JP2006152385A - 耐環境性及び耐磨耗性に優れる複合層被覆部材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】窒化層が保有する高い硬度と優れた耐摩耗性を発揮させる複合層被覆部材及びその製造方法を提供する。
【解決手段】複合層被覆部材１０は、金属製基材１１と、この金属製基材１１の表面に形成された表面のＡｌ濃度が１２〜２８質量％のＡｌ拡散層１２と、このＡｌ拡散層１２に含まれるアルミニウムを窒化させて形成されたＡｌＮ層１３とを備えてなる。Ａｌ拡散層１２は、粉末法により形成され、ＡｌＮ層１３は、Ａｌ拡散層１２を窒化処理することにより形成される。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属製基材の表面にアルミニウム拡散層とアルミニウムを主成分とする窒化層とを備えている耐環境性及び耐磨耗性に優れる複合層被覆部材とその製造方法に関するものであり、例えば、一般的な耐食性、耐熱性及び耐磨耗性が要求される環境下における部材として好適に利用できる。

ボイラ、ガスタービンなどの高温プラントを始め、石油精製、石油化学プラントなどの大型機器を構成する金属材料類、自動車のエンジン部品などは高温強度ともに優れた耐食性と耐磨耗性（耐エロージョン性）が要求されることが多い。このような要求に応えるため、現在では各種のステンレス鋼をはじめニッケル基、コバルト基で代表される超合金類が開発され、各種の産業分野において実用化されている。しかし、これらの金属材料の多くは、高温強度を優先する立場から開発されているため、耐食性（含む耐高温酸化性）及び耐磨耗性に関しては未だ十分とはいえず、これを補うため各種の表面処理層とその併用策が重要な役割を果している。表面処理層を有する金属材料では、基質となる金属材料が機械的強度を負担し、表面処理層が耐食性や耐磨耗性などの表面機能の向上を分担するようになっている。最近ではこの方式によって設計、製造された金属材料が各種のプラント・機器部材において広く採用されている。

本発明の技術に最も関係の深いアルミニウム拡散処理に関する従来技術の進歩の過程を通観すると、概略次の通りである。
わが国では、下記特許文献１、２のように、浸透剤に工夫を凝らした方法が出現し、次第に工業分野に浸透していった経緯がある。なお、アルミニウム拡散処理法は、ステンレス鋼や耐熱合金など高級材料が開発される以前の時代に、炭素鋼の耐食性及び耐熱性を付与させる目的で研究された金属拡散処理法の１つである（例えば、下記非特許文献１）。当初のアルミニウム拡散処理では炭素鋼の高級化手段として用いられ、現在でも金属材料に対して直接アルミニウムを拡散させ、アルミニウムを基材成分の相互拡散反応によって生成する拡散層の耐食性、耐熱性を利用するものが大部分である。この利用手段は下記特許文献３〜７にも開示されている。

その一方で、電気めっき皮膜を形成した後、アルミニウム拡散処理を行う技術（特許文献８）、溶射皮膜を被覆した金属材料にアルミニウム拡散処理を施して（特許文献９〜１０）めっき皮膜や溶射皮膜などの単独皮膜だけでは達成不可能な機能を発揮させる利用方法が提案されている。

一方、金属製基材に対する窒化処理も古くから知られ、基材表面に硬質の金属窒化層および窒素拡散層を形成して、耐摩耗性機能を付与する技術として広く採用されている。窒化法としてＮＨ₃などのガスを窒化源とするガス法（窒素単独ではなく窒素とともに炭素も付与するガス軟窒化法、またそれらを真空炉で処理を行う真空窒化法を含む）、窒素化合物を含む溶融塩類を利用する塩浴法、通常不活性なＮ₂をプラズマなどによってイオン化して反応を促進させるイオン窒化法などが用いられる。いずれの方法で形成された窒化層でも、前項のアルミニウム拡散処理法で得られる処理層に比較すると硬く、したがって耐摩耗性にも優れている特徴がある。

このようなアルミニウム部材に対する窒化層を形成する従来技術として、アルミニウム基材に直接直流放電や高周波放電エネルギーを援用して窒化アルミニウムを形成するもの（下記特許文献１１）、アルミニウム基材を２００℃〜４００℃に加熱しつつＮＨ₃、Ｈ₂ガスを流通して窒化アルミニウム層を生成させる技術（下記特許文献１２）、さらに、スパッタリング法（蒸着法）を用いて窒化アルミニウム薄膜を形成させる方法（下記特許文献１３）等が開示されている。

さらに特許文献１４には、基材表面に蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、電気めっき、溶融めっきから選ばれるいずれかの方法によってアルミニウム膜を形成させた後、これを熱処理して表面のアルミニウムを基材内部に拡散し、その後窒化処理を行う技術が開示されている。

特許第８７９２２号（特許明細書第８７９２２号） 特許第８８０３３号（特許明細書第８８０３３号） 特開昭５７−１９３７１号公報 特開昭６０−６３３６４号公報 特開平４−１９３９６６号公報 特開平９−１０５７７号公報 特開平１０−２１９４２６号公報 特公昭５７−１０１８２号公報 特公昭５７−４２７０４号公報 特公昭６１−１００３４号公報 特開平６−２７９９８２号公報 特開２００１−２４０９５５号公報 特開２００１−３０３２６９号公報 特開平８−３１９５５７号公報

しかし、特許文献１〜７のアルミニウム拡散処理法は、アルミニウム拡散処理層の性能向上を促しているが、昨今の産業界が要求する高度な皮膜機能に対しては十分に応えられていない状況にある。

特許文献８〜１３のものについては、表面に形成される鉄窒化物を主体とする窒化層自体はセラミック特有の耐食性も備えているものの、窒化層の一部に欠陥や微小な割れが存在したり、また使用中に摩耗や衝撃などの作用によって局部的に欠陥が発生すると、電気化学的に卑な電位を示す基材が優先的に腐食されたりする欠点がある。また、特許文献８〜１５のものは硬質の窒化アルミニウム層を形成する点は共通しているものの、基材がアルミニウムまたはアルミニウム合金に限定されているためその用途は基材の耐熱性によって支配され、高温環境中では使用できない欠点がある。

特許文献１４のものは、その明細書に、アルミニウム拡散浸透法は被処理休の表面を甚だしく粗面化するため適用しない旨の記載があるほか、基材上のアルミニウム膜を熱処理によって拡散させるなどの工程が必要であるなど生産コストの上昇を招く欠点があると記載されている。

そこで、本発明は、上記課題に鑑みて、窒化層が保有する高い硬度と優れた耐摩耗性を発揮させることを目的として、基材に対してあらかじめアルミニウム拡散層を生成させた後、その上に窒化アルミニウム層を形成した複合層被覆部材及びその製造方法を提供する。

課題を解決するための手段及び効果

本発明の耐環境性及び耐磨耗性に優れる複合層被覆部材は、金属製基材の表面に形成され、表面のアルミニウム濃度が１２〜２８質量％のアルミニウム拡散層を有し、前記アルミニウム拡散層のアルミニウムの一部又はその全てを窒化して得られた窒化アルミニウム層を備えたものである。

上記構成により、本発明の複合層被覆部材は、金属製基材の表面に、平滑で、窒素との反応性に富んだ表面アルミニウム濃度が１２〜２８質量％のアルミニウム拡散層を有しているので、熱処理等によるアルミニウムの二次拡散処理が不要となる。なお、表面アルミニウム濃度が１２％より少ない場合は、窒化アルミニウム層の生成が容易で、厚い硬質層を得やすいが、耐熱性、耐食性に劣ることとなる。また、表面アルミニウム濃度が２８％を超えると、耐熱性、耐食性は一段と向上するが、生成する窒化アルミニウム層が薄いものしか得ることができないので、必要な耐磨耗性を得ることができなくなる。

また、アルミニウム拡散層の表面に直接、窒化アルミニウム層が厚く形成されているので、アルミニウム拡散層が有する耐食性、耐熱性に加え、窒化アルミニウム層の高硬度、優れた耐摩耗性を兼備することができる。また、アルミニウム拡散層によって、金属製基材を電気化学的に防食できる。さらに、アルミニウム拡散層は硬質であるので、耐磨耗性を発揮でき、しかも、均等に金属製基材の表面を被覆するように形成されるので、気孔、ピンホールの存在による局部的な腐食の発生を防止できる。

加えて、窒化アルミニウム層もセラミックス特有の優れた耐食性を発揮するので、耐食・耐熱部材として用いることができる。したがって、本発明は、高い硬度と優れた耐摩耗性に加え、優れた耐環境性及び耐磨耗性を発揮する複合層被覆部材を提供できる。また、大量生産性に優れた粉末法の利点を活かして、生産コストの低減に大きく貢献することができる。なお、例えば、本発明の複合層被覆部材を各種プラント装置類に用いれば、各種プラント装置類の使用期間の寿命の延長が可能となり、製品コストの低減部材の損傷に伴うプラント事故の未然防止に貢献することができる。

本発明の耐環境性及び耐磨耗性に優れる複合層被覆部材は、前記アルミニウム拡散層の厚さが１〜８０μｍであることが好ましい。
上記構成により、窒化アルミニウム層とアルミニウム拡散層との密着性が優れるとともに、高温環境下においても高い硬度と優れた耐摩耗性、及び、優れた耐食性を確実に発揮でき、かつ低コストの複合層被覆部材を提供できる。

本発明の耐環境性及び耐磨耗性に優れる複合層被覆部材は、金属製基材の表面に形成された窒素拡散層と、前記窒素拡散層の表面に形成された窒化アルミニウム層とを備えたものである。
上記構成により、上述した窒化アルミニウム層の効果を有するとともに、窒素拡散層により、さらに耐環境性と耐磨耗性とを向上させた複合層被覆部材を提供できる。

本発明の耐環境性及び耐磨耗性に優れる複合層被覆部材は、前記窒化アルミニウム層と前記窒素拡散層とを含む複合層の厚さが１〜１００μｍであることが好ましい。
上記構成により、優れた耐環境性及び耐磨耗性を確実に発揮でき、かつ低コストの複合層被覆部材を提供できる。

本発明の耐環境性及び耐磨耗性に優れる複合層被覆部材は、前記金属製基材が、鋳鉄、鋳鋼、炭素鋼、ステンレス鋼、合金鋼、耐熱鋼、Ｎｉ基合金、Ｃｏ基合金から選ばれる金属材料であることが好ましい。
上記金属材料を用いれば、アルミニウム拡散層を形成、及び、このアルミニウム拡散層中に含まれるアルミニウムの一部又はその全てを窒化アルミニウム層化するのに好適に複合処理できる。

本発明の耐環境性及び耐磨耗性に優れる複合層被覆部材の製造方法は、粉末状の浸透剤を使用する粉末法を用いて金属製基材の表面に形成される、表面のアルミニウム濃度が１２〜２８質量％のアルミニウム拡散層を形成する工程と、前記アルミニウム拡散層中に含まれているアルミニウムの一部又は全てを、ガス窒化法、溶融塩法、イオン窒化法から選ばれる一種以上の方法で窒化して、前記アルミニウム拡散層の表面又は全体に窒化アルミニウム層を形成する工程とを備えている。別の観点において、本発明の耐環境性及び耐磨耗性に優れる複合層被覆部材の製造方法は、粉末状の浸透剤を使用する粉末法を用いて金属製基材の表面に形成される、表面のアルミニウム濃度が１２〜２８質量％のアルミニウム拡散層を形成する工程と、前記アルミニウム拡散層中に含まれているアルミニウムの一部又は全てを、ガス窒化法、溶融塩法、イオン窒化法、ラジカル窒化法から選ばれる一種以上の方法で窒化して、前記アルミニウム拡散層の全部を窒化アルミニウム層に変質させるとともに、前記金属製基材の表面に窒素拡散層を形成する工程とを備えている。
上記構成により、高い硬度と優れた耐摩耗性に加え、優れた耐食性を発揮する複合層被覆部材の製造方法を提供できる。

本発明の耐環境性及び耐磨耗性に優れる複合層被覆部材の製造方法は、前記浸透剤が、アルミニウム含有量が１０〜４０質量％のアルミニウム−コバルト、アルミニウム−ニッケル、アルミニウム−クロム、アルミニウム−鉄から選ばれる１種以上の合金粉末と、アルミナと、塩化アンモニウム、又は塩化アンモニウム及び弗化アンモニウムを含む活性剤とを含むことが好ましい。
上記構成により、従来からある方法を用いて、高い硬度と優れた耐摩耗性に加え、優れた耐食性を発揮する複合層被覆部材を、容易に製造できる方法を提供できる。

以下に図を参照しながら、本発明の実施形態に係る複合層被覆部材及びその製造方法を説明する。

＜第１実施形態＞
図１は、本発明の第１実施形態に係る複合層被覆部材を示す断面図である。図１の複合層被覆部材１０は、金属製基材１１と、この金属製基材１１の表面に形成されたアルミニウム（Ａｌ）拡散層１２と、このＡｌ拡散層１２の表面に形成された窒化アルミニウム（ＡｌＮ）層１３とを備えてなる。

金属製基材１１としては、鋳鉄、鋳鋼、炭素鋼、合金鋼、ステンレス鋼、耐熱鋼、Ｎｉ基合金、Ｃｏ基合金等が挙げられる。Ａｌ拡散層１２の厚さは３〜８０μｍ、ＡｌＮ層１３の厚さは１μｍ以上であることが好ましい。

なお、ＡｌＮ層１３は、後述するが、金属製基材１１の表層部にＡｌを拡散させた後、窒化されて形成されるものであるので、金属製基材１１に含まれる成分の一部又は全部を含有するものである。例えば、金属製基材１１がステンレス鋼などのようにＣｒ，Ｎｉを含む材料ではＣｒＮ、ＴｉＮなどの窒化物も含まれることがあるが、これらの存在が窒化物の作用機構、利用目的などに不利益とならないので、本実施形態ではこれらの窒化物を含めたものをＡｌＮ層１３としている。

次に、複合層被覆部材１０の製造方法について説明する。図２は、複合層被覆部材１０の製造工程を示す図である。

まず、金属製基材１１の表面にＡｌ拡散層１２を形成する（図２（ａ）参照）。Ａｌ拡散層１２の形成には、下記粉末法を利用する。

（粉末法）
粉末法は、拡散用金属または合金粉末、焼結防止剤としてのアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、及びハロゲン化合物とを含む混合粉末からなる浸透剤中に、被処理基材を埋没した後、Ａｒがス又はＨ₂ガスを流しつつ高温状態で数時間から１０時間程度加熱する方法である。しかし、特許文献１６では、通常のＡｌ拡散浸透法は、被処理基材の表面が粗くなる欠点があるため、大量生産性に優れた処理方法であるにも拘らず、採用が断念されている。そこで、本発明では、従来の粉末法の欠点を是正するため実験を含め鋭意研究を進めた結果、次のような方法と条件を採用することによって、処理面が平滑であるとともに、耐食性を有し、そのうえ次工程の窒化処理に最適なＡｌ濃度を有するＡｌ拡散層１２を得ることに成功した。

まず、拡散用金属又は合金として、Ａｌ含有量が質量で１０〜４０％の範囲のＡｌ−Ｍ合金を使用する。ここでＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅから選ばれる１種以上の金属である。ただし、これらの拡散用金属又は合金は、被処理体（金属製基材１１）の種類によって次のように使い分ける。鋳鉄、鋳鋼、炭素鋼、低合金鋼、Ｃｒ含有量２０％以下のステンレス鋼に対してはＡｌ−Ｆｅ合金を使用し、Ｃｒ含有量２０％以上のステンレス鋼、高合金鋼、Ｎｉ基合金、Ｃｏ基合金に対してはＡｌ−Ｎｉ，Ａｌ−Ｃｏ，Ａｌ−Ｃｒなどの合金粉末を使用する。以上のように区別する理由は、例えばＡｌ−Ｆｅ合金粉末を用いて、Ｎｉ基合金を拡散処理するとＦｅも拡散層中に含まれるようになり、拡散層の耐熱、耐食、耐摩耗性が低下するからである。

焼結防止剤としては、従来技術と同じＡ１２０３、カオリンなどの高融点を有し、高温環境下でも化学的に不活性なものを用いる。

ハロゲン化合物としてＦ，Ｉ，Ｃｌ，Ｂｒなどのアンモニウム塩を使用するが、鋳鉄、鋳鋼、炭素鋼、低合金鋼に対してはＮＨ₄Ｃｌ、各種ステンレス鋼、Ｎｉ基合金、Ｃｏ基合金に対してはＮＨ₄Ｃｌ＋ＮａＦの混合物を使用し、それぞれ質量％で０．１〜０．３％の範囲として浸透剤中によく混合する。Ａｌ−Ｍ合金を使用する理由は、Ａｌ単体では６６０℃で溶融し、浸透剤粒子を相互に結合させて粗大化する一方、被処理基材表面にも局所的に付着して、Ａｌ濃度分布を甚だしく不均等にする欠点を防ぐためでもある。すなわち、Ａｌを合金化することによって粉末の融点を高め、拡散処理条件下でも常に粉体として存在して、Ａｒガスやハロゲン化合物のガスの流通を妨げない性状とする。合金化されたＡｌは、ハロゲン化合物（ＮＨ₄Ｃｌ，ＮＨ₄Ｆの分解ガス）と化学反応してＡｌのハロゲンガスとなって、被処理基材表面と接触し、ここで次に示すいずれかの反応によって、超微粒子のＡｌを気相中に析出させる。まず、最初に浸透剤の加熱によって、浸透剤中に含まれているハロゲン化合物が分解する。

（ハロゲン化合物の分解反応例１）
ＮＨ₄Ｃｌ → ＮＨ₃＋ＨＣｌ （１）
ここで発生したＨＣｌがＡｌ−Ｍ合金粉末と反応してＡｌＣｌ_xとＭＣｌ_xを生成する。
ここでＭはＣｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅから選ばれる１種以上の金属である。

（ハロゲン化合物の分解反応例２）
Ａｌ−Ｍ＋ＸＨＣｌ → ＡｌＣｌ_x＋ＭＣｌ_x＋１／２ＸＨ₂ （２）
ＡｌＣｌ_x＋Ｈ₂ → Ａｌ＋２ＨＣｌ_x （３）
ＭＣｌ_x＋Ｈ₂ → Ｍ＋２ＨＣｌ_x （４）
ＡｌＣｌ_x，ＭＣｌ_xとも蒸気圧が高いため、Ａｌ拡散処理温度（８００℃〜１０００℃）ではガスとして存在する。（２）式の雰囲気中にＨ₂ガスが存在するとき、又は拡散処理雰囲気中にＨ₂ガスを流通した場合、還元反応によってＡｌとＭがそれぞれ微粒子となって気相中に析出浮遊し、その一部は被処理基材（金属製基材１１）表面に析出する（（３）、（４）式参照）。

（２）式で発生するＡｌＣｌ_xとＭＣｌ_xの蒸気圧は前者のほうが大きいので（３）式で析出するＡｌの量は、（４）式のＭより多いが、両金属の析出によって、Ａｌ単独の金属粉末を用いる浸透剤に比較するとＡｌ拡散層中のＡｌ濃度は必然的に低くなり、本実施形態における表面のＡｌ濃度が１２〜２８質量％のＡｌ拡散層１２が形成される。ここで、表面とは、基材表面から１〜５０μｍの深さまでのことをいう。なお、上記雰囲気中で、Ａｌ−Ｍ合金粉末と被処理基材との接触部では両者の固体拡散反応によっても、合金粉末中のＡｌの一部が金属製基材１１側へ拡散することもあるが、その量は（３）、（４）式に比較すると非常に少ない。

特許文献１６が指摘したＡｌ拡散処理時における被処理休表面の荒れは（１）式で発生するＨＣｌの影響が最も大きいが、ＡｌＣｌ_x、ＭＣｌ_xも多少なりとも金属製基材１１表面を化学的に活性化させるので表面の荒れの原因となり得る。しかし、ＭＣｌ_xの作用はＡｌＣｌ_xより弱いことを確認した。本実施形態ではこれらの点に注目し、ＨＣｌの発生源となるＮＨ₄Ｃｌ添加量を従来技術の０．５〜１％に比較すると少ない量０．１〜０．３％にとどめ、さらにＡｌ−Ｍ合金粉末の使用によって拡散層中のＡｌ濃度の抑制と基材表面の肌荒れを最小限にとどめることができる。

次に、形成されたＡｌ拡散層１２の表面にＡｌＮ層１３を形成する（図２（ｂ）参照）。ＡｌＮ層１３の形成方法には、以下に挙げられるガス窒化法、イオン窒化法、塩浴窒化法、ラジカル窒化法がある。

（ガス窒化法）
高温状態のアンモニアガスを主成分とする雰囲気中に被処理基材（図２（ａ）の状態の部材）を暴露し、アンモニアの分解によって生成する窒素（Ｎ）を利用してＡｌ拡散層１２表面を窒化処理し、ＡｌＮ層１３を形成させる方法である。

（イオン窒化法）
アンモニアガス、Ｎ₂などの含窒素ガスをプラズマ、直流放電、高周波放電などのエネルギーを利用して窒素イオン化することによってＡｌ拡散層１２表面を窒化処理し、ＡｌＮ層１３を形成させる方法である。

（塩浴窒化法）
シアン塩やアンモニウム塩などの含窒化塩の溶融塩中に図２（ａ）の状態の基材を浸漬して窒化処理し、Ａｌ拡散層１２の表面にＡｌＮ層１３を形成させる方法である。

（ラジカル窒化法）
ＮＨラジカルを利用して、図２（ａ）の状態の基材を窒化処理し、Ａｌ拡散層１２の表面にＡｌＮ層１３を形成させる方法である。

上記構成の本実施形態によれば、ＡｌＮ層１３を有しているので、高い硬度、優れた耐摩耗性、及び、耐食性を発揮する複合層被覆部材１０を提供できる。また、Ａｌ拡散層１２によって、金属製基材１１を電気化学的に防食するとともに、Ａｌ拡散層１２は硬質であるので、耐磨耗性を発揮でき、しかも、均等に金属製基材１１の表面を被覆するように形成されるので、気孔、ピンホールの存在による局部的な腐食の発生を防止できる。

加えて、窒化物であるＡｌＮ層１３を、金属製基材１１の表面に形成されたＡｌ拡散層１２の表面上に形成するので、ＡｌＮ層１３とアルミニウム拡散層１２との密着性が優れており、かつ、鉄鋼やスチール鋼等の金属製基材１１に窒化物層を直接形成するよりも、高質の窒化物層を有する複合層被覆部材１０を提供できる。

また、これらのような効果を奏する複合層被覆部材１０を粉末法という簡易な方法で製造できる。

＜第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態に係る複合層被覆部材について説明する。なお、第１実施形態の複合層被覆部材１０と同様の箇所については説明を省略することがある。図３は、本発明の第２実施形態に係る複合層被覆部材を示す断面図である。図３の複合層被覆部材２０は、金属製基材２１と、この金属製基材２１の表面に形成された窒素拡散層２２と、この窒素拡散層２２の表面に形成されたＡｌＮ層２３とを備えてなる。

窒素拡散層２２は、金属製基材２１の表層部に形成されているＡｌＮ層２３より深く窒素原子を拡散させたことによって形成された硬度傾斜を有する層である。窒素拡散層２２の厚さは５〜５０μｍが好ましい。

次に、複合層被覆部材２０の製造方法について説明する。図４は、複合層被覆部材２０の製造工程を示す図である。

まず、金属製基材２１の表面にＡｌ拡散層２４を第１実施形態と同様の方法で形成する（図４（ａ）参照）。その後、第１実施形態と同様の方法で窒化処理を行い、Ａｌ拡散層２４をＡｌＮ層２３に変質させ（図４（ｂ）参照）、さらに窒素を金属製基材２１表面にまで拡散させ、窒素拡散層２２を金属製基材２１の表層部に形成する（図４（ｃ）参照）。

上記構成の本実施形態によれば、ＡｌＮ層２３を有しているので、高い硬度、優れた耐摩耗性、及び、耐食性を発揮する複合層被覆部材２０を提供できる。また、金属製基材１１の表層部にまで窒素を拡散させ、硬度の傾斜層である窒素拡散層２２が形成されているので、さらに高負荷条件での耐剥離性や耐磨耗性を向上させることができる。

また、このような効果を奏する複合層被覆部材２０を粉末法という簡易な方法で製造できる。

以下、実施例を示しながら、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
この実施例では表１に示すように、浸透剤中の金属成分と焼結剤（Ａ１２０３）の含有量を質量で８０：２０とし、この中に添加する活性剤の添加剤を０．１〜１．０％の範囲にさせたものを準備し、Ａｒガスを流しつつ、９００℃×１０ｈの拡散処理を行った。なお、被処理基材としてＳ∪Ｓ３０４鋼（寸法：幅３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚２．５ｍｍ）を用い、拡散処理後の外観を目視観察するとともに、表面のＡ１濃度をＸ線マイクロアナライザで測定した。浸透剤の組成は、金属成分としてＡｌ粉又はＡｌ−Ｃｏ粉（Ａｌ含有量１５質量％）を２０質量％、焼結剤（Ａ１２０３）を８０質量％、活性剤としてＮＨ₄Ｃｌを０．１〜１．０質量％、ＮＨ₄Ｆを０．１〜０．３質量％添加したものを用いた。

表１の結果から明らかなように、Ａｌを用いた浸透剤で形成されたＡｌ拡散層（Ｎｏ．１〜４）は、表面のＡｌ濃度が３０〜４１％に達するとともに、表面に薄い溶融状態のＡｌ膜が局部的に残存し、また表面粗さも大きい様子が観察された。これに対しＡｌ−Ｃｏ粉末を含む浸透剤で得られるＡｌ拡散層（Ｎｏ．５〜７，９〜１１）は表面のＡｌ濃度が１７〜２８％の範囲にとどまり、拡散層の表面は平滑であった。ただ、ＮＨ₄Ｃｌを１．０％添加した浸透剤で形成された拡散層（Ｎｏ．８）では、表面の荒れが大きく、Ａｌ拡散層中のＡｌが腐食されている様子がうかがわれた。

（実施例２）
この実施例では、表２に示すように、ＳＵＳ３０４鋼とＳＳ４００鋼（寸法：幅３０ｍｍ×長さ５００ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ）を基材とし、ＡｌまたはＡｌ−Ｃｏ合金を含む浸透剤を用いて、Ａｌ濃度の異なるＡｌ拡散層を形成した後、窒化処理を行った。窒化方法としてイオン窒化装置を用いて全圧を４００Ｐａ一定とし、Ｈ₂／Ｎ₂比を７／３の混合ガス中で５３０℃×４ｈの窒化処理を行った。窒化処理後の試験片はそれぞれの断面を検鏡してＡｌＮ層の厚さと、ＪｌＳ Ｈ８５０２による塩水噴霧試験によって耐食性を評価した。

表２の結果から明らかなように、拡散層中のＡｌ濃度が低い場合（Ｎｏ．１，９，１０）ではＡｌＮ層の生成は厚いものの耐食性には乏しく、塩水噴霧試験によって赤錆を発生した。一方Ａｌ濃度の高いＡｌ拡散層（Ｎｏ．６〜８、１４〜１６）では良好な耐食性を示すもののＡｌＮ層の厚さが小さく、耐摩耗性寿命に乏しいことが伺える。なお、上記のような特性は、ＳＵＳ３０４鋼、ＳＳ４００鋼の鋼種差に若干の相違が認められるものの、表面Ａｌ濃度１２〜２８％のＡｌ拡散層の上にＡｌＮ層を複合被覆させたもの（Ｎｏ．２，３〜５，１１〜１３）はＡｌＮ層が厚く、また耐食性も優れていることが確認された。

（実施例３）
この実施例では、表３に示すように、使用頻度の高い工業材料の窒化処理について、材料表面に施工したＡ１拡散層の影響について実験した。供試した試験片基材はＳ４５Ｃ，ＳＣＭ４３５，ＳＫＤ６１，ＦＣ２５０，ＳＵＳ４２０Ｊ２，ＳＵＳ３０４，ＮＣＦ６０１の７種類で、それぞれ幅３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍの寸法に仕上げた。Ａｌ拡散処理は、実施例１の条件（金属成分Ａｌ−Ｃｏ２０％，ＮＨ₄Ｃ１０．３％他はＡ１２０３組成の浸透剤）９００℃×１０ｈで行い、その後ＮＨ₃１００％のガス中で５７０℃×３ｈの窒化処理を行い、表面に生成されたＡｌＮ層のマイクロビッカース硬さを測定した。尚比較例としてＡｌ拡散処理を施さない試験片についても同じ条件で窒化処理を行いその表面硬さを測定した。

表３の結果から明らかなように、窒化処理に先駆けて基材の表面をＡｌ拡散処理を施しておくと、ＡｌＮ層の硬さは最高２．８倍（Ｎｏ．１）に達する硬度上昇が認められた。

（実施例４）
この実施例では、表４に示すように、基材としてＦＣ２５０とＳＵＳ３０４を用い、イオン窒化法と塩浴窒化法によるＡｌＮ層の表面硬さをＡｌ拡散層の有無を絡めて調べた。イオン窒化条件は水素ガス５０％、窒素ガス５０％の雰囲気中で５７０℃×３ｈ、また塩浴窒化条件はＮａＣＮ，ＮａＮＯ₃混合塩５７０℃×３ｈである。

表４の結果から明らかなように、イオン窒化法および塩浴窒化法による窒化層においてもあらかじめ基材の表面にＡｌ拡散層を形成させておくと、無処理の基材上のものに比較して、はるかに硬い窒化層の生成が可能であることが確認された。

（実施例５）
この実施例では、ＡｌＮ層を形成した試験片を用いて、耐摩耗性試験を実施した。摩耗試験装置はＪｌＳ Ｈ８５０３規定の平板回転摩耗試験法を用い、試験片として実施例４（表４記載のＮｏ．３，４）について１０００回転の摩耗試験を行い、試験前後の重量変化から耐摩耗性を評価した。

Ａｌ拡散処理後、ＡｌＮ層を形成した試験片の重量減少はわずかに８ｍｇにとどまり、基材に直接窒化処理した試験片の２７ｍｇの重量減少に比較してはるかに少なく、耐摩耗性に優れていることが認められた。

（実施例６）
この実施例では、表５に示すように、基材としてＳＵＳ３０４を用いて本発明に係るアルミニウム拡散層を１０μｍ形成させた後、窒化処理によりＡｌＮ層を形成した試験片を用いて、高温での焼付き性評価を実施した。試験方法は、図５に示すように、高温に加熱された鋼材３１の表面に所定の面圧を付与した試験片３２を高速回転下で押し付けて行う熱間摺動試験である。なお、鋼材３１は、ＳＵＳ３１０Ｓであり、６００℃に加熱して試験に用いた。また、試験片３２は、φ５ｍｍのものであり、回転速度を１１５０ｒｐｍ（外周摩擦速度０．３ｍ／ｓｅｃ）として試験に用いた。

Ａｌ拡散処理後、ＡｌＮ層を形成した試験片のうち１μｍ以上の膜厚を形成させることによって、高荷重が負荷された場合においても剥離等を起さず、耐焼付き性に優れていることが認められた。特に、Ｎｏ．６の試験片のように窒素拡散層を設けた複合皮膜の耐焼付性はもっとも良好であった。

なお、本発明は、特許請求の範囲を逸脱しない範囲で設計変更できるものであり、上記実施形態や実施例に限定されるものではない。例えば、上述の各実施形態におけるＡｌ拡散層は、同様の厚さを有するＡｌ合金拡散層でもよい。なお、Ａｌ合金拡散層は、Ａｌ層の形成方法と同様の方法で形成でき、その表面上にもＡｌ拡散層の場合と同様にＡｌＮ層を形成できる。

本発明の第１実施形態に係る複合層被覆部材を示す断面図である。 図１の複合層被覆部材の製造工程を示す図である。 本発明の第２実施形態に係る複合層被覆部材を示す断面図である。 図３の複合層被覆部材の製造工程を示す図である。 本発明に係る実施例６の実験方法の説明に用いる図である。

符号の説明

１０、２０ 複合層被覆部材
１１、２１ 金属製基材
１２、２４ Ａｌ拡散層
１３、２３ ＡｌＮ層
２２ 窒素拡散層
３１ 鋼材
３２ 試験片

Claims (8)

1. 金属製基材の表面に形成され、表面のアルミニウム濃度が１２〜２８質量％のアルミニウム拡散層を有し、
   前記アルミニウム拡散層のアルミニウムの一部又はその全てを窒化して得られた窒化アルミニウム層を備えた耐環境性及び耐磨耗性に優れる複合層被覆部材。
2. 前記アルミニウム拡散層の厚さが１〜８０μｍである請求項１記載の耐環境性及び耐磨耗性に優れる複合層被覆部材。
3. 金属製基材の表面に形成された窒素拡散層と、前記窒素拡散層の表面に形成された窒化アルミニウム層とを備えた耐環境性及び耐磨耗性に優れる複合層被覆部材。
4. 前記窒化アルミニウム層と前記窒素拡散層とを含む複合層の厚さが１〜１００μｍである請求項３に記載の耐環境性及び耐磨耗性に優れる複合層被覆部材。
5. 前記金属製基材が、鋳鉄、鋳鋼、炭素鋼、合金鋼、ステンレス鋼、耐熱鋼、Ｎｉ基合金、Ｃｏ基合金から選ばれる金属材料である請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐環境性及び耐磨耗性に優れる複合層被覆部材。
6. 粉末状の浸透剤を使用する粉末法を用いて金属製基材の上に形成される、表面のアルミニウム濃度が１２〜２８質量％のアルミニウム拡散層を形成する工程と、
   前記アルミニウム拡散層中に含まれているアルミニウムの一部又は全てを、ガス窒化法、溶融塩法、イオン窒化法、ラジカル窒化法から選ばれる一種以上の方法で窒化して、前記アルミニウム拡散層の表面又は全体に窒化アルミニウム層を形成する工程とを備えている耐環境性及び耐磨耗性に優れる複合層被覆部材の製造方法。
7. 粉末状の浸透剤を使用する粉末法を用いて金属製基材の上に形成される、表面のアルミニウム濃度が１２〜２８質量％のアルミニウム拡散層を形成する工程と、
   前記アルミニウム拡散層中に含まれているアルミニウムの一部又は全てを、ガス窒化法、溶融塩法、イオン窒化法、ラジカル窒化法から選ばれる一種以上の方法で窒化して、前記アルミニウム拡散層の全部を窒化アルミニウム層に変質させるとともに、前記金属製基材の表面に窒素拡散層を形成する工程とを備えている耐環境性及び耐磨耗性に優れる複合層被覆部材の製造方法。
8. 前記浸透剤が、アルミニウム含有量が１０〜４０質量％のアルミニウム−コバルト、アルミニウム−ニッケル、アルミニウム−クロム、アルミニウム−鉄から選ばれる１種以上の合金粉末と、アルミナと、塩化アンモニウム、又は塩化アンモニウム及び弗化アンモニウムを含む活性剤とを含む請求項６又は７に記載の耐環境性及び耐磨耗性に優れる複合層被覆部材の製造方法。

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