JP7189321B2 - 自己組織化単分子層を使用する選択的堆積のための方法 - Google Patents

自己組織化単分子層を使用する選択的堆積のための方法 Download PDF

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    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
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    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76838—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description

本開示の実施態様は、概して、自己組織化単分子層を使用する選択的堆積のための方法に関する。
選択的な原子層堆積（ＡＬＤ）及び化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセスは、デバイスの寸法縮小のペースに対応しながら、従来のリソグラフィに伴う工程数及びコストを有利に削減することができる。金属誘電体パターンでの選択的堆積は、バックエンドオブライン（ＢＥＯＬ）の用途において、高い潜在的価値を有する。明らかになったいくつかの代替的で選択的なシリコンベースの誘電体堆積技術は、テンプレート制御成長、ホログラフィックベースのリソグラフィなどである。しかしながら、大気条件下での金属酸化物の形成に関連する制限のため、これらの代替的な技術はいずれも完全な解決策を提供しない。発明者は、金属の性質が、例えば、金属表面上の自然酸化物の存在などの深刻な課題を引き起こすことを観察した。金属酸化物は誘電体として作用し得るため、自然酸化物の薄膜は、金属表面を自己組織化単分子層（ＳＡＭ）の誘電体表面とは区別できなくし、選択性の減少又は選択性の損失をもたらす。
したがって、発明者は、犠牲及び核形成抑制層として自己組織化単分子層を使用する選択的な誘電体堆積のための改善された方法及び装置を開発した。
本明細書では、選択的堆積のための方法及び装置が提供される。いくつかの実施態様では、方法は、（ａ）金属表面を一又は複数の金属ハロゲン化物と接触させて、曝露された金属表面を形成すること；（ｂ）オルガノシランをベースとする自己組織化単分子層を誘電体表面上で成長させること；及び（ｃ）基板の曝露された金属表面上に層を選択的に堆積させることであって、オルガノシランをベースとする自己組織化単分子層が誘電体表面上への層の堆積を抑制する、層を選択的に堆積させることを含む、金属表面及び誘電体表面を有する基板上に層を選択的に堆積することを含む。実施態様では、金属ハロゲン化物は、金属フッ化物、アルカリ金属塩化物、又はそれらの組み合わせである。
別の実施態様では、金属表面を一又は複数の金属ハロゲン化物と接触させて、曝露された金属表面を形成することを含む、金属表面及び誘電体表面を有する基板を調整する方法であって、曝露された金属表面が、その上にオルガノシランをベースとする自己組織化単分子層が堆積することを抑制する、基板を調整する方法が提供される。実施態様では、金属ハロゲン化物は、金属フッ化物、アルカリ金属塩化物、又はそれらの組み合わせである。
いくつかの実施態様では、方法は、（ａ）金属表面を一又は複数の金属塩化物、金属フッ化物又はそれらの組み合わせと接触させて、曝露された金属表面を形成すること；（ｂ）オルガノシランをベースとする自己組織化単分子層を誘電体表面上で成長させること；及び（ｃ）基板の曝露された金属表面上に層を選択的に堆積させることであって、オルガノシランをベースとする自己組織化単分子層が誘電体表面上への層の堆積を抑制する、層を選択的に堆積させることを含む、金属表面及び誘電体表面を有する基板上に層を選択的に堆積させることを含む。
いくつかの実施態様では、本開示は、コンピュータ可読媒体であって、それに格納された命令を有し、命令が、実行されると、処理チャンバに、（ａ）金属表面を一又は複数の金属ハロゲン化物と接触させて、曝露された金属表面を形成すること；（ｂ）オルガノシランをベースとする自己組織化単分子層を誘電体表面上で成長させること；及び（ｃ）基板の曝露された金属表面上に層を選択的に堆積させることであって、オルガノシランをベースとする自己組織化単分子層が誘電体表面上への層の堆積を抑制する、層を選択的に堆積させることを含む、金属表面及び誘電体表面を有する基板上に層を選択的に堆積させる方法を実施させる、コンピュータ可読媒体に関する。
本開示の他の実施態様及びさらなる実施態様については、以下で説明する。
上記で簡潔に要約し、下記でより詳細に述べる本開示の実施態様は、付随する図面に示す本開示の例示的な実施態様を参照することにより、理解可能である。しかしながら、本開示は他の等しく有効な実施態様を許容し得る。ことから、添付の図面は、本開示の典型的な実施態様のみを例示しており、従って、範囲を限定していると見なされるべきではない。
本開示のいくつかの実施態様に係る化学気相堆積プロセス又は原子層堆積プロセスを実施するのに適した処理チャンバである。 本開示のいくつかの実施態様に係る選択的堆積の方法のフローチャートである。 本開示のいくつかの実施態様に係る図２の処理順序の異なるステージの間の基板の例示的な断面図である。 本開示のいくつかの実施態様に係る金属表面及び誘電体表面を有する基板を調整する方法のフロー図である。
理解が容易になるよう、可能な場合には、複数の図に共通する同一の要素を指し示すために同一の参照番号を使用した。図は縮尺どおりには描かれておらず、分かり易くするために簡略化されることがある。一つの実施態様の要素及び特徴は、さらなる記述がなくても、他の実施態様に有益に組み込まれることがある。
本明細書では、自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を使用する選択的堆積のための方法が提供される。いくつかの実施態様では、本明細書に記載される方法は、有利には、金属表面を一又は複数の金属ハロゲン化物、例えば金属塩化物又は金属フッ化物と接触させて、曝露された金属表面を形成することにより、金属表面及び誘電体表面を有する基板を調整し、曝露された金属表面は、その上にオルガノシランをベースとする自己組織化単分子層が堆積することを抑制する。曝露された金属表面は、有利には、該金属表面上にオルガノシランをベースとする自己組織化単分子層の堆積を促進し、プロセスの選択性を限定又は破壊する場合のある問題となる酸化物層を含まない。
図２は、本開示のいくつかの実施態様に係る金属表面及び誘電体表面を有する基板を処理する方法２００のフロー図である。図３Ａ－Ｅは、本開示のいくつかの実施態様に係る図２の処理順序の異なるステージの間の基板の例示的な断面図である。本開示の方法は、図１に関して以下に説明する処理チャンバのような、原子層堆積（ＡＬＤ）又は化学気相堆積（ＣＶＤ）のために構成された処理チャンバ内で実施され得る。
方法２００は、図３Ａに示されるように、金属表面３０２及び誘電体表面３０４を有する基板３００上で実施される。実施態様では、基板３００は、結晶シリコン（例えばＳｉ＜１００＞又はＳｉ＜１１１＞）、シリコンゲルマニウム、ドープされた又はドープされていないポリシリコン、ドープされた又はドープされていないシリコンウエハ、パターン化された又はパターン化されていないウエハ、シリコンオンインシュレータ（ＳＯＩ）、炭素がドープされた酸化ケイ素、窒化ケイ素、ドープされたシリコン、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、ガラス、サファイアなどといった材料を含み得る。実施態様では、基板３００は、丸い基板の場合、さまざまな寸法、例えば、２００ｍｍ、３００ｍｍ、４５０ｍｍ又は他の直径を有し得る。基板３００はまた、フラットパネルディスプレイの製造に使用される多角形ガラス基板などのように、任意の多角形、正方形、長方形、湾曲したあるいは非円形の加工品であってもよい。別途記載されない限り、本書に記載の実行形態及び例は、２００ｍｍ直径、３００ｍｍ直径、又は４５０ｍｍ直径を有する、基板３００などの、基板上で実行される。
実施態様では、誘電体表面３０４は、金属表面３０２と同じではない。いくつかの実施態様では、誘電体表面３０４は、任意の適切な原子層堆積プロセス又は化学層堆積プロセスを介して堆積される。いくつかの実施態様では、誘電体表面３０４は、基板３００上に堆積された低誘電率誘電体層を含み得る。いくつかの実施態様では、誘電体表面３０４は、半導体デバイス製造に適した任意の低誘電率誘電体材料を含み得る。低誘電率誘電体材料として適切な非限定的な材料は、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素、又は酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）などのシリコン含有材料を含み得る。実施態様では、低誘電率誘電体材料は、約３．９未満（例えば、約２．５から約３．５）の低誘電率値を有し得る。いくつかの実施態様では、誘電体表面３０４は、ＨｆＯｘなどの酸化ハフニウムを含み得る。
いくつかの実施態様では、金属表面３０２は、任意の適切な原子層堆積プロセス又は化学層堆積プロセスを介して堆積される。いくつかの実施態様では、金属表面３０２は、半導体デバイス製造に適した任意の金属を含み得る。金属表面３０２に適した非限定的な金属は、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）又はモリブデン（Ｍｏ）、及びそれらの組み合わせ、例えば合金等を含む。図３Ａを参照すると、金属酸化物層３０５は、金属表面３０２上に堆積されて示される。金属酸化物層３０５は、例えば空気又は水中で、金属表面３０２が酸素と接触するときに、天然の酸化物層又は形態であり得る。金属酸化物層３０５は、金属酸化物層３０５が誘電体層として作用するか又はその上へのオルガノシランをベースとする自己組織化単分子層の堆積を促進する点で問題である。オルガノシランをベースとする自己組織化単分子層の金属酸化物層３０５又は金属表面３０２上への形成は、選択的堆積法の選択性を抑制又は低減し得る。実施態様では、金属酸化物層３０５は、自己組織化単分子層３０６を堆積させる前に除去される。
本開示によれば、方法２００は、２１０で、図３Ａ及び３Ｂに示されるように、金属表面を一又は複数の金属ハロゲン化物、例えば金属塩化物又は金属フッ化物等と接触させて、曝露された金属表面３０８を形成することにより開始する。一又は複数の金属ハロゲン化物、例えば金属塩化物又は金属フッ化物を選択することにより、曝露された金属表面３０８は、金属酸化物層３０５を含まないか又は実質的に含まずに形成され、曝露された金属表面３０８は、それに接着する自己組織化単分子層（ＳＡＭ）には利用不可能である。曝露された金属表面材料の非限定的な例には、実質的に純粋な、例えば酸化物を実質的に含まない、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）又はモリブデン（Ｍｏ）、及びそれらの組み合わせ、例えば合金等が含まれる。
実施態様では、一又は複数の金属ハロゲン化物、例えば金属塩化物又は金属フッ化物は、金属酸化物層３０５を除去するのに十分な量で金属表面３０２と接触する。例えば、一又は複数の金属ハロゲン化物、例えば金属塩化物又は金属フッ化物は、金属表面３０２上の金属酸化物層３０５をエッチングして、図３Ｂに示されるような曝露された金属表面３０８を形成し得る。実施態様では、金属表面３０２を一又は複数の金属ハロゲン化物、例えば金属塩化物又は金属フッ化物と接触させることは、反応に適した条件下で、金属酸化物層３０５を除去するのに十分な量の一又は複数の金属ハロゲン化物、例えば金属塩化物又は金属フッ化物を使用して実施される。実施態様では、金属表面３０２を一又は複数の金属ハロゲン化物、例えば金属塩化物又は金属フッ化物と接触させることは、約３００から約４００℃、又は約３２５から約３７５℃、又は約３２５℃、約３５０℃、又は約３７５℃の第１の温度で実施される。実施態様では、金属表面３０２を一又は複数の金属ハロゲン化物、例えば金属塩化物又は金属フッ化物と接触させることは、１から１５Ｔｏｒｒ、約１から約１５Ｔｏｒｒ、約５Ｔｏｒｒ、約１０Ｔｏｒｒ、又は約１５Ｔｏｒｒの値の圧力で実施される。実施態様では、金属表面３０２を一又は複数の金属ハロゲン化物、例えば金属塩化物又は金属フッ化物と接触させることは、約５分間から約２０分間、例えば約１０分間から約１５分間実施される。実施態様では、金属表面を一又は複数の金属ハロゲン化物、例えば金属塩化物又は金属フッ化物と接触させることは、約５分間から約２０分間実施される。
いくつかの実施態様では、一又は複数のアルカリ金属ハロゲン化物は、金属酸化物層３０５を除去するのに十分な量で金属表面３０２と接触する。例えば、一又は複数のアルカリ金属ハロゲン化物は、金属表面３０２上の金属酸化物層３０５をエッチングして、図３Ｂに示されるような曝露された金属表面３０８を形成し得る。実施態様では、金属表面３０２を一又は複数のアルカリ金属ハロゲン化物と接触させることは、反応に適した条件下で、金属酸化物層３０５を除去するのに十分な量の一又は複数のアルカリ金属ハロゲン化物を使用して実施される。実施態様では、金属表面３０２を一又は複数のアルカリ金属ハロゲン化物と接触させることは、約３００から約４００℃、又は約３２５から約３７５℃、又は約３２５℃、約３５０℃、又は約３７５℃の第１の温度で実施される。実施態様では、金属表面３０２を一又は複数のアルカリ金属ハロゲン化物と接触させることは、１から１５Ｔｏｒｒ、約１から約１５Ｔｏｒｒ、約５Ｔｏｒｒ、約１０Ｔｏｒｒ、又は約１５Ｔｏｒｒの値の圧力で実施される。実施態様では、金属表面３０２を一又は複数のアルカリ金属ハロゲン化物と接触させることは、約５分間から約２０分間、例えば約１０分間から約１５分間実施される。実施態様では、金属表面を一又は複数のアルカリ金属ハロゲン化物と接触させることは、約５分間から約２０分間実施される。アルカリ金属ハロゲン化物の非限定的な例には、アルカリ金属フッ化物、アルカリ金属塩化物、アルカリ金属臭化物、アルカリ金属ヨウ化物、リチウムハロゲン化物、ナトリウムハロゲン化物、カリウムハロゲン化物、ルビジウムハロゲン化物、セシウムハロゲン化物、及びそれらの組み合わせが含まれる。アルカリ金属フッ化物の例には、リチウムフッ化物、ナトリウムフッ化物、カリウムフッ化物、ルビジウムフッ化物、セシウムフッ化物及びそれらの組み合わせが含まれる。アルカリ金属塩化物の例には、リチウム塩化物、ナトリウム塩化物、カリウム塩化物、ルビジウム塩化物、セシウム塩化物及びそれらの組み合わせが含まれる。アルカリ金属塩化物の例には、リチウム塩化物、ナトリウム塩化物、カリウム塩化物、ルビジウム塩化物、セシウム塩化物及びそれらの組み合わせが含まれる。
実施態様では、一又は複数の金属ハロゲン化物は、金属酸化物層３０５を除去するのに十分な量で金属表面３０２と接触する。例えば、一又は複数の金属ハロゲン化物は、金属表面３０２上の金属酸化物層３０５をエッチングして、図３Ｂに示されるような曝露された金属表面３０８を形成し得る。実施態様では、金属表面３０２を一又は複数の金属ハロゲン化物と接触させることは、反応に適した条件下で、金属酸化物層３０５を除去するのに十分な量の一又は複数の金属ハロゲン化物を使用して実施される。実施態様では、金属表面３０２を一又は複数の金属ハロゲン化物と接触させることは、約３００から約４００℃、又は約３２５から約３７５℃、又は約３２５℃、約３５０℃、又は約３７５℃の第１の温度で実施される。実施態様では、金属表面３０２を一又は複数の金属ハロゲン化物と接触させることは、１から１５Ｔｏｒｒ、約１から約１５Ｔｏｒｒ、約５Ｔｏｒｒ、約１０Ｔｏｒｒ、又は約１５Ｔｏｒｒの値の圧力で実施される。実施態様では、金属表面３０２を一又は複数の金属ハロゲン化物と接触させることは、約５分間から約２０分間、例えば約１０分間から約１５分間実施される。実施態様では、金属表面を一又は複数の金属ハロゲン化物と接触させることは、約５分間から約２０分間実施される。金属ハロゲン化物の例には、金属フッ化物、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、及びそれらの組み合わせが含まれる。本開示による使用に適した一又は複数の金属塩化物の非限定的な例には、ＷＣｌｘ、ＮｂＣｌｘ、ＲｕＣｌｘ、ＭｏＣｌｘ、及びそれらの組み合わせが含まれ、ここでｘは整数又は数値である。
実施態様では、金属表面３０２を一又は複数の金属ハロゲン化物、例えば金属塩化物又は金属フッ化物と接触させることは、酸素が反応を抑制するか又は金属表面３０２上の追加の金属酸化物材料の成長を促進したりするために利用できないように、減圧下で実施される。実施態様では、金属表面３０２と一又は複数の金属ハロゲン化物、例えば金属塩化物又は金属フッ化物と接触させることは、図１の処理チャンバなどのチャンバ内で実施される。図１の処理チャンバは、酸素非含有であり得る。
本開示による使用に適した金属塩化物には、金属表面３０２上の金属酸化物層３０５を十分に除去して曝露された金属表面３０８を形成するのに適した任意の金属塩化物が含まれる。本開示による使用に適した一又は複数のアルカリ金属塩化物の非限定的な例には、ＷＣｌｘ、ＮｂＣｌｘ、ＲｕＣｌｘ、ＭｏＣｌｘ、又はそれらの組み合わせが含まれ、ここでｘは整数又は数値である。実施態様では、ｘが例えば１を超える整数である塩化タングステン（ＷＣｌｘ）が気体の形態で提供される。実施態様では、ＷＣｌｘは適切な反応物である（ｘは、整数、例えば２、４、５、６…である）。一実施態様では、ＷＣｌｘはＷＣｌ６（六塩化タングステン）であり、ｘは整数６である。いくつかの実施態様では、前駆体ガスにはＷＣｌ５又はＷＣＬ６が含まれる。実施態様では、Ｘが２又は３の整数であるＲｕＣｌｘ、例えば、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）又は塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ２）は、本明細書に記載の使用に適している。実施態様では、ＮｂＣｌｘ（ｘ＝５、４）などの塩化ニオブは、本明細書に記載の使用に適している。実施態様では、本明細書に記載の使用に適した金属塩化物は、図１の処理チャンバなどのチャンバ中の基板への供給に適した前駆体ガスなどの気体の形態で提供され得る。実施態様では、図１の処理チャンバは、酸素非含有チャンバであり得る。
金属表面３０２と反応する金属塩化物の反応式の一例は以下：
ＭＯｘ＋ＷＣｌｘ↑熱→ＷＣｌｙ↑＋ＭＣｌｚ↑＋Ｏ２↑
に示される。
上の反応では、気相ＷＣｌは、天然酸化物をエッチングし、純金属を表面上に残して、曝露された金属表面を形成する。
金属表面３０２と反応する金属塩化物の反応式の別の例は以下：
ＭＯｘ＋ＷＣｌｘ↑＋Ｈ２↑熱→Ｗ↓＋ＭＣｌｘ↑＋Ｈ２Ｏ↑
に示される。
上の反応では、水素ガスがＷＣｌｘと一緒に添加される。結果として、天然酸化物が除去される。タングステン（Ｗ）などの金属の追加の層を曝露された金属表面積に堆積させる反応を含む他の反応は、本開示による使用に適している場合がある。
方法２００は、２２０で、図３Ｃに示されるように、オルガノシランをベースとする自己組織化単分子層などの自己組織化単分子層３０６を誘電体表面３０４上に成長又は堆積させることにより、継続する。実施態様では、自己組織化単分子層３０６は、約５０℃超、例えば約１００から約５００℃の第１の温度熱的に安定するよう選択され得る。第１の温度で熱的に安定な自己組織化単分子層３０６を選択することにより、自己組織化単分子層３０６は、化学気相堆積（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを介して、３００℃未満、例えば約１００℃から約２００℃の温度で実施されてよく、自己組織化単分子層３０６を分解することはない。
実施態様では、オルガノシランをベースとする自己組織化単分子層などの自己組織化単分子層３０６を誘電体表面３０４上に成長又は堆積させることには、誘電体表面３０４をオルガノシランと接触させることが含まれる。実施態様では、オルガノシランは、気体の形態であり、減圧下でチャンバに供給される。適切なオルガノシランは、長アルキル鎖を有して、後の段階できれいに除去することができる、コンパクトな、欠陥のない、熱的に安定で、化学的に不活性なバリアを形成する。適切なオルガノシランは、Ｃ－８からおよそＣ－３０のアルキル鎖を有する対応するすべての同族体を含むＣ－８からＣ－３０アルキル鎖を含み得る。例示的な適切なオルガノシランには、限定されないが、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）、トリメトキシ（オクタデシル）シラン（ＯＤＴＭＳ）、クロロ（ジメチル）オクタデシルシラン（ＣＤＯＤＳ）、又はトリクロロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロオクチル）シラン（ＰＦＴＳ）が含まれる。オルガノシラン分子を選択する上記の基準の一つは、自己組織化単分子層の熱安定性であり得る。実施態様では、続いて堆積される層３１０の堆積温度で熱的に安定である自己組織化単分子層を選択することは、続いて堆積される層の堆積温度での自己組織化単分子層３０６の分解を回避する。例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）上のＯＤＴＳの熱安定性は、少なくとも最大５００℃である。したがって、ＯＤＴＳ自己組織化単分子層は、ＡＬＤプロセスを介した層３１０の堆積の間に分解しない。よって、ＳＡＭの熱安定性は、温度適合性の限界を拡大する。実施態様では、オルガノシランをベースとする自己組織化単分子層を成長させることは、１０から２５０Ｔｏｒｒ、１００から３５０Ｔｏｒｒ、又は２５０から３５０Ｔｏｒｒの値の圧力で実施される。
いくつかの実施態様では、適切なオルガノアミノシランの非限定的な例には、Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｉｎｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔ Ａｉｒ－Ｗａｔｅｒ Ｅｘｐｏｓｕｒｅと題されるＫａｕｆｍａｎ－Ｏｓｂｏｒｎらによる米国特許出願第１５／４４６，８１６号に記載されるものを含むシリルアミン材料が含まれ得る。
いくつかの実施態様では、本明細書のＳＡＭ前駆体としての使用に適したシリルアミン材料の非限定的な例には、トリス（ジメチルアミノ）メチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）エチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）プロピルシラン、トリス（ジメチルアミノ）ブチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）ペンチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）ヘキシルシラン、トリス（ジメチルアミノ）ヘプチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）オクチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）ノニルシラン、トリス（ジメチルアミノ）デシルシラン、トリス（ジメチルアミノ）ウンデシルシラン、トリス（ジメチルアミノ）ドデシルシラン、トリス（ジメチルアミノ）トリデシルシラン、トリス（ジメチルアミノ）テトラデシルシラン、トリス（ジメチルアミノ）ペンタデシルシラン、トリス（ジメチルアミノ）ヘキサデシルシラン、トリス（ジメチルアミノ）ヘプタデシルシラン、トリス（ジメチルアミノ）オクタデシルシラン、トリス（ジメチルアミノ）ノナデシルシラン、及びそれらの組み合わせが含まれる。
いくつかの実施態様では、本明細書での使用のためのＳＡＭ分子の非限定的な例には、ジメチルアミノトリメチルシラン、及び以下の調合物：
Figure 0007189321000001
、又は
Figure 0007189321000002
、及びそれらの組み合わせ
を有する化学物質が含まれる。
いくつかの実施態様では、オルガノシランをベースとする自己組織化単分子層は、ガス前駆体形態で提供され、例えば、層３１０の堆積をブロックするのに十分な誘電体表面３０４上に単分子層を形成するのに十分な濃度のオルガノシランを含み得る。実施態様では、曝露された金属表面３０８及び誘電体表面３０４を有する基板３００は、オルガノシランを含む気体前駆体材料と約２から約３時間接触して、誘電体表面３０４上に自己組織化単分子層３０６を形成する。オルガノシラン分子は、誘電体表面３０４に対して化学的親和力（例えば、反応性及び選択性）を有する。よって、自己組織化単分子層３０６は、誘電体表面３０４上のみに形成し、曝露された金属表面３０８上には形成しない。実施態様では、基板３００は、自己組織化単分子層３０６を堆積させて、任意の非吸収オルガノシラン分子を除去した後、減圧下で真空下にとどまるか又は残る。
次に、２３０で、図３Ｄに示すように、基板３００の曝露された金属表面３０８上に層３１０を選択的に堆積させることが示され、ここで自己組織化単分子層３０６、例えばオルガノシランをベースとする自己組織化単分子層は、層３１０の誘電体表面３０４上への堆積を抑制する。図３Ｄは、層３１０が基板３００の曝露された金属表面３０８上に選択的に堆積していることを示す。いくつかの実施態様では、層は、任意の適切な原子層堆積プロセス又は化学層堆積プロセスを介して堆積される。誘電体表面３０４上の自己組織化単分子層３０６の存在は、層３１０の誘電体表面３０４上への形成を抑制する。実施態様では、自己組織化単分子層３０６の熱安定性は、層３１０の堆積温度（例えば約３００℃未満）での自己組織化単分子層３０６の分解を防止する。層３１０には、半導体デバイス製造に適した任意の材料が含まれ得る。例えば、いくつかの実施態様では、材料は、第２の低誘電率材料であっても、例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）などのシリコン含有材料であってもよい。
次に、図３Ｅに示すように、基板３００は、誘電体表面３０４上から自己組織化単分子層３０６を除去するように処理される。例えば、基板３００は、遠隔プラズマと接触して、誘電体表面３０４上から自己組織化単分子層３０６を除去し得る。いくつかの実施態様では、他の除去プロセスには、基板を水蒸気プラズマと接触させて誘電体表面３０４上から自己組織化単分子層３０６を除去することが含まれ得る。いくつかの実施態様では、基板３００は、約５００℃超、例えば約５００から約１０００℃の温度に加熱されて、誘電体表面３０４から自己組織化単分子層３０６を除去し得る。実施態様には、基板を５００℃を上回る温度に加熱することが含まれる。自己組織化単分子層３０６の除去の後、方法２００は終了し、基板は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、フィン電界効果トランジスタ（ＦｉｎＦＥＴ）、フラッシュメモリデバイス、３Ｄ ＦＩＮＦＥＴデバイス等の半導体デバイスの完成に必要なさらなる処理を施され得る。
図４は、本開示のいくつかの実施態様に係る金属表面及び誘電体表面を有する基板を調整する方法のフロー図である。実施態様では、金属表面及び誘電体表面を有する基板を調整する方法が提供される。実施態様では、該方法は、金属表面を一又は複数の金属ハロゲン化物、例えば金属塩化物又は金属フッ化物と接触させて、曝露された金属表面を形成することを含んでもよく、曝露された金属表面は、その上にオルガノシランをベースとする自己組織化単分子層が堆積することを抑制する。いくつかの実施態様では、金属表面を一又は複数の一又は複数の金属ハロゲン化物、例えば金属塩化物又は金属フッ化物と接触させることは、約３００から約４００℃の第１の温度で、１から１５Ｔｏｒｒの値の圧力で、５分間から２０分間の持続時間で実施される。実施態様では、金属塩化物は、ＷＣｌｘ、ＮｂＣｌｘ、ＲｕＣｌｘ、ＭｏＣｌｘ、又はそれらの組み合わせを含むガスであり、ｘは整数又は数値である。他の実施態様では、金属表面を一又は複数の金属塩化物、金属フッ化物、又はそれらの組み合わせと接触させることは、上記の条件のいずれかの下で実施される。実施態様では、一又は複数の金属ハロゲン化物は、ＷＣｌｘ、ＮｂＣｌｘ、ＲｕＣｌｘ、ＭｏＣｌｘ、又はそれらの組み合わせを含む塩化物ガスであり、ｘは整数又は数値である。
図１は、本明細書で論じているような本開示の実施態様を実行するために使用され得る種類の例示的な装置の概略図を示す。装置１００は、コントローラと、処理チャンバ１０２の内部空間１０５から過剰な処理ガス、処理副生成物、又は同等物を除去するための排気システム１２０を有する処理チャンバ１０２とを含み得る。例示的な処理チャンバには、カリフォルニア州サンタクララのアプライド マテリアルズ インコーポレイテッドから入手可能な、原子層堆積（ＡＬＤ）又は化学気相堆積（ＣＶＤ）用に構成された、いくつかの処理チャンバのいずれかが含まれ得る。他の製造業者からの他の適切な処理チャンバも同様に使用してよい。
処理チャンバ１０２は、処理空間１０４を含み得る。内部空間１０５を有する。処理空間１０４は、処理中にその上に基板１１０を支持するため処理チャンバ１０２内に配置される基板支持体１０８と、所定の位置に配置されるシャワーヘッド１１４及び／又はノズルなどの一又は複数のガス注入口との間に画定され得る。いくつかの実施態様では、基板支持体１０８は、静電チャック、真空チャック、基板保持クランプ、又は同等物（図示せず）など、基板支持体１０８の表面の基板１１０を保持又は支持する機構を含み得る。いくつかの実施態様では、基板支持体１０８は、基板温度を制御するための機構（図示していないが、加熱及び／又は冷却デバイスなど）、及び／又は、基板表面近傍の核種フラックス及び／又はイオンエネルギーを制御するための機構を含み得る。
例えば、いくつかの実施態様では、基板支持体１０８は、ＲＦバイアス電極１４０を含み得る。ＲＦバイアス電極１４０は、一又は複数の整合ネットワーク（図示した整合ネットワーク１３６）を介して、一又は複数のバイアス電源（図示した一つのバイアス電源１３８）に連結され得る。一又は複数のバイアス電源は、約２ＭＨｚから約６０ＭＨｚまでの周波数で、例えば、約２ＭＨｚ、又は約１３．５６ＭＨｚ、又は約６０ＭＨｚの周波数で、最大１２００ＷまでのＲＦエネルギーを生成することができる。いくつかの実施態様では、２つのバイアス電源が、それぞれの整合ネットワークを介して、それぞれ約２ＭＨｚ及び約１３．５６ＭＨｚで、ＲＦ電力をＲＦバイアス電極１４０に連結するように提供され得る。少なくとも一つのバイアス電源は、連続電力又はパルス電力のいずれかを提供し得る。いくつかの実施態様では、バイアス電源は直流電源又はパルス直流電源であってよい。
基板１１０は、処理チャンバ１０２の壁にある開口１１２を介して、処理チャンバ１０２に入ることができる。開口１１２は、スリットバルブ１１８又は開口１１２を通してチャンバ内部へのアクセスを選択的にもたらすその他の機構により、選択的に密封され得る。基板支持体１０８は、リフト機構１３４に連結され得る。リフト機構１３４は、開口１１２を通して基板をチャンバに出入りさせる基板の移送に適した下方位置（図示されているように）と、処理に適した選択可能な上方位置との間で、基板支持体１０８の位置を制御することができる。処理位置は、特定の処理に対する処理の均一性を最大にするように選択され得る。上方の処理位置の少なくとも一つにあるときには、対称な処理領域を提供するため、基板支持体１０８は、開口１１２の上に配置され得る。
一又は複数のガス注入口（例えば、シャワーヘッド１１４）は、一又は複数の処理ガスを質量流量コントローラを経由して処理チャンバ１１２の処理空間１０４に供給するためのガス供給１１６に連結され得る。加えて、一又は複数のバルブ１１９は、一又は複数の処理ガスの流れを制御するように設けられ得る。質量流量コントローラ１１７及び一又は複数のバルブ１１９は、所定の流量の処理ガスを一定の流速で、又は（上述のように）パルスで供給するため、個別に、又は連携して使用され得る。
シャワーヘッド１１４は図１に示されているが、追加又は代替のガス注入口、例えば、処理チャンバ１０２の天井又は側壁に、あるいは、処理チャンバの底部、基板支持体の外周など、処理チャンバ１０２にガスを提供するのに適したその他の場所に配置されるノズル又は注入口が、設けられてもよい。
装置１００は、プラズマ処理用に容量結合ＲＦエネルギーを用いてもよい。例えば、処理チャンバ１０２は、誘電体材料から作られた天井１４２、及び、ＲＦ電極を設けるため（あるいは、別々のＲＦ電極が設けられてもよい）少なくとも部分的に導電性のシャワーヘッド１１４を有してもよい。シャワーヘッド１１４（又は、他のＲＦ電極）は、一又は複数の各整合ネットワーク（図示した整合ネットワーク１４６）を介して、一又は複数のＲＦ電源（図示した一つのＲＦ電源１４８）に連結され得る。一又は複数のプラズマ源は、約２ＭＨｚ及び／又は約１３．５６ＭＨｚ、あるいはそれ以上で、例えば２７ＭＨｚ及び／又は６０ＭＨｚ周波数で、最大約３，０００Ｗまで、あるいは、いくつかの実施態様では最大約５，０００ＷまでのＲＦエネルギーを生成可能である。排気システム１２０は概して、ポンピングプレナム１２４、並びに、ポンピングプレナム１２４を処理チャンバ１０２の内部空間１０５（及び、一般的に、処理空間１０４）に連結する一又は複数の導管を含む。
真空ポンプ１２８は、一又は複数の排気ポート（２つの排気ポート１２２が示されている）を介して、処理チャンバ１２２から排気ガスを送出するためのポンピングポート１２６を介して、ポンピングプレナム１２４に連結され得る。真空ポンプ１２８は、排気を適切な排気処理機器に送るために、排気放出口１３２に流体連結され得る。真空ポンプ１２８の動作と共に排気ガスの流量の制御を促進するため、バルブ１３０（ゲートバルブなど）がポンピングプレナム１２４内に配置され得る。ここではｚ運動ゲートバルブが示されているが、排気の流れを制御する任意の適切な、処理に適合するバルブを使用してもよい。
上述の処理チャンバ１０２の制御を促進するため、コントローラ１５０は、さまざまなチャンバ及びサブプロセッサを制御するための産業用設定で使用できる任意の形態の汎用コンピュータプロセッサであってもよい。ＣＰＵ１５２のメモリ又はコンピュータ可読媒体１５６は、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）、読取専用メモリ（ＲＯＭ）、フロッピーディスク、ハードディスク、又は任意の他の形態のローカルデジタルストレージあるいは遠隔デジタルストレージなどの、容易に入手可能なメモリのうちの一つ又は複数であり得る。サポート回路１５４は、従来の様態でプロセッサをサポートするためにＣＰＵ１５２に接続される。これらの回路は、キャッシュ、電源、クロック回路、入出力回路、及びサブシステムなどを含む。
本明細書に開示される方法は、概して、ソフトウェアルーチン１５８としてメモリ１５６に記憶され得る。ソフトウェアルーチン１５８は、ＣＰＵ１５２によって実行されると、処理チャンバ１０２に本開示の処理を実行させる。さらに、ソフトウェアルーチン１５８は、ＣＰＵ１５２が制御するハードウェアから遠隔に位置する第２のＣＰＵ（図示せず）によって記憶且つ／又は実行され得る。本開示の方法のいくつか又はすべてをハードウェアで実行することもできる。したがって、本開示は、ソフトウェア内に実装され、コンピュータシステムを使用して、例えば、特定用途向け集積回路若しくは他の種類のハードウェア実装形態としての、又はソフトウェアとハードウェアとの組合せとしてのハードウェア内で実行され得る。基板１１０が基板支持体１０８上に位置付けされた後に、ソフトウェアルーチン１５８は実行され得る。ソフトウェアルーチン１５８は、ＣＰＵ１５２によって実行されると、汎用コンピュータを、本明細書に記載される方法が実行されるようにチャンバ動作を制御する特定用途コンピュータ（コントローラ）１５０に変換する。
いくつかの実施態様では、本開示は、（ａ）金属表面を一又は複数の金属ハロゲン化物と接触させて、曝露された金属表面を形成すること；（ｂ）オルガノシランをベースとする自己組織化単分子層を誘電体表面上で成長させること；及び（ｃ）基板の曝露された金属表面上に層を選択的に堆積させることであって、オルガノシランをベースとする自己組織化単分子層が誘電体表面上への層の堆積を抑制する、層を選択的に堆積させることを含む、金属表面及び誘電体表面を有する基板を有する基板上に層を選択的に堆積させる方法を実施するよう構成された処理チャンバに関する。
いくつかの実施態様では、本開示は、コンピュータ可読媒体であって、それに格納された命令を有し、命令が、実行されると、処理チャンバに、（ａ）金属表面を一又は複数の金属ハロゲン化物と接触させて、曝露された金属表面を形成すること；（ｂ）オルガノシランをベースとする自己組織化単分子層を誘電体表面上で成長させること；及び（ｃ）基板の曝露された金属表面上に層を選択的に堆積させることであって、オルガノシランをベースとする自己組織化単分子層が誘電体表面上への層の堆積を抑制する、層を選択的に堆積させることを含む、金属表面及び誘電体表面を有する基板上に層を選択的に堆積させる方法を実施させる、コンピュータ可読媒体に関する。
いくつかの実施態様では、本開示は、コンピュータ可読媒体であって、それに格納された命令を有し、命令が、実行されると、金属表面を一又は複数の金属ハロゲン化物と接触させて、曝露された金属表面を形成することを含む、金属表面及び誘電体表面を有する基板を調整する方法であって、曝露された金属表面が、その上にオルガノシランをベースとする自己組織化単分子層が堆積することを抑制する、基板を調整する方法を生じさせる、コンピュータ可読媒体に関する。
いくつかの実施態様では、本開示は、コンピュータ可読媒体であって、それに格納された命令を有し、命令が、実行されると、（ａ）金属表面を一又は複数の金属塩化物、金属フッ化物、又はそれらの組み合わせと接触させて、曝露された金属表面を形成すること；（ｂ）オルガノシランをベースとする自己組織化単分子層を誘電体表面上で成長させること；及び（ｃ）基板の曝露された金属表面上に層を選択的に堆積させることであって、オルガノシランをベースとする自己組織化単分子層が誘電体表面上への層の堆積を抑制する、層を選択的に堆積させることを含む、金属表面及び誘電体表面を有する基板上に層を選択的に堆積させる方法を生じさせる、コンピュータ可読媒体に関する。
本開示は、他の半導体基板処理システムを使用して行われてもよく、処理パラメータは、本開示の精神から逸脱することなく本明細書に開示される教示を利用することにより当業者によって許容される特徴を達成するよう調整され得る。
上記は本開示の実施態様を対象としているが、本開示の基本的な範囲から逸脱することなく、本開示の他の実施態様及びさらなる実施態様が考案されてよい。

Claims (14)

  1. 金属表面及び誘電体表面を有する基板上に層を選択的に堆積させる方法であって、
    （ａ）前記金属表面を一又は複数の金属ハロゲン化物と接触させて、曝露された金属表面を形成すること；
    （ｂ）オルガノシランをベースとする自己組織化単分子層を前記誘電体表面上で成長させること；及び
    （ｃ）前記基板の前記曝露された金属表面上に層を選択的に堆積させることであって、前記オルガノシランをベースとする自己組織化単分子層が前記誘電体表面上への前記層の堆積を抑制する、層を選択的に堆積させること；
    を含み、前記金属表面を一又は複数の金属ハロゲン化物と接触させることが、３００から４００℃の第１の温度で実施される、方法。
  2. 前記金属表面を一又は複数の金属ハロゲン化物と接触させることが、１から１５Ｔｏｒｒの値の圧力で実施される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記金属表面を一又は複数の金属ハロゲン化物と接触させることが、５分間から２０分間実施される、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記一又は複数の金属ハロゲン化物が気体である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記一又は複数の金属ハロゲン化物が、ＷＣｌｘ、ＮｂＣｌｘ、ＲｕＣｌｘ、ＭｏＣｌｘ、又はそれらの組み合わせを含む金属塩化物であり、ｘが整数である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記金属表面を一又は複数の金属ハロゲン化物と前記接触させることが、酸素非含有チャンバ内で実施される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記金属表面を一又は複数の金属ハロゲン化物と接触させることが、前記金属表面上に曝露された金属表面を形成する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記オルガノシランをベースとする自己組織化単分子層を成長させることが、前記基板をオルガノシランを含む気体に曝露させることを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記オルガノシランをベースとする自己組織化単分子層がＣ－８からＣ－３０アルキル鎖を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記オルガノシランをベースとする自己組織化単分子層を成長させることが、１００から２００℃の第１の温度で実施される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記オルガノシランをベースとする自己組織化単分子層を成長させることが、１０から３５０Ｔｏｒｒの値の圧力で実施される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記オルガノシランをベースとする自己組織化単分子層を成長させることが、２から３時間の持続時間で実施される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記オルガノシランをベースとする自己組織化単分子層を成長させることが酸素非含有チャンバ内で実施され、前記オルガノシランをベースとする自己組織化単分子層がトリス（ジメチルアミノ）オクタデシルシランを含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. コンピュータ可読媒体であって、それに格納された命令を有し、前記命令が、実行されると、処理チャンバに、（ａ）金属表面を一又は複数の金属ハロゲン化物と接触させて、曝露された金属表面を形成すること；（ｂ）オルガノシランをベースとする自己組織化単分子層を誘電体表面上で成長させること；及び（ｃ）基板の前記曝露された金属表面上に層を選択的に堆積させることであって、前記オルガノシランをベースとする自己組織化単分子層が前記誘電体表面上への前記層の堆積を抑制する、層を選択的に堆積させることを含むとともに、前記金属表面を一又は複数の金属ハロゲン化物と接触させることが、３００から４００℃の第１の温度で実施される、前記金属表面及び前記誘電体表面を有する前記基板上に前記層を選択的に堆積させる方法を実施させる、コンピュータ可読媒体。
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