JP2019132725A - 温度センサ及び温度測定装置 - Google Patents

Abstract

【課題】出力温度に誤差が生じにくくすることができる温度センサ及び温度測定装置を提供する。【解決手段】温度センサ１は、一対の熱電対素線２、一対の熱電対素線２の先端同士が接合された測温接点３、測温接点３を先端部４０１内に収容する外管４、一対の熱電対素線２と外管４とを絶縁する絶縁材５、及び外管４の基端部４０２内に充填されたガラス封止材６を備える。外管４内に配置された一対の熱電対素線２の表面には、一対の熱電対素線２の表面における金属材料が酸化したことによる不動態膜２２が形成されている。【選択図】図１

Description

本発明は、測定環境下の測定対象ガスの温度を測定する温度センサ及び温度測定装置に関する。

一対の熱電対素線を有する温度センサは、例えば、車両の排気管内を流れる排ガスの温度を測定するために用いられる。一対の熱電対素線は、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等の絶縁材によって、絶縁された状態で外管内に固定されている。また、外管の先端部は金属材料によって閉塞されており、外管の基端部はガラス、樹脂等の封止材によって閉塞されている。そして、外管内を外部から遮断することにより、一対の熱電対素線が酸素等によって劣化することが抑制されている。

例えば、特許文献１のシース熱電対においては、一対の熱電対素線の先端部及び測温接点が、高硬度の導電性物質によってコーティングされている。そして、放電被覆加工によってコーティングを行うことにより、熱電対素線の先端部への熱入力が少なく、熱電対素線の測温特性に変化が生じにくくしている。

特開２０１６−２１１８５５号公報

従来の温度センサ、特許文献１等のシース熱電対においては、封止材を用いて外管内を封止（シール）することによって、外管の外部から外管内へ、酸素等が入ることが防止される。しかし、温度センサの製造時に、外管内には、空気中の酸素が取り込まれる。この外管内に取り込まれた酸素は、温度センサの使用時において、熱電対素線の表面における金属材料を徐々に酸化させることになる。

そして、熱電対素線の表面に、酸化による不動態膜（酸化膜）が形成されたときには、熱電対素線の材料組成が変化する。この理由は、不動態膜の生成に熱電対素線の構成材料が使用されるためである。これにより、温度センサによって温度を測定する際に、熱電対素線に生じる起電力に誤差が生じ、温度センサによって測定される出力温度に誤差が生じるおそれがある。

特許文献１におけるコーティングは、熱電対素線の先端部及び測温接点にのみ形成されており、外管内における熱電対素線の、先端部以外の部分には形成されていない。そのため、特許文献１においては、外管内における熱電対素線の、先端部以外の部分が、外管内に取り込まれた酸素によって酸化するおそれがある。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたもので、出力温度に誤差が生じにくくすることができる温度センサ及び温度測定装置を提供しようとして得られたものである。

本発明の一態様は、互いに異なる金属材料から構成された一対の熱電対素線（２）と、
一対の前記熱電対素線の先端同士が合わさった測温接点（３）と、
金属材料から構成され、前記測温接点を先端部（４０１）内又は前記先端部に装着された先端カバー（４２）内に収容するとともに、一対の前記熱電対素線を基端部（４０２）から突出させる外管（４）と、
絶縁材料から構成され、前記外管内に配置されるとともに、一対の前記熱電対素線と前記外管とを絶縁して、一対の前記熱電対素線を前記外管に固定する絶縁材（５）と、
ガラス材料から構成され、前記外管の前記基端部内及び前記外管の前記基端部に装着されたホルダ（４３）内の少なくとも一方に充填されるとともに、前記外管内を封止するガラス封止材（６）と、を備え、
前記外管内に配置された一対の前記熱電対素線の表面には、一対の前記熱電対素線の表面における金属材料が酸化したことによる不動態膜（２２）が形成されている、温度センサ（１）にある。

本発明の他の態様は、温度センサ（１）と、前記温度センサに電気的に接続され、前記温度センサによる温度の測定に用いられる制御ユニット（８）とを備える温度測定装置（１００）において、
前記温度センサは、
互いに異なる金属材料から構成された一対の熱電対素線（２）と、
一対の前記熱電対素線の先端同士が合わさった測温接点（３）と、
金属材料から構成され、前記測温接点を先端部（４０１）内又は前記先端部に装着された先端カバー（４２）内に収容するとともに、一対の前記熱電対素線を基端部（４０２）から突出させる外管（４）と、
絶縁材料から構成され、前記外管内に配置されるとともに、一対の前記熱電対素線と前記外管とを絶縁して、一対の前記熱電対素線を前記外管に固定する絶縁材（５）と、
ガラス材料から構成され、前記外管の前記基端部内及び前記外管の前記基端部に装着されたホルダ（４３）内の少なくとも一方に充填されるとともに、前記外管内を封止するガラス封止材（６）と、を有し、
前記外管内に配置された一対の前記熱電対素線の表面には、一対の前記熱電対素線の表面における金属材料が酸化したことによる不動態膜（２２）が形成されており、
前記制御ユニットは、一対の前記熱電対素線に生じる起電力の変化に基づいて、前記温度センサの出力温度を算出し、かつ、前記不動態膜の形成に伴う、前記出力温度に生じる誤差を補正するよう構成されている、温度測定装置にある。

前記一態様の温度センサは、一対の熱電対素線の表面に意図的に不動態膜を形成することにより、温度センサの使用時に、一対の熱電対素線の表面に不動態膜が形成されにくくしたものである。具体的には、温度センサの製造時において、一対の熱電対素線の表面における金属材料を意図的に酸化させ、一対の熱電対素線の表面に不動態膜を形成する。そして、温度センサが製造された状態においては、不動態膜が形成された一対の熱電対素線が外管内に収容され、外管内の一対の熱電対素線が外管の外部と遮断される。

これにより、温度センサの使用時において、外管内に酸素が取り込まれていても、不動態膜の存在により、酸素によって一対の熱電対素線がさらに酸化することが抑制される。そのため、温度センサの使用時に、一対の熱電対素線における材料組成の変化がさらに生じることが抑制される。この結果、温度センサの使用時に、一対の熱電対素線に生じる起電力に誤差が生じにくくすることができる。

それ故、前記一態様の温度センサによれば、温度センサによって測定される出力温度に誤差が生じにくくすることができる。

前記他の態様の温度測定装置は、温度センサによる温度の測定に用いられる制御ユニットを備える。制御ユニットは、温度センサの使用時において、一対の熱電対素線に生じる起電力の変化に基づいて、温度センサの出力温度を算出するよう構成されている。この制御ユニットは、不動態膜が形成された一対の熱電対素線を有する温度センサに用いられる。そして、制御ユニットは、不動態膜の形成に伴う、出力温度に生じる誤差を補正するよう構成されている。

これにより、制御ユニットは、不動態膜の形成に伴う、一対の熱電対素線の起電力に生じる誤差を加味して、温度センサの出力温度を算出することができる。それ故、前記他の態様の温度測定装置によれば、温度センサによって測定される出力温度に誤差が生じにくくすることができるとともに、温度センサの出力温度をより正確に算出することができる。

なお、本発明の一態様及び他の態様において示す各構成要素のカッコ書きの符号は、実施形態における図中の符号との対応関係を示すが、各構成要素を実施形態の内容のみに限定するものではない。

実施形態にかかる、温度センサの主要部を示す断面図。 実施形態にかかる、温度センサを示す断面図。 実施形態にかかる、測温接点の周辺を示す断面図。 実施形態にかかる、図１のIV−IV断面図。 実施形態にかかる、他の温度センサの主要部を示す断面図。 実施形態にかかる、他の外管の基端部の周辺を示す断面図。 実施形態にかかる、他の外管の基端部の周辺を示す断面図。 実施形態にかかる、他の温度センサの主要部を示す断面図。 実施形態にかかる、ガラス封止材用のタブレットを示す斜視図。 実施形態にかかる、測定温度範囲と誤差との関係を示すグラフ。 実施形態にかかる、温度センサを構成するシース熱電対の製造方法を示すフローチャート。 実施形態にかかる、シース熱電対の製造過程であって、準備したシースピンを示す説明図。 実施形態にかかる、加熱温度と加熱時間との関係を示すグラフ。 実施形態にかかる、シース熱電対の製造過程であって、シースピンの基端部における絶縁材を掻き出した状態を示す説明図。 実施形態にかかる、シース熱電対の製造過程であって、一対の熱電対素線の先端部に測温接点を形成した状態を示す説明図。 実施形態にかかる、シース熱電対の製造過程であって、外管の先端部に先端カバーを装着し、外管の基端部にタブレットを配置した状態を示す説明図。 実施形態にかかる、他の熱電対の製造過程であって、外管内に一対の熱電対素線を挿通した状態を示す説明図。 実施形態にかかる、他の熱電対の製造過程であって、外管の基端部内にガラス封止材を充填した状態を示す説明図。 実施形態にかかる、他の熱電対の製造過程であって、外管内に絶縁材を充填した状態を示す説明図。 実施形態にかかる、他の熱電対の製造過程であって、一対の熱電対素線の先端部に測温接点を形成した状態を示す説明図。

前述した温度センサ及び温度測定装置にかかる好ましい実施形態について、図面を参照して説明する。
＜実施形態＞
本形態の温度センサ１は、図１及び図２に示すように、一対の熱電対素線２、測温接点３、外管４、先端カバー４２、絶縁材５及びガラス封止材６を備える。一対の熱電対素線２のそれぞれは、互いに異なる金属材料から構成されている。測温接点３は、一対の熱電対素線２の先端同士が接合されたものである。外管４は、金属材料から構成されており、測温接点３を先端部４０１に装着された先端カバー４２内に収容するとともに、一対の熱電対素線２を基端部４０２から突出させている。先端カバー４２は、外管４の先端外周部に装着されており、外管４の先端側Ｘ１を閉塞している。

絶縁材５は、絶縁材料から構成されており、外管４内に配置されるとともに、一対の熱電対素線２と外管４とを絶縁して、一対の熱電対素線２を外管４に固定している。ガラス封止材６は、ガラス材料から構成されており、外管４の基端部４０２内に充填されるとともに、外管４内を封止している。図３に示すように、外管４内に配置された一対の熱電対素線２の表面には、一対の熱電対素線２の表面における金属材料が酸化したことによる不動態膜２２が形成されている。

図２に示すように、本形態の温度測定装置１００は、温度センサ１以外に、温度センサ１に電気的に接続され、温度センサ１による温度の測定に用いられる制御ユニット８を備える。制御ユニット８は、一対の熱電対素線２に生じる起電力の変化に基づいて、温度センサ１の出力温度を算出し、かつ、不動態膜２２の形成に伴う、出力温度に生じる誤差を補正するよう構成されている。

図１及び図２に示すように、本形態の温度センサ１において、先端側Ｘ１とは、外管４の中心軸線に沿った軸方向Ｘにおいて、外管４に対して測温接点３が設けられた側のことをいう。基端側Ｘ２とは、軸方向Ｘにおける先端側Ｘ１とは反対側のことをいう。

以下に、本形態の温度センサ１及び温度測定装置１００について詳説する。
（温度センサ１）
図２に示すように、温度センサ１は、車載用のものであり、自動車における内燃機関（エンジン）の吸気管内又は排気管内を流れる流体の温度を測定するために使用される。本形態の温度センサ１は、排気管１５に配置され、排気管１５内を流れる、測定環境下の測定対象ガスＧとしての排ガスの温度を測定するために用いられる。排ガスの温度は、制御装置（電子制御ユニット）８によって内燃機関の燃焼制御を行う際に利用される。また、排ガスの温度は、例えば、排気管に配置された排気浄化触媒の温度を検知するために利用することができる。また、温度センサ１は、例えば、排気管内の排ガスを吸気管へ再循環させる排気再循環経路の吸気管に配置することもできる。

図１２に示すように、本形態の一対の熱電対素線２、外管４及び絶縁材５は、シースピン１２として一体的に成形されたものを利用したものである。温度センサ１の主要部は、一対の熱電対素線２、測温接点３、外管４、絶縁材５及びガラス封止材６によってシース熱電対１１として形成される。図４には、シース熱電対１１及びシースピン１２の軸方向Ｘに直交する断面を示す。

図２に示すように、温度センサ１は、シース熱電対１１を内周側に保持する第１ハウジング７１及び第２ハウジング７２と、第２ハウジング７２に取り付けられた基端側カバー７３と、基端側カバー７３内に保持されたブッシュ７４とを更に備える。第１ハウジング７１は、外管４の外周に装着されており、第２ハウジング７２は、第１ハウジング７１の外周に装着されている。第２ハウジング７２は、排気管１５に設けられた取付孔に取り付けられる。また、ブッシュ７４は、一対の熱電対素線２に接続された端子金具７５を保持する。

（外管４）
外管４は、シース管又は金属シースとも呼ばれ、ステンレス（ＳＵＳ、ＮＣＡ）、Ｎｉ基耐熱合金（ＮＣＦ）等の金属材料によって構成されている。図１２に示すように、外管４は、円筒形状を有するシースピン１２の外管を利用したものである。外管４の先端部４０１は、金属材料によって閉塞されている。本形態の外管４の先端部４０１は、図１に示すように、円筒部４１の先端部４０１の外周に装着された先端カバー４２によって閉塞されている。外管４の先端部４０１は、図５に示すように、円筒部４１の先端部４０１から連続して設けられた蓋部４２Ａによって閉塞されていてもよい。蓋部４２Ａは、外管４の円筒部４１の先端に溶接された金属片によって構成することができる。

図６に示すように、外管４の基端部４０２には、ガラス封止材６用のタブレット６０を配置するためのホルダ４３を装着することができる。ホルダ４３は、漏斗形状を有し、外管４の外径よりも大きな内径の上方開口部４３１を有している。ホルダ４３は、タブレット６０が溶融したガラス材料を、外管４の基端部４０２内へ充填するために用いられる。ホルダ４３は、外管４の基端部４０２の外周に圧入させることができ、外管４の基端部４０２の外周にかしめ固定又は溶接することもできる。

ホルダ４３内に配置するタブレット６０のサイズは、外管４の基端部４０２内に配置する場合よりも大きくすることができる。そして、ホルダ４３内に配置されたタブレット６０がガラス材料として溶融したときには、このガラス材料は、ホルダ４３内から外管４の基端部４０２内へ流れ込むことができる。これにより、多くのガラス材料を溶融させることができ、外管４の基端部４０２内へ十分なガラス材料を供給することができる。そのため、ガラス封止材６によって外管４内を、より効果的に封止することができる。

また、図７に示すように、ホルダ４３を用いる場合には、ガラス封止材６はホルダ４３内に充填して、外管４の基端部４０２を封止することもできる。この場合、ホルダ４３の内径は外管４の内径より大きく設定することができる。そして、ホルダ４３内にガラス封止材６を充填することによって、より高いコンプレッション効果を得ることが可能となり、外管４内の高気密性を確保することができる。また、この場合には、シースピン１２の基端部（シース管４の基端部４０２）から絶縁材５を掻き出す手間を省くことも可能である。ガラス封止材６はホルダ４３の最大径部まで充填することがより好ましい。この場合、さらに高いコンプレッション効果を得ることが可能となり、外管４の高気密性をより効果的に確保することができる。

（一対の熱電対素線２）
一対の測温接点３は、いわゆるゼーベック効果を生じさせるために、互いに異なる金属材料によって構成されている。本形態の一対の熱電対素線２は、Ｎタイプの熱電対（シース熱電対１１）を構成するものである。この構成により、温度センサ１による測温範囲を高くすることが容易である。本形態の温度センサ１は、１０００℃以上の高温の測定対象ガスＧの温度を測定可能である。熱電対素線２の＋脚は、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｒ（クロム）、Ｓｉ（シリコン）を主成分とする合金であるナイクロシルからなる。熱電対素線２の−脚は、Ｎｉ（ニッケル）、Ｓｉ（シリコン）を主成分とする合金であるナイシルからなる。

一対の熱電対素線２の直径は、φ０．０１〜２．０ｍｍの範囲内にある。本形態の一対の熱電対素線２の直径は、互いに等しい。＋脚の熱電対素線の直径と−脚の熱電対素線の直径とは互いに異なっていてもよい。熱電対素線の直径は、製造上及び強度上の観点からφ０．０１ｍｍ未満にすることは難しい。また、熱電対素線の直径がφ２．０ｍｍ超過になると、シース熱電対１１が大型化し、温度センサ１の応答性、搭載性等に悪影響を与えるおそれがある。

図１及び図３に示すように、本形態の一対の熱電対素線２の表面には、絶縁性の不動態膜２２が形成されている。不動態膜２２は、熱電対素線２を構成する導電性の金属材料が酸化して形成された膜である。不動態膜２２は、金属材料と酸素との接触を妨げ、金属材料の酸化を妨げる保護膜としての機能を有する。なお、一対の熱電対素線２における、不動態膜２２の内側には、導電性を有する金属材料による導体部分２１が形成されている。

本形態の＋脚の熱電対素線２の表面に形成された不動態膜２２は、金属材料におけるＣｒ又はＮｉが酸化して形成されたＣｒ酸化物又はＮｉ酸化物を最も多く含有する。この構成により、必要とする厚みの不動態膜２２の形成が容易である。「最も多く含有する」との表現は、不動態膜を構成する酸化物のうち、Ｃｒ酸化物又はＮｉ酸化物の含有量が最も多いことを示す。＋脚の熱電対素線２の不動態膜２２には、Ｃｒ酸化物又はＮｉ酸化物以外の、例えば、Ｓｉ酸化物等が含まれていてもよい。また、＋脚の熱電対素線２の不動態膜２２のほぼ全てがＣｒ酸化物又はＮｉ酸化物によって形成されていてもよい。

本形態の−脚の熱電対素線２の表面に形成された不動態膜２２は、金属材料におけるＳｉが酸化して形成されたＮｉ酸化物を最も多く含有する。この構成により、必要とする厚みの不動態膜２２の形成が容易である。「最も多く含有する」との表現は、不動態膜を構成する酸化物のうち、Ｎｉ酸化物の含有量が最も多いことを示す。−脚の熱電対素線２の不動態膜２２には、Ｎｉ酸化物以外の、例えば、Ｓｉ酸化物等が含まれていてもよい。また、−脚の熱電対素線２の不動態膜２２のほぼ全てがＮｉ酸化物によって形成されていてもよい。

本形態の不動態膜２２は、ガラス封止材６によって外管４内が封止される前に、一対の熱電対素線２の表面が酸化して形成されたものである。この構成により、不動態膜２２の形成が容易である。不動態膜２２は、シースピン１２として外管４及び絶縁材５と一体化された一対の熱電対素線２に熱処理を行って形成したものである。温度センサ１における、外管４内に封止された絶縁材５には、粉末間の空隙が形成されており、この空隙を介して一対の熱電対素線２に酸素（空気）が接触可能である。

本形態の各熱電対素線２の不動態膜２２の厚みは、０．３〜１０μｍの範囲内にある。本形態の不動態膜２２は、一対の熱電対素線２の表面の全体に形成されている。不動態膜２２は、０．３〜１０μｍの厚みの範囲内にあることにより、それ以上成長しにくくなり、かつ剥離しにくくなる。また、不動態膜２２の厚みは、必ずしも熱電対素線２の全体に均一に形成されている必要はない。不動態膜２２の厚みは、熱電対素線２の各部において異なっていてもよい。ただし、この場合でも、外管４内に配置される熱電対素線２の部分における不動態膜２２の厚みは、０．３〜１０μｍの範囲内にあることが好ましい。

不動態膜２２の厚みが０．３μｍ未満である場合には、温度センサ１の使用時に、熱電対素線２を構成する金属材料の酸化が進行し、不動態膜２２の厚みが大きくなるように変化するおそれがある。また、この場合には、熱電対素線２の表面の一部に、不動態膜２２がほとんど形成されていない部位が生じるおそれがある。不動態膜２２の厚みが１０μｍ超過である場合には、温度センサ１の使用時に、不動態膜２２が剥離するおそれがある。

なお、一対の熱電対素線２は、Ｎタイプ以外にも、種々のタイプの熱電対を構成するものとしてもよい。例えば、一対の熱電対素線２は、＋脚がＮｉ及びＣｒを主成分とするクロメルからなり、−脚がＮｉ、Ａｌ、Ｓｉを主成分とするアルメルからなるＫタイプの熱電対を構成するものとしてもよい。この場合には、＋脚の熱電対素線２には、Ｃｒ酸化物又はＮｉ酸化物を形成することができる。また、−脚の熱電対素線２には、Ａｌ酸化物、Ｓｉ酸化物又はＮｉ酸化物を形成することができる。

図２に示すように、一対の熱電対素線２は、外管４内において互いに平行な状態で挿通されている。一対の熱電対素線２は、外管４から基端側Ｘ２に引き出されており、温度センサ１に設けられた端子金具７５及びリード線７６を介して、外部の制御ユニット８に接続される。制御ユニット８は、エンジン制御ユニット（ＥＣＵ）に接続されたセンサ制御ユニット（ＳＣＵ）とすることができる。また、制御ユニット８は、エンジン制御ユニットに構築することもできる。

（測温接点３）
図２に示すように、測温接点３は、熱接点とも呼ばれ、一対の熱電対素線２の＋脚を構成する金属材料と、−脚を構成する金属材料とが融合して玉状に形成されたものである。測温接点３及び測温接点３の周辺に位置する先端カバー４２等によって、温度センサ１の測温先端部１０が形成される。温度センサ１の一対の熱電対素線２が端子金具７５、リード線７６等を介して制御ユニット８内のアンプに接続されることにより、温度を測定するための回路が形成される。一対の熱電対素線２における、測温接点３とは反対側に位置する基準接点は、制御ユニット８内に形成されている。測温接点３と基準接点との温度差が、一対の熱電対素線２に起電力を生じさせる。

図１に示すように、本形態の測温接点３は、外管４の先端部４０１に装着された先端カバー４２内の気相Ｋ中に配置されている。図８に示すように、測温接点３は、先端カバー４２内に配置されたフィラー５１によって先端カバー４２に固定されていてもよい。フィラー５１は、絶縁性の金属酸化物によって構成される。一対の熱電対素線２の先端部２０１及び測温接点３は、外管４の円筒部４１の先端開口部４１１から先端側Ｘ１に突出した位置に配置されている。

（絶縁材５）
図１に示すように、絶縁材５は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）等の金属酸化物の粉末によって構成されている。外管４の内周と一対の熱電対素線２の外周との隙間には、絶縁材５の粉末が充填されている。絶縁材５の粉末同士の間には、空隙が形成されている。絶縁材５の粉末は、シースピン１２の直径を小さくする成形が行われる際に圧縮されている。そして、絶縁材５の粉末によって、一対の熱電対素線２が外管４内に保持されている。

（ガラス封止材６）
ガラス封止材６は、Ｂｉ（ビスマス）を含有するＢｉ系ガラス、又はＰｂ（鉛）を含有するＰｂ系ガラスによって構成されている。Ｂｉ系ガラスは、Ｂｉ₂Ｏ₃（酸化ビスマス）を主成分とし、他の酸化物等を含有するものである。他の酸化物には、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ等がある。Ｐｂ系ガラスは、ＰｂＯ（酸化鉛）を主成分とし、他の酸化物等を含有するものである。他の酸化物には、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ₂等がある。

ガラス封止材６は、固形状に形成されたガラスのタブレット６０を用い、このタブレット６０を溶融させた後に固化させて形成されたものである。また、Ｂｉ系ガラス又はＰｂ系ガラスを用いる際には、タブレット６０を例えば、４００〜７００℃に加熱することにより、このタブレット６０を溶融させることができる。図９に示すように、タブレット６０は、外管４の基端部４０２の内周又はホルダ４３の内周に挿入できる大きさを有する。また、タブレット６０は、一対の熱電対素線２を挿通させることができる２つの挿通穴６０１を有する。

（制御ユニット８）
制御ユニット８は、温度センサ１による温度の測定を行うためのアンプと、一対の熱電対素線２による起電力から温度センサ１の出力温度を算出するコンピュータとを有する。以下の出力温度及び補正後出力温度はコンピュータ内において算出される。一対の熱電対素線２に生じる起電力の変化は、制御ユニット８において出力温度の変化に変換される。制御ユニット８においては、起電力と出力温度との関係が、関係マップとして構築されている。そして、制御ユニット８においては、起電力の大きさに応じて、温度センサ１によって測定した測定対象ガスＧの温度が、出力温度として出力される。

本形態の温度センサ１は、一対の熱電対素線２に不動態膜２２が形成されていることにより、一対の熱電対素線２に不動態膜２２が形成されていない一般的な温度センサ１に比べて、一対の熱電対素線２の導体部分２１の断面積が小さい。そして、本形態の温度センサ１に生じる起電力は、一般的な温度センサ１に生じる起電力に比べて若干小さくなると考えられる。

そして、本形態の温度センサ１においては、一対の熱電対素線２に不動態膜２２が形成されていることによって、制御ユニット８によって出力される出力温度に誤差が生じる可能性がある。そこで、本形態の制御ユニット８の関係マップにおいては、一対の熱電対素線２に生じる起電力に応じて、不動態皮膜の形成によって出力温度に生じる誤差を補正した補正後出力温度が出力されるよう構成されている。

出力温度の補正は、不動態膜２２が形成された一対の熱電対素線２を用いて、所定の検査温度に設定された気体の温度を測定し、測定された出力温度と検査温度との差に基づいて行うことができる。出力温度の補正は、測定された出力温度と検査温度との差がなくなるように、起電力と出力温度との関係マップを変更することによって行う。言い換えれば、出力温度の補正は、起電力に対して算出される出力温度を変更することによって行う。

出力温度の補正は、次の線形推定補正によって行うことができる。図１０に示すように、検査温度Ｔｍと、測定された出力温度Ｔ１との誤差ΔＴを求める。そして、測定温度範囲（℃）と誤差（℃）との関係グラフにおいて、温度センサ１の基準温度Ｔ０としての基準接点の温度である０℃と、ΔＴ℃とを通る直線Ｌを引く。この直線Ｌの傾きは、ΔＴ／Ｔｍとなる。そして、線形推定補正による補正後出力温度Ｔ２は、その都度測定される出力温度をＴ１として、Ｔ２＝Ｔ１＋Ｔ１×ΔＴ／Ｔｍから算出することができる。

直線Ｌの傾きΔＴａ／Ｔｍは、次のように求めることもできる。すなわち、検査温度Ｔｍは、互いに異なる大きさの複数の温度とし、複数の検査温度Ｔｍについて、測定された出力温度Ｔ１と検査温度Ｔｍとの誤差ΔＴを求める。そして、直線Ｌの傾きΔＴａ／Ｔｍは、誤差ΔＴの平均値ΔＴａを用いて求めることができる。また、直線の傾きは、複数の検査温度Ｔｍについての、測定された出力温度Ｔ１と検査温度Ｔｍとの誤差ΔＴについて、０℃を通る直線として回帰分析を行い、この回帰分析を行った直線の傾きとして求めることもできる。

また、出力温度Ｔ１の補正は、検査温度Ｔｍに対して、測定された出力温度Ｔ１がどれだけの割合異なるかを誤差率αとして求め、この誤差率αを出力温度Ｔ１に乗算することによって行うこともできる。誤差率αは、α＝Ｔｍ／Ｔ１として求められる。この場合には、補正後出力温度Ｔ２は、測定される出力温度Ｔ１に誤差率αを乗算して、Ｔ２＝Ｔ１×αとして求めることができる。なお、誤差率αは、複数の検査温度Ｔｍについて、測定された出力温度Ｔ１と検査温度Ｔｍとの誤差率αの平均値とすることもできる。

（製造方法）
次に、本形態の温度センサ１の主要部としてのシース熱電対１１を製造する方法について、図１１のフローチャートを参照して説明する。
まず、外管４内に一対の熱電対素線２が絶縁材５によって保持されたシースピン１２を準備する（図１１のステップＳ１）。図１２に示すように、シースピン１２においては、一対の熱電対素線２が先端側Ｘ１及び基端側Ｘ２の両端から突出している。

次いで、シースピン１２を、空気が存在する雰囲気下において５００〜８００℃に適宜時間加熱する（ステップＳ２）。このとき、空気は、シースピン１２における絶縁材５に存在する空隙を介して一対の熱電対素線２に接触し、一対の熱電対素線２の表面における金属材料を酸化させる。そして、一対の熱電対素線２の表面に酸化膜としての不動態膜２２が形成される。

シースピン１２の加熱温度と加熱時間とは、熱電対素線２に形成される不動態膜２２の厚みを確認し、不動態膜２２の厚みが０．３〜１０μｍになるよう適宜設定することができる。図１３に示すように、加熱温度と加熱時間との間には、加熱温度を高くするほど加熱時間を短くできる関係がある。加熱時間は、例えば、０．５〜５０時間とすることができる。加熱温度を８００℃程度にすると、加熱時間は０．５時間程度でよいと考えられる。また、加熱温度を５００℃程度にすると、加熱時間は１０時間程度必要になると考えられる。

次いで、図１４に示すように、一対の熱電対素線２及び外管４が維持された状態で、シースピン１２の基端部における絶縁材５を掻き出す（ステップＳ３）。このとき、絶縁材５は、ショットブラスト加工等を行って掻き出すことができる。また、外管４の基端部４０２には、絶縁材５が掻き出された後の空間４０３が形成される。次いで、図１５に示すように、シースピン１２の先端部から突出する、一対の熱電対素線２の先端部２０１同士を対面させるとともにレーザー等を用いて溶融させ、先端部２０１同士を接合して測温接点３を形成する（ステップＳ４）。

次いで、図１６に示すように、シースピン１２の外管４の先端部４０１に、先端カバー４２を装着し、先端カバー４２を、かしめ、溶接等を行って外管４の先端部４０１に固定する（ステップＳ５）。このとき、先端カバー４２内には、測温接点３を先端カバー４２に固定するための、金属酸化物の粉末からなるフィラー５１を配置することができる。なお、ステップＳ２を行う前に、ステップＳ３及びＳ４を行ってもよい。また、ステップＳ３を行う前に、ステップＳ４及びＳ５を行ってもよい。

次いで、同図に示すように、外管４の基端部４０２の空間４０３内に、ガラス封止材６を形成するためのタブレット６０を配置する（ステップＳ６）。このとき、外管４の基端部４０２から突出する一対の熱電対素線２の基端部２０２を、タブレット６０の挿通穴６０１に挿通させる。次いで、外管４の基端部４０２及びタブレット６０を加熱し、タブレット６０を溶融させる（ステップＳ７）。

次いで、タブレット６０等の加熱を終了した後には、溶融したタブレット６０が冷やされて固化してガラス封止材６となる。そして、外管４の基端部４０２がガラス封止材６によって封止され、外管４内がガラス封止材６によって外部と遮断される。こうして、温度センサ１の主要部としてのシース熱電対１１が製造される。

（不動態膜２２）
シースピン１２は、内部に一対の熱電対素線２及び絶縁材５が配置された外管４の縮径加工を段階的に行って形成される。この縮径加工は、一対の熱電対素線２の表面が酸化することを防ぐために、酸素をほとんど含まない還元雰囲気において行われている。そのため、一般的な温度センサ１のシース熱電対１１における一対の熱電対素線２の表面には、不動態膜２２が形成されていない。

本形態の温度センサ１においては、一対の熱電対素線２の表面に意図的に不動態膜２２を形成する。そのため、本形態の温度センサ１に用いるシースピン１２の縮径加工の一部は、還元雰囲気ではなく、酸素を含む酸化雰囲気において行うこともできる。

（他の製造方法）
また、熱電対１１は、次のようにシースピン１２を用いずに製造することもできる。まず、図１７に示すように、外管４の内周に一対の熱電対素線２を挿通する。このとき、一対の熱電対素線２を空気が存在する雰囲気下において５００〜８００℃に適宜時間加熱し、一対の熱電対素線２の表面に不動態膜２２を形成する。次いで、図１８に示すように、外管４の基端部４０２内にタブレット６０を用いてガラス封止材６を充填する。次いで、図１９に示すように、ガラス封止材６が下側に位置するように外管４の向きを変え、外管４内のガラス封止材６の上方に、絶縁材５を充填する。次いで、図２０に示すように、一対の熱電対素線２の先端部２０１同士を融合させて、測温接点３を形成する。その後は、外管４の先端部４０１に先端カバー４２を装着して、熱電対１１を製造することができる。

（作用効果）
本形態の温度センサ１は、一対の熱電対素線２の表面に意図的に不動態膜２２を形成することにより、温度センサ１の使用時に、一対の熱電対素線２の表面に不動態膜２２が形成されにくくしたものである。具体的には、温度センサ１の製造時において、一対の熱電対素線２の表面における金属材料を意図的に酸化させ、一対の熱電対素線２の表面に不動態膜２２を形成する。そして、温度センサ１が製造された状態においては、不動態膜２２が形成された一対の熱電対素線２が外管４内に収容され、外管４内の一対の熱電対素線２が外管４の外部と遮断される。

これにより、温度センサ１の使用時において、外管４内に酸素が取り込まれていても、不動態膜２２の存在により、酸素によって一対の熱電対素線２がさらに酸化することが抑制される。そのため、温度センサ１の使用時に、一対の熱電対素線２における導体部分２１の材料組成の変化がさらに生じることが抑制される。この結果、温度センサ１の使用時に、一対の熱電対素線２に生じる起電力に誤差が生じにくくすることができる。

それ故、本形態の温度センサ１によれば、温度センサ１によって測定される出力温度に誤差が生じにくくすることができる。

また、本形態の温度測定装置１００は、温度センサ１による温度の測定に用いられる制御ユニット８を備える。この制御ユニット８は、一対の熱電対素線２における不動態膜２２の形成に伴う、出力温度に生じる誤差を補正するよう構成されている。これにより、制御ユニット８は、不動態膜２２の形成に伴う、一対の熱電対素線２の起電力に生じる誤差を加味して、温度センサ１の出力温度を算出することができる。それ故、本形態の温度測定装置１００によれば、温度センサ１によって測定される出力温度に誤差が生じにくくすることができるとともに、温度センサ１の出力温度をより正確に算出することができる。

従来のシース熱電対を有する温度センサにおいては、温度センサの製造初期において、一対の熱電対素線２の表面に不動態膜２２が極力形成されていない状態を形成する。不動態膜２２は、熱電対素線２の導体部分２１の材料組成に変化を生じさせるものであり、一対の熱電対素線２を用いた温度センサの測定特性を悪化させる要因であるためである。

しかし、温度センサ１の製造時に、ガラス封止材６を外管４の基端部４０２に充填して外管４内を封止するときには、外管４内に空気が残留する。そして、温度センサ１が、使用時において測定対象ガスＧによって加熱されるときには、外管４内の空気中に存在する酸素が一対の熱電対素線２の表面を徐々に酸化させる。これにより、温度センサ１の使用期間が長くなるほど、一対の熱電対素線２による起電力に生じる誤差が大きくなり、温度センサ１による出力温度に、より大きな誤差を生じさせるおそれがある。

本形態の温度センサ１においては、出力温度に生じる誤差が徐々に大きくなって温度センサ１の出力特性を経時的に変化させてしまうことを抑制することを目的としている。そして、本形態の温度センサ１においては、その製造初期に、一対の熱電対素線２の表面に意図的に不動態膜２２を形成しておく。これにより、温度センサ１の使用期間が長くなっても、一対の熱電対素線２における不動態膜２２の厚みに変化が生じにくく、温度センサ１の出力特性に経時的な変化が生じにくい。

それ故、本形態の温度センサ１においては、温度の測定精度を向上させることができる。また、本形態の温度センサ１においては、外管４内に残留する空気中の酸素の濃度に変化が生じにくいとも言える。

（実施例）
本例においては、実施形態に示した温度センサ１のシース熱電対１１の例を示し、このシース熱電対１１における一対の熱電対素線２に形成された不動態膜２２の厚みを確認した。
本例の一対の熱電対素線２は、Ｎタイプのシース熱電対１１によって構成されている。本例の外管４は、内径：φ２．３ｍｍ、厚み：０．３ｍｍ、材質：ＮＣＦ６０１（スーパーステンレス）によって構成されている。本例の絶縁材５は、ＭｇＯの粉末によって構成されている。本例のガラス封止材６は、外径：φ１．５ｍｍ、長さ：１．５ｍｍ、気孔率：２．５体積％、材質：Ｐｂ系ガラス（ＰｂＯの含有比率：７０質量％）によって構成されている。

また、本例のシース熱電対１１を製造する際には、シースピン１２を６００℃の炉内において４時間加熱した。そして、一対の熱電対素線２の表面には、１．０μｍの厚みの不動態膜２２が形成されたことが確認された。本例においても、シース熱電対１１のその他の製造方法は、実施形態に記載した内容と同様である。

本発明は、実施形態のみに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲においてさらに異なる実施形態を構成することが可能である。また、本発明は、様々な変形例、均等範囲内の変形例等を含む。

１ 温度センサ
１００ 温度測定装置
２ 熱電対素線
２２ 不動態膜
３ 測温接点
４ 外管
５ 絶縁材
６ ガラス封止材
８ 制御ユニット

Claims (5)

1. 互いに異なる金属材料から構成された一対の熱電対素線（２）と、
   一対の前記熱電対素線の先端同士が合わさった測温接点（３）と、
   金属材料から構成され、前記測温接点を先端部（４０１）内又は前記先端部に装着された先端カバー（４２）内に収容するとともに、一対の前記熱電対素線を基端部（４０２）から突出させる外管（４）と、
   絶縁材料から構成され、前記外管内に配置されるとともに、一対の前記熱電対素線と前記外管とを絶縁して、一対の前記熱電対素線を前記外管に固定する絶縁材（５）と、
   ガラス材料から構成され、前記外管の前記基端部内及び前記外管の前記基端部に装着されたホルダ（４３）内の少なくとも一方に充填されるとともに、前記外管内を封止するガラス封止材（６）と、を備え、
   前記外管内に配置された一対の前記熱電対素線の表面には、一対の前記熱電対素線の表面における金属材料が酸化したことによる不動態膜（２２）が形成されている、温度センサ（１）。
2. 前記不動態膜の厚みは、０．３〜１０μｍの範囲内にある、請求項１に記載の温度センサ。
3. 一対の前記熱電対素線は、Ｎタイプの熱電対を構成するものであり、
   一対の前記熱電対素線のうちの＋脚の熱電対素線は、Ｎｉ、Ｃｒ及びＳｉを含有するものであり、
   一対の前記熱電対素線のうちの−脚の熱電対素線は、Ｎｉ及びＳｉを含有するものであり、
   前記＋脚の熱電対素線の表面に形成された不動態膜は、Ｃｒ酸化物又はＮｉ酸化物を最も多く含有し、
   前記−脚の熱電対素線の表面に形成された不動態膜は、Ｎｉ酸化物を最も多く含有する、請求項１又は２に記載の温度センサ。
4. 前記不動態膜は、前記ガラス封止材によって前記外管内が封止される前に一対の前記熱電対素線の表面が酸化して形成されたものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の温度センサ。
5. 温度センサ（１）と、前記温度センサに電気的に接続され、前記温度センサによる温度の測定に用いられる制御ユニット（８）とを備える温度測定装置（１００）において、
   前記温度センサは、
   互いに異なる金属材料から構成された一対の熱電対素線（２）と、
   一対の前記熱電対素線の先端同士が合わさった測温接点（３）と、
   金属材料から構成され、前記測温接点を先端部（４０１）内又は前記先端部に装着された先端カバー（４２）内に収容するとともに、一対の前記熱電対素線を基端部（４０２）から突出させる外管（４）と、
   絶縁材料から構成され、前記外管内に配置されるとともに、一対の前記熱電対素線と前記外管とを絶縁して、一対の前記熱電対素線を前記外管に固定する絶縁材（５）と、
   ガラス材料から構成され、前記外管の前記基端部内及び前記外管の前記基端部に装着されたホルダ（４３）内の少なくとも一方に充填されるとともに、前記外管内を封止するガラス封止材（６）と、を有し、
   前記外管内に配置された一対の前記熱電対素線の表面には、一対の前記熱電対素線の表面における金属材料が酸化したことによる不動態膜（２２）が形成されており、
   前記制御ユニットは、一対の前記熱電対素線に生じる起電力の変化に基づいて、前記温度センサの出力温度を算出し、かつ、前記不動態膜の形成に伴う、前記出力温度に生じる誤差を補正するよう構成されている、温度測定装置。

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