JP6637231B2 - 金属の表面改質方法および金属製品 - Google Patents
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Description
『一般に本発明は処理しようとするスプラグ部片またはその他の物品に引き続いて行うよく知られているクロマイジング表面硬化処理の順備として窒化または浸炭窒化の熱処理操作を行う。』(公報第1頁右欄3〜6行目)。
『特にアンモニア含有ふん囲気中でまたはその他の任意適当な従来知られている窒化物製法により予備的に窒化することとこれに引き続いてクロマイジング処理することとを組み合わせて行うことにより、普通の炭化クロム外皮の全部の利点を持ち本体の基体金属との一体の結合度とはがれたり破れたり離れたりしにくいことと腐食および摩耗に対する抵抗性等に関して電着法またはその他の被膜や被覆の付着法により得られる表面層または外皮よりすぐれた表面層または外皮が物品上に得られる。』(公報第1頁右欄13〜23行目)
『本発明は鉄合金材料の表面に鉄・窒素または鉄・炭素・窒素の窒化物層を形成させる窒化処理を施した後、該鉄合金材料と、クロム材料と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、ホウ弗化物、弗化物、酸化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸塩、硝酸塩、硼酸塩のうちの1種または2種以上あるいはハロゲン化アンモニウム塩または金属ハロゲン化物の一方または双方から成る処理材とを共存せしめて、680℃以下において加熱処理し、クロムを上記鉄合金材料表面に拡散せしめることにより、鉄合金材料表面にクロムの窒化物あるいは炭窒化物から成る表面層を形成せしめることを特徴とする鉄合金材料の表面処理方法である。』(公報第2頁右欄9〜22行目)。
『本発明において、鉄合金材料はクロムの窒化物あるいは炭窒化物層を表面に形成する被処理材である。』(公報第2頁右欄23〜25行目)。
『本発明は、鉄系材料に窒化処理を施して表面に鉄窒化物および鉄炭窒化物の少なくとも一方からなる窒化層を形成させ、この鉄系材料を、アルカリ金属の塩化物およびアルカリ土類金属の塩化物の少なくとも一方を主成分とし、かつ、酸化珪素を主成分とするガラスおよびクロムを含有させた処理剤中で、500℃以上700℃以下の温度に加熱保持することにより、上記窒化層中にクロムを拡散させてクロム窒化物およびクロム炭窒化物の少なくとも一方の化合物層を形成させる。』〔0014〕。
『上記各窒化処理のなかでも、特に、鉄系材料をあらかじめフッ素系ガス雰囲気中に加熱保持して表面にフッ化物膜を生成したのち、窒化雰囲気中で加熱して窒化層を形成させる、フッ化とガス軟窒化の複合処理法が最も好適に行われる。』〔0017〕。
しかしながら、文献1に開示された窒化処理は、窒素と水素の混合ガス雰囲気のもとで温度450〜650℃で40時間、加熱する方法にすぎない。
つまり、この窒化処理方法で窒化層が得られなければ、その後にクロマイジング処理を行ったとしても、目的とするクロムの炭窒化物からなる表面層が得られない。
しかしながら、文献2に開示された窒化処理は、アンモニア含有ふん囲気中で予備的に窒化する方法にすぎない。
つまり、この窒化処理方法で窒化層が得られなければ、その後にクロマイジング処理を行ったとしても、目的とするクロムの炭窒化物からなる表面層が得られない。
しかしながら、文献3では、窒化処理を塩浴で行うため、処理剤にシアン系の薬剤を含むため、環境負荷が大きいという問題がある。
しかしながら、文献4では、塩浴中に溶解させることができるクロムの量が非常に少なく、厚いクロムの炭窒化物層を形成させることができない、という問題がある。
(1)極めて硬度が高く、耐熱性および耐食性に優れた均一で厚い窒化クロムによる表面層を形成する。たとえば自動車部品であれば、ターボチャージャーやタービンブレードにおける耐熱性および耐摩耗性を必要とする部品に適用する。
(2)たとえば、アルミニウム・マグネシウム・亜鉛などのダイカストに用いる金型において、合金への溶損を防止し、優れた性能を維持する。
(3)高温酸化、高温腐食、エロージョン、キャビテーション、キャビテーション・エロージョンなどの環境に優れた性能を発揮し、化学工業・火力発電・代替エネルギーなどの環境における翼材・バルブ材・ポンプ材等をはじめとする多くの部品に適用する。
(4)酸・アルカリの環境や中性環境、海水等の塩化物等の腐食環境においても優れた性能を発揮し、それらの環境で使用される材料や部品に適用する。
鉄系金属またはニッケル系金属である母材に対し、
窒化源ガスを含む雰囲気で上記母材を加熱保持する窒化処理を行い、上記母材の表面に、窒素濃度が10原子%以上で厚み5μm以上で窒素が拡散された拡散層を形成し、
金属クロム粉末を含む粉末中に上記窒化した母材を存在させて850〜1200℃の温度に加熱保持するクロマイズ処理を行うことにより、
上記母材に、表面側に形成されるクロム化合物層とその下側に形成されるクロム濃化層の2層を含む表面改質層を形成し、
上記表面改質層を、上記クロム化合物層の厚みが18μm以上であり、上記クロム濃化層が実質的に窒素を含まないものとする。
上記母材がオーステナイト系金属である。
上記窒化処理の前に、ハロゲン系ガスを含む雰囲気で上記母材を加熱保持するハロゲン化処理を行う。
鉄系金属またはニッケル系金属を母材とし、
表面側のクロム化合物層とその下側のクロム濃化層との2層を含む表面改質層が形成され、
上記表面改質層は、
上記クロム化合物層が、厚みが18μm以上の実質的に鉄を含まないCr 2 N層であり、上記クロム濃化層が、実質的に鉄窒化物を含まない層である。
上記母材がオーステナイト系金属である。
また、上記窒化処理により、窒素濃度が10原子%以上で厚み5μm以上で窒素が拡散された拡散層を形成する。このような拡散層が形成された母材に対してクロマイズ処理によりクロム原子を拡散浸透させることにより、たとえば上述したような、表面側に形成されるクロム化合物層とその下側に形成されるクロム濃化層の2層を含む表面改質層を形成することができる。上述したクロム化合物層とクロム濃化層の2層を含む表面改質層を形成する意味において特に、上記窒化処理では、最表面に窒素化合物層を形成させることなく上述した窒素拡散層が形成された窒化層を形成するのが好ましい。
さらに、上記表面改質層が、表面側に形成されるクロム化合物層とその下側に形成されるクロム濃化層の2層を含む。上記クロマイズ処理では、窒素原子が拡散浸透した表層部にクロム原子が拡散浸透する。これにより、表面側にはクロム化合物層が形成され、その下側にクロム濃化層が形成される。表面側のクロム化合物層は、硬質で耐摩耗性に優れる。また、上記クロム化合物層が化学的に安定でその厚みが18μm以上であり、その下側に実質的に窒素を含まないクロム濃化層が形成されることにより、低温での溶液腐食に対する高い耐性および高温での高い耐酸化性を発揮する。
オーステナイト系金属は通常、表面が不動態皮膜に覆われている。それをそのまま窒化雰囲気で加熱保持したとしても窒素原子は極めて拡散浸透しにくい。したがって、オーステナイト系金属に窒化処理とクロマイズ処理を行ったとしても、本発明によって形成される表面改質層は得られない。そこで、オーステナイト系金属である母材に対し、上記ハロゲン化処理により不動態皮膜を除去して表面を活性化し、そこに窒化処理で窒素を拡散浸透することにより、後のクロマイズ処理によって上述したクロム化合物層とクロム濃化層の2層を含む表面改質層を形成することができるのである。
そして、オーステナイト系金属の母材に対し、クロム化合物層とクロム濃化層の2層を含む表面改質層を形成することにより、優れた特性をもった金属製品が得られる。この金属製品は、極めて硬度が高く耐熱性および耐食性にも優れ、高温酸化・高温腐食・エロージョン・キャビテーションなどの環境に優れた性能を発揮する。また、上記金属製品は、酸・アルカリの環境や中性環境や、海水等の塩化物等の腐食環境においても優れた性能を発揮する。そして、上記金属製品は、たとえば自動車部品であれば、ターボチャージャーにおける耐熱性および耐摩耗性を必要とする部品に適用することができる。また、たとえばアルミニウム・マグネシウム・亜鉛などのダイカストに用いる金型において、合金への溶損を防止し、優れた性能を維持する。また、化学工業・火力発電・代替エネルギーなどの環境における翼材・バルブ材・ポンプ材等をはじめとする多くの部品に適用することができる。また、酸・アルカリの環境や中性環境、海水等の塩化物等の腐食環境において使用される材料や部品に適用することができる。
表面側のクロム化合物層は、硬質で耐摩耗性に優れる。また、上記クロム化合物層が化学的に安定でその厚みが18μm以上の実質的に鉄を含まないCr 2 N層であり、その下側に実質的に鉄窒化物を含まないクロム濃化層が形成されることにより、低温での溶液腐食に対する高い耐性および高温での高い耐酸化性を発揮する。
オーステナイト系金属の母材に対し、クロム化合物層とクロム濃化層の2層を含む表面改質層を形成することにより、優れた特性をもった金属製品が得られる。この金属製品は、極めて硬度が高く耐熱性および耐食性にも優れ、高温酸化・高温腐食・エロージョン・キャビテーションなどの環境に優れた性能を発揮する。また、上記金属製品は、酸・アルカリの環境や中性環境や、海水等の塩化物等の腐食環境においても優れた性能を発揮する。そして、上記金属製品は、たとえば自動車部品であれば、ターボチャージャーにおける耐熱性および耐摩耗性を必要とする部品に適用することができる。また、たとえばアルミニウム・マグネシウム・亜鉛などのダイカストに用いる金型において、合金への溶損を防止し、優れた性能を維持する。また、化学工業・火力発電・代替エネルギーなどの環境における翼材・バルブ材・ポンプ材等をはじめとする多くの部品に適用することができる。また、酸・アルカリの環境や中性環境、海水等の塩化物等の腐食環境において使用される材料や部品に適用することができる。
窒化処理によって表層に窒化層を形成させたり、クロマイズ処理によって表層にCrに富んだ層を形成させることは古くから行われている。このような窒化処理やクロマイズ処理は一般に、それぞれ単独で行われている。
本実施形態の金属の表面改質方法は、つぎの工程を行う。
鉄系金属またはニッケル系金属である母材に対し、
ハロゲン系ガスを含む雰囲気で上記母材を加熱保持するハロゲン化処理を行い、
窒化源ガスを含む雰囲気で上記ハロゲン化した母材を加熱保持する窒化処理を行い、
金属クロム粉末を含む粉末中に上記窒化した母材を存在させて加熱保持するクロマイズ処理を行うことにより、
上記母材に表面改質層を形成する。
本実施形態の金属の表面改質方法では、上記母材として鉄系金属またはニッケル系金属を使用する。
本実施形態の金属の表面改質方法では、ハロゲン系ガスを含む雰囲気で上記母材を加熱保持するハロゲン化処理を行う。
本実施形態の金属の表面改質方法では、窒化源ガスを含む雰囲気で上記ハロゲン化した母材を加熱保持する窒化処理を行う。
上記窒化処理として軟窒化処理を行った場合は、母材の表層部に窒素濃度と炭素濃度の高い炭窒素拡散層を形成する。その後クロマイズ処理を行うことにより、クロマイズ処理によって拡散浸透するクロム原子と、炭窒素拡散層に存在する窒素原子および炭素原子が結合し、クロム化合物層として炭窒化クロム層が生成する。
本実施形態の金属の表面改質方法では、金属クロム粉末を含む粉末中に上記窒化した母材を存在させて加熱保持するクロマイズ処理を行う。
耐熱ケースに充填した処理剤粉末のなかに窒化処理を終えた母材を埋設し、上記耐熱ケースを雰囲気炉内に入れて反応促進のためのガスを流しながら加熱保持することによって行う。このようにすることにより、上記窒化処理を終えた母材の表面からクロム原子が拡散浸透するよう処理する。
本実施形態の金属の表面改質方法では、上記ハロゲン化処理、窒化処理およびクロマイズ処理により、上記母材に表面改質層を形成する。
上記実施形態の金属の表面改質方法は、つぎの効果を奏する。
上記クロマイズ処理では、窒素原子が拡散浸透した表層部にクロム原子が拡散浸透する。これにより、表面側にはクロム化合物層が形成され、その下側にクロム濃化層が形成される。表面側のクロム化合物層は、硬質で耐摩耗性に優れる。また、上記クロム化合物層が化学的に安定で、その下側にクロム濃化層が形成されることにより、低温での溶液腐食に対する高い耐性および高温での高い耐酸化性を発揮する。
このような窒化層が形成された母材に対してクロマイズ処理によりクロム原子を拡散浸透させることにより、たとえば上述したような、表面側に形成されるクロム化合物層とその下側に形成されるクロム濃化層の2層を含む表面改質層を形成することができる。
上述したクロム化合物層とクロム濃化層の2層を含む表面改質層を形成する意味において特に、上記窒化処理では、最表面に窒素化合物層を形成させることなく上述した窒素拡散層が形成された窒化層を形成するのが好ましい。
オーステナイト系金属は通常、表面が不動態皮膜に覆われている。それをそのまま窒化雰囲気で加熱保持したとしても窒素原子は極めて拡散浸透しにくい。したがって、オーステナイト系金属に窒化処理とクロマイズ処理を行ったとしても、本発明によって形成される表面改質層は得られない。そこで、オーステナイト系金属である母材に対し、上記ハロゲン化処理により不動態皮膜を除去して表面を活性化し、そこに窒化処理で窒素を拡散浸透することにより、後のクロマイズ処理によって上述したクロム化合物層とクロム濃化層の2層を含む表面改質層を形成することができるのである。
そして、オーステナイト系金属の母材に対し、クロム化合物層とクロム濃化層の2層を含む表面改質層を形成することにより、優れた特性をもった金属製品が得られる。この金属製品は、極めて硬度が高く耐熱性および耐食性にも優れ、高温酸化・高温腐食・エロージョン・キャビテーションなどの環境に優れた性能を発揮する。また、上記金属製品は、酸・アルカリの環境や中性環境や、海水等の塩化物等の腐食環境においても優れた性能を発揮する。そして、上記金属製品は、たとえば自動車部品であれば、ターボチャージャーにおける耐熱性および耐摩耗性を必要とする部品に適用することができる。また、たとえばアルミニウム・マグネシウム・亜鉛などのダイカストに用いる金型において、合金への溶損を防止し、優れた性能を維持する。また、化学工業・火力発電・代替エネルギーなどの環境における翼材・バルブ材・ポンプ材等をはじめとする多くの部品に適用することができる。また、酸・アルカリの環境や中性環境、海水等の塩化物等の腐食環境において使用される材料や部品に適用することができる。
上記金属の表面改質方法によって得られた金属製品は、下記の構成となる。
鉄系金属またはニッケル系金属を母材とし、
表面側のクロム化合物層とその下側のクロム濃化層との2層を含む表面改質層が形成されている。
上記母材は、オーステナイト系金属であることが好ましい。
すなわち、本実施形態の金属製品は、表面側のクロム化合物層は、硬質で耐摩耗性に優れる。また、上記クロム化合物層が化学的に安定で、その下側にクロム濃化層が形成されることにより、低温での溶液腐食に対する高い耐性および高温での高い耐酸化性を発揮する。
炭素鋼:S45C
工具鋼:SKD61
ステンレス鋼:SUS304,SUS316,SUS301
Ni基合金:Alloy718
〔フッ化処理〕
雰囲気:フッ素系ガス(NF3 10vol%+N2 90vol%)
温度:300℃
時間:15分
〔窒化処理〕
ガス窒化処理を行った。
雰囲気:NH3 50vol%+N2 50vol%
温度:570℃
時間:30分
〔軟窒化処理〕
ガス軟窒化処理を行った。
雰囲気:NH3 25vol%+N2 60vol%+CO 10vol%+CO2 5vol%
温度:570℃
時間:2時間
〔クロマイズ処理〕
処理剤の粉末中に被処理材を埋没させ、気流を流しながら加熱保持した。
処理剤:粉末状のCrないしはFe-Cr合金に焼結防止用のAl2O3を必要量添加し、反応促進用のNH4Clを少量添加した粉末
気流:水素ないしはアルゴン気流
温度:1050℃
時間:特記しない限り、10時間
母材とクロマイズ処理時間は、つぎのとおりである。
a)母材SUS304+クロマイズ処理2Hr
b)母材SUS304+クロマイズ処理5Hr
c)母材SUS304+クロマイズ処理10Hr
d)母材S45C+クロマイズ処理2Hr
e)母材S45C+クロマイズ処理5Hr
f)母材S45C+クロマイズ処理10Hr
g)母材SKD61+クロマイズ処理10Hr
図5(a)はSUS304母材に、フッ化処理、軟窒化処理およびクロマイズ処理を施して形成された表面改質層である。軟窒化処理は570℃×2時間行った。
図5(b)はSUS304母材に、フッ化処理、窒化処理およびクロマイズ処理を施して形成された表面改質層である。窒化処理は570℃×30分行った。
いずれも、表面側の50μm程度の厚みにおいてCrとNの濃度が高く、Feの濃度が低い層が形成されている。これが窒化クロム層とみることができる。この窒化クロム層は、クロムが約82重量%、窒素が約11重量%であり、Cr2Nであると同定することができる。また、その下側の60μm程度の厚みにおいて、窒素の濃度が低く、FeとCrの濃度が高い層が形成されている。これは、母材にクロムが拡散浸透したクロム濃化層とみることができる。
比較例:フッ化処理と窒化処理を行い、クロマイズ処理を実施しなかった試験材である。母材はSUS316である。これは1週間で試験材の全体に赤錆が発生した。
実施例:フッ化処理と窒化処理の後にクロマイズ処理した試験材である。母材はSUS304である。これは2ヶ月経過しても変化を生じなかった。
実施例が比較例に比べて耐食性に優れていることがわかる。
比較例:SUS316の未処理材である。これは、約2.1g/m2・Hrの腐食量であった。
実施例:SUS304にフッ化と窒化後にクロマイズ処理したものである。これは、約0.1g/m2・Hrの腐食量であった。
実施例が比較例よりもはるかに腐食量は少なく、極めて優れた耐食性を示した。
比較例:SUS316の未処理材である。これは、−0.3V付近から電流密度が急増し、活性溶解のピークを示し、0.3V付近から孔食が発生して急激に電流密度が増加した。
実施例:フッ化と窒化の後にクロマイズ処理した試験材である。母材はSUS304である。これは、活性溶解のピークを示さず、1V近くまで不動態化状態を維持している。
実施例が比較例よりも極めて優れた耐食性を有することを示した。
比較例:SUS304の未処理材である。これは、約29mg/cm2の増量であった。
実施例:フッ化と窒化の後にクロマイズ処理したSUS304材である。これは、約0.3mg/cm2の増量であった。
実施例:フッ化処理と窒化処理の後にクロマイズ処理をしたAlloy718である。これは、約0.2mg/cm2の増量であった。
実施例は、SUS304の未処理材に比べて優れた耐酸化性を示し、SUS310の未処理材と同様に安定した耐酸化性を有することが明らかとなった。
比較例:SKD61の未処理材である。これの溶損減量速度は、約21%/Hrであった。
比較例:SKD61の軟窒化処理材である。これの溶損減量速度は、約13%/Hrであった。
実施例:SKD61の窒化後にクロマイズ処理したものである。これの溶損減量速度は、約1%/Hrであった。
実施例は比較例に比べて優れた性能であることが明瞭である。
母材はSUS304である。フッ化処理と窒化処理を行い、クロマイズ処理を実施する前に測定した。測定は、EPMA(X線マイクロアナライザー)により、材料断面の濃度分布を測定した。
以上は本発明の特に好ましい実施形態について説明したが、本発明は示した実施形態に限定する趣旨ではなく、各種の態様に変形して実施することができ、本発明は各種の変形例を包含する趣旨である。
Claims (5)
- 鉄系金属またはニッケル系金属である母材に対し、
窒化源ガスを含む雰囲気で上記母材を加熱保持する窒化処理を行い、上記母材の表面に、窒素濃度が10原子%以上で厚み5μm以上で窒素が拡散された拡散層を形成し、
金属クロム粉末を含む粉末中に上記窒化した母材を存在させて850〜1200℃の温度に加熱保持するクロマイズ処理を行うことにより、
上記母材に、表面側に形成されるクロム化合物層とその下側に形成されるクロム濃化層の2層を含む表面改質層を形成し、
上記表面改質層を、上記クロム化合物層の厚みが18μm以上であり、上記クロム濃化層が実質的に窒素を含まないものとする
ことを特徴とする金属の表面改質方法。 - 上記母材がオーステナイト系金属である
請求項1記載の金属の表面改質方法。 - 上記窒化処理の前に、ハロゲン系ガスを含む雰囲気で上記母材を加熱保持するハロゲン化処理を行う
請求項1または2記載の金属の表面改質方法。 - 鉄系金属またはニッケル系金属を母材とし、
表面側のクロム化合物層とその下側のクロム濃化層との2層を含む表面改質層が形成され、
上記表面改質層は、
上記クロム化合物層が、厚みが18μm以上の実質的に鉄を含まないCr 2 N層であり、上記クロム濃化層が、実質的に鉄窒化物を含まない層である
ことを特徴とする金属製品。 - 上記母材がオーステナイト系金属である
請求項4記載の金属製品。
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