JP3976599B2 - 耐高温腐食性、耐酸化性に優れた耐熱性Ti合金材料およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、保護作用のあるAl2O3皮膜を自己修復的に形成する複層構造の保護皮膜を耐熱性Ti合金基材の表面に設けた耐高温腐食性、耐酸化性に優れた耐熱性Ti合金材料およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ターボチャージャー、ジエットエンジン、ガスタービン、スペースプレイン等の高温雰囲気に曝される構造材料には、TiAl系金属間化合物[Ti3Al系(α2相)とTiAl系(γ相)]、耐熱チタン合金[α+β型:Ti−6Al−4V合金、Ti−6Al−4Mo−4Cr(その他、Zn、Sn)合金、near α型:Ti−6Al−4Zr−2.8Sn合金、near β型:Ti−5Al−3Mo−3Cr−4Zr−2Sn合金]等の耐熱性Ti合金、超合金等のNi基、Co基、Fe基耐熱合金、Nb基、Ir基、Re基等のその他の耐熱合金、炭素材料、各種金属間化合物が使用されている。
【0003】
耐熱合金材料が曝される高温雰囲気は、酸素、水蒸気等の酸化性、腐食性成分を含むことがある。腐食性の高温雰囲気に耐熱合金材料が曝されると、雰囲気中の腐食性成分との反応によって酸化や高温腐食が進行しやすい。雰囲気中から耐熱合金材料に浸透したO、N、S、Cl、C等によって耐熱合金材料表面に内部腐食が発生し、材料強度が低下する場合もある。
【0004】
高温腐食は、環境遮断能に優れた保護皮膜で耐熱合金材料の表面を被覆することにより防止できる。代表的な保護皮膜にAl2O3、SiO2、Cr2O3等があり、酸化性雰囲気中で耐熱合金材料の基材から表層にAl、Si、またはCrを拡散する方法、CVD、溶射、反応性スパッタリング等によってAl2O3、SiO2、またはCr2O3層を耐熱合金材料表面に形成する方法が採用されている。Al2O3、SiO2、Cr2O3の皮膜は、雰囲気中の酸化性成分と耐熱合金材料の金属成分との反応を抑制し、耐熱合金の有する本来の優れた高温特性を持続させる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
耐熱合金基材からAlを表層に拡散させてAl2O3皮膜を形成する場合、耐熱合金基材の表面のAlが皮膜形成に消費されるため、Al2O3皮膜の直下の耐熱合金基材の表層にAl濃度が低下した層(Al欠乏層)が生成する。
【0006】
Al欠乏層は、Al2O3被覆形成に必要なAlソースとして働かない。そのため、耐熱合金材料の表面のAl2O3皮膜に亀裂、剥離等の欠陥が生じると、十分な量のAlが耐熱合金基材から供給されず、欠陥部を起点にする腐食、酸化が急速に進展して表面全体に広がる。
【0007】
Al2O3皮膜の環境遮断能を長期に亘って維持するために、Al欠乏層の生成に起因する耐熱合金材料表層のAl濃度の低下を考慮し、耐熱合金基材のAl含有量を予め高く設定することが考えられる。しかし、Al含有量の増加に伴い耐熱合金基材が脆化し、鍛造、成形加工等が困難になる。耐熱合金基材の種類によっては、Al含有量を増加させると高温強度が低下するものもある。
【0008】
前記した耐熱性Ti合金では、保護的Al2O3スケールを形成するためには、酸素ガス雰囲気中ではAl濃度は約50原子%以上必要であるのに対して、空気中では55原子%以上のAl濃度が必要であると言われている。特に、実用環境で遭遇する雰囲気中には酸素の他に、窒素、水蒸気、亜硫酸ガス等の腐食性ガス等が含まれており、チタン酸化物の形成を阻止することが重要である。すなわち、Al濃度の増大とともに、Ti濃度の低下が必要である。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ti−Al−Cr系合金状態図におけるβ相、γ相、ラーベス相が共存する三相混合膜を拡散障壁作用の高い内層とすることにより、保護皮膜から基材へのAl拡散や基材成分の外層への拡散を防止し、保護作用のあるAl2 O3 皮膜を自己修復的に形成し、優れた耐高温腐食性および耐酸化性を耐熱性Ti合金基材に付与できることを見出した。
【0010】
すなわち、本発明は、Ti−Al−Cr系合金状態図のβ相、γ相、ラーベス相の三相が共存する内層およびAl−Ti−Cr系合金からなる外層の複層構造を持つ表面層が耐熱性Ti合金基材表面に形成されており、外層のAl濃度が50原子%以上であることを特徴とする耐高温腐食性、耐酸化性に優れた耐熱性Ti合金材料である。
【0011】
また、本発明は、外層はTi(Al,Cr)3 相、Ti(Al,Cr)2 相、τ−相の群から選ばれた相を少なくとも1種含むことを特徴とする上記の耐高温腐食性、耐酸化性に優れた耐熱性Ti合金材料である。
また、本発明は、基材と内層の間にCr拡散層が介在することを特徴とする上記の耐高温腐食性、耐酸化性に優れた耐熱性Ti合金材料である。
【0012】
さらに、本発明は、耐熱性Ti合金基材にTi−Al−Cr系合金状態図のβ相単相領域でクロム拡散処理し、冷却過程でβ相からγ相、ラーベス相を析出させてβ相、γ相、ラーベス相の三相が共存する内層を形成し、次に、アルミニウムの拡散処理をすることによりAl濃度が50原子%以上のAl−Ti−Cr系合金からなる外層を形成することを特徴とする上記の耐熱性Ti合金材料の製造方法である。
【0013】
また、本発明は、冷却過程で熱処理することを特徴とする上記の耐熱性Ti合金材料の製造方法である。
また、本発明は、クロム拡散処理を1300℃以上のβ相単相領域で行い、Al拡散処理を1200℃以下の温度で行うことを特徴とする上記の耐熱性Ti合金材料の製造方法である。
【0014】
複層構造の内層は、β相単相となる高温域で耐熱性Ti合金材料にCrを拡散させた後、冷却過程でβ相単相からγ相、ラーベス相を析出させて、β相、γ相、ラーベス相の三相を分離することによって形成される。
次いで、高温のAl蒸気拡散処理で外層を形成すると、耐高温腐食、耐酸化性に優れた保護皮膜が基材である耐熱性Ti合金材料の表面に形成される。
Al蒸気拡散処理に代えて、溶融塩めっき、非水系めっき浴を用いた電気めっき、CVD、PVD、スパッタリング等で形成したAlめっき層を熱処理して拡散することによっても外層を形成できる。
【0015】
【作用】
従来の耐熱合金材料における拡散障壁相は拡散係数の小さい層を選択していた。これに対して、本発明の耐熱性Ti合金材料は、図1aに示すように、Ti−Al−Cr系のβ相、γ相、ラーベス相からなる三相共存層(内層1)とAl濃度の高いTi(Al,Cr)3 相、Ti(Al,Cr)2 相、τ−相の群から選ばれた相を少くとも1種含む層(外層2)の複層構造を持つ保護皮膜が基材3の表面に形成されている。
【0016】
β相,γ相,ラーベス相の三相共存層は、β相単相となる高温域(Ti−Al−Cr系では1300℃以上)でCrを基材3に拡散浸透させた後、冷却過程で冷却速度を制御し、あるいは恒温保持することにより相変態を利用してβ相単相からの相分離によって形成される。
【0017】
内層の三相共存層は、拡散障壁層として作用する他に、外層2の熱応力を緩和してクラックの発生を抑制する。また、内層1と基材3の界面にCr拡散相(図1)が残存する場合があり、このCr拡散層も応力緩和層として働く。
【0018】
Ti−Al−Cr系のβ相,γ相,ラーベス相の三相共存層は、優れた拡散障壁層として機能し、外層2から基材3へのAl拡散や外層2への基材成分の拡散を防止する。Ti−Al−Cr系の三相共存層では、各層に含まれる各元素の化学ポテンシャルが等しく、Ti,Al,Crが三相共存相中を拡散するドライビングフォースに必要な化学ポテンシャルの勾配が存在しないため拡散が生じない。
【0019】
すなわち、Ti−Al−Cr系の3元系では、温度と圧力が一定の時は、三相が共存すると、各相の濃度は異なるが、各相の各元素の活量は一致する。元素の移動は濃度ではなく、活量勾配に依存するので、活量の差が存在しない場合には、物質移動、すなわち、拡散は生じない。
【0020】
例えば、Ti−Al合金に三相共存層を形成した場合は、β相,γ相,ラーベス相の三相共存層を介してAl濃度の高い外層2が設けられるため、Al濃度の高い外層2から基材3にAlが拡散することがなく、外層2のAl濃度は当初の高レベルに維持される。
【0021】
したがって、雰囲気中の酸素との反応で生じた保護作用のあるAl2 O3 皮膜に欠陥が生じた場合にあっても、Al2 O3 の形成に必要なAlが外層2から補給され、Al2 O3 皮膜の欠陥部が自己修復される。その結果、高温腐食や異常酸化が抑えられ、長期間に亘って耐熱性Ti合金の有する本来の優れた高温特性が維持される。
【0022】
また、通常、皮膜を形成すると耐熱合金基材の強度が著しく低下するが、本発明の製造方法によって、β相単相領域からの冷却途中に熱処理工程を追加することによって、各相の分布と形態を制御することにより、機械的性質を改善することができる。このように、冷却速度と熱処理によって三相混合層の組織制御が可能であり、機械的特性の向上にも寄与する。したがって、この点でもTi−Al−Cr系の三相混合層は優れた拡散障壁層となる。
【0023】
【発明の実施の形態】
本発明の耐熱性Ti合金材料の基材には、TiAl系金属間化合物[Ti3Al系(α2相)とTiAl系(γ相)]、耐熱チタン合金[α+β型:Ti−6Al−4V合金、Ti−6Al−4Mo−4Cr(その他、Zn、Sn)合金、near α型:Ti−6Al−4Zr−2.8Sn合金、near β型:Ti−5Al−3Mo−3Cr−4Zr−2Sn合金]等の耐熱性Ti合金が使用される。
【0024】
耐熱性Ti合金は、Ti−Al系合金またはTi−Al金属間化合物が代表的なものであるが、通常、Cr,V,Nb,Mo,Fe,Si,Ta,W,B,Ag等を含有する多元系合金である。ただし、これらの元素は数原子%から10原子%程度である。複層構造の皮膜は、Al,Cr,Tiが主要元素であるが、合金基材に含まれる他の元素も微量であるが含まれることがある。
【0025】
耐熱性Ti合金基材は、先ず、Cr拡散に先立って耐水研磨紙による研磨、サンドブラスト処理などの前処理を行い、次に、β相単相となる高温域でCrを拡散浸透させる。具体的には、Ti−Al合金にCrを拡散浸透させる場合、拡散処理温度を1300℃以上に設定してCrパックセメンテーションする。
あるいは、電気めっき、溶射、PVD、CVD、スパッタリング等でCr層を形成した後にβ相単相となる高温域でCrを基材3に拡散させる。Crの拡散量は、基材3の種類にもよるが拡散障壁として有効な内層1を形成する上で150〜250g/m2の範囲に管理することが好ましい。
【0026】
Crパックセメンテーションは、例えば、Ti−Al合金の表面を耐水研磨紙(#1200)で研磨した後、Cr粉末+Al2O3粉末の重量比で1:1の混合粉末に埋没させ、真空中(10-3Pa)で、毎分10℃で昇温し、目的の温度(1000〜1400℃)まで加熱し、所定の時間(1〜10時間)保持して単相のβ相を形成したた後、炉冷(平均冷却速度10〜20℃/分)する。なお、冷却の途中で、1000〜1200℃で所定の時間(1〜100時間)保持した後、再び冷却することもできる。
【0027】
高温の単相のβ相領域でのTi,Al,Crの濃度分布を測定する、または、理論的に計算しておくと、冷却過程で析出する相を推定することができる。冷却の速度および途中で一定温度に保持する熱処理を組み合わせることによって、析出相の種類とサイズなどの組織を制御することができる。組織制御ができると、Cr拡散層の強度を増大させることができる。
【0028】
通常、高Al濃度の外層を形成した場合、この外層と合金基材との間に発生する熱応力は皮膜を破壊するほどに大きい。しかし、前述のように組織制御し、強度を増大させた内層を入れることによって、外層のクラックは抑制できる。
【0029】
合金基材3に内層1を形成した後に、Al拡散処理を行う。Alの拡散には、Al含有粉粒体に埋没させた合金基材を高温加熱するAlパックセメンテーションが好適であるが、溶融塩浴又は非水系めっき浴を用いた電気めっき、PVD、CVD、スパッタリング等で形成したAl層を加熱処理して拡散する方法も採用可能である。
【0030】
Alパックセメンテーション法では、TiAl3+Al2O3の混合粉末に合金基材を埋没させ、真空雰囲気中1300〜1400℃に1〜10時間加熱する。Al層を形成後の加熱処理でAlを拡散させる場合、Al層の形成後の合金基材を段階的に1300〜1400℃に昇温し、当該温度に1〜10時間保持する。
【0031】
Al拡散処理を1300℃以上で行うと、Cr拡散処理時に形成した三相共存層は、β相単相に変化する。このβ相単相へAlが拡散侵入することになる。そして、冷却の過程で再び、三相共存層(内層1)が形成される。一方、皮膜の表面側はAl濃度が高いため、冷却時にはTiAl2 またはTi(Al,Cr)3 のτ相が形成して、外層2となる。なお、内層1と外層2の間には、両者が混じった層が存在する。
【0032】
1300℃以上でAl拡散処理する場合は、β相単相であることから、Alの拡散が容易に進行し、1mm以上の厚膜を形成することができる。そして、冷却時に再び三相共存層(内層1)が形成される。すなわち、Cr拡散時に形成した内層は一旦消滅することになる。
【0033】
1200℃以下でAl拡散処理する場合は、1200℃では、Cr拡散処理時に形成した三相共存層がそのまま残る。したがって、この三相共存層が拡散バリヤーとなって、Alの拡散浸透距離が浅くなる。したがって、長時間のAl拡散処理が必要となる。一方、Cr拡散処理時に形成した三相共存層が維持されるので、Al拡散処理後の熱処理が不要である。さらに、表面形態の平滑化の改善も期待できる。1200℃以下で、Alの拡散侵入を促進するためには、高活量のAl拡散処理が有効である。
【0034】
上述のように、まず、Crの拡散処理は1300℃以上のβ相単相領域で行い、冷却過程で、γ相とラーベス相を析出させる。続いて、1200℃以下の温度で、高活量のAl拡散処理を行うことが望ましい。
【0035】
Al拡散量は、形成される外層2のAl濃度が50原子%以上に設定することが好ましい。50原子%以上、より好ましくは60原子%以上のAl濃度を確保することにより、優れた耐高温腐食性、耐酸化性を呈するAl2O3皮膜が外層2の表層に形成される。使用条件下でAl2O3皮膜がダメージを受けても、Al濃度の高い外層2からAlが補給され、皮膜欠陥部がAl2O3で自己修復される。しかも、外層2から基材3へのAl拡散は内層1で抑制されているため、外層2は常に高Al濃度に維持される。その結果、長期間に亘り耐熱性Ti合金が高温腐食や異常酸化から保護され、耐熱性Ti合金の有する本来の優れた高温特性が活用される。
【0036】
因みに、保護作用のあるAl2O3皮膜を自己修復するために必要な基材表層の臨界Al濃度は、Ni−Al合金基材では約20原子%、Ni−Cr−Al合金基材では約10原子%、Ti−Al合金基材では約50原子%と基材の種類によって変わる。この点、拡散障壁層として機能する内層1を介在させているので、外層2のAl濃度は十分に臨界Al濃度以上に維持される。
【0037】
Cr,Alの同時拡散によって内層1、外層2の複層構造を持つ保護皮膜を形成することも可能である。この場合、例えば、0.01〜2.0質量%のCrを添加したアルミニウム溶融塩浴を使用し、電流密度0.01〜0.05mA/cm2 で電気めっきすることにより、35〜95原子%のCrを含有するAl−Cr合金めっき層を耐熱性Ti合金材料の表面に形成する。次いで、耐熱性Ti合金材料を段階的に昇温し、クロム拡散温度に1〜10時間保持する。
【0038】
Al−Cr合金皮膜をめっきした場合、クロム拡散のための加熱温度は800〜1200℃が適当である。1300℃以上では、クロム拡散処理時に形成した内層が消滅してβ相となり、CrとAlは容易に拡散浸透する。これは厚い皮膜を形成するときに有利である。1200℃以下では、内層がそのまま維持され、表面にCr−Al−Tiの外層が形成される。これは薄い皮膜を精密に形成するときに有利である。
【0039】
【実施例】
実施例1
Ti−50原子%Al合金を基材に使用した。Cr,Al2O3の混合粉末に基材を埋没させ、真空雰囲気下、1300℃に5時間加熱することにより、250g/m2 の割合でCrを拡散させた。拡散したCrは、β相を呈していた。次いで、炉冷(平均冷却速度10〜20℃/分)することにより、Crのβ相をβ相、γ相、ラーベス相に三相分離させ、厚み約300μmの三相共存層(内層1)を形成した。
【0040】
三相共存層が形成された耐熱性Ti合金を更にTiAl3 、Al2O3の混合粉末に埋没させ、真空雰囲気下、1300℃に10時間加熱することにより、約400g/m2 の割合でAlを拡散させた。その結果、平均厚み100μmの外層2が内層1の上に形成された。
【0041】
処理されたTi−Al合金の表層部断面をEPMAで観察したところ、基材3の表面にβ相、γ相、ラーベス相の三相共存層(内層1)および高Al濃度の外層2が検出された(図1a)。平均厚みは内層1が400μm、外層2が100μmであった。内層1に接する基材3の表層部には、平均厚み50μmのCr拡散層が生成していた。この表層部をEPMAで分析したところ、Tiは基材3から外層2に向けて濃度が順次低くなり、Alは内層1で最も濃度が低く、Crは逆に内層1で最も高濃度であった(図1b)。この濃度分布は、内層1によって基材3/外層2間のAl拡散が抑えられていることを示す。
【0042】
内層1、外層2の複層構造を持つ保護皮膜の形成には、処理温度を1200℃を超える高温に設定して高活量でAlを拡散させることが有効である。高温拡散処理によって、Al濃度が比較的低い三相共存層(内層1)および高Al濃度の外層2が形成される。例えば、1000℃でAlを拡散させた場合、必要とする高Al濃度の外層2が形成されず、内層1の三相共存層も不鮮明になった(図2a)。また、表層部厚み方向に関する各元素の濃度分布(図2b)からも分かるように、Al濃度が比較的低い内層1が検出されなかった。
【0043】
保護皮膜が形成されたTi−Al合金を耐酸化試験に供し、酸化増量を測定した。耐熱試験では、大気雰囲気下、900℃に昇温(昇温速度10℃/分)した後、当該温度に24時間保持し、室温まで冷却(平均冷却速度15℃/分)して室温に2〜10時間保持する加熱・冷却を繰り返した。耐熱試験の時間経過に伴い酸化増量が大きくなったが、1200℃を超える高温でのAl拡散により保護皮膜を形成した本発明例では極く僅かな酸化増量であった(図3)。他方、比較的低温でAl拡散した比較例では、Al拡散温度が低いものほど酸化増量の増加傾向が急峻であった。
【0044】
耐酸化試験を348時間継続した後で、Ti−Al合金表面を観察した。1300℃、1200℃でAl拡散処理したものでは、保護作用のあるAl2O3皮膜が表層に検出され、外層2がAl供給源としての機能を維持していることが確認された(図4)。他方、Al拡散処理温度が1100℃、1000℃と低い比較例では、耐酸化試験が156時間を経過した時点で表層にTiO2が検出され、拡散障壁層としての内層1の機能が不十分であることが分かった(図5)。
【0045】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の耐熱性Ti合金材料は、Ti−Al−Cr系合金状態図のβ相,γ相,ラーベス相の三相共存層を内層、Al濃度が高い外層の複層構造を持つ保護皮膜を表面に形成している。
内層は、外層から基材へのAl拡散および基材成分の外層への拡散を阻止する拡散障壁層として働き、保護作用のあるAl2O3の形成に必要な高濃度に外層のAl濃度を維持する。
そのため、使用条件下で外層がダメージを受けた場合にあってもAl2O3皮膜の欠陥部が外層から供給されるAlによって自己修復され、耐熱性Ti合金の高温腐食や異常酸化が防止される。このようにして、保護皮膜を設けた耐熱性Ti合金は、本来の優れた高温特性を活用でき、高温雰囲気に曝される構造部材、機械部品等として優れた耐久性を呈する。
【図面の簡単な説明】
【図1】内層1、外層2の複層構造を持つ保護皮膜が基材3の表面に形成された耐熱性Ti合金の表層部断面を示す図面代用顕微鏡組織写真(a)および表層部の厚み方向に沿った各元素の濃度分布を示すグラフである。
【図2】明瞭な内層1、外層2が形成されていない耐熱性Ti合金の表層部断面を示す図面代用顕微鏡組織写真(a)および表層部の厚み方向に沿った各元素の濃度分布を示すグラフである。
【図3】Al拡散処理温度に応じた耐熱性Ti合金材料の酸化増量を示すグラフである。
【図4】高Al濃度の外層2が形成される処理温度でAl拡散処理した耐熱性Ti合金材料を348時間耐熱試験した後、表層部断面を観察した図面代用顕微鏡組織写真である。
【図5】比較的低い処理温度でAl拡散した耐熱性Ti合金材料を156時間耐酸化試験した後、表層部断面を観察した図面代用顕微鏡組織写真である。
Claims (6)
- Ti−Al−Cr系合金状態図のβ相、γ相、ラーベス相の三相が共存する内層およびAl−Ti−Cr系合金からなる外層の複層構造を持つ表面層が耐熱性Ti合金基材の表面に形成されており、外層のAl濃度が50原子%以上であることを特徴とする耐高温腐食性、耐酸化性に優れた耐熱性Ti合金材料。
- 外層はTi(Al,Cr)3 相、Ti(Al,Cr)2 相、τ−相の群から選ばれた相を少なくとも1種含むことを特徴とする請求項1記載の耐高温腐食性、耐酸化性に優れた耐熱性Ti合金材料。
- 基材と内層の間にCr拡散層が介在することを特徴とする請求項1または2記載の耐高温腐食性、耐酸化性に優れた耐熱性Ti合金材料。
- 耐熱性Ti合金基材にTi−Al−Cr系合金状態図のβ相単相領域でクロム拡散処理し、冷却過程でβ相からγ相、ラーベス相を析出させてβ相、γ相、ラーベス相の三相が共存する内層を形成し、次に、アルミニウムの拡散処理をすることによりAl濃度が50原子%以上のAl−Ti−Cr系合金からなる外層を形成することを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載の耐熱性Ti合金材料の製造方法。
- 冷却過程で熱処理することを特徴とする請求項4記載の耐熱性Ti合金材料の製造方法。
- クロム拡散処理を1300℃以上のβ相単相領域で行い、Al拡散処理を1200℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項4記載の耐熱性Ti合金材料の製造方法。
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