTBCはZrO2−８％Y2O3被覆層とCo,N
i,Cr,Al,Y被覆層との界面部に約５μｍの厚さの境界層
がほぼ均一に形成されていた。その境界層はEPMA分析或
いはＸ線回折の結果、Al系酸化物を主成分とするもので
あることが判つた。なお、比較のため、本発明のTBCと
同じ材料を用いて、従来方法でTBCを作成し、更に、そ
のTBCを本発明のTBCと同じ真空中拡散処理及び大気中加
熱処理を行なつた。表３中No.101及びNo.102はこのよう
にして作成した本発明のTBC及び比較のための従来のTBC
を用いて、実施例１と同様の熱サイクル試験を行なつた
結果である。表３中No.101の従来のTBCは約500回の繰り
返しでZrO2−８％Y2O3被覆層が剥離した。一方、表３中
No.102の本発明のTBCは約1500回の繰り返しで損傷が生
じた。このように、本発明のTBCは、従来のTBCに比べ約
３倍の耐久性がある。
件でTBCを作成して。しかる後、1060℃、３時間の真空
中加熱を行ない。Co,Ni,Cr,Al,Y被覆層から成る被覆層
と基材との拡散処理を行なつた。更に、その後、1000
℃、15時間の大気中加熱処理を行なつた。このようにし
て作製した本発明のTBCはZrO2−８％Y2O3被覆層とCo,N
i,Cr,Al,Y被覆層との界面部に約５μｍの厚さの境界層
がほぼ均一に形成されていた。その境界層はEPMA分析或
いはＸ線回折の結果、Al系酸化物を主成分とするもので
あることが判つた。なお、比較のため、本発明のTBCと
同じ材料を用いて、従来方法でTBCを作成し、更に、そ
のTBCを本発明のTBCと同じ真空中拡散処理及び大気中加
熱処理を行なつた。表３中No.101及びNo.102はこのよう
にして作成した本発明のTBC及び比較のための従来のTBC
を用いて、実施例１と同様の熱サイクル試験を行なつた
結果である。表３中No.101の従来のTBCは約500回の繰り
返しでZrO2−８％Y2O3被覆層が剥離した。一方、表３中
No.102の本発明のTBCは約1500回の繰り返しで損傷が生
じた。このように、本発明のTBCは、従来のTBCに比べ約
３倍の耐久性がある。
実施例３ 基材としてハステロイーＸを用い、その表面を脱脂洗浄
後、スチール製グリツドを用いてグラスチングし、しか
る後、プラズマ溶射を行い、金属合金とセラミツクとの
混合被覆層を形成した。金属合金として10重量％Ni−25
重量％Cr−７重量％Al−0.6重量％Ｙ−残Coから成る合
金、セラミツクとしてZrO2−８重量％Y2O3を用い、それ
ら各粉末を混合したものを溶射した。溶射条件はプラズ
マ出力50kWで、被覆層の厚さは0.2mmである。しかる
後、前述の合金を200Torrの圧力のAl中で溶射した。こ
の場合溶射を行う雰囲気中の酸素分圧は酸素センサーで
測定した結果、10-3気圧以下であつた。プラズマの出力
は40kWである。このような条件で厚さ0.02mmの合金被覆
層を形成した。しかる後、直ちに前述の合金被覆層の上
にZrO2−８重量％Y2O3被覆層を形成した。溶射条件はプ
ラズマ出力50kWで、大気中溶融である。その被覆層の厚
さは0.3mmである。その後、1060℃、10時間の大気中加
熱処理を行なつた。このようにして得られた本発明のTB
Cは、その断面組織観察の結果、セラミツク被覆層と合
金被覆層との境界部に厚さ２μｍのAl系酸化物から成る
緻密なバリヤー層がほぼ均一に形成されたものであつ
た。又、実施例１と同様な熱サイクル試験を行なつた結
果、TBCの損傷に至るまでの回数は約1700回であり、実
施例１とほぼ同等であり、耐久性に優れたものであつ
た。なお、本実施例のTBCでは、前述の混合層は、セラ
ミツクと基材との熱膨張率の相異を緩和し、更に、混合
層中のセラミツクによりTBC全体としての遮熱効果の向
上の作用もはたしている。
後、スチール製グリツドを用いてグラスチングし、しか
る後、プラズマ溶射を行い、金属合金とセラミツクとの
混合被覆層を形成した。金属合金として10重量％Ni−25
重量％Cr−７重量％Al−0.6重量％Ｙ−残Coから成る合
金、セラミツクとしてZrO2−８重量％Y2O3を用い、それ
ら各粉末を混合したものを溶射した。溶射条件はプラズ
マ出力50kWで、被覆層の厚さは0.2mmである。しかる
後、前述の合金を200Torrの圧力のAl中で溶射した。こ
の場合溶射を行う雰囲気中の酸素分圧は酸素センサーで
測定した結果、10-3気圧以下であつた。プラズマの出力
は40kWである。このような条件で厚さ0.02mmの合金被覆
層を形成した。しかる後、直ちに前述の合金被覆層の上
にZrO2−８重量％Y2O3被覆層を形成した。溶射条件はプ
ラズマ出力50kWで、大気中溶融である。その被覆層の厚
さは0.3mmである。その後、1060℃、10時間の大気中加
熱処理を行なつた。このようにして得られた本発明のTB
Cは、その断面組織観察の結果、セラミツク被覆層と合
金被覆層との境界部に厚さ２μｍのAl系酸化物から成る
緻密なバリヤー層がほぼ均一に形成されたものであつ
た。又、実施例１と同様な熱サイクル試験を行なつた結
果、TBCの損傷に至るまでの回数は約1700回であり、実
施例１とほぼ同等であり、耐久性に優れたものであつ
た。なお、本実施例のTBCでは、前述の混合層は、セラ
ミツクと基材との熱膨張率の相異を緩和し、更に、混合
層中のセラミツクによりTBC全体としての遮熱効果の向
上の作用もはたしている。
実施例４ 実施例３と同様に、ハステロイ−Ｘ製の基材の上に混合
層を形成した。しかる後、Al2O3製ターゲツトを用い
て、スパツタリングを行ない、混合層の表面に約４μｍ
の厚さのAl系酸化物から成る緻密な層を形成した。スパ
ツタリング条件は、10-2TorrのAl雰囲気中で、1kVの印
加電圧で約１時間行つた。しかる後、実施例３と同様に
ZrO2−８％Y2O3を溶射し、0.3mm厚さの被覆層を形成し
た。このようにして作製したAl系酸化物から成るバリヤ
ー層を有した本発明のTBCを用いて実施例１と同様の熱
サイクル試験を実施した。その結果、セラミツク被覆層
の損傷に至るまでの回数は約1800回であり、実施例１と
同様に本発明のTBCは耐久性に優れたものであつた。
層を形成した。しかる後、Al2O3製ターゲツトを用い
て、スパツタリングを行ない、混合層の表面に約４μｍ
の厚さのAl系酸化物から成る緻密な層を形成した。スパ
ツタリング条件は、10-2TorrのAl雰囲気中で、1kVの印
加電圧で約１時間行つた。しかる後、実施例３と同様に
ZrO2−８％Y2O3を溶射し、0.3mm厚さの被覆層を形成し
た。このようにして作製したAl系酸化物から成るバリヤ
ー層を有した本発明のTBCを用いて実施例１と同様の熱
サイクル試験を実施した。その結果、セラミツク被覆層
の損傷に至るまでの回数は約1800回であり、実施例１と
同様に本発明のTBCは耐久性に優れたものであつた。
実施例５ ハステロイ−Ｘ製基材を用い、その表面を脱脂洗浄後、
スチール製グリツドを用いてブラスチングし、しかる
後、プラズマ溶射を行い、金属合金層を形成した。金属
合金としては実施例１と同様の合金粉末を用い、大気中
でプラズマ溶射し、厚さ0.1mmの被覆層を形成した。溶
射条件は出力40kWである。しかる後、実施例３と同様
に、その上に混合層を形成し、更に、金属合金層を形成
し、その上にセラミツク被覆層を形成した。しかる後、
実施例３と同様の熱処理を行ない、セラミツク被覆層と
金属合金層との境界に厚さ２μｍのAl系酸化物から成る
バリヤー層を形成した。このようにして作製した本発明
のTBCを用いて、実施例１と同様の熱サイクル試験を実
施した。その結果、セラミツク被覆層が損傷に至るまで
の回数は約1800回であり、実施例１と同様に耐久性に優
れたTBCが得られた。
スチール製グリツドを用いてブラスチングし、しかる
後、プラズマ溶射を行い、金属合金層を形成した。金属
合金としては実施例１と同様の合金粉末を用い、大気中
でプラズマ溶射し、厚さ0.1mmの被覆層を形成した。溶
射条件は出力40kWである。しかる後、実施例３と同様
に、その上に混合層を形成し、更に、金属合金層を形成
し、その上にセラミツク被覆層を形成した。しかる後、
実施例３と同様の熱処理を行ない、セラミツク被覆層と
金属合金層との境界に厚さ２μｍのAl系酸化物から成る
バリヤー層を形成した。このようにして作製した本発明
のTBCを用いて、実施例１と同様の熱サイクル試験を実
施した。その結果、セラミツク被覆層が損傷に至るまで
の回数は約1800回であり、実施例１と同様に耐久性に優
れたTBCが得られた。
実施例６ 基材としてハステロイ−Ｘを用い、その表面を脱脂洗浄
後、スチール製グリツドを用いてブラスチングし、しか
る後、プラズマ溶射を行ない金属合金結合層を形成し
た。金属合金としては実施例１と同様の合金粉末を用い
大気中でプラズマ溶射し、厚さ0.05mmの被覆層を形成し
た。溶射条件は出力40kWである。しかる後、前述の合金
粉末とZrO2−８重量％Y2O3セラミツク粉末とを混合し、
その混合の割合が、先ず合金粉末100％から次第にセラ
ミツク粉末の割合を増加せしめ、最終的にセラミツク粉
末100％になるようにその混合割合が変化する混合層を
プラズマ溶射で形成した。溶射条件はプラズマ出力50kW
で、被覆層の厚さは0.3mmである。しかる後、その表面
に実施例４と同様にスパツタリングにより厚さ４μｍの
Al系酸化物層を均一に形成した。しかる後、その表面
に、ZrO2−８重量％Y2O3をプラズマ溶射により0.3mmの
厚さ被覆した。プラズマ溶射条件は出力50kWである。こ
のようにして作製した本発明のTBCを用いて、実施例１
と同様の熱サイクル試験を行なつた。その結果、セラミ
ツク被覆層の損傷に至るまでの回数は約1600回で、実施
例１と同様に耐久性の優れたTBCが得られた。
後、スチール製グリツドを用いてブラスチングし、しか
る後、プラズマ溶射を行ない金属合金結合層を形成し
た。金属合金としては実施例１と同様の合金粉末を用い
大気中でプラズマ溶射し、厚さ0.05mmの被覆層を形成し
た。溶射条件は出力40kWである。しかる後、前述の合金
粉末とZrO2−８重量％Y2O3セラミツク粉末とを混合し、
その混合の割合が、先ず合金粉末100％から次第にセラ
ミツク粉末の割合を増加せしめ、最終的にセラミツク粉
末100％になるようにその混合割合が変化する混合層を
プラズマ溶射で形成した。溶射条件はプラズマ出力50kW
で、被覆層の厚さは0.3mmである。しかる後、その表面
に実施例４と同様にスパツタリングにより厚さ４μｍの
Al系酸化物層を均一に形成した。しかる後、その表面
に、ZrO2−８重量％Y2O3をプラズマ溶射により0.3mmの
厚さ被覆した。プラズマ溶射条件は出力50kWである。こ
のようにして作製した本発明のTBCを用いて、実施例１
と同様の熱サイクル試験を行なつた。その結果、セラミ
ツク被覆層の損傷に至るまでの回数は約1600回で、実施
例１と同様に耐久性の優れたTBCが得られた。
次に、本発明のTBCガスタービン燃焼器ライナに適用し
た例を第３図に示した。
た例を第３図に示した。
TBCの施工部分は第３図の燃焼器ライナ１の円筒状の部
品の内面である。この燃焼器ライナ１は、冷却空気開孔
部（以下ルーバ２と称す）があるがメタル温度が非常に
高くなるため第３図のＡで示した部分にTBCを施工する
ようにした。燃焼器ライナ１の基材の材質はハステロイ
−Ｘ（22％Cr−1.5％Co−９％Mo−19％Fe−0.1％Ｃ−残
Ni）である。Al系酸化物を有するTBCの形成はプラズマ
溶射を用いて行なつた。その詳細は以下のようである。
先ず、ライナを脱脂洗浄し、その後、Al2O3製グリツド
を用いてブラスチングした。このような基材表面に直ち
に10％Ni−25％Cr−７％Al−0.6％Ｙ−５％Ta−残部Co
から成る合金材料をプラズマ溶射し合金被覆層を形成し
た。このような被覆層の形成条件としてはプラズマ出力
は高出力であることが望ましく、かつ、溶融中のプラズ
マジエツト周辺の雰囲気を制御することが望ましい。特
に、雰囲気制御の要素としては酸素分圧を少くする、望
ましくは10-3気圧以下にすることが好ましい。又、雰囲
気制御の他の要素として減圧雰囲気で実施するのが望ま
しい。このような雰囲気制御を行うことによつて本発明
を得る上で好ましい被覆層を形成することが可能にな
る。本実施例では、酸素分圧を10-3気圧以下にしたAr雰
囲気中で、かつ、その雰囲気圧力を200Torrに制御した
雰囲気中で行なつた。又、溶射中の基材温度は500〜100
0℃に維持して行うのが、本発明を得る上で好ましい。
本実施例では600〜700℃の範囲内で行なつた。このよう
な条件下で、厚さ約0.1mm厚さの被覆層を形成した。し
かる後、この被覆層の上にZrO2−６％Y2O3から成るセラ
ミツク材の被覆層を形成した。被覆層はプラズマ溶射で
形成した。溶射条件は、高出力プラズマ溶射法を用い、
55kWの出力で実施した。被覆層の厚さは約0.3mmであ
る。このようにして、TBCを形成した後、部品を真空中
で加熱し、合金被覆層と基材との拡散処理を実施した。
拡散処理は、約10-5Torrの真空中で1060℃、５時間保持
する条件である。しかる後、大気中で900℃、20時間の
熱処理を実施した。拡散処理或いは熱処理の条件につい
ては、特に制限は無いが拡散処理は基材の溶射体温度以
下、800℃以上の範囲で、３時間以上100時間以下の範囲
で行うのが望ましく、一方、熱処理は600以上1200℃以
下の範囲で１時間以上、200時間以下の範囲で行うのが
望ましい。このようにして、Al系薄膜を有するTBCを被
覆した本発明の燃焼器ライナを作製した。なお、燃焼器
ライナ１は第４図に示したような冷却用のルーバ２を有
する構造である。ルーバ２を冷却効果を十分に発揮させ
るために、その寸法を所定の範囲内に入れる必要があ
る。ルーバー部でTBCの厚さが極度に厚くなつた場合、
その部分の冷却効果が著しく低下し基材の温度上昇を招
く。更に、TBCの厚さが局部的に厚くなつた場合、その
部分のTBCの耐久性は著しく低下する。そこで本実施例
では第４図中に示したＢの角度範囲で内面３にTBCを行
うようにした。このような条件下で、結合層或いはZrO2
−６％Y2O3被覆層を形成することによつて、ルーバー部
でTBCの厚さが厚くないTBCが得られた、このようにして
形成した燃焼器ライナのTBCは、その断面組織は第１図
とほぼ同様で、合金被覆層とZrO2−６％Y2O3被覆層との
界面部に約３μｍ厚さのAl系酸化物から成る境界層が形
成されていた。この燃焼器ライナを用いて、1000℃、30
分間保持と20〜25℃の水中５分間保持を繰り返す熱サイ
クル試験を実施した。又、比較のため、Al系酸化物の薄
膜を有しないTBCを本発明の燃焼器ライナと同様に形成
したものを用いて、同様の熱サイクル試験を実施した。
その結果、本発明の燃焼器ライナは50回の繰り返しでも
TBCに何ら損傷は生じなかつたが、従来のTBCを施した燃
焼器ライナでは約90回でTBCの損傷が生じた。
品の内面である。この燃焼器ライナ１は、冷却空気開孔
部（以下ルーバ２と称す）があるがメタル温度が非常に
高くなるため第３図のＡで示した部分にTBCを施工する
ようにした。燃焼器ライナ１の基材の材質はハステロイ
−Ｘ（22％Cr−1.5％Co−９％Mo−19％Fe−0.1％Ｃ−残
Ni）である。Al系酸化物を有するTBCの形成はプラズマ
溶射を用いて行なつた。その詳細は以下のようである。
先ず、ライナを脱脂洗浄し、その後、Al2O3製グリツド
を用いてブラスチングした。このような基材表面に直ち
に10％Ni−25％Cr−７％Al−0.6％Ｙ−５％Ta−残部Co
から成る合金材料をプラズマ溶射し合金被覆層を形成し
た。このような被覆層の形成条件としてはプラズマ出力
は高出力であることが望ましく、かつ、溶融中のプラズ
マジエツト周辺の雰囲気を制御することが望ましい。特
に、雰囲気制御の要素としては酸素分圧を少くする、望
ましくは10-3気圧以下にすることが好ましい。又、雰囲
気制御の他の要素として減圧雰囲気で実施するのが望ま
しい。このような雰囲気制御を行うことによつて本発明
を得る上で好ましい被覆層を形成することが可能にな
る。本実施例では、酸素分圧を10-3気圧以下にしたAr雰
囲気中で、かつ、その雰囲気圧力を200Torrに制御した
雰囲気中で行なつた。又、溶射中の基材温度は500〜100
0℃に維持して行うのが、本発明を得る上で好ましい。
本実施例では600〜700℃の範囲内で行なつた。このよう
な条件下で、厚さ約0.1mm厚さの被覆層を形成した。し
かる後、この被覆層の上にZrO2−６％Y2O3から成るセラ
ミツク材の被覆層を形成した。被覆層はプラズマ溶射で
形成した。溶射条件は、高出力プラズマ溶射法を用い、
55kWの出力で実施した。被覆層の厚さは約0.3mmであ
る。このようにして、TBCを形成した後、部品を真空中
で加熱し、合金被覆層と基材との拡散処理を実施した。
拡散処理は、約10-5Torrの真空中で1060℃、５時間保持
する条件である。しかる後、大気中で900℃、20時間の
熱処理を実施した。拡散処理或いは熱処理の条件につい
ては、特に制限は無いが拡散処理は基材の溶射体温度以
下、800℃以上の範囲で、３時間以上100時間以下の範囲
で行うのが望ましく、一方、熱処理は600以上1200℃以
下の範囲で１時間以上、200時間以下の範囲で行うのが
望ましい。このようにして、Al系薄膜を有するTBCを被
覆した本発明の燃焼器ライナを作製した。なお、燃焼器
ライナ１は第４図に示したような冷却用のルーバ２を有
する構造である。ルーバ２を冷却効果を十分に発揮させ
るために、その寸法を所定の範囲内に入れる必要があ
る。ルーバー部でTBCの厚さが極度に厚くなつた場合、
その部分の冷却効果が著しく低下し基材の温度上昇を招
く。更に、TBCの厚さが局部的に厚くなつた場合、その
部分のTBCの耐久性は著しく低下する。そこで本実施例
では第４図中に示したＢの角度範囲で内面３にTBCを行
うようにした。このような条件下で、結合層或いはZrO2
−６％Y2O3被覆層を形成することによつて、ルーバー部
でTBCの厚さが厚くないTBCが得られた、このようにして
形成した燃焼器ライナのTBCは、その断面組織は第１図
とほぼ同様で、合金被覆層とZrO2−６％Y2O3被覆層との
界面部に約３μｍ厚さのAl系酸化物から成る境界層が形
成されていた。この燃焼器ライナを用いて、1000℃、30
分間保持と20〜25℃の水中５分間保持を繰り返す熱サイ
クル試験を実施した。又、比較のため、Al系酸化物の薄
膜を有しないTBCを本発明の燃焼器ライナと同様に形成
したものを用いて、同様の熱サイクル試験を実施した。
その結果、本発明の燃焼器ライナは50回の繰り返しでも
TBCに何ら損傷は生じなかつたが、従来のTBCを施した燃
焼器ライナでは約90回でTBCの損傷が生じた。
上記のようにして作製した本発明の燃焼器ライナと比較
のため作製した従来の燃焼器ライナとを用いてそれぞれ
同一の条件下で燃焼試験を実施した。その結果、約1500
時間の試験で、従来のTBCでは第３図のＡの範囲で示し
た冷却用ルーバーの無い部分でTBCの損傷が生じてい
た。一方、本発明の燃焼器ライナは全ての部分において
も、TBCの損傷は認められなかった。次に、第３図のＡ
の範囲の部分について、試験後の燃焼器ライナを切断し
TBCの状態を観察した。その結果、断面組織の観察で、T
BCの各部において何ら損傷は生じていなかつた。
のため作製した従来の燃焼器ライナとを用いてそれぞれ
同一の条件下で燃焼試験を実施した。その結果、約1500
時間の試験で、従来のTBCでは第３図のＡの範囲で示し
た冷却用ルーバーの無い部分でTBCの損傷が生じてい
た。一方、本発明の燃焼器ライナは全ての部分において
も、TBCの損傷は認められなかった。次に、第３図のＡ
の範囲の部分について、試験後の燃焼器ライナを切断し
TBCの状態を観察した。その結果、断面組織の観察で、T
BCの各部において何ら損傷は生じていなかつた。
又、このような本発明の燃焼器ライナでは第３図のＡの
範囲の部分のライナ径の寸法変化は約３％以下であつ
た。一方、TBCが損傷した従来の燃焼器ではその寸法変
化はライナ径の約５％と大きくなつていた。以上のよう
に、本発明の燃焼器ライナはTBCの効果が長時間にわた
つて維持される結果、燃焼器ライナの変形等の問題を防
止する上で十分な効果がある。
範囲の部分のライナ径の寸法変化は約３％以下であつ
た。一方、TBCが損傷した従来の燃焼器ではその寸法変
化はライナ径の約５％と大きくなつていた。以上のよう
に、本発明の燃焼器ライナはTBCの効果が長時間にわた
つて維持される結果、燃焼器ライナの変形等の問題を防
止する上で十分な効果がある。
第５図に示した構造の燃焼器ライナに対して本発明を適
用した。この構造の燃焼器ライナは第５図のＣで示した
範囲の基材の温度上昇が著しい。そこで、第３図の場合
と同様の被用層材料を用いて同様の条件で第５図のＣの
部分の内面側の燃焼ガスにさらされる部分にTBCを施
し、本発明の燃焼器ライナを作製した。比較のため、第
５図のＣの部分に、Al系酸化物の薄膜を有しない従来の
TBCを施した燃焼器ライナを作製した。それぞれの燃焼
器ライナを用いて、同一の燃焼条件下で試験を実施し
た。その結果、本発明の燃焼器ライナでは約2000時間の
試験後においてもTBCの損傷は認められず、ライナ径の
変化等の燃焼器ライナの変形も生じなかつた。一方、従
来のTBCを施した燃焼器ライナは約2000時間の試験後、T
BCは著しく損傷していた。又、その部分のライナ径の変
化も大きく、燃焼器ライナの変形が生じていた。このよ
うに、基材の温度が高くなる部分に対してのみTBCを施
した本発明の燃焼器ライナは耐久性或いは信頼性に十分
優れたものである。なお、第５図に示した燃焼器ライナ
に対して、第３図の例と同様にライナの内面全面にTBC
を施したもにおいても、本実施例と同じ効果が得られ
る。
用した。この構造の燃焼器ライナは第５図のＣで示した
範囲の基材の温度上昇が著しい。そこで、第３図の場合
と同様の被用層材料を用いて同様の条件で第５図のＣの
部分の内面側の燃焼ガスにさらされる部分にTBCを施
し、本発明の燃焼器ライナを作製した。比較のため、第
５図のＣの部分に、Al系酸化物の薄膜を有しない従来の
TBCを施した燃焼器ライナを作製した。それぞれの燃焼
器ライナを用いて、同一の燃焼条件下で試験を実施し
た。その結果、本発明の燃焼器ライナでは約2000時間の
試験後においてもTBCの損傷は認められず、ライナ径の
変化等の燃焼器ライナの変形も生じなかつた。一方、従
来のTBCを施した燃焼器ライナは約2000時間の試験後、T
BCは著しく損傷していた。又、その部分のライナ径の変
化も大きく、燃焼器ライナの変形が生じていた。このよ
うに、基材の温度が高くなる部分に対してのみTBCを施
した本発明の燃焼器ライナは耐久性或いは信頼性に十分
優れたものである。なお、第５図に示した燃焼器ライナ
に対して、第３図の例と同様にライナの内面全面にTBC
を施したもにおいても、本実施例と同じ効果が得られ
る。
なお、本発明において、合金被覆層材料はAlが５％以上
30％以下含まれているものが望ましい。セラミツク被覆
層を構成する材料は、ZrO2を主成分とし、安定化剤とし
て、CaO,MgO,Y2O3等のいずれか一つを含むものが好まし
い。又、それぞれの被覆層の厚さに関しては、TBCの遮
熱効果と耐久性の点を考慮した場合、合金被覆層或いは
混合層は0.03mm以上0.5mm以下、ZrO2系被覆層は0.05mm
以上0.8mm以下が好ましい。
30％以下含まれているものが望ましい。セラミツク被覆
層を構成する材料は、ZrO2を主成分とし、安定化剤とし
て、CaO,MgO,Y2O3等のいずれか一つを含むものが好まし
い。又、それぞれの被覆層の厚さに関しては、TBCの遮
熱効果と耐久性の点を考慮した場合、合金被覆層或いは
混合層は0.03mm以上0.5mm以下、ZrO2系被覆層は0.05mm
以上0.8mm以下が好ましい。
以上説明したように本発明によれば、セラミツク被覆層
を通じての酸化腐蝕の進行を防止できるので、セラミツ
ク被覆層の結合強度を長期間にわたり、安定的に維持す
ることができる。
を通じての酸化腐蝕の進行を防止できるので、セラミツ
ク被覆層の結合強度を長期間にわたり、安定的に維持す
ることができる。
第１図は従来のTBCの断面図、第２図は本発明のTBCの断
面図、第３図はTBCを施すガスタービン燃焼器の外観
図、第４図は第３図のIV−IV線に沿う断面図、第５図は
TBCを施した別のタイプの燃焼器の外観図である。 １…セラミツク被覆層、２…Al系酸化物層、３…基材、
４…合金被覆層、５…混合層、６…合金・セラミツク混
合層。
面図、第３図はTBCを施すガスタービン燃焼器の外観
図、第４図は第３図のIV−IV線に沿う断面図、第５図は
TBCを施した別のタイプの燃焼器の外観図である。 １…セラミツク被覆層、２…Al系酸化物層、３…基材、
４…合金被覆層、５…混合層、６…合金・セラミツク混
合層。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 児島 慶享 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (56)参考文献 特開 昭60−125363（ＪＰ，Ａ)
Claims (9)
- 【請求項１】Ni,Co,Feの少なくとも１つを主成分とする
合金よりなる基材上に多孔質のセラミツク溶射層を有す
る耐熱部材において、前記セラミツクがZrO2を主成分と
し且つCaOとMgOとY2O3の１つ以上との混合物よりなり、
前記溶射層の下部側に該層に隣接してAlを主成分とする
酸化物層を予め有することを特徴とするセラミツク被覆
を有する耐熱部材。 - 【請求項２】特許請求の範囲第１項において、前記Alを
主成分とする酸化物層が実質的にAl2O3層よりなること
を特徴とするセラミツク被覆を有する耐熱部材。 - 【請求項３】特許請求の範囲第１項において、前記酸化
物層と前記基材とを隣接して有することを特徴とするセ
ラミツク被覆を有する耐熱部材。 - 【請求項４】特許請求の範囲第１項において、前記酸化
物層の厚さが0.1μｍ〜20μｍであることを特徴とする
セラミツク被覆を有する耐熱部材。 - 【請求項５】特許請求の範囲第１項において、前記セラ
ミツク被覆層の厚さが0.05mm〜0.8mmであることを特徴
とするセラミツク被覆を有する耐熱部材。 - 【請求項６】特許請求の範囲第１項において、前記Alを
主成分とする酸化物層の下部側に該酸化物層に隣接して
合金とセラミツクとの混合物層を有し、該合金がNiとCo
の一方を主成分としCrとAlを含み、該セラミツクがZrO2
を主成分とすることを特徴とするセラミツク被覆を有す
る耐熱部材。 - 【請求項７】特許請求の範囲第６項において、前記混合
物層の下部側に該混合物層に隣接してNiとCoを主成分と
しCrとAlを含む合金よりなる被覆層を有することを特徴
とするセラミツク被覆を有する耐熱部材。 - 【請求項８】特許請求の範囲第１項において、前記Alを
主成分とする酸化物層の下部側に該酸化物層に隣接して
NiとCoの一方を主成分としCrとAlを含む合金よりなる被
覆層を有し、該被覆層及び前記基材に接して前記被覆層
構成材料とZrO2を主成分とするセラミツクとの混合物層
を有することを特徴とするセラミツク被覆を有する耐熱
部材。 - 【請求項９】特許請求の範囲第１項において、前記Alを
主成分とする酸化物層及び前記基材に接して夫々NiとCo
の一方を主成分としCrとAlを含む合金よりなる被覆層を
有し、これら被覆層の間に該被覆層構成材とセラミツク
との混合物層を有することを特徴とするセラミツク被覆
を有する耐熱部材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61052485A JPH06102822B2 (ja) | 1986-03-12 | 1986-03-12 | セラミツク被覆を有する耐熱部材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61052485A JPH06102822B2 (ja) | 1986-03-12 | 1986-03-12 | セラミツク被覆を有する耐熱部材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62211362A JPS62211362A (ja) | 1987-09-17 |
| JPH06102822B2 true JPH06102822B2 (ja) | 1994-12-14 |
Family
ID=12916016
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61052485A Expired - Lifetime JPH06102822B2 (ja) | 1986-03-12 | 1986-03-12 | セラミツク被覆を有する耐熱部材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06102822B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4900640A (en) * | 1988-04-19 | 1990-02-13 | Inco Limited | Low coefficient of expansion alloys having a thermal barrier |
| DE19852285C1 (de) * | 1998-11-13 | 2000-04-27 | Forschungszentrum Juelich Gmbh | Wärmedämmende Glas-Metall/Keramik-Schichten |
-
1986
- 1986-03-12 JP JP61052485A patent/JPH06102822B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62211362A (ja) | 1987-09-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |