JP4771718B2

JP4771718B2 - 金属の窒化方法

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Publication number: JP4771718B2
Application number: JP2005066486A
Authority: JP
Inventors: 崇則渡辺; 裕次畠中
Original assignee: Air Water NV Inc
Current assignee: Air Water NV Inc
Priority date: 2005-03-10
Filing date: 2005-03-10
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2025-03-10
Also published as: JP2006249486A

Description

本発明は、表面に窒化層を形成させ耐摩耗性等を向上させる金属の窒化方法に関するものである。

鋼材の耐摩耗性、耐焼付き性、疲労強度等の機械的特性を向上させるための手段として浸炭処理や窒化処理等の表面硬化処理が自動車産業を始めとした幅広い分野で利用されている。これらのうち窒化処理は、鋼の変態点よりも低い温度で処理を行うため歪の発生が比較的少ないことから、摺動部品を中心に様々な形状で精度を要求されるような部品に対しても適用されてきている。

その窒化処理の方法の中でもＮＨ_３またはＮＨ_３とカーボン源を有するＲＸガス等との混合ガス雰囲気中で処理を行うガス窒化処理およびガス軟窒化処理は、作業性、コスト等の面で優れており多くの機械部品等に適用されているが、鋼材表面に形成される酸化皮膜の影響により窒化ムラを起こし易く、特にクロム等の酸素との親和力の強い元素を含む鋼種では酸化皮膜が強固であるためその傾向はより顕著となり、適用可能鋼種が限られ、処理の安定性にも問題があった。

その酸化皮膜の影響を取り除くため窒化処理に先立ってブラスト処理や酸洗い等の方法で酸化皮膜を除去する方法も使用されるが、昇温工程および窒化工程で雰囲気に含まれる酸素分によって再酸化される可能性が高く、必ずしも有効な方法ではない。

一方、この酸化皮膜の除去方法として特許第２１３８８２５号（特許文献１）にあるようにフッ素化合物およびフッ素を含むガス雰囲気で加熱する方法は、それらの物質が鋼材表面の酸化物と反応することにより酸化物が容易に除去され、それに代わって表面に形成されるフッ化物膜が４００〜６００℃の窒化を行う温度に昇温された場合でも塩化物のように昇華を起こすこともなく安定的に存在し、かつそのフッ化物膜は窒化処理工程でＮＨ_３の分解によって生じるＨと反応して容易に除去されるため、例えば表面に不働態皮膜と呼ばれる緻密な酸化皮膜を持つオーステナイト系ステンレス鋼のような窒化が困難な鋼種に対しても容易かつ安定的に窒化処理を行うことが可能であり、ガス窒化およびガス軟窒化の前処理として極めて適した方法である。
特許第２１３８８２５号

しかしながら、上述した前処理を行った後４８０℃〜６００℃で窒化処理を行った場合には、窒化処理の段階で表面に窒化を阻害する要素が無くなり活性な表面となるため高濃度のＮが侵入、拡散することによって高い硬度の窒化層が厚く得られるものの、大きなせん断応力が負荷されるような部材では脆化した表面が割れ等を起こすことが考えられるため、対象部材の適用範囲に制限があった。一方、各種製品の小型化や高機能化が進む中で機械部品に対する負荷も益々高くなっている。

このような状況のもと、窒化処理においても、鋼種を問わず処理の安定性を高めたり、表面硬度を高くして耐摩耗性・耐焼付き性等を付与したりするだけではなく、硬化層に一定の靭性を確保することが可能な窒化処理技術の確立が必要となってきている。

通常のガス窒化処理やガス軟窒化処理では、窒化処理を行う温度やガス組成が必然的に制限されることから、従来から硬化層の靭性の確保は困難であり、硬化層に靭性を確保する処理技術の開発が待たれていた。一方、表面酸化膜の影響を受けづらい塩浴窒化処理の場合でも、塩浴の組成を大きく変更することができないため、主に処理時間によって窒化層厚さや窒化化合物層厚さはある程度は制御できるものの、硬度や例えば窒化化合物層を形成させずに均一な拡散層を形成させるような制御は行うことができないことから、従来から硬化層の靭性の確保は困難であり、硬化層に靭性を確保する処理技術の開発が必要となっていた。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、窒化層の硬度を制御し、耐摩耗性だけではなく一定の靭性を有した窒化層を形成させることが可能な金属の窒化方法の提供をその目的とする。

以上のような問題点を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、フッ化処理の後に適切な中間処理を実施してから窒化処理を行うことにより、得られる窒化層の硬度等の制御を行うことが可能となることが判明した。

すなわち、上記目的を達成するため、本発明の金属の窒化方法は、フッ素源ガスを含むガス雰囲気中に被処理物を加熱保持してその表面にフッ化物膜を生成させるフッ化処理の後、窒素源ガスを含むガス雰囲気中に上記被処理物を加熱保持してその表面から窒素を侵入させて窒化層を形成させる窒化処理を行う金属の窒化方法であって、
上記フッ化処理後窒化処理前に、
窒素よりも炭素が優先的に侵入する３００〜５００℃の温度範囲において、窒素の侵入を抑制する窒化抑制元素源ガスである炭素源ガスを含むガス雰囲気中に上記被処理物を加熱保持し、その表面に上記窒化抑制元素である炭素を窒素よりも優先的に侵入させ、その表面に炭素が濃化した拡散層を形成させる中間処理を行うことにより、上記窒化処理の際の窒素の侵入と拡散を抑制することを要旨とする。

すなわち、本発明の金属の窒化方法は、フッ化処理の後に窒化処理を行う方法であって、上記フッ化処理後窒化処理前に、窒素の侵入を抑制する窒化抑制元素源ガスを含むガス雰囲気中に上記被処理物を加熱保持してその表面に上記窒化抑制元素を侵入させる中間処理を行う。
このように、フッ化処理後窒化処理前に、被処理物の表面に窒化抑制元素である炭素を侵入させることから、その後の窒化処理において窒素原子が侵入固溶する際、窒素原子は、既に表層部に侵入している窒化抑制元素の間をかい潜って侵入するか、あるいは既に侵入している窒化抑制元素をさらに深部まで押し込むようにしながら侵入するようになる。したがって、窒化抑制元素のない場合にくらべて窒化処理の際の窒素原子の侵入と拡散が抑制され、結果的に窒化層の窒素濃度が抑制されて窒化層の硬度上昇が抑制される。特に、表面近傍における硬度の上がり過ぎや、それに伴う急激な硬度勾配の発生が防止される。これにより、硬化層の硬度が適切に制御されて、優れた耐摩耗性だけではなく一定の靭性を有した窒化層を形成させることが可能となるのである。また、このような硬化層の硬度は、中間処理における窒化抑制元素の侵入度合いや、その後の窒化処理における窒素の侵入度合いにより決まるため、硬化層の硬度の制御は、中間処理における雰囲気ガスならびに処理温度や時間の制御によって、また、窒化処理における雰囲気ガスならびに処理温度や時間の制御によって行うことができるため、被処理物の使用目的に応じて雰囲気や条件を制御して、硬化層を目的にあった適切な硬度に制御することが可能となる。
また、中間処理の雰囲気ガスが、窒化抑制元素源ガスとして炭素源ガスを含み、中間処理において被処理物に上記窒化抑制元素として炭素を侵入させるため、中間処理における雰囲気ガスとして浸炭性ガスを使用すればよいため、既存の設備を有効に利用できる場合が多く、新たな設備を増設することなく安価に硬化層の制御を行うことができる。

本発明の金属の窒化方法において、上記中間処理のガス雰囲気中に上記フッ化物膜を分解するフッ化物分解元素源ガスを含み、上記中間処理においてフッ化物膜の分解を行う場合には、中間処理において、フッ化物膜を分解して活性な表面が現れるため、中間処理における窒化抑制元素の侵入がスムーズかつ均一に行われる。また、その後の窒化処理においても、窒素の侵入がスムーズかつ均一に行われる。このように、処理むらの発生を防止して均一な硬化層を得ることができる。
この場合において、中間処理と窒化処理を同じ炉内で連続的に処理を行った場合には、中間処理でフッ化物膜が分解して現れた活性な表面が、中間処理から窒化処理にわたって維持され、窒化処理における窒素の侵入をスムーズかつ均一にして、均一な硬化層を得ることにより効果的である。

本発明の金属の窒化方法において、中間処理の雰囲気ガスが、フッ化物分解元素源ガスとしてＮＨ_３を含む場合には、中間処理におけるフッ化物分解元素源ガスとして、窒化処理にも使用できるＮＨ_３を使用するため、既存の設備を有効に利用できる場合が多く、新たな設備を増設することなく安価に硬化層の制御を行うことができる。しかも、中間処理でフッ化物を分解して窒化抑制元素を侵入させるのと同時に、若干の窒素を侵入させることができる。このように、窒素抑制元素と若干の窒素を同時に侵入させることにより、中間処理で窒化抑制元素だけを侵入させた場合に比べ、その後の窒化処理によって窒素の侵入が必要以上に阻害されず、硬化不足や硬化ばらつきが発生するのが防止される。

本発明の金属の窒化方法において、中間処理の雰囲気ガスが、フッ化物分解元素源ガスとしてＮＨ_３を含み、上記中間処理において、フッ化物膜の分解を行うとともに窒化抑制元素として炭素を侵入させ、上記中間処理における加熱保持温度は、その後の窒化処理における加熱保持温度よりも同じかまたは低く設定されている場合には、
中間処理における炭素源ガスとして浸炭性ガスを使用すればよく、フッ化物分解元素源ガスとして窒化処理にも使用できるＮＨ_３を使用するため、既存の設備を有効に利用できる場合が多く、新たな設備を増設することなく安価に硬化層の制御を行うことができる。しかも、上記中間処理における加熱保持温度を、窒化処理の加熱保持温度よりも同じかまたは低く設定することにより、当該温度領域では窒素よりも炭素が優先して侵入することから、窒化抑制元素である炭素を充分に浸透させて硬化層の硬度を有効に制御することができる。しかも、中間処理から窒化処理に移行する際、同じ温度の維持か昇温を制御しながら移行するため、例えば降温での制御にくらべて時間的に短時間で移行できるうえ、温度制御もしやすく温度精度も高くなる。

本発明の金属の窒化方法は、図１に示すように、（１）フッ素源ガスを含むガス雰囲気中に被処理物を加熱保持してその表面にフッ化物膜を生成させるフッ化処理工程と、（２）上記フッ化処理後その後の窒化処理前に、窒素の侵入を抑制する窒化抑制元素源ガスを含むガス雰囲気中に上記被処理物を加熱保持してその表面に上記窒化抑制元素を侵入させる中間処理工程と、（３）窒素源ガスを含むガス雰囲気中に上記被処理物を加熱保持してその表面から窒素を侵入させて窒化層を形成させる窒化処理工程とを備えている。

本発明の金属の窒化方法が対象とする金属は、炭素鋼や合金鋼はもちろんのことステンレス鋼やＮｉ基合金等、Ｎが固溶できる材料であれば適用可能することができる。

（１）フッ化処理工程

上記フッ化処理工程は、まず被処理物をフッ素源ガスを含むガス雰囲気中に加熱保持して被処理物表面にフッ化物膜を形成させる。

上記フッ化処理におけるフッ素源ガスとしては、酸化物を形成している母材成分であるＦｅやＣｒに対して酸素よりも母材との親和力が強いハロゲン系物質であるフッ素系ガス（フッ素化合物ガスまたはフッ素ガスを含有するガス）が用いられる。このフッ素系ガスとしては、フッ素化合物、例えばＮＦ_３，ＢＦ_３，ＣＦ_４，ＳＦ_６等のフッ素化合物ガスやＦ_２ガスからなる主成分ガスを含むガスがあげられる。通常は、この主成分ガスをＮ_２ガス等の希釈ガスで希釈してフッ素系ガスとして使用される。

これらフッ素系ガスに用いられる主成分ガスのうち、反応性、取扱い性等の面でＮＦ_３が最も優れており、実用的である。上記フッ素系ガス雰囲気下で被処理物を、例えばＮＦ_３を含むＮ_２雰囲気中で２００〜５８０℃好ましくは２００〜４００℃の温度領域に１０〜６０分保持することでＮＦ_３が分解して活性なＦが発生し、被処理物表面の酸化物と置換されて酸化物よりも安定なフッ化物が形成される。このフッ化物は還元性雰囲気に曝されると容易に還元されるため、この方法によって窒素や炭素等の元素が侵入固溶する際に障壁となる酸化物等の無い表面が現れることになる。

したがって、フッ化処理の後に窒化処理を行うことによって、容易に均一な窒化層を得ることが可能となる。さらには酸化皮膜を還元するのに要する時間を含めた阻害要素が無いため、反応がスムーズに進むことにより、処理時間の短時間化も可能となる。このとき、フッ素系ガス雰囲気のフッ素化合物またはフッ素の濃度は、１０００〜１０００００ｐｐｍとするのが好ましい。

上記フッ化処理の処理温度としては、２００〜５８０℃が好ましく、より好ましいのは２００〜４００℃である。

このようにすることにより、フッ化処理工程において、活性化したフッ素原子により被処理物の表面に付着していた無機物や有機物の汚染物質が破壊除去されて表面が浄化されるとともに、上記フッ素原子が酸化皮膜と反応してフッ化物膜に変化し、被処理物の表面がフッ化物膜で被覆保護された状態となる。

そして、このフッ化物膜は、後工程の中間処理や窒化処理により分解消失するため、被処理物の表面が活性化された状態となり、この活性化された表面に、窒素原子や炭素原子等の元素が迅速に浸透，拡散して、均一で深い拡散層が形成されるのである。

このフッ化処理工程については、そのまま同一の炉を用いて中間処理および窒化処理を実施することもできるし、連続炉内でフッ化処理室と中間処理室や窒化処理室を分けて実施する方法等も可能である。

（２）中間処理工程

上記中間処理工程では、上記フッ化処理により表面にフッ化物膜が形成された被処理物を、窒素の侵入を抑制する窒化抑制元素源ガスを含むガス雰囲気中に加熱保持してその表面に上記窒化抑制元素を侵入させる。

このようにすることにより、その後の窒化処理において窒素原子が侵入固溶する際、窒素原子は、既に表層部に侵入している窒化抑制元素の間をかい潜って侵入するか、あるいは既に侵入している窒化抑制元素をさらに深部まで押し込むようにしながら侵入するようになる。したがって、窒化抑制元素のない場合にくらべて窒素原子の侵入と拡散が抑制され、結果的に窒化層の窒素濃度が抑制されて窒化層の硬度上昇が抑制される。特に、表面近傍における硬度の上がり過ぎや、それに伴う急激な硬度勾配の発生が防止され、硬化層の硬度が適切に制御されて、優れた耐摩耗性だけではなく一定の靭性を有した窒化層を形成させることが可能となるのである。

具体的には、上記窒化抑制元素源ガスとして炭素源ガスであるＣＯ、ＣＨ_４、Ｃ_３Ｈ_８、Ｃ_４Ｈ_１０等を含む雰囲気ガスを用いることができる。これらの炭素源ガスを含むガスであれば、これらの炭素源ガスとＮ_２ガスとの混合ガスや、ＣＯガスとＨ_２、Ｎ_２、ＣＯ_２の混合ガスであるＲＸガス等を用いることができる。

このように、上記中間処理の雰囲気ガスが、窒化抑制元素源ガスとして炭素源ガスを含み、中間処理において被処理物に上記窒化抑制元素として炭素を侵入させることにより、中間処理における雰囲気ガスとして浸炭性ガスを使用すればよいため、既存の設備を有効に利用できる場合が多く、新たな設備を増設することなく安価に硬化層の制御を行うことができる。

中間処理における雰囲気ガス中の炭素源ガスの濃度としては、２容量％以上８０容量％以下程度が好ましい。炭素源ガスが２容量％未満では、被処理物に侵入固溶したとしても少なすぎて窒化を抑制する効果に乏しく、反対に８０容量％を超えると、フッ化物分解元素源ガスが少なくなって、中間処理におけるフッ化物の分解が充分に行えず、処理むら等が発生するおそれがあるからである。

また、上記中間処理のガス雰囲気中に、フッ化物膜を分解するフッ化物分解元素源ガスを含め、上記中間処理においてフッ化物膜の分解を行うのが好ましい。このようにすることにより、中間処理において、フッ化物膜を分解して活性な表面が現れるため、中間処理における窒化抑制元素の侵入がスムーズかつ均一に行われる。また、その後の窒化処理においても、窒素の侵入がスムーズかつ均一に行われる。このように、処理むらの発生を防止して均一な硬化層を得ることができる。

具体的には、上記フッ化物分解元素源ガスとしてＮＨ_３を含むことが好ましい。このようにすることにより、中間処理におけるフッ化物分解元素源ガスとして、窒化処理にも使用できるＮＨ_３を使用するため、既存の設備を有効に利用できる場合が多く、新たな設備を増設することなく安価に硬化層の制御を行うことができる。しかも、中間処理でフッ化物を分解して窒化抑制元素を侵入させるのと同時に、若干の窒素を侵入させることができる。このように、窒素抑制元素と若干の窒素を同時に侵入させることにより、中間処理で窒化抑制元素だけを侵入させた場合に比べ、その後の窒化処理によって窒素の侵入が必要以上に阻害されず、硬化不足や硬化ばらつきが発生するのが防止される。

この場合において、中間処理と窒化処理を同じ炉内で連続的に処理を行うことが好ましい。このようにすることにより、中間処理でフッ化物膜が分解して現れた活性な表面が、中間処理から窒化処理にわたって維持され、窒化処理における窒素の侵入をスムーズかつ均一にして、均一な硬化層を得ることにより効果的である。

上記中間処理における加熱温度としては、このあとに行う窒化処理工程よりも同じか低く設定するのが好ましく、具体的には、３００〜５００℃の低温域に設定される。

このように、中間処理の雰囲気ガスが、窒化抑制元素源ガスとして炭素源ガスを含むとともに、フッ化物分解元素源ガスとしてＮＨ_３を含み、上記中間処理において、フッ化物膜の分解を行うとともに窒化抑制元素として炭素を侵入させ、上記中間処理における加熱保持温度は、その後の窒化処理における加熱保持温度よりも同じかまたは低く設定することにより、中間処理における炭素源ガスとして浸炭性ガスを使用すればよく、フッ化物分解元素源ガスとして窒化処理にも使用できるＮＨ_３を使用するため、既存の設備を有効に利用できる場合が多く、新たな設備を増設することなく安価に硬化層の制御を行うことができる。しかも、上記中間処理における加熱保持温度を、窒化処理の加熱保持温度よりも同じかまたは低く設定することにより、当該温度領域では窒素よりも炭素が優先して侵入することから、窒化抑制元素である炭素を充分に浸透させて硬化層の硬度を有効に制御することができる。しかも、中間処理から窒化処理に移行する際、同じ温度の維持か昇温を制御しながら移行するため、例えば降温での制御にくらべて時間的に短時間で移行できるうえ、温度制御もしやすく温度精度も高くなる。

上記中間処理において、雰囲気ガス中の炭素源ガスの濃度を調節して雰囲気を制御することにより、被処理物の使用目的に応じて雰囲気や条件を制御して、硬化層を目的にあった適切な硬度に制御することが可能となる。すなわち、上記のような硬化層の硬度は、中間処理における窒化抑制元素の侵入度合いや、その後の窒化処理における窒素の侵入度合いにより決まるため、硬化層の硬度の制御は、中間処理における雰囲気ガスならびに処理温度や時間の制御によって、また、窒化処理における雰囲気ガスならびに処理温度や時間の制御によって行うことができるため、被処理物の使用目的に応じて雰囲気や条件を制御して、硬化層を目的にあった適切な硬度に制御することが可能となる。このように、カーボン源を含むＮＨ_３ガス雰囲気でそのガス組成を制御して処理を行うことによって、硬化層を適切な硬度に制御できるのである。

ここで、上記中間処理は、図１（ａ）に示すように、フッ化処理後、必要に応じて中間処理温度まで昇温する昇温工程を行ったのち、一定温度で中間処理を行い、その後必要に応じて窒化処理温度まで昇温して窒化処理を行うようにしてもよいし、上記中間処理の加熱温度が窒化処理よりも低く設定されている場合には、図１（ｂ）に示すように、フッ化処理後、窒化処理温度に昇温を行いながら、この昇温過程で中間処理を行うようにしてもよい。このように、昇温と中間処理を同時に行うことにより、昇温時間を有効に利用しながら同時に中間処理を行えるため、全体の処理時間の短縮が可能になる。

（３）窒化処理工程

上記中間処理工程の後、窒素源ガスを含むガス雰囲気中に上記被処理物を加熱保持してその表面から窒素を侵入させて窒化層を形成させる窒化処理を行う。

窒化処理の雰囲気ガスは、窒素源ガスとしてのＮＨ_３単独もしくはＮＨ_３およびＮ_２、ＣＯ_２やＲＸガス等の非窒化性ガスを含む混合ガスを使用することができる。

上記窒化処理工程での加熱温度は、４００〜６００℃に設定するのが好ましい。このときの窒化処理を行う温度が４００℃未満では、硬化層の十分な厚さを確保するためには処理時間が長くなり過ぎて生産性が悪化するからである。逆に窒化処理温度が６００℃を越える温度では、窒化抑制元素である炭素の内部への拡散速度が速く、上記中間処理によって浸透させた表面付近の炭素の濃度が低下しやすくなることにより、硬度の制御が難しくなるからである。

このとき、上記中間処理により、Ｃを適量含んだ窒化層を一定以上の厚さ形成させておくことで、例えば引き続き実施する窒化処理をＮＨ_３ガスのみで行った場合でもＮが表面から拡散するためには、既に格子間に存在するＣをより内部へ拡散させる必要があるため、Ｎの表面からの流入量を抑制する効果は持続することになる。このため、当該窒化処理工程は、カーボン源を含むガス軟窒化処理だけではなくカーボン源を含まないガス窒化処理や窒化処理の後半でカーボン源の添加を止める処理等を行うことも可能となる。

本発明の金属の窒化方法は、例えば、図２に示すような熱処理炉によって行うことができる。

この熱処理炉は、加熱ヒータ２を備えた炉体本体１に、窒化ガスや浸炭性ガス等のプロセスガスを供給するプロセスガス供給ポート３と、炉内に導入されたプロセスガスを攪拌する攪拌ファン６および攪拌ファン用モータ５と、排ガスを排出する排ガス排出ポート４とが設けられている。

上記プロセスガス供給ポート３は、ＲＸガス等の浸炭性ガスを発生するガス変成装置１１、炭酸ガスボンベ１５、アンモニアガスボンベ１４、窒素ガスボンベ１３、ＮＦ_３ガスボンベ１２が接続され、それぞれプロセスガスとして変成ガス、炭酸ガス、アンモニアガス、窒素ガス、ＮＦ_３ガスを供給するようになっている。上記ガス変成装置１１には、炭素源となるエンリッチガスとしてプロパンガスを供給するプロパンガスボンベ１６が接続されている。図において、７はガス供給ライン元弁、８は空圧作動弁、９は減圧弁、１０はガス流量計、１７は排ガス除害装置である。

上記熱処理炉を用い、ＮＦ_３ガスと窒素ガスを供給してフッ化処理を行い、ＮＨ_３とＲＸガスとの混合ガスを供給して中間処理を行い、ＮＨ_３とＮ_２からなる窒化ガスを供給して窒化処理を行う。

すなわち、まず、被処理物を炉内に配置し、昇温中の酸化を防止するため炉内雰囲気をＮ_２等で十分に置換した後、２００〜５８０℃好ましくは２００〜４００℃に加熱する。炉内の被処理物が均熱された時点でＮＦ_３等を含むガスを炉内に導入し被処理物表面にフッ化物膜を形成させるフッ化処理を行う。

つぎに、ＮＦ_３ガスの供給を停止し、３００〜５００℃に加熱した炉内にＮＨ_３およびカーボン源を含むガスを導入し、上記フッ化処理を実施した被処理物に対して中間処理を行う。

フッ化処理で表面に形成されたフッ化物は特に３００〜５００℃の低温ではＨ_２ガスであってもほとんど還元されないが、ＮＨ_３の分解によって発生する活性なＨによって容易に還元され表面から除去される。これによって活性な金属表面が露出する。そして、この活性な金属表面に、浸炭性ガスのＣが侵入し拡散するとともに、ＮＨ_３の分解によってＨとともに発生するＮが鋼材中へ侵入、拡散し、浸炭窒化層を形成する。

この段階でＮのみを拡散させ、引き続きカーボン源を含むＲＸガス等を炉内に導入した場合には、表面に形成する化合物層にはＣが添加できるものの内部の拡散層にはほとんどＣを拡散させることができない。これはＣの拡散経路である格子間が先にＮによって占められてしまうためであり、この場合、結果的に厚い窒化層は形成できるものの拡散層部の硬度は高くなり易く、靭性の確保が必要な場合には適さない。これはフッ化処埋を行った後Ｎ_２雰囲気等で窒化温度まで昇温し、ＮＨ_３の分解率が高い温度域で窒化処理を行うことになる従来の窒化処理方法でも同様である。

したがって、本発明では、耐摩耗性だけではなく窒化層の靭性の確保も必要な場合に、昇温工程から浸炭性のガス（例えばＲＸガス等）およびＮＨ_３を添加することによってＮとＣを同時に拡散させるのである。このとき、浸炭性ガスの濃度が高過ぎ、Ｃの侵入および拡散量が多くなり過ぎた場合には、その後の窒化処理工程でＮの侵入、拡散量が極端に減少し浅い窒化層となり目的とする強度等が得られない場合があるため、その濃度はそれぞれの処理によって適正化する必要があるが例えばＲＸガスであれば最高で８０％程度までとすることが望ましい。

ここで、ＲＸガスとは、Ｎ_２、Ｈ_２、ＣＯ、ＣＯ_２等の混合ガスで、そのうち浸炭性のあるＣＯガスを約２０〜２５容量％含んだガスである。

このとき、上記フッ化処理を実施しない場合では、例えば４００℃台でＮＨ_３ガスを導入してもＮＨ_３の分解量が非常に少ないために表面の酸化物皮膜を十分に還元できずほとんど窒化は進行しないが、適正なフッ化物膜を表面に形成させた場合は微量なＨでもその還元が進行し活性な鋼材表面が露出するため、３００℃台という非常に低い温度から鋼材中へＮおよびＣを拡散させることが可能となる。

また、このとき形成されるＮおよびＣの拡散層の硬度上昇は層中のＮ濃度に大きく依存することが分かった。これはＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ等の鋼材中の成分とＮおよびＣとの結合力の差に起因するものと考えられる。この現象を利用することによって、例えばＮが十分に拡散する前に同じ格子間拡散元素であるＣを拡散させればＮの拡散可能量は大きく減少し、拡散層中のＮの割合が少なくなれば結果として硬度の上昇も抑制されるのである。

この方法を３００℃未満の温度で実施した場合にはＮＨ_３の分解はほとんど起こらず、また窒素および炭素の拡散速度が極めて遅いことから耐摩耗性等を向上させるのに十分な窒化層を得ることが極めて難しい。また５００℃を超える温度で実施した場合にはＮＨ_３の分解を細かく制御することは難しく、主にＮのみが拡散することになり硬度の抑制を行うことは極めて困難となる。

したがって低温域での窒化反応が可能となるような適正なフッ化処理を実施した後、ＮＨ_３の分解を細かく制御することが可能な３００〜５００℃の温度域でＮＨ_３を含む窒化用ガス雰囲気にカーボン源を含むガスを適量添加する中間処理を行うことで、Ｎの拡散量を制御し硬度の過度な上昇を抑制することによって靭性のある窒化層を形成することが可能となるのである。

また、このとき、雰囲気ガスの組成は中間処理のガス組成と同一である必要は無く、特に最表面の化合物層の耐摩耗性、耐焼付き性や脆性を考慮しＮＨ_３に加え浸炭性ガスの濃度を目的とする硬度、厚さ等が得られるように調整・制御することがより望ましい。

中間処理により形成させるＮおよびＣを含む拡散層の厚さは、少なくとも５μｍ以上形成させるのが好ましい。５μｍ未満ではＮの拡散量を制御する効果が十分ではないためであり、より好ましくは１０μｍ以上形成させることが望ましい。中間処理の温度および時間は、鋼材の種類によって拡散速度が異なるため、それぞれ目的に応じて適正化し、上述した拡散層の厚みを確保することが行われる。

上記中間処理を実施した後、ＮＨ_３を含む窒化ガス雰囲気として、必要な化合物層厚さや拡散層深さを得るために３００〜５００℃に加熱保持もしくは５００〜６００℃に昇温して必要な時間保持することで窒化処理が行われる。

このように、本発明は、フッ化処理を実施し、ＮＨ_３の分解量を制御可能な３００〜５００℃の低い温度領域からカーボン源を含むＮＨ_３ガス雰囲気で中間処理を実施することによって、窒化層の硬度を制御し、耐摩耗性だけではなく一定の靭性を有した窒化層を形成させることが可能となる。

つぎに、実施例について説明する。

オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４でφ１０のピンを作成し、これを図２に示す炉１内に設置、３５０℃に昇温しＮＦ_３ガスを炉内に導入し１５分保持した。

その後４３０℃に昇温し、実施例（ａ）としてＮＨ_３ガスとＲＸガスが６：４の比率のガス雰囲気で５ｈｒ保持する中間処理を行った後、更に同一温度でＮＨ_３ガスとＮ_２ガスが６：４の比率のガス雰囲気で１５ｈｒ保持した。また比較例（ｂ）として同一のフッ化処理を実施して４３０℃に昇温した後ＮＨ_３ガスとＮ_２ガスが６：４の比率のガス雰囲気で２０ｈｒ保持した試験片も作成した。実施例（ａ）と比較例（ｂ）の工程図を図３に示す。

これらの断面硬度を測定した結果を図４に示す。これより表面硬度及全硬化層厚さはほぼ同等であるものの比較例（ｂ）が５μｍ深さでも約１１５０Ｈｖと非常に高硬度であり、かつ１０μｍ深さ以降で急激な硬度低下を起こしているのに対し、本発明例（ａ）では５μｍ位置で約９５０Ｈｖと硬度の緩和ができており、１０μｍ以降も緩やかな硬度勾配となっていることが分かる。

これらと窒化処理を実施していない試験片をピンオンディスク式の摩耗試験（面圧１.３ＭＰａ、摺動速度ｌ．５ｍ／ｓｅｃ、摺動距離１００００ｍ、無潤滑、相手材ＳＵＪ２）を実施した結果を図５に示す。これより比較例（ｂ）の条件で作成した試験片は窒化処理を実施していないものよりも摩耗量が減少しているものの、（ａ）の条件で作成した試験片は比較例（ｂ）の条件で作成した試験片よりも明らかに摩耗量が減少しており、更に高い耐摩耗性が得られていることが分かる。

条件（ａ）および（ｂ）の試験片の摩耗試験後の断面観察結果を図６に示す。これより比較例（ｂ）では窒化層の割れに起因すると思われる剥離が生じているのに対し、本発明例（ａ）ではそのような現象は認められず、この差が摩耗量の差となって現れていることが分かる。したがって本発明例の手法で窒化処理を実施することによって、同等の窒化層厚さを形成させた場合でも窒化層の脆性が緩和されることによって従来の窒化処理品よりも窒化層の剥離が抑制され、結果的に耐摩耗性が向上することが分かる。

熱間工具鋼ＳＫＤ６１素材を焼入れ・焼戻ししＨ_ＲＣ５０に調質した材料を使用し、その表面をエメリー紙♯６００で研磨した。これを図２に示す炉１内に設置し３２０℃に昇温しＮＦ_３ガスを炉内に導入し１０分保持した。

その後、実施例（ｃ）として、ＮＨ_３ガスとＲＸガスとＮ_２ガスが５：２：３の比率のガス雰囲気で５３０℃まで３℃／分で昇温しながら中間処理を行った後、引き続き５３０℃でＮＨ_３ガスとＲＸガスが５：５の比率のガス雰囲気で３ｈｒ保持した。同様に、実施例（ｄ）として、昇温工程である中間処理をＮＨ_３ガスとＲＸガスが５：５の比率のガス雰囲気で同じ昇温速度で昇温し５３０℃でＮＨ_３ガスとＲＸガスが５：５の比率のガス雰囲気で３ｈｒ保持した。また、比較例（ｅ）として、ＮＨ_３ガス等を導入せずにＮ_２ガスだけの雰囲気で昇温し、５３０℃でＮＨ_３ガスとＲＸガスが５：５の比率のガス雰囲気で３ｈｒ保持した。実施例（ｃ）（ｄ）および比較例（ｅ）の工程図を図７に示す。

上記試験で得られた被処理物の断面硬度の測定結果を図８に示す。どの処理を行った試料も均一な窒化層が形成しているものの（ｅ）の比較例は（ｃ）、（ｄ）と比較して硬度が高めで全硬化層が浅めとなっている。一方（ｃ）の硬度は（ｅ）と比較してやや低めでありながら同一処理時間でも全硬化層は厚く形成できており、また（ｄ）では（ｃ）と全硬化層厚さは同等でありながら更に硬度が低めの窒化層が形成できている。

したがって本発明例では昇温工程から窒化を開始する手法も利用でき、それによって比較例と同一処理時間でもより厚い窒化層が得られると同時に、更にその昇温中のガス組成によって硬度を変更することが可能である。つまりこの方法によって処理品の使用環境を考慮して硬度と靭性のバランスを変更することが可能となる。

ＳＫＤ６１材からφ３０×Ｌ５０の試験片を作成し焼入れ・焼戻しによってＨ_ＲＣ４８に調質した。これを（ｄ）および（ｅ）の条件で窒化処理を行った後、高周波加熱（６００℃）−噴霧水冷却のヒートサイクルを３００回繰返し負荷する試験を実施し、その断面に発生するヒートクラック深さを調査した結果を図９に示す。

これより、本発明例（ｄ）では１５μｍ程度の比較的浅い位置でヒートクラックの進展が止まっているのに対し、比較例（ｅ）では約１２０μｍの深さまでヒートクラックが進展している。このように昇温工程でガス組成を制御し硬度の上昇を抑制することによって、ヒートサイクルが繰返し負荷される熱間金型等に適用することで表面硬度を上昇させることによる耐摩耗性の付与だけではなく、窒化層の靭性向上によってヒートクラックの進展を抑制することで更なる長寿命化を図ることができる。そして、例えば、アルミや亜鉛のダイカスト用金型におけるヒートクラックを防止できる熱処理として適用することができる。

本発明は、鋼材の窒化処理に使用することができ、特に大きな応力が負荷されるため窒化層の硬度や靭性の制御が必要な利用分野に適用することができる。

本発明の窒化方法を示す工程図である。処理炉の一例を示す断面図である。実施例（ａ）と比較例（ｂ）の工程図である。ＳＵＳ３０４製試験片の窒化処理後の断面硬度測定結果である。ＳＵＳ３０４製試験片のピンオンディスク型摩耗試験結果である。ＳＵＳ３０４製試験片の摩耗試験終了後の断面観察結果である。実施例（ｃ）（ｄ）と比較例（ｅ）の工程図である。ＳＫＤ６１製試験片の窒化処理後の断面硬度測定結果である。ＳＫＤ６１製試験片のヒートサイクル試験後の断面観察結果である。

符号の説明

１炉体本体
２加熱ヒータ
３プロセスガス供給ポート
４排ガス排出ポート
５攪拌ファン用モータ
６攪拌ファン
７ガス供給ライン元弁
８空圧作動弁
９減圧弁
１０ガス流量計
１１ガス変成装置
１２ＮＦ_３ガスボンベ
１３窒素ガスボンベ
１４アンモニアガスボンベ
１５炭酸ガスボンベ
１６プロパンガスボンベ
１７排ガス除害装置

Claims

フッ素源ガスを含むガス雰囲気中に被処理物を加熱保持してその表面にフッ化物膜を生成させるフッ化処理の後、窒素源ガスを含むガス雰囲気中に上記被処理物を加熱保持してその表面から窒素を侵入させて窒化層を形成させる窒化処理を行う金属の窒化方法であって、
上記フッ化処理後窒化処理前に、
窒素よりも炭素が優先的に侵入する３００〜５００℃の温度範囲において、窒素の侵入を抑制する窒化抑制元素源ガスである炭素源ガスを含むガス雰囲気中に上記被処理物を加熱保持し、その表面に上記窒化抑制元素である炭素を窒素よりも優先的に侵入させ、その表面に炭素が濃化した拡散層を形成させる中間処理を行うことにより、上記窒化処理の際の窒素の侵入と拡散を抑制することを特徴とする金属の窒化方法。
上記中間処理のガス雰囲気中に上記フッ化物膜を分解するフッ化物分解元素源ガスを含み、上記中間処理においてフッ化物膜の分解を行う請求項１記載の金属の窒化方法。
中間処理の雰囲気ガスが、フッ化物分解元素源ガスとしてＮＨ_３を含む請求項２記載の金属の窒化方法。
中間処理の雰囲気ガスが、フッ化物分解元素源ガスとしてＮＨ_３を含み、上記中間処理において、フッ化物膜の分解を行うとともに窒化抑制元素として炭素を侵入させ、上記中間処理における加熱保持温度は、その後の窒化処理における加熱保持温度よりも同じかまたは低く設定されている請求項２記載の金属の窒化方法。