CN106687615A - 金属的表面改性方法及金属制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供得到表面硬度、耐热性、耐腐蚀性、高温氧化、高温腐蚀、环境腐蚀等特性优异的金属制品的金属的表面改性方法。该金属的表面改性方法如下：对作为铁系金属或镍系金属的母材，进行在包含卤素系气体的气氛中加热保持上述母材的卤化处理，之后，进行在包含氮化源气体的气氛中加热保持上述卤化后的母材的氮化处理，再进行使包含金属铬粉末的粉末中存在上述氮化的母材并加热保持的铬化处理，由此在上述母材形成表面改性层。所得的金属制品的硬度极高，耐热性及耐腐蚀性也优异，在高温氧化·高温腐蚀·烧蚀·气蚀等环境中发挥优异的性能。另外，上述金属制品即使在酸·碱的环境、中性环境、海水等的氯化物等腐蚀环境中也发挥优异的性能。

Description

金属的表面改性方法及金属制品
技术领域
本发明涉及金属的表面改性方法及利用该方法得到的金属制品。
背景技术
已知在铁系金属的表面形成包含铬的氮化物的表面层来改善该铁系金属的耐摩耗性·耐氧化性·耐腐蚀性等技术。作为公开此种技术的文献，包括例如以下所示的专利文献1～4。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第4242151号公报
专利文献2：日本特公昭42－24967号公报
专利文献3：日本特公平3－65435号公报
专利文献4：日本特开2000－178711号公报
上述专利文献1为如下技术：预先对铁合金材料实施氮化处理后，实施铬化处理，从而形成包含铬的碳氮化物的表面层。
在上述专利文献2中公开了以下内容。
“一般而言，本发明对想要处理的斜撑部片或其他物品相继进行常见的作为铬化表面固化处理的准备的氮化或浸碳氮化的热处理操作。”(公报第1页右栏第3～6行)。
“尤其通过在含氨气氛中进行铬化处理或者在利用其他任意适当的以往已知的氮化物制法预先进行氮化后相继组合进行铬化处理，从而在物品上得到具有普通的碳化铬外皮的全部优点、通过与主体的基体金属的一体结合度和不易剥离、破裂或分离的性质以及对腐蚀及摩耗的抵抗性等均比利用电沉积法或其他的被膜或被覆的附着法得到的表面层或外皮更优异的表面层或外皮。”(公报第1页右栏第13～23行)
上述专利文献3中公开了以下内容。
“本发明为一种铁合金材料的表面处理方法，其特征在于，实施在铁合金材料的表面形成铁-氮或铁-碳-氮的氮化物层的氮化处理后，使该铁合金材料、铬材料和由碱金属或碱土金属的氯化物、硼氟化物、氟化物、氧化物、溴化物、碘化物、碳酸盐、硝酸盐、硼酸盐中的1种或2种以上或者卤化铵盐或金属卤化物中的一方或双方形成的处理材料共存，并在680℃以下进行加热处理，使铬扩散到上述铁合金材料表面，从而在铁合金材料表面形成包含铬的氮化物或碳氮化物的表面层。”(公报第2页右栏第9～22行)。
“在本发明中，铁合金材料为在表面形成铬的氮化物或碳氮化物层的被处理材料。”(公报第2页右栏第23～25行)。
上述专利文献4中公开了以下内容。
“在本发明中，对铁系材料实施氮化处理而在表面形成包含铁氮化物及铁碳氮化物中的至少一方的氮化层，将该铁系材料在以碱金属的氯化物及碱土金属的氯化物的至少一方为主成分且含有以氧化硅为主成分的玻璃及铬的处理剂中加热保持于500℃以上且700℃以下的温度，从而使铬扩散到上述氮化层中而形成铬氮化物及铬碳氮化物中的至少一方的化合物层。”〔0014〕。
“在上述各氮化处理中，尤其在预先将铁系材料加热保持于氟系气体气氛中而在表面生成氟化物膜后、在氮化气氛中加热而形成氮化层的氟化与气体软氮化的复合处理法最适合进行。”〔0017〕。
发明内容
发明要解决的课题
上述专利文献1为在对铁合金材料实施氮化处理后实施铬化处理(chromizing：渗铬处理)的技术。
但是，文献1公开的氮化处理只不过是在氮气和氢气的混合气体气氛中且在温度450～650℃下加热40小时的方法。
即，若利用该氮化处理方法得不到氮化层，则即使在之后进行铬化处理，也无法得到作为目标物的包含铬的碳氮化物的表面层。
上述专利文献2为对铁系部件进行作为准备的氮化或浸碳氮化、并进行铬化表面固化处理的技术。
然而，文献2公开的氮化处理只不过是预先在含氨气氛中进行氮化的方法。
即，若利用该氮化处理方法得不到氮化层，则即使在之后进行铬化处理，也无法得到作为目标物的包含铬的碳氮化物的表面层。
上述专利文献3为如下技术：利用所谓的盐浴处理在铁系材料的表面形成氮化物层，之后，使铬扩散到上述铁合金材料表面，从而在铁合金材料的表面形成包含铬的氮化物或碳氮化物的表面层。
然而，在文献3中，为了在盐浴中进行氮化处理，而使处理剂中包含氰基系的药剂，因此存在环境负荷大的问题。
上述专利文献4为对铁系材料实施氟化处理和氮化处理而形成氮化层，再在盐浴中使铬扩散到该铁系材料的技术。
然而，在文献4中存在可以溶解于盐浴中的铬的量非常少、无法形成较厚的铬的碳氮化物层的问题。
本发明是为了解决上述课题而完成的发明，并基于以下目的而提供金属的表面改性方法及利用该方法得到的金属制品。
(1)形成硬度极高、耐热性及耐腐蚀性优异的均匀且厚的采用氮化铬的表面层。例如若为汽车部件，则应用在涡轮增压器、涡轮叶片等需要耐热性及耐摩耗性的部件中。
(2)例如在用于铝·镁·锌等的用于压铸的模具中防止对合金的熔损，维持优异的性能。
(3)在高温氧化、高温腐蚀、烧蚀、气蚀、气蚀·烧蚀等的环境中发挥优异的性能，应用在化学工业·火力发电·替代能源等环境中的以翼材·阀材·泵材等为代表的大多部件中。
(4)即使在酸·碱的环境、中性环境、海水等的氯化物等的腐蚀环境中也发挥优异的性能，应用于在这些环境中使用的材料、部件中。
用于解决课题的手段
方案1所述的金属的表面改性方法为了达成上述目的而采用了以下构成。
对作为铁系金属或镍系金属的母材进行在包含氮化源气体的气氛中加热保持上述母材的氮化处理，再进行使包含金属铬粉末的粉末中存在上述氮化后的母材并加热保持于850～1200℃的温度的铬化处理，由此在上述母材形成表面改性层。
方案2所述的金属的表面改性方法在方案1所述的构成的基础上采用了以下构成。
上述表面改性层包含形成在表面侧的铬化合物层和形成在该铬化合物层的下侧的铬稠化层这两层。
方案3所述的金属的表面改性方法在方案1或2所述的构成的基础上采用了以下的构成。
利用上述氮化处理形成氮浓度为10原子％以上且厚度为5μm以上的扩散有氮的扩散层。
方案4所述的金属的表面改性方法在方案1～3中任一项所述的构成的基础上采用了以下构成。
上述母材为奥氏体系金属。
方案5所述的金属的表面改性方法在方案1～4中任一项所述的构成的基础上采用了以下构成。
在上述氮化处理之前进行在包含卤素系气体的气氛中加热保持上述母材的卤化处理。
方案6所述的金属制品为了达成上述目的而采用了以下构成。
以铁系金属或镍系金属作为母材，并且形成包含表面侧的铬化合物层和该铬化合物层的下侧的铬稠化层这两层的表面改性层。
方案7所述的金属制品在方案6所述的构成的基础上采用了以下构成。
上述母材为奥氏体系金属。
发明效果
方案1所述的金属的表面改性方法准备作为铁系金属或镍系金属的母材。铁系金属或镍系金属以氧化皮膜或钝态皮膜覆盖表面。若在表面存在氧化皮膜或钝态皮膜，则通常容易妨碍氮原子的扩散渗透。因而进行在包含氮化源气体的气氛中加热保持上述母材的氮化处理。利用该氮化处理，使氮原子扩散渗透到被卤化处理所活化的母材的表面。之后，进行使上述氮化后的母材存在于包含金属铬粉末的粉末中而加热保持于850～1200℃的温度的铬化处理。利用该铬化处理，在扩散渗透有氮原子的表层部扩散渗透铬原子，形成表面改性层。
在方案2所述的金属的表面改性方法中，上述表面改性层包含形成在表面侧的铬化合物层和形成在该铬化合物层的下侧的铬稠化层这两层。
在上述铬化处理中，在扩散渗透有氮原子的表层部扩散渗透铬原子。由此，在表面侧形成铬化合物层，并在该铬化合物层的下侧形成铬稠化层。表面侧的铬化合物层硬质且耐摩耗性优异。另外，上述铬化合物层的化学性质稳定，通过在该铬化合物层的下侧形成铬稠化层，从而发挥在低温下的对溶液腐蚀的高耐性及在高温下的高耐氧化性。
在方案3所述的金属的表面改性方法中，利用上述氮化处理形成氮浓度为10原子％以上且厚度为5μm以上的扩散有氮的扩散层。
通过利用铬化处理使铬原子扩散渗透至形成有此种扩散层的母材中，从而例如可以如上述那样形成包含形成在表面侧的铬化合物层和形成在该铬化合物层的下侧的铬稠化层这两层的表面改性层。
上述的形成包含铬化合物层和铬稠化层这两层的表面改性层的含义中，特别优选在上述氮化处理中在最外表面不形成氮化合物层而形成上述的形成有氮扩散层的氮化层。
在方案4所述的金属的表面改性方法中，上述母材为奥氏体系金属。
奥氏体系金属通常被钝态皮膜覆盖表面。即使将奥氏体系金属以该状态在氮化气氛中加热保持，氮原子也极难扩散渗透。因此，即使对奥氏体系金属进行氮化处理和铬化处理，也无法得到利用本发明所形成的表面改性层。为此，对作为奥氏体系金属的母材，利用上述卤化处理除去钝态皮膜，使表面活化，再向其中利用氮化处理扩散渗透氮，从而可以利用之后的铬化处理形成上述的包含铬化合物层和铬稠化层这两层的表面改性层。
而且，通过对奥氏体系金属的母材形成包含铬化合物层和铬稠化层这两层的表面改性层，从而得到具有优异特性的金属制品。该金属制品的硬度极高，耐热性及耐腐蚀性也优异，在高温氧化·高温腐蚀·烧蚀·气蚀等的环境中发挥优异的性能。另外，上述金属制品即使在酸·碱的环境、中性环境、海水等的氯化物等的腐蚀环境中也发挥优异的性能。而且，上述金属制品若为例如汽车部件，则可以应用在涡轮增压器等需要耐热性及耐摩耗性的部件中。另外，例如在铝·镁·锌等的用于压铸的模具中，防止对合金的熔损，维持优异的性能。另外，可以应用在化学工业·火力发电·替代能源等的环境中的以翼材·阀材·泵材等为代表的大多部件中。另外，还可以应用于在酸·碱的环境、中性环境、海水等的氯化物等的腐蚀环境中所使用的材料、部件中。
在方案5所述的金属的表面改性方法中，在上述氮化处理之前进行在包含卤素系气体的气氛中加热保持上述母材的卤化处理。利用该卤化处理，除去形成在母材表面的氧化皮膜、钝态皮膜，形成卤化金属的薄膜。通过除去表面的氧化皮膜、钝态皮膜，从而使表面活化，在接下来的氮化处理中使氮原子容易扩散渗透。
方案6所述的金属制品以铁系金属或镍系金属作为母材、并且形成包含表面侧的铬化合物层和该铬化合物层的下侧的铬稠化层这两层的表面改性层。
表面侧的铬化合物层硬质且耐摩耗性优异。另外，上述铬化合物层的化学性质稳定，通过在该铬化合物的下侧形成铬稠化层，从而发挥在低温下的对溶液腐蚀的高耐性及在高温下的高耐氧化性。
在方案7所述的金属制品中，上述母材为奥氏体系金属。
通过对奥氏体系金属的母材形成包含铬化合物层和铬稠化层这两层的表面改性层，从而得到具有优异特性的金属制品。该金属制品的硬度极高，耐热性及耐腐蚀性也优异，在高温氧化·高温腐蚀·烧蚀·气蚀等的环境中发挥优异的性能。另外，上述金属制品即使在酸·碱的环境、中性环境、海水等的氯化物等的腐蚀环境中也发挥优异的性能。而且，上述金属制品若为例如汽车部件，则可以应用于涡轮增压器等需要耐热性及耐摩耗性的部件中。另外，例如在铝·镁·锌等的用于压铸的模具中，防止对合金的熔损，维持优异的性能。另外，还可以应用于在化学工业·火力发电·替代能源等的环境中的以翼材·阀材·泵材等为代表的大多部件中。另外，还可以应用于在酸·碱的环境、中性环境、海水等的氯化物等的腐蚀环境中所使用的材料、部件中。
附图说明
图1为比较例的剖面显微镜照片。
图2为比较例的剖面硬度分布的测定结果。
图3为实施例的剖面显微镜照片。
图4为测定实施例的剖面硬度分布的结果。
图5(a)为实施例中所形成的表面改性层的元素分布状况。
图5(b)为实施例中所形成的表面改性层的元素分布状况。
图6表示对实施例和比较例进行盐水喷雾试验的结果。
图7表示对实施例和比较例实施在HCl溶液中的浸渍试验的结果。
图8表示对实施例和比较例测定极化曲线的结果。
图9为对实施例和比较例调查在高温下的耐氧化性的试验结果。
图10表示对实施例和比较例进行在铝浴中的熔损试验的结果。
图11为实施例中的铬化处理前的试验材的剖面氮浓度分布。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式进行说明。
〔开发的经过〕
以前就进行利用氮化处理使表层形成氮化层或利用铬化处理使表层形成富Cr层。此种氮化处理或铬化处理通常分别单独进行。
本发明有效地组合氮化处理和铬化处理并成功地在金属制品的表面形成厚且均匀的铬化合物层。
作为在金属制品的表层形成氮化铬层的技术，一般进行PVD法或CVD法。利用上述PVD法或CVD法形成的氮化铬层的厚度最多为10μm以下。
上述PVD法所能形成的氮化铬层的厚度存在限度。无法得到本发明中所要得到的较厚的层。另外，所形成的氮化铬未被充分扩散在母材之间。即，氮化铬层只不过因机械的吸附力或微小的扩散而被密合。因此，会因机械力、温度变化而使氮化铬层容易剥离。另外，难以防止形成在表层的针孔，无法得到充分的耐腐蚀性。
在上述CVD法中，在氮化铬与母材之间进行扩散，使密合性被改善。然而，所能形成的氮化铬层的厚度存在限度这一点与PVD法同样。另外，难以防止针孔且无法得到充分的耐腐蚀性这一点也与PVD法同样。
在上述PVD法或CVD法中，为了防止针孔，需要在母材的表面涂布多种物质层以防针孔与母材相连。这需要极复杂的处理，导致处理费用变得昂贵。
另一方面，除PVD法或CVD法以外，还进行利用低温TD处理形成氮化铬层。在该方法中，将氮化后的非处理材料浸渍在以碱氯化物为主体的盐浴中。通过加热保持在570℃左右的温度，从而可以在表面形成富集氮化铬的5μm左右的极薄的层。
然而，该方法由于处理温度低，因此铬原子不会扩散渗透至深处。因此，就该方法而言，在处理的过程中首先在表面形成铁氮化物，并将构成铁氮化物的铁原子的一部分置换为铬原子，由此生成氮化铬。在此种氮化铬的生成机制中，难以完全防止针孔等缺陷。因此，无法得到充分的耐腐蚀性。另外，表面硬度也停留在Hv1000左右。
本发明有效地组合氮化处理和铬化处理并在金属制品的表面形成包含厚且均匀的铬化合物层的表面改性层。
本发明与上述的以往方法不同，对所得的氮化铬层的厚度的制限少，容易得到针孔少且厚的氮化铬层。即，可以仅以根据用途所需的厚度形成氮化铬层。进而，在该氮化铬层的下侧还以充分的厚度生成铬浓度比母材高的铬稠化层。因此，即使对高温腐蚀或低温的溶液腐蚀也能得到优异的耐腐蚀性。而且，可以形成具有Hv1600左右的硬度的表面，耐摩耗性也优异。
作为上述氮化处理，不仅可以应用仅使氮原子扩散渗透的氮化处理，还可以应用使氮原子和碳原子同时扩散渗透的软氮化处理。此时，通过在之后进行铬化处理，从而使所得的表面改性层成为碳氮化铬层。发现可以得到大致相同程度的耐腐蚀性及表面硬度。
即，本发明所得的表面改性层中所形成的铬化合物层包含氮化铬层和碳氮化铬层这两者。若利用氮化处理仅使氮原子扩散渗透并组合铬化处理，则在表面改性层中形成氮化铬层。若利用氮化处理使氮原子和碳原子两者扩散渗透并组合铬化处理，则在表面改性层中形成碳氮化铬层。
在组合氮化处理和铬化处理时，例如还考虑了与本发明相反地在铬化处理后进行氮化处理。但是，利用铬化处理在表层形成非常富Cr的层(在最外表面达到70mass％以上的铬浓度)。因此，即使在之后进行氮化处理，氮也不会扩散渗透到母材中。即，在该方法中，无法形成本发明所要得到的均匀且厚的氮化铬层或碳氮化铬层。
本发明涉及通过将多个技术像哥伦布竖鸡蛋那样进行组合而得出的全新的见解。
〔第1实施方式〕
本实施方式的金属的表面改性方法进行以下工序。
对作为铁系金属或镍系金属的母材，进行在包含卤素系气体的气氛中加热保持上述母材的卤化处理，之后，进行在包含氮化源气体的气氛中加热保持上述卤化后的母材的氮化处理，再进行使包含金属铬粉末的粉末中存在上述氮化的母材并加热保持的铬化处理，由此在上述母材形成表面改性层。
〔母材〕
在本实施方式的金属的表面改性方法中，使用铁系金属或镍系金属作为上述母材。
作为上述铁系金属，可以使用各种的钢铁材料及铁基合金。作为上述钢铁材料及铁基合金，可以应用例如碳钢、合金钢、镍铬钢、镍铬钼钢、铬钢、铬钼钢、锰钢、工具钢、不锈钢、耐热钢、氮化钢、渗碳钢等各种钢种。
作为上述镍系金属，可以使用镍基合金。作为上述镍基合金，可以使用例如镍含量为50重量％以上的合金。具体而言，可以使用镍－铜系(蒙乃尔合金)、镍－铬系(因科镍合金)、镍－钼系(哈斯特洛依耐蚀耐热镍基合金)等。
作为上述母材，特别优选为奥氏体系金属。例如可以适合使用奥氏体系不锈钢。
〔卤化处理〕
在本实施方式的金属的表面改性方法中进行在包含卤素系气体的气氛中加热保持上述母材的卤化处理。
上述卤化处理通过使用能够控制气氛的加热炉在包含卤素的气氛气体中加热保持上述母材来进行。
作为在上述气氛气体中使用的卤素，例如可以使用F2、Cl2、HCl、NF3等卤素气体或卤化物气体。
上述气氛气体可以使用包含卤素0.5～20容积％且余量为氮气、氢气体或不活泼气体等的混合气体。
上述卤化处理通过在上述气氛气体中将母材在200～550℃加热保持10分钟～3小时左右而使表面活化。
〔氮化处理〕
在本实施方式的金属的表面改性方法中进行在包含氮化源气体的气氛中加热保持上述卤化后的母材的氮化处理。
作为上述氮化处理，在气体氮化处理、气体软氮化处理、盐浴软氮化处理、真空氮化处理、离子氮化(等离子体氮化)处理中的任意方法均可应用。
上述气体氮化·气体软氮化可以通过在氮化或软氮化的气氛、即以NH3作为氮源且根据需要混合N2、CO、CO2、H2等的气氛中加热保持完成上述卤化处理的母材来进行。
上述盐浴氮化可以通过在以氰基或氰酸为主成分的盐浴中加热保持完成上述卤化处理的母材来进行。
离子氮化(等离子体氮化)如下：在0.1～10Pa的氮混合气体气氛中，以炉体作为阳极，以被处理物作为阴极，施加数百伏特的直流电压而产生辉光放电，并高速地加速被离子化的气体成分，使其与被处理物表面碰撞，对其加热并利用溅射作用等进行氮化。
加热温度和保持时间可以根据所采用的氮化处理的方法、作为目标物的表面改性层的特性进行适当确定。例如可以在350～900℃(优选350～650℃)的范围内的规定的温度下加热保持规定时间。
利用上述氮化处理在母材的表层部形成氮浓度高的氮扩散层。通过在之后进行铬化处理，从而使利用铬化处理扩散渗透的铬原子与存在于氮扩散层的氮原子结合，生成作为铬化合物层的氮化铬层。
在进行作为上述氮化处理的软氮化处理的情况下，在母材的表层部形成氮浓度和碳浓度高的碳氮扩散层。通过在之后进行铬化处理，从而使利用铬化处理扩散渗透的铬原子与存在于碳氮扩散层的氮原子及碳原子结合，生成作为铬化合物层的碳氮化铬层。
在本实施方式的金属的表面改性方法中，优选利用上述氮化处理形成氮浓度10为原子％以上且厚度为5μm以上的扩散有氮的扩散层。
在上述氮化处理之后且铬化处理之前可以根据需要进行使表面正常化的处理。作为正常化的处理，例如可以采用喷丸、滚磨(barrel)等处理。
〔铬化处理〕
在本实施方式的金属的表面改性方法中进行使包含金属铬粉末的粉末中存在上述氮化后的母材并加热保持的铬化处理。
利用上述铬化处理使铬原子从完成上述氮化处理的母材的表面进行扩散渗透。
上述铬化处理可以利用粉末包渗法来进行。粉末包渗法通过在填充于耐热箱的处理剂粉末中埋设完成氮化处理的母材，将上述耐热箱加入气氛炉内，边流入用于促进反应的气体边进行加热保持来进行。通过此种操作，从而进行使铬原子从完成上述氮化处理的母材的表面扩散渗透的处理。
作为上述处理剂粉末，可以使用金属铬粉末或铁－铬合金粉末、用于防止烧结的Al2O3粉末和微量添加有用于促进反应的NH4Cl或NH4F的粉末剂。
作为用于促进上述反应的气体，可以使用H2或Ar。
加热保持在850～1200℃(优选900～1200℃)的范围内的规定温度保持规定时间。通过此种操作，从而使铬原子从完成氮化处理的母材的表面进行扩散渗透，形成表面改性层。
〔表面改性层〕
在本实施方式的金属的表面改性方法中，利用上述卤化处理、氮化处理及铬化处理在上述母材形成表面改性层。
上述表面改性层为以氮化铬为主体的层，在其下侧形成富铬的层。以上述氮化铬为主体的表面改性层可以形成为厚度1μm～100μm左右。形成在其下侧的富铬的层可以形成为厚度100μm以下左右。
上述表面改性层优选包含形成于表面侧的铬化合物层和形成在该铬化合物层的下侧的铬稠化层这两层。
〔实施方式的效果〕
上述实施方式的金属的表面改性方法发挥以下效果。
本实施方式的金属的表面改性方法准备作为铁系金属或镍系金属的母材。铁系金属或镍系金属以氧化皮膜或钝态皮膜覆盖表面。若在表面存在氧化皮膜或钝态皮膜，则通常容易妨碍氮原子的扩散渗透。因而进行在包含卤素系气体的气氛中加热保持上述母材的卤化处理。利用该卤化处理，除去形成在母材表面的氧化皮膜或钝态皮膜，形成卤化金属的薄膜。通过除去表面的氧化皮膜或钝态皮膜，从而使表面活化，在以下的氮化处理中使氮原子容易扩散渗透。接着，进行在包含渗化源气体的气氛中加热保持上述卤化后的母材的氮化处理。利用该氮化处理，使氮原子扩散渗透至被卤化处理所活化的母材的表面。之后进行使上述氮化后的母材存在于包含金属铬粉末的粉末中并加热保持的铬化处理。利用该铬化处理，从而在扩散渗透有氮原子的表层部扩散渗透铬原子，形成表面改性层。
另外，在本实施方式的金属的表面改性方法中，上述表面改性层包含形成在表面侧的铬化合物层和形成其下侧的铬稠化层这两层。
在上述铬化处理中，在扩散渗透有氮原子的表层部扩散渗透铬原子。由此在表面侧形成铬化合物层，并在该铬化合物层的下侧形成铬稠化层。表面侧的铬化合物层硬质且耐摩耗性优异。另外，上述铬化合物层的化学性质稳定，通过在该铬化合物层的下侧形成铬稠化层，从而发挥在低温下的对溶液腐蚀的高耐性及在高温下的高耐氧化性。
另外，在本实施方式的金属的表面改性方法中，利用上述氮化处理形成氮浓度为10原子％以上且厚度为5μm以上的包含氮扩散层的氮化层。
通过利用铬化处理使铬原子扩散渗透至形成有此种扩散层的母材中，从而例如可以如上述那样形成包含形成在表面侧的铬化合物层和形成在该铬化合物层的下侧的铬稠化层这两层的表面改性层。
上述的形成包含铬化合物层和铬稠化层这两层的表面改性层的含义中，特别优选在上述氮化处理中在最外表面不形成氮化合物层而形成上述的形成有氮扩散层的氮化层。
另外，在本实施方式的金属的表面改性方法中，上述母材为奥氏体系金属。
奥氏体系金属通常被钝态皮膜覆盖表面。即使将奥氏体系金属以该状态在氮化气氛中加热保持，氮原子也极难扩散渗透。因此，即使对奥氏体系金属进行氮化处理和铬化处理，也无法得到利用本发明所形成的表面改性层。为此，对作为奥氏体系金属的母材，利用上述卤化处理除去钝态皮膜，使表面活化，再向其中利用氮化处理扩散渗透氮，从而可以利用之后的铬化处理形成上述的包含铬化合物层和铬稠化层这两层的表面改性层。
而且，通过对奥氏体系金属的母材形成包含铬化合物层和铬稠化层这两层的表面改性层，从而得到具有优异特性的金属制品。该金属制品的硬度极高，耐热性及耐腐蚀性也优异，在高温氧化·高温腐蚀·烧蚀·气蚀等的环境中发挥优异的性能。另外，上述金属制品即使在酸·碱的环境、中性环境、海水等的氯化物等的腐蚀环境中也发挥优异的性能。而且，上述金属制品若为例如汽车部件，则可以应用在涡轮增压器等需要耐热性及耐摩耗性的部件中。另外，例如在铝·镁·锌等的用于压铸的模具中，防止对合金的熔损，维持优异的性能。另外，可以应用在化学工业·火力发电·替代能源等的环境中的以翼材·阀材·泵材等为代表的大多部件中。另外，还可以应用于在酸·碱的环境、中性环境、海水等的氯化物等的腐蚀环境中所使用的材料、部件中。
〔金属制品〕
利用上述金属的表面改性方法得到的金属制品为下述的构成。
以铁系金属或镍系金属作为母材，并且形成包含表面侧的铬化合物层和该铬化合物层的下侧的铬稠化层这两层的表面改性层。
上述母材优选为奥氏体系金属。
上述实施方式的金属制品发挥以下效果。
即，本实施方式的金属制品的表面侧的铬化合物层硬质且耐摩耗性优异。另外，上述铬化合物层的化学性质稳定，在该铬化合物层的下侧形成铬稠化层，由此发挥在低温下的对溶液腐蚀的高耐性及在高温下的高耐氧化性。
另外，就本实施方式的金属制品而言，通过对奥氏体系金属的母材形成包含铬化合物层和铬稠化层这两层的表面改性层，从而得到具有优异特性的金属制品。该金属制品的硬度极高，耐热性及耐腐蚀性也优异，在高温氧化·高温腐蚀·烧蚀·气蚀等的环境中发挥优异的性能。另外，上述金属制品即使在酸·碱的环境、中性环境、海水等的氯化物等的腐蚀环境中也发挥优异的性能。而且，上述金属制品若为例如汽车部件，则可以应用于涡轮增压器等需要耐热性及耐摩耗性的部件中。另外，例如在铝·镁·锌等的用于压铸的模具中，防止对合金的熔损，维持优异的性能。另外，还可以应用于在化学工业·火力发电·替代能源等的环境中的以翼材·阀材·泵材等为代表的大多部件中。另外，还可以应用于在酸·碱的环境、中性环境、海水等的氯化物等的腐蚀环境中所使用的材料、部件中。
实施例
对于碳钢、工具钢、不锈钢、Ni基合金，在进行氟化处理后相继进行氮化处理或软氮化处理，之后进行基于粉末包渗法的铬化处理。
在以下的实施例及比较例中，具体使用以下的钢种。
碳钢：S45C
工具钢：SKD61
不锈钢：SUS304、SUS316、SUS301
Ni基合金：Alloy718
以下的实施例及比较例中的氟化处理、氮化处理、软氮化处理、铬化处理、各自的处理条件如以下所示。
〔氟化处理〕
气氛：氟系气体(NF3 10vol％+N2 90vol％)
温度：300℃
时间：15分钟
〔氮化处理〕
进行气体氮化处理。
气氛：NH3 50vol％+N2 50vol％
温度：570℃
时间：30分钟
〔软氮化处理〕
进行气体软氮化处理。
气氛：NH3 25vol％+N2 60vol％+CO 10vol％+CO2 5vol％
温度：570℃
时间：2小时
〔铬化处理〕
在处理剂的粉末中埋设被处理材料，边流入气流边加热保持。
处理剂：在粉末状的Cr或Fe－Cr合金中添加所需量的用于防止烧结的Al2O3并少量添加用于促进反应的NH4Cl的粉末
气流：氢或氩气流
温度：1050℃
时间：只要无特别记载，为10小时
图1为作为比较例所示出的剖面显微镜照片。对实施氟化处理和氮化处理且未进行铬化处理的状态的试验材，观察了剖面。母材为a)SUS304、b)S45C、c)SKD61。
图2为作为比较例所示出的剖面硬度分布的测定结果。对实施氟化处理和氮化处理且不进行铬化处理的状态的试验材，测定了剖面硬度。母材为SUS304、S45C、SKD61。
图3为实施例的剖面显微镜照片。对进行了氟化处理、氮化处理和铬化处理的试验材的剖面进行了观察。母材为a)SUS304、b)S45C、c)SKD61。通过与图1的状态进行比较，从而可知形成了表面改性层。
图4为测定实施例的剖面硬度分布的结果。对进行氮化处理和铬化处理的试验材测定了剖面硬度。
母材和铬化处理时间如以下所示。
a)母材SUS304+铬化处理2Hr
b)母材SUS304+铬化处理5Hr
c)母材SUS304+铬化处理10Hr
d)母材S45C+铬化处理2Hr
e)母材S45C+铬化处理5Hr
f)母材S45C+铬化处理10Hr
g)母材SKD61+铬化处理10Hr
根据钢种、铬化处理时间的不同而多少有效差异，但是从整体上看形成20～35μm左右的Hv1300以上的硬质的表面层。
图5(a)图5(b)为实施例中所形成的表面改性层的元素分布状况。关于测定，利用EPMA(X射线微量分析仪)测定了材料剖面的浓度分布。
图5(a)为对SUS304母材实施氟化处理、软氮化处理及铬化处理而形成的表面改性层。软氮化处理按照570℃×2小时来进行。
图5(b)为对SUS304母材实施氟化处理、氮化处理及铬化处理而形成的表面改性层。氮化处理按照570℃×30分钟来进行。
均在表面侧的50μm左右的厚度中形成有Cr和N的浓度高且Fe的浓度低的层。这可以看成氮化铬层。该氮化铬层中，铬为约82重量％，氮为约11重量％，可以鉴定为Cr2N。另外，在该氮化铬层的下侧的60μm左右的厚度中形成氮的浓度低且Fe和Cr的浓度高的层。这可以看成在母材中扩散渗透有铬的铬稠化层。
这样一来，与利用以往其他方法得到的氮化铬皮膜显著不同，可确认到氮化铬层厚且在氮化铬层的内侧也形成铬浓度显著高的层，可见是具划时代意义的处理。
图6表示对实施例和比较例依据JIS Z2371进行盐水喷雾试验的结果。
比较例：为进行氟化处理和氮化处理且未实施铬化处理的试验材。母材为SUS316。其在1周内在全部的试验材中产生红锈。
实施例：为在氟化处理和氮化处理之后进行铬化处理的试验材。母材为SUS304。其即使经过2个月也未产生变化。
可见实施例比比较例的耐腐蚀性优异。
图7表示对实施例和比较例实施了在1％HCl溶液中的浸渍试验的结果。液温为60℃，浸渍时间为6小时。
比较例：为SUS316的未处理材料。其为约2.1g/m2·Hr的腐蚀量。
实施例：为将SUS304氟化和氮化后对其进行铬化处理的试验材。其为约0.1g/m2·Hr的腐蚀量。
实施例远比比较例的腐蚀量少，显示极优异的耐腐蚀性。
图8表示对实施例和比较例用HCl0.5mol+NaCl0.5mol溶液测定了极化曲线的结果。液温为60℃。
比较例：为SUS316的未处理材料。其从－0.3V附近起电流密度急增，表示活性熔解的峰，从0.3V附近起发生孔蚀而使电流密度急剧增加。
实施例：为在氟化和氮化后进行铬化处理的试验材。母材为SUS304。其不表示活性熔解的峰，并且维持钝态化状态直至1V附近。
实施例显示出比比较例更极为优异的耐腐蚀性。
图9为对实施例和比较例调查了在高温下的耐氧化性的试验结果。在温度950℃的大气中进行100小时的连续氧化，测定了氧化增量。
比较例：为SUS304的未处理材料。其为约29mg/cm2的增量。
实施例：为在氟化和氮化后进行铬化处理的SUS304材。其为约0.3mg/cm2的增量。
实施例：为在氟化处理和氮化处理后进行铬化处理的Alloy718。其为约0.2mg/cm2的增量。
实施例显示出比SUS304的未处理材料更优异的耐氧化性，可见具有与SUS310的未处理材料同样稳定的耐氧化性。
图10表示对实施例和比较例进行在铝浴中的熔损试验的结果。对将试验片浸渍于700℃的铝熔液中发生熔损而减量的速度进行了测定。
比较例：为SKD61的未处理材料。其熔损减量速度为约21％/Hr。
比较例：为SKD61的软氮化处理材料。其熔损减量速度为约13％/Hr。
实施例：为在SKD61的氮化后进行铬化处理的试验材。其熔损减量速度为约1％/Hr。
实施例明显具有比比较例更优异的性能。
图11为实施例中的铬化处理前的试验材的剖面氮浓度分布。
母材为SUS304。进行氟化处理和氮化处理，并在实施铬化处理之前进行了测定。关于测定，利用EPMA(X射线微量分析仪)测定了材料剖面的浓度分布。
氮浓度为10原子％以上的层被形成在从表面至35μm的深度。为了得到所需厚度的氮化铬层，氮浓度为10原子％以上的层优选形成在从表面至至少5μm以上、优选10μm以上的深度。
〔变形例〕
以上对本发明的特别优选的实施方式进行了说明，但是本发明并不受所公开的实施方式的限定，可以变形为各种形态后再实施，本发明意指包含各种变形例。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.(修改)一种金属的表面改性方法，其特征在于，对作为铁系金属或镍系金属的母材进行在包含氮化源气体的气氛中加热保持所述母材的氮化处理，形成氮浓度为10原子％以上且厚度为5μm以上的扩散有氮的扩散层，
再进行使包含金属铬粉末的粉末中存在所述氮化后的母材并加热保持于850～1200℃的温度的铬化处理，由此在所述母材上形成表面改性层。
2.根据权利要求1所述的金属的表面改性方法，其中，所述表面改性层包含形成在表面侧的铬化合物层和形成在该铬化合物层的下侧的铬稠化层这两层。
3.(删除)
4.(修改)根据权利要求1或2所述的金属的表面改性方法，其中，所述母材为奥氏体系金属。
5.(修改)根据权利要求1、2、4中任一项所述的金属的表面改性方法，其中，在所述氮化处理之前进行在包含卤素系气体的气氛中加热保持所述母材的卤化处理。
6.一种金属制品，其特征在于，以铁系金属或镍系金属作为母材，并且形成有包含表面侧的铬化合物层和该铬化合物层的下侧的铬稠化层这两层的表面改性层。
7.根据权利要求6所述的金属制品，其中，所述母材为奥氏体系金属。

Claims (7)

1.一种金属的表面改性方法，其特征在于，对作为铁系金属或镍系金属的母材进行在包含氮化源气体的气氛中加热保持所述母材的氮化处理，再进行使包含金属铬粉末的粉末中存在所述氮化后的母材并加热保持于850～1200℃的温度的铬化处理，由此在所述母材上形成表面改性层。
2.根据权利要求1所述的金属的表面改性方法，其中，所述表面改性层包含形成在表面侧的铬化合物层和形成在该铬化合物层的下侧的铬稠化层这两层。
3.根据权利要求1或2所述的金属的表面改性方法，其中，利用所述氮化处理形成氮浓度为10原子％以上且厚度为5μm以上的扩散有氮的扩散层。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的金属的表面改性方法，其中，所述母材为奥氏体系金属。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的金属的表面改性方法，其中，在所述氮化处理之前进行在包含卤素系气体的气氛中加热保持所述母材的卤化处理。
6.一种金属制品，其特征在于，以铁系金属或镍系金属作为母材，并且形成有包含表面侧的铬化合物层和该铬化合物层的下侧的铬稠化层这两层的表面改性层。
7.根据权利要求6所述的金属制品，其中，所述母材为奥氏体系金属。
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