WO2011118663A1 - 耐酸化コーティング層の形成方法 - Google Patents
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- C25D3/42—Electroplating: Baths therefor from solutions of light metals
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Definitions
- the present invention relates to a method for forming an oxidation resistant coating layer.
- the oxidation resistant coating layer is formed by enriching (increasing the content of) aluminum in the surface layer of the member and using this surface layer as the oxidation resistant layer.
- Specific methods for enriching aluminum in the surface layer of the member include a method of diffusing aluminum in the surface layer of the member, a method of spraying an alloy rich in aluminum, and a coating of an alloy rich in aluminum using sputtering. A forming method or a plating treatment using a molten salt or molten aluminum is used.
- the aluminum is diffused in the surface layer of the member by a vapor phase reaction of aluminum halide, thereby forming an oxidation resistant layer enriched with aluminum.
- the alloy rich in aluminum is deposited by spraying the alloy rich in aluminum on the surface of the member and depositing the alloy rich in aluminum on the surface of the member.
- An oxidized oxidation resistant layer is formed.
- aluminum is formed by physically depositing an alloy containing a large amount of aluminum on the surface of a member using a target made of an alloy containing a lot of aluminum.
- An oxidation resistant layer enriched with is formed.
- the member is immersed in molten aluminum to form an oxidation resistant layer enriched with aluminum.
- the present invention has been made in view of the above-described problems, and an object thereof is to provide a new method for forming an oxidation-resistant coating layer that is different from conventional methods.
- the present invention adopts the following configuration as means for solving the above-described problems.
- a method for forming an oxidation-resistant coating layer is a method for forming an oxidation-resistant coating layer containing aluminum on a surface layer of a member made of a metal material, wherein the surface of the member is made of aluminum in a solvent. And a heat treatment step of heat-treating the member whose surface is plated by the plating treatment step.
- a heat treatment step of heat-treating the member whose surface is plated by the plating treatment step.
- aluminum is plated on the surface of the member in a solvent, and then heat treatment is performed to form an oxidation resistant coating layer on the surface layer of the member.
- the member on which the oxidation resistant coating layer is formed may contain nickel or a nickel-based alloy.
- nickel aluminum or ⁇ -NiAl which is an excellent oxidation resistant coating layer is formed on the surface layer of the member.
- the member on which the oxidation resistant coating layer is formed may contain titanium or a titanium-based alloy.
- titanium aluminum is formed on the surface layer of the member.
- the plating treatment step may include an electroplating treatment using dimethyl sulfone as the solvent.
- the treatment temperature in the plating treatment step can be lower by several hundred degrees than the treatment temperature in the conventional plating treatment using molten salt or molten aluminum. Therefore, a plating layer can be formed without using a high temperature bath.
- the temperature in the heat treatment in the heat treatment step may be 1000 ° C. or higher.
- the deposition rate can be made faster than the deposition rate of an aluminum alloy using conventional sputtering, and the oxidation resistant coating layer can be formed in a short time. Moreover, it is not necessary to use vapor phase chlorides and fluorides that are difficult to handle. In addition, a large amount of secondary materials and a large-scale apparatus for controlling a high-temperature gas phase reaction are not required. Even when the member has a complicated shape, it is not necessary to change the posture of the member in a complicated manner during film formation, and a uniform and thin oxidation-resistant coating can be formed on the entire surface of the member.
- FIG. 1 is a perspective view showing a turbine blade A which is an example of a member on which an oxidation resistant coating layer is formed in the present embodiment.
- the turbine blade A in the present embodiment is formed of a nickel-based alloy (metal material) that is a heat-resistant material.
- the turbine blade A may be formed of a metal material including nickel, a nickel base alloy, titanium, or a titanium base alloy.
- FIG. 2 is a flowchart showing a method for forming an oxidation resistant coating layer in the present embodiment.
- the method for forming an oxidation resistant coating layer of the present embodiment includes a plating process S1 and a heat treatment process S2.
- the surface treatment include polishing, roughening treatment (for example, blasting), oxide film removal processing (for example, anodic dissolution), and a plurality of these treatments may be combined.
- the plating treatment step S1 aluminum is plated on the surface of the turbine blade A by electroplating treatment using dimethyl sulfone (solvent) which is a non-aqueous solvent.
- solvent dimethyl sulfone
- FIG. 3 is a schematic configuration diagram of the electrodeposition apparatus 1.
- the electrodeposition apparatus 1 includes a hot stirrer 2, an electrodeposition tank 3, an electrolytic solution 4, a counter electrode 5, a reference electrode 6, a temperature sensor 7, a rubber heater 8, and a thermostat. 9, a potentiogalvanostat 10, and a control device 11.
- the hot stirrer 2 stirs the electrolytic solution 4 stored in the electrodeposition tank 3 with the stirring bar 2a while heating.
- the electrodeposition tank 3 is a container that stores the electrolytic solution 4 therein, and is placed on the hot stirrer 2.
- the electrolytic solution 4 is a solution in which dimethyl sulfone ((CH 3 ) 2 SO 2 ) as a nonaqueous solvent and aluminum chloride (AlCl 3 ) as a solute are mixed at a molar ratio of 10: 2.
- the mixing ratio of dimethylsulfone ((CH 3 ) 2 SO 2 ) and aluminum chloride (AlCl 3 ) in the electrolytic solution 4 may be in the range of 10: 1 to 10: 3 in terms of molar ratio.
- the melting point of dimethyl sulfone is 109 ° C.
- the counter electrode 5 and the reference electrode 6 are made of aluminum.
- a counter electrode 5, a reference electrode 6, and a turbine blade A as a working electrode are immersed in the electrolytic solution 4.
- the temperature sensor 7 is immersed in the electrolytic solution 4 and measures the temperature of the electrolytic solution 4.
- the rubber heater 8 covers the electrodeposition tank 3 from the outside and warms the electrodeposition tank 3.
- the thermostat 9 adjusts the temperature of the rubber heater 8 to be constant based on the measurement result of the temperature sensor 7.
- the electrolyte 4 is heated to about 110 ° C., which is a temperature near the melting point of dimethyl sulfone, by the temperature sensor 7, the rubber heater 8, and the thermostat 9.
- the potentiogalvanostat 10 is electrically connected to the counter electrode 5, the reference electrode 6, and the turbine blade A as a working electrode, and adjusts the current value applied to each.
- the control device 11 is configured by a personal computer, for example. The control device 11 can input a command from an operator, and outputs a signal based on the command to the potentio galvanostat 10.
- the electrolyte 4 is heated while being stirred by the hot stirrer 2, the temperature sensor 7, the rubber heater 8, and the thermostat 9, and current is applied to the counter electrode 5, the reference electrode 6, and the turbine blade A.
- the current density of the current applied to the counter electrode 5, the reference electrode 6 and the turbine blade A is preferably 30 to 120 mA / cm 2
- the temperature of the electrolyte solution 4 is preferably 90 to 150 ° C.
- the electrodeposition apparatus 1 can perform a plating process in air
- the temperature during the plating process can be made lower than the conventional plating process (plating process using molten salt or molten aluminum). . Therefore, a high temperature bath for plating treatment is not required, and the equipment can be made small.
- a heat treatment step S2 is performed after the plating treatment step S1 using such an electrodeposition apparatus 1.
- the turbine blade A plated in the plating treatment step S1 is heat treated to diffuse and infiltrate the aluminum adhering to the surface of the turbine blade A into the surface layer of the turbine blade A.
- the turbine blade A is heat-treated at a temperature of 700 ° C. or higher (preferably 1000 ° C. or higher) for about 1 to 2 hours in a chamber filled with air. Note that the heat treatment may be performed longer than this time.
- the inside of the chamber may be a vacuum, a hydrogen atmosphere, or an inert gas atmosphere (for example, an argon atmosphere).
- an inert gas atmosphere for example, an argon atmosphere.
- Example 1 A first experimental example will be described with reference to FIGS. 4A to 11.
- 4A to 11 show experimental data obtained by changing the temperature and time in the heat treatment step S2.
- an experiment was performed using a nickel plate (pure nickel plate) having a thickness of 0.5 mm that has been subjected to an aluminum plating process by the electrodeposition apparatus 1.
- the temperature of the electrolytic solution 4 in the electrodeposition apparatus 1 was 110 ° C.
- the current density was 80 mA / cm 2
- plating was performed in an argon gas atmosphere.
- 4A, 5A, 6A, 7A, and 8 to 11 show X-ray diffraction data obtained by measuring the surface layer of the nickel plate after the heat treatment step S2 using an X-ray diffractometer.
- the vertical axis represents the X-ray intensity (Intensity)
- the horizontal axis represents the angle difference (2 ⁇ ) between the X-ray incident direction and the diffraction direction. There is no unit on the vertical axis, and the unit on the horizontal axis is an angle (°).
- 4B, FIG. 5B, FIG. 6B, and FIG. 7B are photomicrographs of the surface layer of the nickel plate after the heat treatment step S2.
- 4A and 4B are experimental data when the temperature in the heat treatment step S2 is 700 ° C. and the time is 2 hours.
- 5A and 5B are experimental data when the temperature in the heat treatment step S2 is 700 ° C. and the time is 1 hour.
- 6A and 6B are experimental data when the temperature in the heat treatment step S2 is 900 ° C. and the time is 2 hours.
- 7A and 7B show experimental data when the temperature in the heat treatment step S2 is 900 ° C. and the time is 1 hour.
- FIG. 8 shows experimental data when the temperature in the heat treatment step S2 is 800 ° C. and the time is 2 hours.
- FIG. 9 shows experimental data when the temperature in the heat treatment step S2 is 800 ° C. and the time is 1 hour.
- FIG. 10 shows experimental data when the temperature in the heat treatment step S2 is 1000 ° C. and the time is 2 hours.
- FIG. 11 shows experimental data when the temperature in the heat treatment step S2 is 1000 ° C. and the time is 1
- nickel aluminum which functions as an oxidation-resistant layer on the surface layer of the nickel plate by performing the heat treatment step S2 after the plating step S1. was confirmed to be included.
- the heat treatment step S2 it is considered that aluminum in the plating layer diffused and penetrated into the surface layer of the nickel plate, and nickel aluminum as an alloy was generated. That is, by performing the heat treatment step S2 after the plating step S1, the surface layer of the nickel plate was changed to an oxidation resistant layer, and an oxidation resistant coating layer was formed on the nickel plate.
- the oxidation resistant layer formed when the temperature in the heat treatment step S2 is 700 ° C. or 900 ° C. is independent of the treatment time in the heat treatment step S2. It is mainly Al 3 Ni 2 phase.
- the oxidation resistant layer formed when the temperature in the heat treatment step S2 is 1000 ° C. or higher is mainly a ⁇ -NiAl phase (AlNi) regardless of the treatment time in the heat treatment step S2. Since the Al 3 Ni 2 phase is more brittle than the ⁇ -NiAl phase, the temperature in the heat treatment step S2 is preferably 1000 ° C. or higher.
- FIGS. 12A to 14B show experimental data acquired under conditions different from those in Experimental Example 1.
- FIG. 12A, 13A, and 14A show X-ray diffraction data obtained by measuring the surface layer of the experimental material using an X-ray diffractometer.
- the vertical axis represents the X-ray intensity (Intensity)
- the horizontal axis represents the angle difference (2 ⁇ ) between the X-ray incident direction and the diffraction direction.
- 12B, 13B, and 14B are micrographs of the surface layer of the experimental material.
- FIG. 12A and 12B are experimental data when only the plating treatment step S1 is performed with the electrodeposition apparatus 1 on a pure nickel plate as an experimental material.
- FIG. 13A and FIG. 13B are experimental data when the plating process S1 is performed with the electrodeposition apparatus 1 on a pure nickel plate as an experimental material, and then the heat treatment process S2 is performed at 1050 ° C. for 1 hour. is there.
- 14A and 14B are experimental data when the plating process S1 is performed with the electrodeposition apparatus 1 on the Rene 142 plate as the experimental material, and then the heat treatment process S2 is performed at 1050 ° C. for 1 hour. .
- the conditions of the plating treatment (plating treatment step S1) in this experimental example are the same as those in Experimental example 1.
- Rene 142 is 6.8% chromium (Cr), 12.0% cobalt (Co), 1.5% molybdenum (Mo), 4.9% tungsten (W), Aluminum (Al) 6.2%, Tantalum (Ta) 6.4%, Rhenium (Re) 2.8%, Hafnium (Hf) 1.5%, Carbon (C) 0.12%,
- This is a nickel-base alloy in which boron (B) is 0.015%, zirconium (Zr) is 0.02%, and the balance is nickel (Ni).
- a ⁇ -NiAl phase having an excellent oxidation resistance function could not be confirmed only by plating a pure nickel plate.
- the ⁇ -NiAl phase could be confirmed by plating after pure nickel or a nickel-based alloy (Rene142) and then heat-treating. That is, it was confirmed that the oxidation resistant coating layer was formed on the surface layer of the nickel plate (or nickel base alloy) by performing the heat treatment step S2 after the plating step S1.
- Example 3 A third experimental example will be described with reference to FIGS. 15 to 20C.
- Rene142 used in Experimental Example 2 was used.
- the blast treatment surface roughening treatment
- the plating treatment step S1 and the heat treatment step S2 were sequentially performed on the experimental material.
- an aluminum plating layer having a thickness of about 30 ⁇ m was formed on the surface of the experimental material.
- heat treatment was performed in a vacuum atmosphere (about 10 ⁇ 2 Pa).
- the experimental material was heated to a predetermined treatment temperature based on the temperature raising conditions shown in FIG.
- the temperature rise rate is 15 ° C./min until the experimental material reaches 600 ° C. from room temperature, and the temperature rise is 10 ° C./min until the experimental material reaches [treatment temperature ⁇ 10 ° C.] from 600 ° C.
- the experimental material was heated so that the temperature increased at a rate of 0.5 ° C./min until the experimental material reached the processing temperature from [processing temperature ⁇ 10 ° C.].
- FIGS. 16A to 16E are experimental data when the treatment temperature in the heat treatment step S2 is 1000 ° C. and the time is 1 hour.
- FIG. 17A to FIG. 17C are experimental data when the treatment temperature in the heat treatment step S2 is 1050 ° C. and the time is 1 hour.
- 18A and 18B are experimental data when the treatment temperature in the heat treatment step S2 is 1080 ° C. and the time is 4.5 hours.
- 19A to 19E are experimental data when the treatment temperature in the heat treatment step S2 is 1100 ° C. and the time is 1 hour.
- FIG. 16A, FIG. 17A, FIG. 18A and FIG. 19A show X-ray diffraction data obtained by measuring the surface layer of the experimental material after the heat treatment step S2 using an X-ray diffractometer.
- the vertical axis represents the X-ray intensity (Intensity)
- the horizontal axis represents the angle difference (2 ⁇ ) between the X-ray incident direction and the diffraction direction. There is no unit on the vertical axis, and the unit on the horizontal axis is an angle (°).
- FIGS. 16C, 17C, and 19C are enlarged photographs of FIGS.
- FIG. 16D and FIG. 19D are photomicrographs of the surface layer of the experimental material after performing an oxidation test in which the experimental material after the heat treatment step S2 is placed in an oxygen atmosphere and heated at 1121 ° C. for 23 hours.
- 16E and 19E are enlarged photographs of FIGS. 16D and 19D, respectively.
- a ⁇ -NiAl phase is formed on the surface layer of the experimental material by performing a heat treatment after forming an aluminum plating layer on the surface of the experimental material (Rene142). It was confirmed that This result is the same as in Experimental Example 1.
- a ⁇ -NiAl phase having excellent oxidation resistance was formed on the surface layer of the experimental material.
- FIG. 18B even when the experimental material is heated at a temperature of 1000 ° C. or higher for 4.5 hours, the oxidation-resistant layer of the experimental material has no defects such as cracks.
- the heat treatment step S2 in Experimental Example 3 has been carried out in a vacuum atmosphere, for example a hydrogen atmosphere (H 2) or argon (Ar) may be subjected to a heat treatment step S2. Even when the heat treatment step S2 was performed in such an atmosphere, it was confirmed that an oxidation resistant coating layer similar to that obtained when the heat treatment step S2 was performed in a vacuum atmosphere was formed.
- a hydrogen atmosphere H 2
- argon Ar
- the electrolytic solution 4 (see FIG. 3) used in the plating step S1 has a molar ratio of 10: 1 to 10: 3 of dimethylsulfone as a nonaqueous solvent and aluminum chloride as a solute. It is a mixed solution.
- Trimethylamine hydrochloride ((CH 3 ) 3 N ⁇ HCl) or dimethylamine hydrochloride ((CH 3 ) 2 NH ⁇ HCl) may be added to the electrolytic solution 4.
- the addition ratio is preferably 0.02 to 0.4 mol of trimethylamine hydrochloride or dimethylamine hydrochloride with respect to 10 mol of dimethylsulfone. It was confirmed that by adding trimethylamine hydrochloride or dimethylamine hydrochloride to the electrolyte solution 4, the oxidation resistant layer on the surface layer of the experimental material can be formed more smoothly.
- FIG. 20A shows experimental data when heat treatment is performed at 640 ° C. for 10 hours and further heat treatment is performed at 1080 ° C. for 4.5 hours in the heat treatment step S2.
- FIG. 20A is a photomicrograph of the surface layer of the experimental material after the heat treatment step S2.
- the material of the experimental material and the plating layer in the first comparative example and the conditions of the plating treatment are the same as the material and conditions in the experimental example 3.
- the heat treatment step S2 in the first comparative example is performed. A porous layer was formed on the surface of the experimental material.
- the cause of the formation of this porous layer may be that voids (pores) were generated in the plating layer on the surface during heating at 640 ° C.
- voids pores
- Experimental Example 3 since the porous layer is not formed on the surface of the experimental material, it is considered preferable that the rate of temperature rise to the processing temperature in the heat treatment step S2 is faster.
- FIG. 20B is a schematic view showing a temperature raising condition different from the temperature raising condition of Experimental Example 3.
- FIG. 20C is a photomicrograph of the surface layer of the experimental material after the experimental material was heated based on the temperature rising condition shown in FIG. 20B, and the heat treatment step S2 was performed at a processing temperature of 1080 ° C. and a time of 4.5 hours. It is.
- the experimental material, the material of the plating layer, and the conditions of the plating treatment are the same as the material and conditions in Experimental example 3.
- a porous layer was formed on the surface of the experimental material subjected to the heat treatment step S2 in the second comparative example.
- the cause of the formation of this porous layer is considered to be that voids were generated in the plating layer on the surface at the time of temperature rise because the rate of temperature rise to the processing temperature was slower than that of Experimental Example 3. Therefore, it is considered that the rate of temperature increase up to the processing temperature in the heat treatment step S2 is preferably 5 ° C./min or more.
- it is 15 degrees C / min or less.
- the heating rate is 1 ° C./min or less. It is preferable to heat the experimental material. From the above, until the experimental material reaches 600 ° C. from room temperature, the heating rate is 5 ° C./min to 15 ° C./min, and 5 ° C./until the experimental material reaches 600 ° C. [treatment temperature ⁇ 10 ° C.]. It is preferable to heat the experimental material at a temperature rising rate of 1 ° C./min or less until the experimental material reaches the processing temperature from [processing temperature ⁇ 10 ° C.] at a temperature increasing rate of min or more.
- Example 4 A fourth experimental example will be described with reference to FIGS. 21A to 22B.
- a pure titanium plate was used as an experimental material.
- a plating treatment step S1 and a heat treatment step S2 were sequentially performed on the experimental material.
- the electrolytic solution 4 (see FIG. 3) used in the plating step S1 is composed of dimethyl sulfone ((CH 3 ) 2 SO 2 ), aluminum chloride (AlCl 3 ), and trimethylamine hydrochloride ((CH 3 ) 3 NHCl). It is a solution mixed at a molar ratio of 10: 2: 0.1.
- an aluminum plating layer having a thickness of about 30 ⁇ m was formed on the surface of the experimental material.
- heat treatment step S2 heat treatment was performed in an argon atmosphere (Ar).
- 21A and 21B are experimental data when only the plating process S1 is performed on the experimental material.
- 22A and 22B are experimental data when the plating treatment step S1 is performed on the experimental material, and then the heat treatment step S2 is performed at 700 ° C. for one hour.
- 21A and 22A show X-ray diffraction data obtained by measuring the surface layer of an experimental material using an X-ray diffractometer. The vertical axis represents the X-ray intensity, and the horizontal axis represents the angle difference (2 ⁇ ) between the X-ray incident direction and the diffraction direction.
- 21B and 22B are micrographs of the surface layer of the experimental material.
- a TiAl 3 phase having excellent oxidation resistance could not be confirmed only by forming an aluminum plating layer on a pure titanium plate.
- a TiAl 3 phase having excellent oxidation resistance was confirmed by heat treatment after forming an aluminum plating layer on a pure titanium plate. That is, it was confirmed that the oxidation resistant coating layer was formed on the surface layer of the pure titanium plate by performing the heat treatment step S2 after the plating step S1.
- FIG. 5 A fifth experimental example will be described with reference to FIGS. 23A to 25.
- FIG. A titanium aluminum plate (TiAl) was used as an experimental material.
- a plating treatment step S1 and a heat treatment step S2 were sequentially performed on the experimental material.
- the conditions of the plating process S1 are the same as those in Experimental Example 4.
- heat treatment was performed in an argon atmosphere (Ar).
- FIG. 23A and FIG. 23B are experimental data when the treatment temperature in the heat treatment step S2 is 700 ° C. and the time is 1 hour.
- FIG. 24 shows experimental data when the treatment temperature in the heat treatment step S2 is 800 ° C. and the time is 1 hour.
- FIG. 25 shows experimental data when the treatment temperature in the heat treatment step S2 is 900 ° C. and the time is 1 hour.
- FIG. 23A shows X-ray diffraction data obtained by measuring the surface layer of the experimental material using an X-ray diffractometer. The vertical axis represents the X-ray intensity, and the horizontal axis represents the angle difference (2 ⁇ ) between the X-ray incident direction and the diffraction direction.
- micrographs of the surface layer of the experimental material are micrographs of the surface layer of the experimental material. 24 and 25, the ratio of the composition in the surface layer of the experimental material is also shown. This composition ratio was obtained by measuring the line AA in FIGS. 24 and 25 using an EPMA (electron beam microanalyzer).
- EPMA electron beam microanalyzer
- a TiAl 3 phase having excellent oxidation resistance was confirmed by heat treatment after forming an aluminum plating layer on a titanium aluminum plate (TiAl). That is, it was confirmed that the oxidation resistant coating layer was formed on the surface layer of the titanium aluminum plate by performing the heat treatment step S2 after the plating step S1.
- Example 6 A sixth experimental example will be described with reference to FIGS. 26A to 28B.
- a titanium aluminum plate (TiAl) was used as an experimental material.
- a plating treatment step S1 and a heat treatment step S2 were sequentially performed on the experimental material.
- the conditions of the plating process S1 are the same as those in Experimental Example 4.
- heat treatment was performed in a vacuum atmosphere.
- FIG. 26A and FIG. 26B are experimental data when the treatment temperature in the heat treatment step S2 is 650 ° C. and the time is 1 hour.
- 27A and 27B are experimental data when the processing temperature in the heat treatment step S2 is 700 ° C. and the time is 1 hour.
- 28A and 28B are experimental data when the treatment temperature in the heat treatment step S2 is 1000 ° C. and the time is 1 hour.
- FIG. 26A, FIG. 27A, and FIG. 28A are electron micrographs of the surface layer of the experimental material.
- FIG. 26B, FIG. 27B, and FIG. 28B show the composition ratio in the surface layer of the experimental material. This composition ratio was obtained by measuring the line AA in FIGS. 26A, 27A and 28A using EPMA.
- a TiAl 3 phase having excellent oxidation resistance was confirmed by performing a heat treatment after forming an aluminum plating layer on a titanium aluminum plate (TiAl). That is, it was confirmed that the oxidation resistant coating layer was formed on the surface layer of the titanium aluminum plate by performing the heat treatment step S2 after the plating step S1.
- the oxidation resistant coating layer can be formed on the surface layer of the turbine blade A made of a nickel-based alloy without using the conventional method.
- the treatment temperature in the plating treatment step S1 is made higher than the conventional plating treatment using molten salt or molten aluminum. Can also be lowered. Therefore, the oxidation-resistant coating layer can be formed without using a high-temperature bath, and the equipment can be reduced in size and cost.
- an oxidation resistant coating layer of the present embodiment it is not necessary to use vapor phase chloride or fluoride which is difficult to handle, and the safety in the processing process is improved. In addition, a large amount of secondary materials and a large-scale apparatus for controlling a high-temperature gas phase reaction are not required. Moreover, since a continuous furnace can be used in heat treatment process S2, a process can be performed continuously. In addition, according to the method for forming an oxidation resistant coating layer of the present embodiment, aluminum can be attached to the turbine blade A by immersing the turbine blade A in the electrolytic solution 4 in the plating step S1.
- the deposition rate can be made faster than the deposition rate of an aluminum alloy using conventional sputtering, and the oxidation resistant coating layer can be formed in a short time. can do.
- the present invention may be applied when an oxidation resistant coating layer is formed on a member made of a metal material (for example, titanium, cobalt, iron).
- a metal material for example, titanium, cobalt, iron
- an oxidation resistant coating layer is formed on a turbine blade made of titanium, titanium base alloy or nickel, or an oxidation resistance is applied to a jet nozzle made of titanium, titanium base alloy, nickel or nickel base alloy. It can be applied when forming a coating layer.
- the member which forms an oxidation-resistant coating layer may be a material partially including the metal material (for example, nickel, nickel-base alloy, titanium, titanium-base alloy).
- nonaqueous solvent dimethyl sulfone as a solvent of this invention was demonstrated in plating process S1.
- other non-aqueous solvents such as diethylsulfone ((C 2 H 5 ) 2 SO 2 )) and ionic liquids (for example, 1-allyl-3-alkylimidazolium-based ionic liquids) It is also possible to use a solvent.
- the melting point is 109 ° C.
- operation at a relatively low temperature is possible, the vapor pressure of corrosive AlCl 3 serving as an aluminum source is lowered, the plating layer is deposited smoothly, the cost is low, and Considering that the membrane speed is high and that no explosive substance is used, it is preferable to use dimethyl sulfone as the solvent of the present invention.
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Abstract
Description
さらに、近年においては、上記部材の表層に耐酸化コーティング層を形成することにより、部材の耐酸化特性を向上させる技術が一般的に用いられている。
部材の表層におけるアルミニウムを富化させる具体的な方法としては、部材の表層にアルミニウムを拡散させる方法、アルミニウムを多く含んだ合金を溶射する方法、スパッタリングを用いてアルミニウムを多く含んだ合金の被膜を形成する方法、又は、溶融塩あるいは溶融アルミニウムを用いためっき処理等が用いられている。
アルミニウムを多く含んだ合金を溶射する方法によれば、アルミニウムを多く含んだ合金を部材の表面に対して溶射して上記アルミニウムを多く含んだ合金を部材の表面に付着させることによって、アルミニウムが富化された耐酸化層が形成される。
スパッタリングを用いてアルミニウムを多く含んだ合金の被膜を形成する方法によれば、アルミニウムを多く含んだ合金からなるターゲットを用いてアルミニウムを多く含んだ合金を部材の表面に物理蒸着させることによって、アルミニウムが富化された耐酸化層が形成される。
溶融塩あるいは溶融アルミニウムを用いためっき処理によれば、溶融したアルミニウムに部材を浸漬して、アルミニウムが富化された耐酸化層が形成される。
この場合には、めっき処理工程において、溶媒内でアルミニウムが部材の表面にめっきされ、その後熱処理を行うことで部材の表層に耐酸化コーティング層が形成される。
この場合には、部材の表層に、ニッケルアルミニウム又は優れた耐酸化コーティング層であるβ-NiAlが形成される。
この場合には、部材の表層にチタンアルミニウムが形成される。
この場合には、めっき処理工程における処理温度を、従来の溶融塩あるいは溶融アルミニウムを用いためっき処理における処理温度よりも数百度低くすることができる。そのため、高温槽を用いることなくめっき層を形成することができる。
また、取り扱いが難しい気相の塩化物やフッ化物を用いる必要がない。また、高温の気相反応を制御するための大量の副資材や、大規模な装置を必要としない。
また、部材が複雑な形状を有する場合であっても、成膜中に部材の姿勢を複雑に変化させる必要がなく、部材の表面全体に均一かつ薄い耐酸化コーティングを形成することができる。
本実施形態におけるタービン翼Aは、耐熱材料であるニッケル基合金(金属材料)によって形成されている。なお、タービン翼Aが、ニッケル、ニッケル基合金、チタンあるいはチタン基合金を含む金属材料によって形成されていてもよい。
図2に示すように、本実施形態の耐酸化コーティング層の形成方法は、めっき処理工程S1と、熱処理工程S2とを有している。なお、めっき処理工程S1の前に、耐酸化コーティング層が形成される部材に対して表面処理を行ってもよい。表面処理としては、研磨、粗面化処理(例えばブラスト加工)及び酸化膜除去処理(例えばアノード溶解)等が挙げられ、これらの処理のうち複数を組み合わせてもよい。
図3は、電析装置1の概略構成図である。
図3に示すように、電析装置1は、ホットスタラー2と、電析槽3と、電解液4と、対極5と、参照極6と、温度センサ7と、ラバーヒータ8と、サーモスタット9と、ポテンショガルバノスタット10と、制御装置11とを備えている。
また、本実施形態において、対極5及び参照極6がアルミニウムによって形成されている。対極5、参照極6及び作用極としてのタービン翼Aが電解液4に浸漬されている。
ラバーヒータ8は、電析槽3を外側から覆うと共に、電析槽3を加温する。サーモスタット9は、温度センサ7の計測結果に基づいてラバーヒータ8の温度を一定に調節する。
なお、電解液4は、温度センサ7、ラバーヒータ8及びサーモスタット9によって、ジメチルスルホンの融点付近の温度である110℃程度に加温される。
制御装置11は、例えば、パーソナルコンピュータによって構成される。制御装置11は、作業者からの指令を入力可能であり、この指令に基づいた信号をポテンショガルバノスタット10に出力する。
なお、対極5、参照極6及びタービン翼Aへ印加する電流の電流密度は30~120mA/cm2が好ましく、電解液4の温度は90~150℃が好ましい。
また、電析装置1は、大気中においてめっき処理を行うことができる。さらに、アルゴンガス雰囲気でめっき処理することもできる。
また、電析装置1を用いることによって、電解液4にタービン翼Aを浸漬させてアルミニウムをタービン翼Aに付着させるため、スパッタリングや溶射を用いて被膜を形成する場合のようにタービン翼Aの姿勢を変化させる必要がなく、タービン翼Aの表面全体に均一かつ薄いめっき層を形成することができる。
また、融点が109℃のジメチルスルホンを用いるため、電析装置1によれば、めっき処理時の温度を従来のめっき処理(溶融塩あるいは溶融アルミニウムを用いためっき処理)よりも低くすることができる。そのため、めっき処理用の高温槽を必要とせず、設備を小規模にすることができる。
熱処理工程S2においては、めっき処理工程S1においてめっきが施されたタービン翼Aを熱処理することによって、タービン翼Aの表面に付着したアルミニウムをタービン翼Aの表層に拡散浸透させる。
この熱処理工程S2では、例えば、内部が空気で充たされたチャンバ内において、タービン翼Aを700℃以上(好ましくは1000℃以上)の温度で、1~2時間程度熱処理する。なお、この時間よりも長く熱処理を行ってもよい。また、チャンバ内が、真空、水素雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気(例えばアルゴン雰囲気)であってもよい。この結果、タービン翼Aの表層にアルミニウムが拡散浸透され、この表層にアルミニウムを含む耐酸化コーティング層が形成される。また、熱処理工程S2には連続炉が使用できるため、工程を連続的に行うことができる。
第1の実験例を、図4A~図11を参照して説明する。図4A~図11は、熱処理工程S2における温度と時間とを変化させて取得した実験データを示す。
なお、本実験においては、タービン翼Aの代わりに、電析装置1でアルミニウムのめっき処理が施された厚さ0.5mmのニッケル板(純ニッケル板)を用いて実験を行った。電析装置1における電解液4の温度は110℃、電流密度は80mA/cm2とし、アルゴンガス雰囲気においてめっき処理を行った。
図4A、図5A、図6A、図7A及び図8~図11は、熱処理工程S2後のニッケル板の表層を、X線回折装置を用いて計測したX線回折データを示している。これらの図における縦軸はX線の強度(Intensity)であり、横軸はX線の入射方向と回析方向との角度差(2θ)である。なお、縦軸の単位はなく、横軸の単位は角度(°)である。また、図4B、図5B、図6B及び図7Bは、熱処理工程S2後のニッケル板の表層の顕微鏡写真である。
Al3Ni2相は、β-NiAl相よりも脆いため、熱処理工程S2における温度は、1000℃以上が好ましい。
第2の実験例を、図12A~図14Bを参照して説明する。図12A~図14Bは、実験例1における条件とは異なる条件で取得した実験データを示す。図12A、図13A及び図14Aは、X線回折装置を用いて実験材の表層を計測したX線回折データを示している。縦軸はX線の強度(Intensity)であり、横軸はX線の入射方向と回析方向との角度差(2θ)である。なお、縦軸の単位はなく、横軸の単位は角度(°)である。また、図12B、図13B及び図14Bは、実験材の表層の顕微鏡写真である。
なお、本実験例におけるめっき処理(めっき処理工程S1)の条件は、実験例1と同様である。また、上記Rene142は、重量%において、クロム(Cr)が6.8%、コバルト(Co)が12.0%、モリブデン(Mo)が1.5%、タングステン(W)が4.9%、アルミニウム(Al)が6.2%、タンタル(Ta)が6.4%、レニウム(Re)が2.8%、ハフニウム(Hf)が1.5%、炭素(C)が0.12%、ホウ素(B)が0.015%、ジルコニウム(Zr)が0.02%、残部がニッケル(Ni)であるニッケル基合金である。
すなわち、めっき処理工程S1の後に、熱処理工程S2を行うことによって、ニッケル板(あるいはニッケル基合金)の表層に耐酸化コーティング層が形成されることが確認できた。
第3の実験例を、図15~図20Cを参照して説明する。
実験材として、実験例2で使用したRene142を用いた。実験材にブラスト処理(表面粗面化処理)を施した後に、実験材に対して、めっき処理工程S1と、熱処理工程S2とを順次行った。めっき処理工程S1では、実験材の表面に厚さ約30μmのアルミニウムめっき層を形成した。熱処理工程S2では、真空雰囲気(約10-2Pa)において熱処理を行った。
熱処理工程S2においては、図15に示す昇温条件に基づいて、所定の処理温度まで実験材を加熱した。すなわち、実験材が室温から600℃に達するまでは15℃/minの昇温速度となるように、実験材が600℃から[処理温度-10℃]に達するまでは10℃/minの昇温速度となるように、実験材が[処理温度-10℃]から処理温度に達するまでは0.5℃/minの昇温速度となるように、実験材を加熱した。
図16B、図17B、図18B及び図19Bは、熱処理工程S2後の、実験材の表層の顕微鏡写真である。なお、図16C、図17C及び図19Cは、図16B、図17B及び図19Bのそれぞれの拡大写真である。
図16D及び図19Dは、熱処理工程S2後の実験材を酸素雰囲気に配置し、1121℃で23時間加熱する酸化試験を実施した後の、実験材の表層の顕微鏡写真である。なお、図16E及び図19Eは、図16D及び図19Dのそれぞれの拡大写真である。
なお、図18Bに示すように、実験材を1000℃以上の温度で4.5時間加熱しても、実験材の耐酸化層にはひび等の不具合が発生していない。
図20Aは、熱処理工程S2において、640℃で10時間の熱処理を施した後に、さらに1080℃で4.5時間の熱処理を施した場合の実験データである。また、図20Aは、熱処理工程S2後の、実験材の表層の顕微鏡写真である。第1の比較例における実験材及びめっき層の材質、並びにめっき処理の条件は、実験例3における材質・条件と同一である
図20Aに示すように、第1の比較例における熱処理工程S2を施した実験材の表面には、多孔質層が形成された。この多孔質層が形成された原因としては、640℃での加熱時において表面のめっき層にボイド(気孔)が発生したことが考えられる。一方、実験例3では、実験材の表面に多孔質層は形成されていないことから、熱処理工程S2の処理温度までの昇温速度は速いほうが好ましいと考えられる。
図20Bは、実験例3の昇温条件とは異なる昇温条件を示す概略図である。図20Cは、図20Bに示す昇温条件に基づいて実験材を加熱し、処理温度を1080℃、時間を4.5時間とした熱処理工程S2を行った後の、実験材の表層の顕微鏡写真である。第2の比較例における実験材及びめっき層の材質、並びにめっき処理の条件は、実験例3における材質・条件と同一である。
第2の比較例においては、図20Bに示す昇温条件に基づいて、処理温度である1080℃まで実験材を加熱した。すなわち、実験材が室温から[処理温度-10℃(=1070℃)]に達するまでは5℃/minの昇温速度となるように、実験材が[処理温度-10℃]から処理温度に達するまでは0.5℃/minの昇温速度となるように、実験材を加熱した。
また、昇温の熱衝撃(特に加熱開始時)による実験材とめっき層との間の密着性低下を原因とした、めっきの剥離や浮き上がり等を防止するため、処理温度までの昇温速度は15℃/min以下であることが好ましい。さらに、実験材の温度が処理温度を超過すること(オーバーシュート)を防止するため、実験材が[処理温度-10℃]から処理温度に達するまでは、1℃/min以下の昇温速度で実験材を加熱することが好ましい。以上より、実験材が室温から600℃に達するまでは5℃/min以上15℃/min以下の昇温速度で、実験材が600℃から[処理温度-10℃]に達するまでは5℃/min以上の昇温速度で、実験材が[処理温度-10℃]から処理温度に達するまでは1℃/min以下の昇温速度で、実験材を加熱することが好ましい。
第4の実験例を、図21A~図22Bを参照して説明する。
実験材として、純チタン板を用いた。実験材に対して、めっき処理工程S1と、熱処理工程S2とを順次行った。めっき処理工程S1で用いられた電解液4(図3参照)は、ジメチルスルホン((CH3)2SO2)と塩化アルミニウム(AlCl3)とトリメチルアミン塩酸塩((CH3)3NHCl)とが、10:2:0.1のモル比で混合された溶液である。めっき処理工程S1では、実験材の表面に厚さ約30μmのアルミニウムめっき層を形成した。熱処理工程S2では、アルゴン雰囲気(Ar)において熱処理を行った。
図21A及び図22Aは、X線回折装置を用いて実験材の表層を計測したX線回折データを示している。縦軸はX線の強度であり、横軸はX線の入射方向と回析方向との角度差(2θ)である。図21B及び図22Bは、実験材の表層の顕微鏡写真である。
すなわち、めっき処理工程S1の後に、熱処理工程S2を行うことによって、純チタン板の表層に耐酸化コーティング層が形成されることが確認できた。
第5の実験例を、図23A~図25を参照して説明する。
実験材として、チタンアルミ板(TiAl)を用いた。実験材に対して、めっき処理工程S1と、熱処理工程S2とを順次行った。めっき処理工程S1の条件は、実験例4における条件と同一である。熱処理工程S2では、アルゴン雰囲気(Ar)において熱処理を行った。
図23Aは、X線回折装置を用いて実験材の表層を計測したX線回折データを示している。縦軸はX線の強度であり、横軸はX線の入射方向と回析方向との角度差(2θ)である。図23B、図24及び図25は、実験材の表層の顕微鏡写真である。なお、図24及び図25の紙面下側には、実験材の表層における組成の比率を併せて記載している。この組成の比率は、図24及び図25におけるA-A線上を、EPMA(電子線マイクロアナライザ)を用いて計測することにより得られた。
すなわち、めっき処理工程S1の後に、熱処理工程S2を行うことによって、チタンアルミ板の表層に耐酸化コーティング層が形成されることが確認できた。
第6の実験例を、図26A~図28Bを参照して説明する。
実験材として、チタンアルミ板(TiAl)を用いた。実験材に対して、めっき処理工程S1と、熱処理工程S2とを順次行った。めっき処理工程S1の条件は、実験例4における条件と同一である。熱処理工程S2では、真空雰囲気において熱処理を行った。
図26A、図27A及び図28Aは、実験材の表層の電子顕微鏡写真である。図26B、図27B及び図28Bは、実験材の表層における組成の比率を示している。この組成の比率は、図26A、図27A及び図28AにおけるA-A線上を、EPMAを用いて計測することにより得られた。
すなわち、めっき処理工程S1の後に、熱処理工程S2を行うことによって、チタンアルミ板の表層に耐酸化コーティング層が形成されることが確認できた。
また、本実施形態の耐酸化コーティング層の形成方法によれば、融点が109℃のジメチルスルホンを用いることによって、めっき処理工程S1における処理温度を従来の溶融塩あるいは溶融アルミニウムを用いためっき処理よりも低くすることができる。そのため、高温槽を用いることなく耐酸化コーティング層を形成することができ、設備の小規模化や低コスト化を図ることができる。
また、本実施形態の耐酸化コーティング層の形成方法によれば、取り扱いが難しい気相の塩化物やフッ化物を用いる必要がなく、処理工程における安全性が向上する。また、高温の気相反応を制御するための大量の副資材や、大規模な装置を必要としない。また、熱処理工程S2において、連続炉を使用することができるため、工程を連続的に行うことができる。
また、本実施形態の耐酸化コーティング層の形成方法によれば、めっき処理工程S1において電解液4にタービン翼Aを浸漬することによって、アルミニウムをタービン翼Aに付着させることができる。そのため、スパッタリングや溶射のように、被膜形成時にタービン翼Aの姿勢を変化させる必要がない。また、タービン翼Aが複雑な形状を有する場合であっても、タービン翼Aの表面全体に均一かつ薄い耐酸化コーティングを形成することができる。
また、本実施形態の耐酸化コーティング層の形成方法によれば、成膜速度を従来のスパッタリングを用いたアルミニウム合金の成膜速度よりも速くすることができ、短時間で耐酸化コーティング層を形成することができる。
しかしながら、本発明を金属材(例えば、チタン、コバルト、鉄)からなる部材に対して耐酸化コーティング層を形成する場合に適用してもよい。
例えば、本発明は、チタン、チタン基合金あるいはニッケルからなるタービン翼に対して耐酸化コーティング層を形成する場合や、チタン、チタン基合金、ニッケルあるいはニッケル基合金からなるジェットノズルに対して耐酸化コーティング層を形成する場合等に適用することが可能である。また、耐酸化コーティング層を形成する部材が、上記金属材(例えば、ニッケル、ニッケル基合金、チタン、チタン基合金)を一部含む材料であってもよい。
しかしながら、本発明の溶媒として、非水溶媒であるジエチルスルホン((C2H5)2SO2))やイオン液体(例えば、1-アリル-3-アルキルイミダゾリウム系イオン液体)等の他の溶媒を用いることも可能である。
ただし、融点が109℃で比較的低温での操業が可能であること、アルミニウム源となる腐食性AlCl3の蒸気圧が低くなること、めっき層が平滑に析出すること、安価であること、成膜速度が速いこと、爆発性の物質を用いないことを考慮すると、本発明の溶媒としてジメチルスルホンを用いることが好ましい。
S1 めっき処理工程
S2 熱処理工程
Claims (6)
- 金属材からなる部材の表層にアルミニウムを含む耐酸化コーティング層を形成する耐酸化コーティング層の形成方法であって、
溶媒内でアルミニウムを前記部材の表面にめっきするめっき処理工程と、
該めっき処理工程によって表面にめっきが施された前記部材を熱処理する熱処理工程と
を有する耐酸化コーティング層の形成方法。 - 前記耐酸化コーティング層が形成される前記部材がニッケルあるいはニッケル基合金を含む請求項1に記載の耐酸化コーティング層の形成方法。
- 前記耐酸化コーティング層が形成される前記部材がチタンあるいはチタン基合金を含む請求項1に記載の耐酸化コーティング層の形成方法。
- 前記めっき処理工程は、前記溶媒としてジメチルスルホンを用いた電気めっき処理を含む請求項1に記載の耐酸化コーティング層の形成方法。
- 前記めっき処理工程は、前記溶媒としてジメチルスルホンを用いた電気めっき処理を含む請求項2に記載の耐酸化コーティング層の形成方法。
- 前記熱処理工程における前記熱処理の温度は、1000℃以上である請求項1~5のいずれか一項に記載の耐酸化コーティング層の形成方法。
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