JP2003253423A

JP2003253423A - 耐高温腐食性に優れた耐熱合金材料およびその製造方法

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Publication number: JP2003253423A
Application number: JP2002059271A
Authority: JP
Inventors: Toshio Narita; 敏夫成田; Takashi Izumi; 岳志泉
Original assignee: Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2002-03-05
Filing date: 2002-03-05
Publication date: 2003-09-10
Anticipated expiration: 2022-03-05
Also published as: JP3810330B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱合金の基材からＡｌを表層に拡散させて
Ａｌ_２Ｏ_３皮膜を形成する場合、Ａｌ_２Ｏ_３皮膜の直下
の耐熱合金基材表層にＡｌ濃度が低下したＡｌ欠乏層が
生じ、Ａｌ_２Ｏ_３被覆形成に必要なＡｌソースとして働
かない。そのため、Ａｌ_２Ｏ_３皮膜に亀裂、剥離等の欠
陥が生じると、十分な量のＡｌが基材から供給されず、
欠陥部を起点にする腐食、酸化が急速に進展して表面全
体に広がる。Ｃｒ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２皮膜の形成について
も同様の問題がある。【構成】耐熱合金基材にＡｌ,Ｃｒ，Ｓｉの群から選
ばれる金属を拡散浸透処理することにより生成した内層
および外層の複層構造をもつ皮膜が形成されている耐熱
合金材料であって、Ａｌ,Ｃｒ，Ｓｉの群から選ばれる
金属元素の濃度が外層より高い内層が該拡散浸透処理に
より形成されていること特徴とする耐高温腐食性に優れ
た耐熱合金材料。該複層構造をもつ皮膜はアップヒル拡
散現象により形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐高温腐食性に優
れた皮膜により耐久性を改善した耐熱合金材料およびそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ターボチャージャー、ジエットエンジ
ン、ガスタービン、スペースプレイン等の高温雰囲気に
曝される構造材料には、ＴｉＡｌ系金属間化合物［Ｔｉ
_３Ａｌ系（α_２相）とＴｉＡｌ系（γ相）］、耐熱チタ
ン材料［α＋β型：Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金、Ｔｉ−６
Ａｌ−４Ｍｏ−４Ｃｒ（その他、Ｚｎ、Ｓｎ）合金、ｎ
ｅａｒ α型：Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｚｒ−２．８Ｓｎ合
金、ｎｅａｒ β型：Ｔｉ−５Ａｌ−３Ｍｏ−３Ｃｒ−
４Ｚｒ−２Ｓｎ合金］等の耐熱性Ｔｉ合金、超合金等の
Ｎｉ基、Ｃｏ基、Ｆｅ基耐熱合金、Ｎｂ基、Ｉｒ基、Ｒ
ｅ基等のその他の耐熱合金、炭素材料、各種金属間化合
物が使用されている。

【０００３】耐熱合金材料が曝される高温雰囲気は、酸
素、水蒸気等の酸化性、腐食性成分を含むことがある。
腐食性の高温雰囲気に耐熱合金材料が曝されると、雰囲
気中の腐食性成分との反応によって酸化や高温腐食が進
行しやすい。雰囲気中から耐熱合金材料に浸透したＯ、
Ｎ、Ｓ、Ｃｌ、Ｃ等によって耐熱合金材料表面に内部腐
食が発生し、材料強度が低下する場合もある。

【０００４】高温腐食は、環境遮断能に優れた保護皮膜
で耐熱合金材料の表面を被覆することにより防止でき
る。代表的な保護皮膜にＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｃｒ_２
Ｏ_３等があり、酸化性雰囲気中で耐熱合金材料の基材か
ら表層にＡｌ、Ｓｉ、またはＣｒを拡散する方法、ＣＶ
Ｄ、溶射、反応性スパッタリング等によってＡｌ
_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、またはＣｒ_２Ｏ_３層を耐熱合金材料
表面に形成する方法が採用されている。Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓ
ｉＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３の皮膜は、雰囲気中の酸化性成分と
耐熱合金材料の金属成分との反応を抑制し、耐熱合金の
有する本来の優れた高温特性を持続させる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】耐熱合金基材からＡｌ
を表層に拡散させてＡｌ_２Ｏ_３皮膜を形成する場合、耐
熱合金基材の表面のＡｌが皮膜形成に消費されるため、
Ａｌ_２Ｏ_３皮膜の直下の耐熱合金基材の表層にＡｌ濃度
が低下した層（Ａｌ欠乏層）が生成する。

【０００６】Ａｌ欠乏層は、Ａｌ_２Ｏ_３被覆形成に必要
なＡｌソースとして働かない。そのため、耐熱合金材料
の表面のＡｌ_２Ｏ_３皮膜に亀裂、剥離等の欠陥が生じる
と、十分な量のＡｌが耐熱合金基材から供給されず、欠
陥部を起点にする腐食、酸化が急速に進展して表面全体
に広がる。

【０００７】Ａｌ_２Ｏ_３皮膜の環境遮断能を長期にわた
って維持するために、Ａｌ欠乏層の生成に起因する耐熱
合金材料表層のＡｌ濃度低下を考慮し、耐熱合金基材の
Ａｌ含有量を予め高く設定することが考えられる。しか
し、Ａｌ含有量の増加に伴い耐熱合金基材が脆化し、鍛
造、成形加工等が困難になる。耐熱合金基材の種類によ
っては、Ａｌ含有量を増加させると高温強度が低下する
ものもある。

【０００８】前記した耐熱性Ｔｉ合金では、保護的Ａｌ
_２Ｏ_３スケールを形成するためには、酸素ガス雰囲気で
はＡｌ濃度は約５０原子％以上必要であるのに対して、
空気中では５５原子％以上のＡｌ濃度が必要であると言
われている。特に、実用環境で遭遇する雰囲気には酸素
の他に、窒素、水蒸気、亜硫酸ガス等の腐食性ガス等が
含まれており、チタン酸化物の形成を阻止することが重
要である。すなわち、Ａｌ濃度の増大とともに、Ｔｉ濃
度の低下が必要である。同様のことは、ＣｒまたはＳｉ
を拡散させてＳｉＯ_２やＣｒ_２Ｏ_３の皮膜を形成する場
合にも言える。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸化物皮
膜に及ぼす下地金属層の特異な拡散浸透現象を利用する
ことにより、酸化物皮膜の環境遮断機能を長期に亘って
良好に維持し、耐熱合金の有する本来の優れた高温特性
を十分に発現させることができ、上記の課題を解決でき
ることを見出した。

【００１０】すなわち、本発明は、耐熱合金基材にＡ
ｌ,Ｃｒ，Ｓｉの群から選ばれる金属を拡散浸透処理す
ることにより生成した内層および外層の複層構造をもつ
皮膜が形成されている耐熱合金材料であって、Ａｌ,Ｃ
ｒ，Ｓｉの群から選ばれる金属元素の濃度が外層より高
い内層が該拡散浸透処理により形成されていること特徴
とする耐高温腐食性に優れた耐熱合金材料である。

【００１１】また、本発明は、内層および外層の複層構
造は耐熱合金基材に形成されたアップヒル拡散を生ぜし
める金属めっき層を介して拡散浸透処理することにより
生成したものであること特徴とする上記の耐高温腐食性
に優れた耐熱合金材料である。

【００１２】また、本発明は、耐熱合金基材、金属めっ
き層、Ａｌ,Ｃｒ，Ｓｉの群から選ばれる表面被覆金属
層の組み合わせが、Ｆｅ合金／Ｎｉ／Ａｌ、Ｃｏ合金／
Ｎｉ／Ａｌ、Ｍｏ合金／Ｎｉ／Ａｌ、Ｍｏ合金／Ｃｒ／
Ａｌ、Ｚｒ合金／Ｃｒ／Ａｌ、Ｔｉ合金／Ｎｉ／Ａｌ、
Ｔｉ合金／Ｎｉ／Ｃｒ、ＴｉＡｌ系金属間化合物／Ｎｉ
／Ａｌ、Ｆｅ合金／Ｍｎ／Ｃｒ、Ｍｏ合金／Ｐｄ／Ｓ
ｉ、Ｆｅ合金／Ｍｎ／Ｓｉ、のいずれかであることを特
徴とする上記の耐高温腐食性に優れた耐熱合金材料であ
る。

【００１３】また、本発明は、耐熱合金基材にアップヒ
ル拡散を生ぜしめる金属めっき層を形成した後、高活量
の蒸気拡散処理を行うことにより内層および外層の複層
構造を形成することを特徴とする上記の耐熱合金材料の
製造方法である。

【００１４】また、本発明は、耐熱合金基材にＡｌ,Ｃ
ｒ，Ｓｉの群から選ばれる金属を拡散浸透処理すること
により生成した内層および外層の複層構造をもつ皮膜が
形成されている耐熱合金材料であって、Ａｌ,Ｃｒ，Ｓ
ｉの群から選ばれる金属元素の濃度が外層より高い内層
が該拡散浸透処理により形成されていること特徴とする
耐高温腐食性に優れた耐熱合金材料において、内層およ
び外層の複層構造は耐熱合金基材にＡｌ,Ｃｒ，Ｓｉの
群から選ばれる金属とアップヒル拡散を生ぜしめ金属と
の合金を溶融塩めっきすることにより生成したものであ
ることを特徴とする上記の耐高温腐食性に優れた耐熱合
金材料である。

【００１５】また、本発明は、耐熱合金基材に直接、Ａ
ｌ,Ｃｒ，Ｓｉの群から選ばれる金属とアップヒル拡散
を生ぜしめる金属との合金を溶融塩を用いてめっきする
ことにより内層および外層の複層構造を形成することを
特徴とする上記の耐熱合金材料の製造方法である。

【００１６】ＮｉめっきしたＴｉ−Ａｌ合金基材を、た
とえば、高温（１０００℃）でＡｌ蒸気拡散処理する
と、図１に模式的に示すとおり、基材１の表面にＴｉＡ
ｌ_３、ＴｉＡｌ_２、Ｔｉ（Ａ1、Ｎｉ）_３等からなるＡｌ
濃度：約７５原子％の内層２およびＮｉ_２Ａｌ_３を主成
分とするＡｌ濃度：約６０原子％の外層３が生成され
る。外層３より内層２でＡｌ濃度がより高くなることは
アップヒル拡散（up-hilldiffusion）によるものであ
り、めっきにより形成したＮｉはアップヒル拡散を生ぜ
しめる作用をし、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎｉの三元状態図（図
２）を用いて次のように説明できる。

【００１７】Ａｌは、Ａｌ蒸気拡散温度（１０００℃）
で液相を呈し、Ｎｉ−Ａｌ系ではＮｉ_２Ａｌ_３相と共存
し、Ｔｉ−Ａｌ系ではＴｉＡｌ_３相と共存する。したが
って、ＮｉめっきしたＴｉ−Ａｌ合金をＡｌ蒸気拡散す
ると、Ｎｉめっき層は、Ａｌと反応してγ−Ｎｉ（Ａ
ｌ）→γ´−Ｎｉ_３Ａｌ→β−ＮｉＡｌ→Ｎｉ_２Ａｌ_３
と変化し、最終的にはＮｉめっき層全体がＮｉ_２Ａｌ_３
となった外層３が生成する。また、Ａｌ蒸気拡散の初期
には、Ｎｉめっき層とＴｉＡｌが反応する。図２のＡｌ
の頂点から延びる４本の直線は、Ａｌ蒸気と平衡して存
在できる各相を示している、

【００１８】Ｎｉめっき層が完全にＮｉ_２Ａｌ_３相に変
化した後では、Ｎｉと基材のＴｉ−Ａｌ合金の拡散領域
にＡｌが侵入し、Ａｌ−Ｎｉ−Ｔｉの化合物層（内層
２）が生成される。Ａｌの拡散侵入が更に進行すると、
基材１のＴｉ−Ａｌ合金がＴｉＡｌ_２、更にはＴｉＡｌ
_３に変化する。

【００１９】このように、外層３の基材側にＡｌ濃度が
外層より高い内層２が生成するため、Ａｌが外層から基
材側へ拡散するのを阻止し、かつ、外層のＡｌが酸化物
の形成によって消費されるとき、内層２からＡｌが供給
されるため、保護的Ａｌ_２Ｏ _３スケールの形成・維持と
剥離の際には再生する能力を長時間に亘って維持でき
る。

【００２０】高Ａｌ濃度の内層２、低Ａｌ濃度の外層３
は、高活量のＡｌ蒸気拡散で生成される。図２におい
て、Ｎｉ-Ａｌ系のＮｉ₂Ａｌ₃相からＡｌ-Ｔｉ系のＴｉ
Ａｌ₃相を破線で結んでいる。この破線の中に、２種類
の化合物Ａ，Ｂが存在する。この２種類の化合物Ａ，Ｂ
は、ＴｉＡｌ₃相に近接しているＡがＴｉ(Ａｌ,Ｎｉ)₃
相であり、また、中心部にある化合物ＢはＡｌ₂ＴｉＮ
ｉ相である。これらＮｉ₂Ａｌ₃相、ＴｉＡｌ₃相、Ｔｉ
(Ａｌ,Ｎｉ)₃ 相とＡｌ₂ＴｉＮｉ相にＡｌ相より矢印で
結ばれている線がタイライン（共役線）であり、両者が
共存できることを意味する。すなわち、両者のＡｌ活量
は等しいことになる。

【００２１】図２に示した破線はＡｌ拡散処理した時の
コ−ティング皮膜の層構造の順番を示している。すなわ
ち、外側から、Ｎｉ₂Ａｌ₃ → Ａｌ₂ＴｉＮｉ →Ｔｉ
(Ａｌ,Ｎｉ)_３ → ＴｉＡｌ₃ → ＴｉＡｌ₂ → 基材
（ＴｉＡｌ）となる。これは、図３に示すＡｌ拡散処理
した耐熱合金材料の表層部断面の構造と一致している。

【００２２】図６も、図２同様の状態図であるが、２本
の破線が引かれている。この中で、Ａｌ相に近い方の破
線は酸化時間３６時間のときのもので、図４に示した結
果（層の相対的厚さは変化している）に対応して、皮膜
の構造は図２に示したものと同じ破線で与えられる。一
方、Ａｌ相から離れたもう１本の線は、９００℃で長時
間（１０００時間）酸化した図５の結果に対応する。こ
の結果から、ＮｉＡｌ→ Ａｌ₂ＴｉＮｉ →ＴｉＡｌ₂
→ 基材となり、この場合も、またアップヒル拡散と
なっている。すなわち、１０００時間の酸化後も、Ａｌ
濃度は低下するが、アップヒル拡散を維持している。

【００２３】上記のとおり、図２と図６の状態図に示す
ように、Ａｌ濃度の最も高い合金相はＡｌ相と共存する
相である。Ａｌ−Ｎｉ系では、処理温度が９００〜１１
３３℃ではＮｉ_２Ａｌ_３相、Ａｌ−Ｔｉ系では、処理温
度が１３８７℃以下では、ＴｉＡｌ_３相である。したが
って、この最もＡｌ濃度の高いＮｉ_２Ａｌ_３、ＴｉＡｌ
_３相を生成できるのを「高活量」と定義する。図８のＳ
ｉ−Ｍｏ系ではＭｏＳｉ_２相、Ｓｉ−ＰｄではＰｄＳｉ
_２相がそれぞれに対応し、図１０のＡｌ−Ｆｅ系ではＡ
ｌ_３Ｆｅ相、Ａｌ−Ｎｉ系ではＮｉ_２Ａｌ_３相がそれぞ
れに対応する。

【００２４】一方、低活量は、例えば、Ａｌ−Ｎｉ系で
は、Ｎｉ_２Ａｌ_３より低Ａｌ濃度のβＮｉＡｌ相、γ’
−Ｎｉ_３Ａｌ相が、また、Ａｌ−Ｔｉ系では、ＴｉＡｌ
_３より低濃度のＴｉＡｌ_２相、ＴｉＡｌ相を生成する場
合である。

【００２５】高活量のＡｌ蒸気拡散をするには、Ａｌ蒸
気源として、純Ａｌ粉末＋ＮＨ_４Ｃｌ粉末＋Ａｌ_２Ｏ_３
粉末の混合粉にＮｉめっきした基材を埋没させて、真空
または不活性ガス雰囲気で加熱する。または、純Ａｌ皮
膜を施して、高温に加熱する。Ｎｉ−Ｔｉ−Ａｌ系の状
態図で、Ａｌ相（６６０℃以上では液相であり、蒸気拡
散ではＡｌ蒸気相となる）とタイライン（共役線）を結
ぶ皮膜を形成することが必要である。このタイラインで
結ばれている相は、濃度は異なるが、互いに等しい活量
を有している。

【００２６】他方、低Ａｌ活量の蒸気拡散では、外層３
がβ−ＮｉＡｌになり、外層３から内部に向けてγ’−
Ｎｉ_３（Ａｌ，Ｔｉ）、Ｎｉ_２ＡｌＴｉの内層２を経て
基材のＴｉＡｌに至るが、内層２のＡｌ濃度は５５原子
％以下に過ぎず、アップヒル拡散が生じない。そのた
め、外層のＡｌは内層を経て基材に拡散し、外層３のＡ
ｌ濃度は急速に低下する。すなわち、保護的Ａｌ_２Ｏ_３
スケールの維持、再生能力が失われる。

【００２７】外層３に比較してＡｌ濃度がより高い内層
２は、アップヒル拡散が生じる系である限り、Ｔｉ−Ａ
ｌ合金に特定されるものではない。Ｔｉ−Ａｌ合金以外
に例えば、Ｆｅ合金、Ｃｏ合金、Ｍｏ合金、Ｚｒ合金、
Ｔｉ合金、ＴｉＡｌ系金属間化合物等を基材１に使用し
た場合でも生成する。

【００２８】通常、元素の拡散は濃度の高い方から低い
方へ進行する。しかし、見掛け上、濃度の低い方から高
い方へ拡散する、逆拡散の現象が生じることがある。こ
のように濃度の低い方から高い方への拡散であることか
ら、アップヒル拡散と呼ばれている。この現象は、３元
素以上を含むいわゆる多元系拡散の時に現れる。

【００２９】現在、このアップヒル拡散が生じる理由と
しては、次のように考えられている。まず、拡散の駆動
力は、濃度勾配ではなく、厳密には活量勾配であるとい
うことに起因する。従って、アップヒル拡散の場合で
も、濃度ではなく、活量で考えると、活量の高いほうか
ら低い方へ拡散は生じている。濃度が高いにもかかわら
ず、活量が低いのは熱力学的には合金を構成する元素同
士の結合が強く、元素が互いに拘束しあっている場合に
発生する。熱力学的には、活量係数として表現される。
すなわち、濃度は高いが活量が低い場合は、活量係数が
小さいことになる。

【００３０】Ｔｉ−Ａｌ−Ｎｉ系では、図２の矢印で示
すように、Ａｌ蒸気源と同じＡｌ活量を有する合金は、
Ｎｉ_２Ａｌ_３相とＴｉＡｌ_３相の他に２種類のＡｌＮｉ
Ｔｉ相がある。すなわち、これら各相のＡｌ濃度は異な
るが、Ａｌ活量はほとんど等しい。

【００３１】複層構造の皮膜内の各相の順番は次のよう
に説明される。今、Ｎｉめっき層を施したＴｉ−Ａｌ合
金に対してＡｌ蒸気拡散すると、ＡｌはＮｉ側から順に
拡散浸透することになり、Ａｌの活量はＮｉ側から順に
上昇することになる。すなわち、Ａｌ蒸気源側から、Ｎ
ｉ_２Ａｌ_３相、２種類のＡｌＮｉＴｉ相、ＴｉＡｌ
_３相、ＴｉＡｌ_２相の順に生成されることになる。

【００３２】Ａｌの濃度が外層より高い内層という場合
の、「より高い」というのは、原理的には少しでも高け
ればよいということであるが、高活量処理では、上記の
説明から分かるように、生成される層がＮｉ_２Ａｌ_３、
ＴｉＡｌ_３等の組成が定比である金属間化合物である場
合が多いので、外層がＮｉ_２Ａｌ_３の場合、内層はＴｉ
Ａｌ_３、ＴｉＡｌ_２が対応する関係になり、階段状の濃
度変化でより高いということになる。

【００３３】また、Ａｌ蒸気拡散に代えてＣｒやＳｉ等
を高活量で蒸気拡散することによっても、同様なメカニ
ズムで内層２のＣｒ濃度やＳｉ濃度は外層３よりも高く
なる。Ｃｒ濃度やＳｉ濃度の高い内層２は、Ａｌの場合
と同じ原理により、外層から基材側へのＣｒやＳｉの拡
散を阻止し、同時に、外層へのＣｒやＳｉのサプライヤ
ーとしての機能を有する。その結果、外層３は、長時間
に亘り、保護的なＣｒ _２Ｏ_３やＳｉＯ_２スケールを形成
・維持し、剥離の際には再生する能力を保持することが
できる。したがって、耐熱合金材料の高温腐食が抑制さ
れ、耐熱合金の有する本来の優れた高温特性が発現され
る。

【００３４】

【発明の実施の形態】本発明で使用される耐熱合金基材
には、ＴｉＡｌ系金属間化合物［Ｔｉ_３Ａｌ系（α
_２相）とＴｉＡｌ系（γ相）］、耐熱チタン材料［α＋
β型：Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｍｏ
−４Ｃｒ（その他、Ｚｎ、Ｓｎ）合金、ｎｅａｒ α
型：Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｚｒ−２．８Ｓｎ合金、ｎｅａｒ
β型：Ｔｉ−５Ａｌ−３Ｍｏ−３Ｃｒ−４Ｚｒ−２Ｓ
ｎ合金］等の耐熱性Ｔｉ合金、Ｆｅ基、Ｎｉ基、Ｃｏ基
耐熱合金や超合金、その他のＭｏ基、Ｚｒ基、Ｎｂ基、
Ｉｒ基、Ｒｅ基耐熱合金等がある。

【００３５】これらの合金基材にアップヒル拡散を生ぜ
しめる金属めっき層を形成して拡散浸透処理することに
より上記のとおりの外層および内層を生成させることが
できる。具体的な耐熱合金基材、金属めっき層、Ａｌ,
Ｃｒ，Ｓｉの群から選ばれる表面被覆金属層の組み合わ
せとしては、Ｆｅ合金／Ｎｉ／Ａｌ、Ｃｏ合金／Ｎｉ／
Ａｌ、Ｍｏ合金／Ｎｉ／Ａｌ、Ｍｏ合金／Ｃｒ／Ａｌ、
Ｚｒ合金／Ｃｒ／Ａｌ、Ｔｉ合金／Ｎｉ／Ａｌ、Ｔｉ合
金／Ｎｉ／Ｃｒ、ＴｉＡｌ系金属間化合物／Ｎｉ／Ａ
ｌ、Ｆｅ合金／Ｍｎ／Ｃｒ、Ｍｏ合金／Ｐｄ／Ｓｉ、Ｆ
ｅ合金／Ｍｎ／Ｓｉ等が挙げられる。以下、具体例とし
て、耐熱合金基材に、Ｎｉめっき層を形成する場合につ
いて説明する。

【００３６】Ｎｉめっき層の形成は特段の制約を受ける
ものではない。めっき前には、汚れ、酸化物皮膜の除去
等を耐水研磨紙による研磨、サンドブラスト等により適
宜行う。Ｎｉめっき層は、電気めっき、無電解めっき、
溶射、ＰＶＤ、ＣＶＤ、スパッタリング等、適宜の方法
が採用される。Ｎｉめっき層は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ等の
蒸気拡散で高Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ濃度の内層２を生成する
ために必要な膜厚で設けられるものであり、Ａｌ、Ｃ
ｒ、Ｓｉ等の蒸気拡散量にもよるが通常は１０〜２０μ
ｍの膜厚に調整される。

【００３７】Ｎｉめっき層を形成した後、Ａｌ、Ｃｒ、
Ｓｉ等の層を形成し、合金基材方向へのこれらの金属の
拡散処理をする。温度６００〜１１００℃（ＡｌとＳｉ
は低めの温度、Ｃｒは高めの温度）、望ましくは温度８
００〜１０００℃の範囲での溶融塩浴や高温スパッタリ
ングでは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ層の形成と同時に合金基材
方向へのこれらの金属の拡散が進行する。

【００３８】Ａｌ層の形成には、パックセメンテーシヨ
ン法、電気めっき法、スパッタリング法等が採用され
る。パックセメンテーション法では、Ｎｉめっきした耐
熱合金基材をＡｌ＋ＮＨ_４Ｃｌ＋Ａｌ_２Ｏ_３の混合粉末
に埋没させ、真空、不活性ガス、水素等の非酸化性雰囲
気中で８００〜１０００℃に加熱することによりＡｌ層
を形成する。電気めっき法では、Ｎｉめっきした耐熱合
金基材を溶融塩浴または非水系の電気めっき浴に浸漬
し、電気めっきすることによりＡｌ層またはＡｌ−Ｎｉ
層を形成する。スパッタリング法では、ＡｌまたはＡｌ
−Ｎｉ合金をターゲットとしてスパッタリングすること
によりＡｌ層またはＡｌ−Ｎｉ層を形成する。

【００３９】ＣｒやＳｉ等の層も同様に形成される。た
とえば、Ｃｒ粉末＋ＮＨ_４Ｃｌ粉末＋Ａｌ_２Ｏ_３の混合
粉末、８００〜１０００℃、１〜１０時間の条件での処
理、Ｓｉ粉末＋ＮＨ_４Ｃｌ粉末＋Ａｌ_２Ｏ_３の混合粉
末、８００〜１０００℃、１〜１０時間の条件での処
理、または水溶液からのＣｒ電気めっき等の手段を採用
できる。

【００４０】温度６００〜１１００℃（ＡｌとＳｉは低
めの温度、Ｃｒは高めの温度）、望ましくは温度８００
〜１０００℃の範囲での溶融塩浴中でＡｌ、Ｃｒ、Ｓｉ
等を析出させる場合、析出したＡｌ、Ｃｒ、Ｓｉ等はＮ
ｉ層に直接拡散浸透する。他方、析出温度が低い非水系
電気めっき浴やスパッタリング法でＡｌ、Ｃｒ、Ｓｉ等
をめっきさせる場合、めっき皮膜を施した基材を高温の
不活性ガス雰囲気で加熱処理することによって、めっき
皮膜と基材がＮｉめっきを介して相互拡散する。高温め
っき、低温めっきのいずれも高活量型の皮膜が形成され
る。

【００４１】純Ａｌ、純Ｃｒ、または純Ｓｉ等を蒸気源
として、ＮＨ_４Ｃｌ＋Ａｌ_２Ｏ_３粉末の混合粉を用い
て、８００〜１０００℃の温度範囲で、不活性ガス雰囲
気で加熱することで、高活量型となる。なお、低活量型
は、純金属粉に代えて、合金粉末を使用するとよい。

【００４２】このようにして、外層３に比較して内層２
でＡｌ、Ｃｒ、Ｓｉ等の濃度がより高い複層構造の皮膜
が耐熱合金基材表面に形成される。使用環境下でＡｌ、
Ｃｒ、Ｓｉ濃度の高い内層２は外層３に対するＡｌ、Ｃ
ｒ、Ｓｉ等の供給源となる。そのため、使用環境下で外
層３がダメージを受けても、内層２から供給されるＡ
ｌ、Ｃｒ、またはＳｉ等で外層３の欠陥部が修復され、
異常酸化、高温腐食等のトラブルを発生させることなく
耐熱合金の有する本来の高温特性が活用される。しか
も、従来の保護皮膜で生じがちであった皮膜直下のＡｌ
欠乏層等に起因する欠陥も解消される。

【００４３】上記のとおり、耐熱合金基材に水溶液によ
るＮｉめっきをして溶融塩を用いてＡｌをめっきする方
法について具体的に説明したが、この方法に代えて、耐
熱合金基材に直接溶融塩を用いてＡｌ−Ｎｉの合金めっ
きを行うことにより内層および外層を生成することも可
能である。この場合、水溶液からＮｉをめっきする工程
を省くことができる。この場合のＡｌ−Ｎｉ合金のＮｉ
含有量は、Ａｌ＋Ｎｉ _２Ａｌ_３の間で、望ましくは２５
〜３８原子％Ｎｉである。さらに、ＮｉおよびＮｉ−Ａ
ｌ合金の微粒子を含む溶融塩を用いてＡｌめっき（すな
わち、複合めっき）を行ってもよい。このめっきの後に
８００〜１０００℃程度で、１〜５時間程度の加熱処理
を行うことが望ましい。すなわち、耐熱合金基材に直
接、Ａｌ,Ｃｒ，Ｓｉの群から選ばれる金属とアップヒ
ル拡散を生ぜしめる金属との合金を溶融塩を用いてめっ
きすることにより内層および外層の複層構造を形成する
方法でも、Ａｌ,Ｃｒ，Ｓｉの群から選ばれる金属元素
の濃度が外層より高い内層を形成した耐高温腐食性に優
れた耐熱合金材料を製造することができる。

【００４４】

【実施例】実施例１Ｔｉ−５０原子％Ａｌ合金を基材１に使用し、ワット浴
（組成：ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏを３３０ｇ、ＮｉＣｌ_２
・６Ｈ_２Ｏを４５ｇ、Ｈ_３ＢＯ_３を４０ｇ、を１リット
ルの水に溶解した浴）を用いて電気めっきし、膜厚１０
〜２０μｍのＮｉめっき層を形成した後、６０mol％の
ＡｌＣｌ_３、２５mol％のＫＣｌ、１５mol％のＮａＣｌ
の混合溶融塩浴に該Ｔｉ−Ａｌ合金を浸漬した。溶融塩
浴を１６０℃に維持し、該Ｔｉ−Ａｌ合金を陰極として
電流密度０．０２Ａ／ｃｍ^２で電気めっきすることによ
り、付着量５０ｇ／ｍ^２でＡｌを該Ｔｉ−Ａｌ合金のＮ
ｉめっき層表面に析出させた。

【００４５】Ａｌめっき皮膜を施した基材は、不活性ガ
ス雰囲気、１０００℃の温度で、５時間、加熱処理し
た。なお、昇温過程で、６００℃から７００℃の間はＡ
ｌ皮膜層が溶融落下しないように、比較的ゆっくりと昇
温した方が良い。加熱処理後、該Ｔｉ−Ａｌ合金の断面
をＥＰＭＡで観察したところ、該Ｔｉ−Ａｌ合金の表面
に内層、外層の複層構造をもつ皮膜が形成されていた
（図３ａ）。Ｘ−線回折による結果では、内層はＴｉＡ
ｌ_３、ＴｉＡｌ_２、Ａｌ_２ＴｉＮｉ、Ｔｉ（Ａｌ，Ｎ
ｉ）_３等からなり、外層がＮｉ_２Ａｌ_３からなってい
た。皮膜の濃度分布をＥＰＭＡで元素分析したところ、
図３（ｂ）に示すように、Ａｌ濃度は内層で約７５原子
％、外層で約６０原子％となっていた。Ｎｉ濃度は内層
よりも外層が高く、Ｔｉ濃度は内層から外層に向けて低
下していた。この濃度分布は、Ｘ−線の回折結果と良く
一致している。

【００４６】次いで、Ａｌ拡散処理したＴｉ−Ａｌ合金
を耐熱試験に供し、表面皮膜の有効性を調査した。耐熱
試験では、大気中で室温〜９００℃の加熱・冷却を繰り
返した。耐熱試験３６時間後に表層断面を観察すると共
に、ＥＰＭＡにより表層部の厚み方向の濃度分布を測定
した。図４の測定結果にみられるように、内層にあるＴ
ｉＡｌ_３の一部がＴｉＡｌ_２に変化していることを除
き、保護皮膜の構造および各元素の厚み方向の濃度分布
は耐熱試験前に比較して本質的な相違が検出されなかっ
た。

【００４７】各元素の厚み方向の濃度分布は、１０００
時間の耐熱試験後も同様に維持されていた（図５）。図
５を図３と比較すると、１０００時間の耐熱試験後に外
層はＮｉ_２Ａｌ_３からβ−ＮｉＡｌに変化し、内層はＴ
ｉＡｌ_３が消失してＡｌ_２ＴｉＮｉの中間層とＴｉＡｌ
_２に変化している。しかし、Ａｌ濃度は、内層で６３原
子％、中間層で５６原子％、外層で５４原子％と、依然
として外層よりも内層のＡｌ濃度が高かった。

【００４８】耐熱試験後においても、外層に対するＴｉ
の侵入が非常に少なく、Ｎｉ_２Ａｌ _３とＮｉＡｌ（５０
原子％以上のＡｌを含む）へのＴｉの固溶が０．５原子
％以下であることが確認され、Ｔｉ侵入の抑制により、
保護皮膜を形成・維持および再生させる顕著な作用が奏
されることが分かった。

【００４９】外層（Ｎｉ_２Ａｌ_３）／内層（Ａｌ_２Ｔｉ
Ｎｉ＋ＴｉＡｌ_３＋ＴｉＡｌ_２）／基材において、高温
（９００℃）に加熱すると、内層からＡｌが基材側へ、
基材側からＴｉが内層側に拡散する結果、先ず、最初に
内層のＴｉＡｌ_３がＴｉＡｌ _２相に変化する。続いて、
外層のＡｌが内層側へ拡散して、Ｎｉ_２Ａｌ_３からＮｉ
Ａｌへ変化する。前述のように、外層と内層ではＡｌ濃
度に逆差があるが、活量は外層より内層でほんの少しで
あるが低下するので、外層のＡｌは基材側に拡散するこ
とになる。

【００５０】しかし、図６に示す様に、ＮｉＡｌ、Ｎｉ
ＴｉＡｌ、ＴｉＡｌ_２の中のＡｌ活量（Ａｌ濃度は異な
るが）は互いに近いと推定されることから、外層から内
層、さらに、基材側へのＡｌの拡散は非常にゆっくりと
進行することになる。この状態でも、アップヒル拡散が
行われていることになる。

【００５１】更に、Ａｌ拡散処理したＴｉ−Ａｌ合金を
大気中で９００℃に保持し、酸化増量の時間依存性を調
査した。図７の調査結果にみられるように、Ｎｉめっき
後にＡｌ拡散処理した本発明例では、長時間加熱後にも
酸化増量が極僅かであった。これに対し、無処理のＴｉ
−Ａｌ合金では加熱時間が長くなるに応じて酸化増量が
急激に増加し、硫化処理やＣｒ／Ａｌで蒸気拡散したＴ
ｉ−Ａｌ合金でも大きな酸化増量を示した。図７の対比
から、本発明の耐熱合金材料の保護皮膜は、Ｔｉ−Ａｌ
合金の高温腐食や異常酸化を防止し、耐熱合金の有する
本来の高温特性維持に有効なことが確認された。

【００５２】実施例２Ｍｏ−４０原子％Ｓｉ合金を基材１に使用し、電気めっ
きで膜厚１０μｍのＰｄ（パラジウム）めっき層を形成
した後、４０原子％Ｓｉを含むＰｄ−Ｓｉ合金粉末：Ｎ
Ｈ_４Ｃｌ：Ａｌ_２Ｏ_３の各粉末を１３：２：８５の重量
割合で混合した粉末中に、埋没し、不活性ガス雰囲気中
で、１２００℃で１０時間加熱処理した。その結果、付
着量２００ｇ／ｍ^２でＳｉを基材表面に析出させた。Ｓ
ｉは高活量の蒸気となって、Ｐｄ層に浸透した。

【００５３】蒸気拡散処理後、Ｍｏ−Ｓｉ合金の断面を
ＥＰＭＡで観察したところ、合金の表面に内層と外層の
複層構造をもつ皮膜が形成されていた。Ｘ−線回折によ
る結果では、内層がＭｏ（Ｐｄ）Ｓｉ_２相であり、外層
はＰｄ（Ｍｏ）_２Ｓｉ相であった。皮膜の濃度分布をＥ
ＰＭＡで測定した結果を表１に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】Ｓｉ濃度は内層で６６原子％、外層は３４
原子％となっていた。Ｐｄ濃度は内層よりも外層が高
く、Ｍｏは内層から外層に向かって低下していた。この
濃度分布はＸ線回折の結果と一致している。

【００５６】図８にＭｏ−Ｐｄ−Ｓｉ系の状態図を示
す。これより、Ｓｉ相とタイラインを結ぶ相はＭｏＳｉ
_２相とＰｄ_２Ｓｉ相であり、Ｘ線回折とＥＰＭＡ分析の
結果と一致する。なお、ＰｄＳｉ相は融点が１１００℃
以下であることから、皮膜層には現れない。続いて、Ｓ
ｉ拡散処理したＰｄめっき／Ｍｏ−Ｓｉ合金を耐熱試験
に供し、表面皮膜の有効性を調査した。耐熱試験では、
大気中、６００℃、１３００℃で行い、表層断面を観察
するとともに、ＥＰＭＡにより外層と内層の濃度を測定
した。６００℃で２４０時間加熱試験した際の、外層と
内層の濃度分析の結果を表２に示す。

【００５７】

【表２】

【００５８】表２と表１を比較することによって、６０
０℃では外層および内層の濃度には殆ど変化がないこと
が明らかとなった。１３００℃で２４時間および２４０
時間加熱処理した結果を表３に示す。

【００５９】

【表３】

【００６０】表３の結果から、外層のＳｉ濃度は２４時
間の酸化で３３原子％、２４０時間の酸化では３２原子
％となるが、内層は６６原子％であり、依然として、外
層よりも内層のＳｉ濃度が高かった。酸化増量の結果を
表４に示す。なお、比較のために、Ｍｏ−４０原子％Ｓ
ｉ合金を用意し、その酸化増量を測定した。

【００６１】

【表４】

【００６２】表４に見られるように、Ｍｏ−４０原子％
Ｓｉ合金は、６００℃付近の比較的低温で異常腐食が認
められ、ぺストコロージョンと言われている。本発明の
耐熱合金材料では、薄いＳｉＯ_２スケールが形成するの
みで、異常腐食は観察されない。また、１３００℃にお
いても、Ｐｄめっき後にＳｉ蒸気拡散処理した本発明例
では、長時間加熱後にも酸化増量は極わずかであった。
これに対して、通常のＭｏ−４０原子％Ｓｉ合金は、高
温になると、ＭｏＯ_３が形成されてガスとして蒸発し、
質量増加は小さいが苛酷な酸化が生じ、長時間では、質
量減少に至る。

【００６３】本発明の耐熱合金材料の保護被膜は、Ｍｏ
−Ｓｉ系合金の高温腐食や異常酸化を防止し、耐熱合金
の有する本来の高温特性の維持に有効であることが確認
された。

【００６４】実施例３Ｆｅ−４０原子％Ａｌ合金を基材１に使用し、電気めっ
きで膜厚１０μｍのＮｉめっき層を形成した後、Ａｌ粉
末：ＮＨ_４Ｃｌ：Ａｌ_２Ｏ_３の各粉末を１３：２：８５
の重量割合で混合した粉末中に、埋没し、不活性ガス雰
囲気中、８００℃で１０時間加熱処理した。その結果、
付着量１００ｇ／ｍ^２でＡｌを基材表面に析出させた。
Ａｌは高活量の蒸気となって、Ｎｉ層に浸透した。Ａｌ
拡散処理後、Ｆｅ−Ａｌ合金の断面をＥＰＭＡで観察し
たところ、合金の断面には内層と外層の複層構造をもつ
皮膜が形成されていた。その結果を図９に示す。

【００６５】Ｘ−線回折による結果では、内層がＦｅＡ
ｌ_３相（７５原子％Ａｌ）であり、外層はＮｉ_２Ａｌ_３
相（６０原子％Ａｌ）であった。皮膜の濃度分布をＥＰ
ＭＡで測定した結果を図９に示す。

【００６６】Ａｌ濃度は内層で７５原子％、外層は６０
原子％となっていた。Ｎｉ濃度は内層よりも外層が高
く、Ｆｅは外層には殆ど含まれていない。この濃度分布
はＸ線回折の結果と一致している。

【００６７】図１０に、Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ系の状態図を
示す。これより、Ａｌ拡散処理が８００℃であることか
ら、ＦｅとＮｉの拡散が無視できるほど小さく、Ａｌの
一方的拡散が行われたことが分かる。続いて、Ａｌ拡散
処理したＮｉめっき／Ｆｅ−Ａｌ合金を耐熱試験に供
し、表面皮膜の有効性を調査した。耐熱試験では、大気
中、１０００℃で、１００時間行い、表層断面を観察す
るとともに、ＥＰＭＡにより外層と内層の濃度を測定し
た。

【００６８】１０００℃で１００時間加熱試験した際の
皮膜は、外層と内層の間（中間層）、および内層と基材
の間（遷移層）にそれぞれ新しい相、中間層が生成して
いた。この皮膜の断面構造とＥＰＭＡによる各元素の分
布を図１１に示す。

【００６９】図９と図１１を比較することによって、１
０００℃で１００時間加熱すると、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌの
相互拡散が多少進行している。しかし、内層、中間層、
遷移層のいずれの層も外層よりも高いＡｌ濃度を維持し
ている。

【００７０】１０００℃、大気中、１００時間酸化した
時の酸化増量の結果を表５に示す。なお、比較のため
に、Ｆｅ−４０原子％Ａｌ合金を用意し、その酸化増量
を測定した。

【００７１】

【表５】

【００７２】表５見られるように、通常のＦｅ−Ａｌ合
金では、Ａｌ_２Ｏ_３スケールの剥離のため、質量減少が
観察されるのに対して、本明の耐熱合金材料では、保護
的な密着性のＡｌ_２Ｏ_３スケールが形成した。

【００７３】本発明の耐熱合金材料の保護被膜は、Ｆｅ
−Ａｌ系合金の高温腐食を抑制し、耐熱合金の有する本
来の高温特性の維持に有効であることが確認された。

【００７４】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明の耐熱合
金材料は、環境遮断能の大きなＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、
またはＣｒ_２Ｏ_３等の供給源となるＡｌ、Ｃｒ、または
Ｓｉ等の濃度を外層よりも内層で高くしているので、使
用環境下で外層がダメージを受けた場合にあっても内層
から供給されるＡｌ、Ｃｒ、またはＳｉ等でＡｌ
_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、またはＣｒ_２Ｏ_３等の保護皮膜が形
成される。そのため、耐熱合金材料は、高温腐食や異常
酸化を起こすことなく、耐熱合金の有する本来の優れた
高温特性を長期間にわたって維持する。

【図面の簡単な説明】

【図１】基材１の上に内層２、外層３からなる保護皮膜
が形成された本発明の耐熱合金材料の表層部断面を示す
模式図である。

【図２】アッピヒル拡散が生じる理由を説明するための
Ａｌ−Ｔｉ−Ｎｉ三元状態図である。

【図３】実施例１において、ＮｉめっきしたＴｉ−Ａｌ
合金をＡｌ拡散処理した耐熱合金材料の表層部断面の構
造を示す図面代用顕微鏡写真（ａ）および表層部の厚み
方向に沿った各元素の濃度分布を示すグラフ（ｂ）であ
る。

【図４】実施例１において、耐熱合金材料を９００℃に
３６時間加熱した後の表層部断面の構造を示す図面代用
顕微鏡写真（ａ）および表層部の厚み方向に沿った各元
素の濃度分布を示すグラフ（ｂ）である。

【図５】実施例１において、耐熱合金材料を９００℃に
１０００時間加熱した後の表層部断面の構造を示す図面
代用顕微鏡写真（ａ）および表層部の厚み方向に沿った
各元素の濃度分布を示すグラフ（ｂ）である。

【図６】高温雰囲気に長時間加熱したときに保護皮膜が
長時間に亘って維持される理由を説明するためのＡｌ−
Ｔｉ−Ｎｉ三元状態図である。

【図７】実施例１において、ＮｉめっきしたＴｉ−Ａｌ
合金をＡｌ拡散処理した耐熱合金材料の酸化増量を無処
理のＴｉ−Ａｌ合金、硫化処理したＴｉ−Ａｌ合金、Ｃ
ｒ／Ａｌで蒸気拡散したＴｉ−Ａｌ合金と比較したグラ
フである。

【図８】アッピヒル拡散が生じる理由を説明するための
Ｍｏ−Ｐｄ−Ｓｉ三元状態図である。

【図９】実施例３において、ＮｉめっきしたＦｅ−Ａｌ
合金をＡｌ拡散処理した耐熱合金材料の表層部断面の構
造を示す図面代用顕微鏡写真（ａ）および表層部の厚み
方向に沿った各元素の濃度分布を示すグラフ（ｂ）であ
る。

【図１０】アッピヒル拡散が生じる理由を説明するため
のＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ三元状態図である。

【図１１】実施例３において、耐熱合金材料を１０００
℃に１００時間加熱した後の表層部断面の構造を示す図
面代用顕微鏡写真（ａ）および表層部の厚み方向に沿っ
た各元素の濃度分布を示すグラフ（ｂ）である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】耐熱合金基材にＡｌ,Ｃｒ，Ｓｉの群か
ら選ばれる金属を拡散浸透処理することにより生成した
内層および外層の複層構造をもつ皮膜が形成されている
耐熱合金材料であって、Ａｌ,Ｃｒ，Ｓｉの群から選ば
れる金属元素の濃度が外層より高い内層が該拡散浸透処
理により形成されていること特徴とする耐高温腐食性に
優れた耐熱合金材料。
【請求項２】内層および外層の複層構造は耐熱合金基
材に形成されたアップヒル拡散を生ぜしめる金属めっき
層を介して拡散浸透処理することにより生成したもので
あること特徴とする請求項１記載の耐高温腐食性に優れ
た耐熱合金材料。
【請求項３】耐熱合金基材、金属めっき層、Ａｌ,Ｃ
ｒ，Ｓｉの群から選ばれる表面被覆金属層の組み合わせ
が、Ｆｅ合金／Ｎｉ／Ａｌ、Ｃｏ合金／Ｎｉ／Ａｌ、Ｍ
ｏ合金／Ｎｉ／Ａｌ、Ｍｏ合金／Ｃｒ／Ａｌ、Ｚｒ合金
／Ｃｒ／Ａｌ、Ｔｉ合金／Ｎｉ／Ａｌ、Ｔｉ合金／Ｎｉ
／Ｃｒ、ＴｉＡｌ系金属間化合物／Ｎｉ／Ａｌ、Ｆｅ合
金／Ｍｎ／Ｃｒ、Ｍｏ合金／Ｐｄ／Ｓｉ、Ｆｅ合金／Ｍ
ｎ／Ｓｉ、のいずれかであることを特徴とする請求項１
記載の耐高温腐食性に優れた耐熱合金材料。
【請求項４】内層および外層の複層構造は耐熱合金基
材にＡｌ,Ｃｒ，Ｓｉの群から選ばれる金属とアップヒ
ル拡散を生ぜしめ金属との合金を溶融塩めっきすること
により生成したものであることを特徴とする請求項１記
載の耐高温腐食性に優れた耐熱合金材料。
【請求項５】耐熱合金基材にアップヒル拡散を生ぜし
める金属めっき層を形成した後、高活量の蒸気拡散処理
を行うことにより内層および外層の複層構造を形成する
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の
耐熱合金材料の製造方法。
【請求項６】耐熱合金基材に直接、Ａｌ,Ｃｒ，Ｓｉ
の群から選ばれる金属とアップヒル拡散を生ぜしめる金
属との合金を溶融塩を用いてめっきすることにより内層
および外層の複層構造を形成することを特徴とする請求
項４記載の耐熱合金材料の製造方法。