WO2011118663A1 - 耐酸化コーティング層の形成方法 - Google Patents

耐酸化コーティング層の形成方法 Download PDF

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heat treatment
treatment step
plating
resistant coating
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佐藤　彰洋
義弘 津田
洋昭 岩田
晃 立野
吉澤　廣喜
平藤　哲司
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株式会社Ihi
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C25D5/50—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C10/28—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using solids, e.g. powders, pastes
    • C23C10/30—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using solids, e.g. powders, pastes using a layer of powder or paste on the surface
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    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/42—Electroplating: Baths therefor from solutions of light metals
    • C25D3/44—Aluminium

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming an oxidation resistant coating layer.
  • the oxidation resistant coating layer is formed by enriching (increasing the content of) aluminum in the surface layer of the member and using this surface layer as the oxidation resistant layer.
  • Specific methods for enriching aluminum in the surface layer of the member include a method of diffusing aluminum in the surface layer of the member, a method of spraying an alloy rich in aluminum, and a coating of an alloy rich in aluminum using sputtering. A forming method or a plating treatment using a molten salt or molten aluminum is used.
  • the aluminum is diffused in the surface layer of the member by a vapor phase reaction of aluminum halide, thereby forming an oxidation resistant layer enriched with aluminum.
  • the alloy rich in aluminum is deposited by spraying the alloy rich in aluminum on the surface of the member and depositing the alloy rich in aluminum on the surface of the member.
  • An oxidized oxidation resistant layer is formed.
  • aluminum is formed by physically depositing an alloy containing a large amount of aluminum on the surface of a member using a target made of an alloy containing a lot of aluminum.
  • An oxidation resistant layer enriched with is formed.
  • the member is immersed in molten aluminum to form an oxidation resistant layer enriched with aluminum.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and an object thereof is to provide a new method for forming an oxidation-resistant coating layer that is different from conventional methods.
  • the present invention adopts the following configuration as means for solving the above-described problems.
  • a method for forming an oxidation-resistant coating layer is a method for forming an oxidation-resistant coating layer containing aluminum on a surface layer of a member made of a metal material, wherein the surface of the member is made of aluminum in a solvent. And a heat treatment step of heat-treating the member whose surface is plated by the plating treatment step.
  • a heat treatment step of heat-treating the member whose surface is plated by the plating treatment step.
  • aluminum is plated on the surface of the member in a solvent, and then heat treatment is performed to form an oxidation resistant coating layer on the surface layer of the member.
  • the member on which the oxidation resistant coating layer is formed may contain nickel or a nickel-based alloy.
  • nickel aluminum or ⁇ -NiAl which is an excellent oxidation resistant coating layer is formed on the surface layer of the member.
  • the member on which the oxidation resistant coating layer is formed may contain titanium or a titanium-based alloy.
  • titanium aluminum is formed on the surface layer of the member.
  • the plating treatment step may include an electroplating treatment using dimethyl sulfone as the solvent.
  • the treatment temperature in the plating treatment step can be lower by several hundred degrees than the treatment temperature in the conventional plating treatment using molten salt or molten aluminum. Therefore, a plating layer can be formed without using a high temperature bath.
  • the temperature in the heat treatment in the heat treatment step may be 1000 ° C. or higher.
  • the deposition rate can be made faster than the deposition rate of an aluminum alloy using conventional sputtering, and the oxidation resistant coating layer can be formed in a short time. Moreover, it is not necessary to use vapor phase chlorides and fluorides that are difficult to handle. In addition, a large amount of secondary materials and a large-scale apparatus for controlling a high-temperature gas phase reaction are not required. Even when the member has a complicated shape, it is not necessary to change the posture of the member in a complicated manner during film formation, and a uniform and thin oxidation-resistant coating can be formed on the entire surface of the member.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a turbine blade A which is an example of a member on which an oxidation resistant coating layer is formed in the present embodiment.
  • the turbine blade A in the present embodiment is formed of a nickel-based alloy (metal material) that is a heat-resistant material.
  • the turbine blade A may be formed of a metal material including nickel, a nickel base alloy, titanium, or a titanium base alloy.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a method for forming an oxidation resistant coating layer in the present embodiment.
  • the method for forming an oxidation resistant coating layer of the present embodiment includes a plating process S1 and a heat treatment process S2.
  • the surface treatment include polishing, roughening treatment (for example, blasting), oxide film removal processing (for example, anodic dissolution), and a plurality of these treatments may be combined.
  • the plating treatment step S1 aluminum is plated on the surface of the turbine blade A by electroplating treatment using dimethyl sulfone (solvent) which is a non-aqueous solvent.
  • solvent dimethyl sulfone
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram of the electrodeposition apparatus 1.
  • the electrodeposition apparatus 1 includes a hot stirrer 2, an electrodeposition tank 3, an electrolytic solution 4, a counter electrode 5, a reference electrode 6, a temperature sensor 7, a rubber heater 8, and a thermostat. 9, a potentiogalvanostat 10, and a control device 11.
  • the hot stirrer 2 stirs the electrolytic solution 4 stored in the electrodeposition tank 3 with the stirring bar 2a while heating.
  • the electrodeposition tank 3 is a container that stores the electrolytic solution 4 therein, and is placed on the hot stirrer 2.
  • the electrolytic solution 4 is a solution in which dimethyl sulfone ((CH 3 ) 2 SO 2 ) as a nonaqueous solvent and aluminum chloride (AlCl 3 ) as a solute are mixed at a molar ratio of 10: 2.
  • the mixing ratio of dimethylsulfone ((CH 3 ) 2 SO 2 ) and aluminum chloride (AlCl 3 ) in the electrolytic solution 4 may be in the range of 10: 1 to 10: 3 in terms of molar ratio.
  • the melting point of dimethyl sulfone is 109 ° C.
  • the counter electrode 5 and the reference electrode 6 are made of aluminum.
  • a counter electrode 5, a reference electrode 6, and a turbine blade A as a working electrode are immersed in the electrolytic solution 4.
  • the temperature sensor 7 is immersed in the electrolytic solution 4 and measures the temperature of the electrolytic solution 4.
  • the rubber heater 8 covers the electrodeposition tank 3 from the outside and warms the electrodeposition tank 3.
  • the thermostat 9 adjusts the temperature of the rubber heater 8 to be constant based on the measurement result of the temperature sensor 7.
  • the electrolyte 4 is heated to about 110 ° C., which is a temperature near the melting point of dimethyl sulfone, by the temperature sensor 7, the rubber heater 8, and the thermostat 9.
  • the potentiogalvanostat 10 is electrically connected to the counter electrode 5, the reference electrode 6, and the turbine blade A as a working electrode, and adjusts the current value applied to each.
  • the control device 11 is configured by a personal computer, for example. The control device 11 can input a command from an operator, and outputs a signal based on the command to the potentio galvanostat 10.
  • the electrolyte 4 is heated while being stirred by the hot stirrer 2, the temperature sensor 7, the rubber heater 8, and the thermostat 9, and current is applied to the counter electrode 5, the reference electrode 6, and the turbine blade A.
  • the current density of the current applied to the counter electrode 5, the reference electrode 6 and the turbine blade A is preferably 30 to 120 mA / cm 2
  • the temperature of the electrolyte solution 4 is preferably 90 to 150 ° C.
  • the electrodeposition apparatus 1 can perform a plating process in air
  • the temperature during the plating process can be made lower than the conventional plating process (plating process using molten salt or molten aluminum). . Therefore, a high temperature bath for plating treatment is not required, and the equipment can be made small.
  • a heat treatment step S2 is performed after the plating treatment step S1 using such an electrodeposition apparatus 1.
  • the turbine blade A plated in the plating treatment step S1 is heat treated to diffuse and infiltrate the aluminum adhering to the surface of the turbine blade A into the surface layer of the turbine blade A.
  • the turbine blade A is heat-treated at a temperature of 700 ° C. or higher (preferably 1000 ° C. or higher) for about 1 to 2 hours in a chamber filled with air. Note that the heat treatment may be performed longer than this time.
  • the inside of the chamber may be a vacuum, a hydrogen atmosphere, or an inert gas atmosphere (for example, an argon atmosphere).
  • an inert gas atmosphere for example, an argon atmosphere.
  • Example 1 A first experimental example will be described with reference to FIGS. 4A to 11.
  • 4A to 11 show experimental data obtained by changing the temperature and time in the heat treatment step S2.
  • an experiment was performed using a nickel plate (pure nickel plate) having a thickness of 0.5 mm that has been subjected to an aluminum plating process by the electrodeposition apparatus 1.
  • the temperature of the electrolytic solution 4 in the electrodeposition apparatus 1 was 110 ° C.
  • the current density was 80 mA / cm 2
  • plating was performed in an argon gas atmosphere.
  • 4A, 5A, 6A, 7A, and 8 to 11 show X-ray diffraction data obtained by measuring the surface layer of the nickel plate after the heat treatment step S2 using an X-ray diffractometer.
  • the vertical axis represents the X-ray intensity (Intensity)
  • the horizontal axis represents the angle difference (2 ⁇ ) between the X-ray incident direction and the diffraction direction. There is no unit on the vertical axis, and the unit on the horizontal axis is an angle (°).
  • 4B, FIG. 5B, FIG. 6B, and FIG. 7B are photomicrographs of the surface layer of the nickel plate after the heat treatment step S2.
  • 4A and 4B are experimental data when the temperature in the heat treatment step S2 is 700 ° C. and the time is 2 hours.
  • 5A and 5B are experimental data when the temperature in the heat treatment step S2 is 700 ° C. and the time is 1 hour.
  • 6A and 6B are experimental data when the temperature in the heat treatment step S2 is 900 ° C. and the time is 2 hours.
  • 7A and 7B show experimental data when the temperature in the heat treatment step S2 is 900 ° C. and the time is 1 hour.
  • FIG. 8 shows experimental data when the temperature in the heat treatment step S2 is 800 ° C. and the time is 2 hours.
  • FIG. 9 shows experimental data when the temperature in the heat treatment step S2 is 800 ° C. and the time is 1 hour.
  • FIG. 10 shows experimental data when the temperature in the heat treatment step S2 is 1000 ° C. and the time is 2 hours.
  • FIG. 11 shows experimental data when the temperature in the heat treatment step S2 is 1000 ° C. and the time is 1
  • nickel aluminum which functions as an oxidation-resistant layer on the surface layer of the nickel plate by performing the heat treatment step S2 after the plating step S1. was confirmed to be included.
  • the heat treatment step S2 it is considered that aluminum in the plating layer diffused and penetrated into the surface layer of the nickel plate, and nickel aluminum as an alloy was generated. That is, by performing the heat treatment step S2 after the plating step S1, the surface layer of the nickel plate was changed to an oxidation resistant layer, and an oxidation resistant coating layer was formed on the nickel plate.
  • the oxidation resistant layer formed when the temperature in the heat treatment step S2 is 700 ° C. or 900 ° C. is independent of the treatment time in the heat treatment step S2. It is mainly Al 3 Ni 2 phase.
  • the oxidation resistant layer formed when the temperature in the heat treatment step S2 is 1000 ° C. or higher is mainly a ⁇ -NiAl phase (AlNi) regardless of the treatment time in the heat treatment step S2. Since the Al 3 Ni 2 phase is more brittle than the ⁇ -NiAl phase, the temperature in the heat treatment step S2 is preferably 1000 ° C. or higher.
  • FIGS. 12A to 14B show experimental data acquired under conditions different from those in Experimental Example 1.
  • FIG. 12A, 13A, and 14A show X-ray diffraction data obtained by measuring the surface layer of the experimental material using an X-ray diffractometer.
  • the vertical axis represents the X-ray intensity (Intensity)
  • the horizontal axis represents the angle difference (2 ⁇ ) between the X-ray incident direction and the diffraction direction.
  • 12B, 13B, and 14B are micrographs of the surface layer of the experimental material.
  • FIG. 12A and 12B are experimental data when only the plating treatment step S1 is performed with the electrodeposition apparatus 1 on a pure nickel plate as an experimental material.
  • FIG. 13A and FIG. 13B are experimental data when the plating process S1 is performed with the electrodeposition apparatus 1 on a pure nickel plate as an experimental material, and then the heat treatment process S2 is performed at 1050 ° C. for 1 hour. is there.
  • 14A and 14B are experimental data when the plating process S1 is performed with the electrodeposition apparatus 1 on the Rene 142 plate as the experimental material, and then the heat treatment process S2 is performed at 1050 ° C. for 1 hour. .
  • the conditions of the plating treatment (plating treatment step S1) in this experimental example are the same as those in Experimental example 1.
  • Rene 142 is 6.8% chromium (Cr), 12.0% cobalt (Co), 1.5% molybdenum (Mo), 4.9% tungsten (W), Aluminum (Al) 6.2%, Tantalum (Ta) 6.4%, Rhenium (Re) 2.8%, Hafnium (Hf) 1.5%, Carbon (C) 0.12%,
  • This is a nickel-base alloy in which boron (B) is 0.015%, zirconium (Zr) is 0.02%, and the balance is nickel (Ni).
  • a ⁇ -NiAl phase having an excellent oxidation resistance function could not be confirmed only by plating a pure nickel plate.
  • the ⁇ -NiAl phase could be confirmed by plating after pure nickel or a nickel-based alloy (Rene142) and then heat-treating. That is, it was confirmed that the oxidation resistant coating layer was formed on the surface layer of the nickel plate (or nickel base alloy) by performing the heat treatment step S2 after the plating step S1.
  • Example 3 A third experimental example will be described with reference to FIGS. 15 to 20C.
  • Rene142 used in Experimental Example 2 was used.
  • the blast treatment surface roughening treatment
  • the plating treatment step S1 and the heat treatment step S2 were sequentially performed on the experimental material.
  • an aluminum plating layer having a thickness of about 30 ⁇ m was formed on the surface of the experimental material.
  • heat treatment was performed in a vacuum atmosphere (about 10 ⁇ 2 Pa).
  • the experimental material was heated to a predetermined treatment temperature based on the temperature raising conditions shown in FIG.
  • the temperature rise rate is 15 ° C./min until the experimental material reaches 600 ° C. from room temperature, and the temperature rise is 10 ° C./min until the experimental material reaches [treatment temperature ⁇ 10 ° C.] from 600 ° C.
  • the experimental material was heated so that the temperature increased at a rate of 0.5 ° C./min until the experimental material reached the processing temperature from [processing temperature ⁇ 10 ° C.].
  • FIGS. 16A to 16E are experimental data when the treatment temperature in the heat treatment step S2 is 1000 ° C. and the time is 1 hour.
  • FIG. 17A to FIG. 17C are experimental data when the treatment temperature in the heat treatment step S2 is 1050 ° C. and the time is 1 hour.
  • 18A and 18B are experimental data when the treatment temperature in the heat treatment step S2 is 1080 ° C. and the time is 4.5 hours.
  • 19A to 19E are experimental data when the treatment temperature in the heat treatment step S2 is 1100 ° C. and the time is 1 hour.
  • FIG. 16A, FIG. 17A, FIG. 18A and FIG. 19A show X-ray diffraction data obtained by measuring the surface layer of the experimental material after the heat treatment step S2 using an X-ray diffractometer.
  • the vertical axis represents the X-ray intensity (Intensity)
  • the horizontal axis represents the angle difference (2 ⁇ ) between the X-ray incident direction and the diffraction direction. There is no unit on the vertical axis, and the unit on the horizontal axis is an angle (°).
  • FIGS. 16C, 17C, and 19C are enlarged photographs of FIGS.
  • FIG. 16D and FIG. 19D are photomicrographs of the surface layer of the experimental material after performing an oxidation test in which the experimental material after the heat treatment step S2 is placed in an oxygen atmosphere and heated at 1121 ° C. for 23 hours.
  • 16E and 19E are enlarged photographs of FIGS. 16D and 19D, respectively.
  • a ⁇ -NiAl phase is formed on the surface layer of the experimental material by performing a heat treatment after forming an aluminum plating layer on the surface of the experimental material (Rene142). It was confirmed that This result is the same as in Experimental Example 1.
  • a ⁇ -NiAl phase having excellent oxidation resistance was formed on the surface layer of the experimental material.
  • FIG. 18B even when the experimental material is heated at a temperature of 1000 ° C. or higher for 4.5 hours, the oxidation-resistant layer of the experimental material has no defects such as cracks.
  • the heat treatment step S2 in Experimental Example 3 has been carried out in a vacuum atmosphere, for example a hydrogen atmosphere (H 2) or argon (Ar) may be subjected to a heat treatment step S2. Even when the heat treatment step S2 was performed in such an atmosphere, it was confirmed that an oxidation resistant coating layer similar to that obtained when the heat treatment step S2 was performed in a vacuum atmosphere was formed.
  • a hydrogen atmosphere H 2
  • argon Ar
  • the electrolytic solution 4 (see FIG. 3) used in the plating step S1 has a molar ratio of 10: 1 to 10: 3 of dimethylsulfone as a nonaqueous solvent and aluminum chloride as a solute. It is a mixed solution.
  • Trimethylamine hydrochloride ((CH 3 ) 3 N ⁇ HCl) or dimethylamine hydrochloride ((CH 3 ) 2 NH ⁇ HCl) may be added to the electrolytic solution 4.
  • the addition ratio is preferably 0.02 to 0.4 mol of trimethylamine hydrochloride or dimethylamine hydrochloride with respect to 10 mol of dimethylsulfone. It was confirmed that by adding trimethylamine hydrochloride or dimethylamine hydrochloride to the electrolyte solution 4, the oxidation resistant layer on the surface layer of the experimental material can be formed more smoothly.
  • FIG. 20A shows experimental data when heat treatment is performed at 640 ° C. for 10 hours and further heat treatment is performed at 1080 ° C. for 4.5 hours in the heat treatment step S2.
  • FIG. 20A is a photomicrograph of the surface layer of the experimental material after the heat treatment step S2.
  • the material of the experimental material and the plating layer in the first comparative example and the conditions of the plating treatment are the same as the material and conditions in the experimental example 3.
  • the heat treatment step S2 in the first comparative example is performed. A porous layer was formed on the surface of the experimental material.
  • the cause of the formation of this porous layer may be that voids (pores) were generated in the plating layer on the surface during heating at 640 ° C.
  • voids pores
  • Experimental Example 3 since the porous layer is not formed on the surface of the experimental material, it is considered preferable that the rate of temperature rise to the processing temperature in the heat treatment step S2 is faster.
  • FIG. 20B is a schematic view showing a temperature raising condition different from the temperature raising condition of Experimental Example 3.
  • FIG. 20C is a photomicrograph of the surface layer of the experimental material after the experimental material was heated based on the temperature rising condition shown in FIG. 20B, and the heat treatment step S2 was performed at a processing temperature of 1080 ° C. and a time of 4.5 hours. It is.
  • the experimental material, the material of the plating layer, and the conditions of the plating treatment are the same as the material and conditions in Experimental example 3.
  • a porous layer was formed on the surface of the experimental material subjected to the heat treatment step S2 in the second comparative example.
  • the cause of the formation of this porous layer is considered to be that voids were generated in the plating layer on the surface at the time of temperature rise because the rate of temperature rise to the processing temperature was slower than that of Experimental Example 3. Therefore, it is considered that the rate of temperature increase up to the processing temperature in the heat treatment step S2 is preferably 5 ° C./min or more.
  • it is 15 degrees C / min or less.
  • the heating rate is 1 ° C./min or less. It is preferable to heat the experimental material. From the above, until the experimental material reaches 600 ° C. from room temperature, the heating rate is 5 ° C./min to 15 ° C./min, and 5 ° C./until the experimental material reaches 600 ° C. [treatment temperature ⁇ 10 ° C.]. It is preferable to heat the experimental material at a temperature rising rate of 1 ° C./min or less until the experimental material reaches the processing temperature from [processing temperature ⁇ 10 ° C.] at a temperature increasing rate of min or more.
  • Example 4 A fourth experimental example will be described with reference to FIGS. 21A to 22B.
  • a pure titanium plate was used as an experimental material.
  • a plating treatment step S1 and a heat treatment step S2 were sequentially performed on the experimental material.
  • the electrolytic solution 4 (see FIG. 3) used in the plating step S1 is composed of dimethyl sulfone ((CH 3 ) 2 SO 2 ), aluminum chloride (AlCl 3 ), and trimethylamine hydrochloride ((CH 3 ) 3 NHCl). It is a solution mixed at a molar ratio of 10: 2: 0.1.
  • an aluminum plating layer having a thickness of about 30 ⁇ m was formed on the surface of the experimental material.
  • heat treatment step S2 heat treatment was performed in an argon atmosphere (Ar).
  • 21A and 21B are experimental data when only the plating process S1 is performed on the experimental material.
  • 22A and 22B are experimental data when the plating treatment step S1 is performed on the experimental material, and then the heat treatment step S2 is performed at 700 ° C. for one hour.
  • 21A and 22A show X-ray diffraction data obtained by measuring the surface layer of an experimental material using an X-ray diffractometer. The vertical axis represents the X-ray intensity, and the horizontal axis represents the angle difference (2 ⁇ ) between the X-ray incident direction and the diffraction direction.
  • 21B and 22B are micrographs of the surface layer of the experimental material.
  • a TiAl 3 phase having excellent oxidation resistance could not be confirmed only by forming an aluminum plating layer on a pure titanium plate.
  • a TiAl 3 phase having excellent oxidation resistance was confirmed by heat treatment after forming an aluminum plating layer on a pure titanium plate. That is, it was confirmed that the oxidation resistant coating layer was formed on the surface layer of the pure titanium plate by performing the heat treatment step S2 after the plating step S1.
  • FIG. 5 A fifth experimental example will be described with reference to FIGS. 23A to 25.
  • FIG. A titanium aluminum plate (TiAl) was used as an experimental material.
  • a plating treatment step S1 and a heat treatment step S2 were sequentially performed on the experimental material.
  • the conditions of the plating process S1 are the same as those in Experimental Example 4.
  • heat treatment was performed in an argon atmosphere (Ar).
  • FIG. 23A and FIG. 23B are experimental data when the treatment temperature in the heat treatment step S2 is 700 ° C. and the time is 1 hour.
  • FIG. 24 shows experimental data when the treatment temperature in the heat treatment step S2 is 800 ° C. and the time is 1 hour.
  • FIG. 25 shows experimental data when the treatment temperature in the heat treatment step S2 is 900 ° C. and the time is 1 hour.
  • FIG. 23A shows X-ray diffraction data obtained by measuring the surface layer of the experimental material using an X-ray diffractometer. The vertical axis represents the X-ray intensity, and the horizontal axis represents the angle difference (2 ⁇ ) between the X-ray incident direction and the diffraction direction.
  • micrographs of the surface layer of the experimental material are micrographs of the surface layer of the experimental material. 24 and 25, the ratio of the composition in the surface layer of the experimental material is also shown. This composition ratio was obtained by measuring the line AA in FIGS. 24 and 25 using an EPMA (electron beam microanalyzer).
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • a TiAl 3 phase having excellent oxidation resistance was confirmed by heat treatment after forming an aluminum plating layer on a titanium aluminum plate (TiAl). That is, it was confirmed that the oxidation resistant coating layer was formed on the surface layer of the titanium aluminum plate by performing the heat treatment step S2 after the plating step S1.
  • Example 6 A sixth experimental example will be described with reference to FIGS. 26A to 28B.
  • a titanium aluminum plate (TiAl) was used as an experimental material.
  • a plating treatment step S1 and a heat treatment step S2 were sequentially performed on the experimental material.
  • the conditions of the plating process S1 are the same as those in Experimental Example 4.
  • heat treatment was performed in a vacuum atmosphere.
  • FIG. 26A and FIG. 26B are experimental data when the treatment temperature in the heat treatment step S2 is 650 ° C. and the time is 1 hour.
  • 27A and 27B are experimental data when the processing temperature in the heat treatment step S2 is 700 ° C. and the time is 1 hour.
  • 28A and 28B are experimental data when the treatment temperature in the heat treatment step S2 is 1000 ° C. and the time is 1 hour.
  • FIG. 26A, FIG. 27A, and FIG. 28A are electron micrographs of the surface layer of the experimental material.
  • FIG. 26B, FIG. 27B, and FIG. 28B show the composition ratio in the surface layer of the experimental material. This composition ratio was obtained by measuring the line AA in FIGS. 26A, 27A and 28A using EPMA.
  • a TiAl 3 phase having excellent oxidation resistance was confirmed by performing a heat treatment after forming an aluminum plating layer on a titanium aluminum plate (TiAl). That is, it was confirmed that the oxidation resistant coating layer was formed on the surface layer of the titanium aluminum plate by performing the heat treatment step S2 after the plating step S1.
  • the oxidation resistant coating layer can be formed on the surface layer of the turbine blade A made of a nickel-based alloy without using the conventional method.
  • the treatment temperature in the plating treatment step S1 is made higher than the conventional plating treatment using molten salt or molten aluminum. Can also be lowered. Therefore, the oxidation-resistant coating layer can be formed without using a high-temperature bath, and the equipment can be reduced in size and cost.
  • an oxidation resistant coating layer of the present embodiment it is not necessary to use vapor phase chloride or fluoride which is difficult to handle, and the safety in the processing process is improved. In addition, a large amount of secondary materials and a large-scale apparatus for controlling a high-temperature gas phase reaction are not required. Moreover, since a continuous furnace can be used in heat treatment process S2, a process can be performed continuously. In addition, according to the method for forming an oxidation resistant coating layer of the present embodiment, aluminum can be attached to the turbine blade A by immersing the turbine blade A in the electrolytic solution 4 in the plating step S1.
  • the deposition rate can be made faster than the deposition rate of an aluminum alloy using conventional sputtering, and the oxidation resistant coating layer can be formed in a short time. can do.
  • the present invention may be applied when an oxidation resistant coating layer is formed on a member made of a metal material (for example, titanium, cobalt, iron).
  • a metal material for example, titanium, cobalt, iron
  • an oxidation resistant coating layer is formed on a turbine blade made of titanium, titanium base alloy or nickel, or an oxidation resistance is applied to a jet nozzle made of titanium, titanium base alloy, nickel or nickel base alloy. It can be applied when forming a coating layer.
  • the member which forms an oxidation-resistant coating layer may be a material partially including the metal material (for example, nickel, nickel-base alloy, titanium, titanium-base alloy).
  • nonaqueous solvent dimethyl sulfone as a solvent of this invention was demonstrated in plating process S1.
  • other non-aqueous solvents such as diethylsulfone ((C 2 H 5 ) 2 SO 2 )) and ionic liquids (for example, 1-allyl-3-alkylimidazolium-based ionic liquids) It is also possible to use a solvent.
  • the melting point is 109 ° C.
  • operation at a relatively low temperature is possible, the vapor pressure of corrosive AlCl 3 serving as an aluminum source is lowered, the plating layer is deposited smoothly, the cost is low, and Considering that the membrane speed is high and that no explosive substance is used, it is preferable to use dimethyl sulfone as the solvent of the present invention.

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Abstract

　この耐酸化コーティング層の形成方法は、金属材からなる部材（Ａ）の表層にアルミニウムを含む耐酸化コーティング層を形成する方法であって、溶媒内でアルミニウムを部材（Ａ）の表面にめっきするめっき処理工程（Ｓ１）と、このめっき処理工程（Ｓ１）によって表面にめっきが施された部材（Ａ）を熱処理する熱処理工程（Ｓ２）とを有する。

Description

耐酸化コーティング層の形成方法
　本発明は、耐酸化コーティング層の形成方法に関する。
　従来から、高温環境で使用されるタービン翼等の部材の多くが、耐熱材料であるニッケル基合金やチタン基合金等の金属材料によって形成されている。
　さらに、近年においては、上記部材の表層に耐酸化コーティング層を形成することにより、部材の耐酸化特性を向上させる技術が一般的に用いられている。
　このような耐酸化コーティング層の形成技術では、部材の表層におけるアルミニウムを富化（含有量を増加）させて、この表層を耐酸化層として用いることによって、耐酸化コーティング層を形成させている。
　部材の表層におけるアルミニウムを富化させる具体的な方法としては、部材の表層にアルミニウムを拡散させる方法、アルミニウムを多く含んだ合金を溶射する方法、スパッタリングを用いてアルミニウムを多く含んだ合金の被膜を形成する方法、又は、溶融塩あるいは溶融アルミニウムを用いためっき処理等が用いられている。
　部材の表層にアルミニウムを拡散させる方法によれば、アルミニウムハロゲン化物の気相反応によって部材の表層にアルミニウムを拡散させて、アルミニウムが富化された耐酸化層が形成される。
　アルミニウムを多く含んだ合金を溶射する方法によれば、アルミニウムを多く含んだ合金を部材の表面に対して溶射して上記アルミニウムを多く含んだ合金を部材の表面に付着させることによって、アルミニウムが富化された耐酸化層が形成される。
　スパッタリングを用いてアルミニウムを多く含んだ合金の被膜を形成する方法によれば、アルミニウムを多く含んだ合金からなるターゲットを用いてアルミニウムを多く含んだ合金を部材の表面に物理蒸着させることによって、アルミニウムが富化された耐酸化層が形成される。
　溶融塩あるいは溶融アルミニウムを用いためっき処理によれば、溶融したアルミニウムに部材を浸漬して、アルミニウムが富化された耐酸化層が形成される。
Sudhangshu Bose, 「High Temperature Coatings」, United States of America, Butterworth-Heinemann, 2007, p.71-97
　しかしながら、アルミニウムを拡散させる方法においては、気相の塩化物やフッ化物の取り扱いが難しい。また、高温の気相反応を制御するために大量の副資材を必要（パック法）とする場合や、大規模な装置を必要（ＶＰＡ法、ＣＶＤ法）とする場合がある。また、アルミニウムを拡散させる方法においては、一般的にバッチ式が用いられるため、工程を連続的に行うことが難しい。
　アルミニウムを多く含んだ合金を溶射する方法においては、予めアルミニウムを多く含んだ合金の粉末を準備する必要があるため、プロセスが煩雑化する。また、部材が複雑な形状を有する場合には、部材の姿勢を複雑に制御する必要があるためにプロセスが煩雑化する可能性や、部材の表面に上記合金を溶射できない部分が生じる可能性がある。さらに、耐酸化層が厚くなりやすく、部材に求められる機械的特性に悪影響を与える可能性がある。
　スパッタリングを用いてアルミニウムを多く含んだ合金の被膜を形成する方法においては、被膜の形成速度が遅い。また、部材が複雑な形状を有する場合には、部材の姿勢を複雑に制御する必要があるためにプロセスが煩雑化する可能性や、部材の表面に上記合金の被膜を形成できない部分が生じる可能性がある。
　溶融塩あるいは溶融アルミニウムを用いためっき処理においては、６００℃以上の高温槽を必要とし、設備が大規模になる。特に、溶融塩を用いる場合には、耐腐食処理を施した高温槽が必要となり、設備コストが増大する。また、上記めっき処理においては、めっき厚さの制御が難しい。
　本発明は、上述する問題点に鑑みてなされたもので、従来の方法と異なる新たな耐酸化コーティング層の形成方法を提供することを目的とする。
　本発明は、上記課題を解決するための手段として、以下の構成を採用する。
　本発明の一態様によれば、耐酸化コーティング層の形成方法は、金属材からなる部材の表層にアルミニウムを含む耐酸化コーティング層を形成する方法であって、溶媒内でアルミニウムを上記部材の表面にめっきするめっき処理工程と、このめっき処理工程によって表面にめっきが施された上記部材を熱処理する熱処理工程とを有する。
　この場合には、めっき処理工程において、溶媒内でアルミニウムが部材の表面にめっきされ、その後熱処理を行うことで部材の表層に耐酸化コーティング層が形成される。
　また、上記耐酸化コーティング層が形成される上記部材が、ニッケルあるいはニッケル基合金を含んでいてもよい。
　この場合には、部材の表層に、ニッケルアルミニウム又は優れた耐酸化コーティング層であるβ－ＮｉＡｌが形成される。
　また、上記耐酸化コーティング層が形成される上記部材が、チタンあるいはチタン基合金を含んでいてもよい。
　この場合には、部材の表層にチタンアルミニウムが形成される。
　また、上記めっき処理工程は、上記溶媒としてジメチルスルホンを用いた電気めっき処理を含んでいてもよい。
　この場合には、めっき処理工程における処理温度を、従来の溶融塩あるいは溶融アルミニウムを用いためっき処理における処理温度よりも数百度低くすることができる。そのため、高温槽を用いることなくめっき層を形成することができる。
　また、上記熱処理工程における上記熱処理での温度が、１０００℃以上であってもよい。
　本発明によれば、成膜速度を、従来のスパッタリングを用いたアルミニウム合金の成膜速度よりも速くすることができ、短時間で耐酸化コーティング層を形成することができる。
　また、取り扱いが難しい気相の塩化物やフッ化物を用いる必要がない。また、高温の気相反応を制御するための大量の副資材や、大規模な装置を必要としない。
　また、部材が複雑な形状を有する場合であっても、成膜中に部材の姿勢を複雑に変化させる必要がなく、部材の表面全体に均一かつ薄い耐酸化コーティングを形成することができる。
本発明の一実施形態における耐酸化コーティング層が形成されるタービン翼の斜視図である。 本発明の一実施形態における耐酸化コーティング層の形成方法を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態における電析装置の概略構成図である。 温度を７００℃、時間を２時間とした熱処理工程後におけるニッケル板の表層のＸ回折データである。 温度を７００℃、時間を２時間とした熱処理工程後におけるニッケル板の表層の顕微鏡写真である。 温度を７００℃、時間を１時間とした熱処理工程後におけるニッケル板の表層のＸ回折データである。 温度を７００℃、時間を１時間とした熱処理工程後におけるニッケル板の表層の顕微鏡写真である。 温度を９００℃、時間を２時間とした熱処理工程後におけるニッケル板の表層のＸ回折データである。 温度を９００℃、時間を２時間とした熱処理工程後におけるニッケル板の表層の顕微鏡写真である。 温度を９００℃、時間を１時間とした熱処理工程後におけるニッケル板の表層のＸ回折データである。 温度を９００℃、時間を１時間とした熱処理工程後におけるニッケル板の表層の顕微鏡写真である。 温度を８００℃、時間を２時間とした熱処理工程後におけるニッケル板の表層のＸ回折データである。 温度を８００℃、時間を１時間とした熱処理工程後におけるニッケル板の表層のＸ回折データである。 温度を１０００℃、時間を２時間とした熱処理工程後におけるニッケル板の表層のＸ回折データである。 温度を１０００℃、時間を１時間とした熱処理工程後におけるニッケル板の表層のＸ回折データである。 めっき処理のみを行ったニッケル板の表層のＸ線回折データである。 めっき処理のみを行ったニッケル板の表層の顕微鏡写真である。 めっき処理後に１０５０℃で１時間熱処理を行ったニッケル板の表層のＸ線回折データである。 めっき処理後に１０５０℃で１時間熱処理を行ったニッケル板の表層の顕微鏡写真である。 めっき処理後に１０５０℃で１時間熱処理を行ったＲｅｎｅ１４２からなる板材の表層のＸ線回折データである。 めっき処理後に１０５０℃で１時間熱処理を行ったＲｅｎｅ１４２からなる板材の表層の顕微鏡写真である。 実験材に対する昇温条件を示す概略図である。 温度を１０００℃、時間を１時間とした熱処理工程後における実験材の表層のＸ回折データである。 温度を１０００℃、時間を１時間とした熱処理工程後における実験材の表層の顕微鏡写真である。 図１６Ｂの拡大写真である。 温度を１０００℃、時間を１時間とした熱処理工程を実施した実験材に対して酸化試験を実施した後の、実験材の表層の顕微鏡写真である。 図１６Ｄの拡大写真である。 温度を１０５０℃、時間を１時間とした熱処理工程後における実験材の表層のＸ回折データである。 温度を１０５０℃、時間を１時間とした熱処理工程後における実験材の表層の顕微鏡写真である。 図１７Ｂの拡大写真である。 温度を１０８０℃、時間を４．５時間とした熱処理工程後における実験材の表層のＸ回折データである。 温度を１０８０℃、時間を４．５時間とした熱処理工程後における実験材の表層の顕微鏡写真である。 温度を１１００℃、時間を１時間とした熱処理工程後における実験材の表層のＸ回折データである。 温度を１１００℃、時間を１時間とした熱処理工程後における実験材の表層の顕微鏡写真である。 図１９Ｂの拡大写真である。 温度を１１００℃、時間を１時間とした熱処理工程を実施した実験材に対して酸化試験を実施した後の、実験材の表層の顕微鏡写真である。 図１９Ｄの拡大写真である。 ６４０℃で１０時間の熱処理を施した後に、さらに１０８０℃で４．５時間の熱処理を施す熱処理工程後における実験材の表層の顕微鏡写真である。 実験材に対する他の昇温条件を示す概略図である。 温度を１０８０℃、時間を４．５時間とした熱処理工程後における実験材の表層の顕微鏡写真である。 めっき処理のみを行ったチタン板の表層のＸ線回折データである。 めっき処理のみを行ったチタン板の表層の顕微鏡写真である。 めっき処理後に７００℃で１時間熱処理を行ったチタン板の表層のＸ線回折データである。 めっき処理後に７００℃で１時間熱処理を行ったチタン板の表層の顕微鏡写真である。 温度を７００℃、時間を１時間とした熱処理工程後におけるチタンアルミ板の表層のＸ回折データである。 温度を７００℃、時間を１時間とした熱処理工程後におけるチタンアルミ板の表層の顕微鏡写真である。 温度を８００℃、時間を１時間とした熱処理工程後におけるチタンアルミ板の表層の顕微鏡写真である。 温度を９００℃、時間を１時間とした熱処理工程後におけるチタンアルミ板の表層の顕微鏡写真である。 温度を６５０℃、時間を１時間とした熱処理工程後におけるチタンアルミ板の表層の顕微鏡写真である。 温度を６５０℃、時間を１時間とした熱処理工程後におけるチタンアルミ板の表層の組成比率を示すデータである。 温度を７００℃、時間を１時間とした熱処理工程後におけるチタンアルミ板の表層の顕微鏡写真である。 温度を７００℃、時間を１時間とした熱処理工程後におけるチタンアルミ板の表層の組成比率を示すデータである。 温度を１０００℃、時間を１時間とした熱処理工程後におけるチタンアルミ板の表層の顕微鏡写真である。 温度を１０００℃、時間を１時間とした熱処理工程後におけるチタンアルミ板の表層の組成比率を示すデータである。
　以下、図面を参照して、本発明に係る耐酸化コーティング層の形成方法の一実施形態について説明する。なお、以下の図面において、各部材を認識可能な大きさとするために、各部材の縮尺を適宜変更している。
　図１は、本実施形態における耐酸化コーティング層が形成される部材の一例であるタービン翼Ａを示す斜視図である。
　本実施形態におけるタービン翼Ａは、耐熱材料であるニッケル基合金（金属材料）によって形成されている。なお、タービン翼Ａが、ニッケル、ニッケル基合金、チタンあるいはチタン基合金を含む金属材料によって形成されていてもよい。
　図２は、本実施形態における耐酸化コーティング層の形成方法を示すフローチャートである。
　図２に示すように、本実施形態の耐酸化コーティング層の形成方法は、めっき処理工程Ｓ１と、熱処理工程Ｓ２とを有している。なお、めっき処理工程Ｓ１の前に、耐酸化コーティング層が形成される部材に対して表面処理を行ってもよい。表面処理としては、研磨、粗面化処理（例えばブラスト加工）及び酸化膜除去処理（例えばアノード溶解）等が挙げられ、これらの処理のうち複数を組み合わせてもよい。
　めっき処理工程Ｓ１においては、非水溶媒であるジメチルスルホン（溶媒）を用いた電気めっき処理によってアルミニウムをタービン翼Ａの表面にめっきする。
　図３を参照して、めっき処理工程Ｓ１を行う電析装置１について説明する。
　図３は、電析装置１の概略構成図である。
　図３に示すように、電析装置１は、ホットスタラー２と、電析槽３と、電解液４と、対極５と、参照極６と、温度センサ７と、ラバーヒータ８と、サーモスタット９と、ポテンショガルバノスタット１０と、制御装置１１とを備えている。
　ホットスタラー２は、電析槽３内に貯留された電解液４を加温しながら攪拌子２ａによって攪拌する。電析槽３は、内部に電解液４を貯留する容器であり、ホットスタラー２に載置されている。電解液４は、非水溶媒としてのジメチルスルホン（（ＣＨ３）２ＳＯ２）と溶質としての塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）とが１０：２のモル比で混合された溶液である。なお、電解液４におけるジメチルスルホン（（ＣＨ３）２ＳＯ２）と塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）との混合割合は、モル比で１０：１～１０：３の範囲であれば良い。ジメチルスルホンの融点は１０９℃である。
　また、本実施形態において、対極５及び参照極６がアルミニウムによって形成されている。対極５、参照極６及び作用極としてのタービン翼Ａが電解液４に浸漬されている。
　温度センサ７は、その一端が電解液４に浸漬され、電解液４の温度を計測する。
　ラバーヒータ８は、電析槽３を外側から覆うと共に、電析槽３を加温する。サーモスタット９は、温度センサ７の計測結果に基づいてラバーヒータ８の温度を一定に調節する。
　なお、電解液４は、温度センサ７、ラバーヒータ８及びサーモスタット９によって、ジメチルスルホンの融点付近の温度である１１０℃程度に加温される。
　ポテンショガルバノスタット１０は、対極５、参照極６及び作用極としてのタービン翼Ａに電気的に接続されており、各々に印加する電流値を調節する。
　制御装置１１は、例えば、パーソナルコンピュータによって構成される。制御装置１１は、作業者からの指令を入力可能であり、この指令に基づいた信号をポテンショガルバノスタット１０に出力する。
　電析装置１では、ホットスタラー２、温度センサ７、ラバーヒータ８及びサーモスタット９によって、電解液４が攪拌されつつ加温されると共に、対極５、参照極６及びタービン翼Ａに電流が印加されることによって、タービン翼Ａの表面にアルミニウムが析出される。
　なお、対極５、参照極６及びタービン翼Ａへ印加する電流の電流密度は３０～１２０ｍＡ／ｃｍ２が好ましく、電解液４の温度は９０～１５０℃が好ましい。
　また、電析装置１は、大気中においてめっき処理を行うことができる。さらに、アルゴンガス雰囲気でめっき処理することもできる。
　このような電析装置１を用いることによって、対極５、参照極６及び作用極としてのタービン翼Ａへの通電量を変化させてめっき層の膜厚を任意に制御することができる。
　また、電析装置１を用いることによって、電解液４にタービン翼Ａを浸漬させてアルミニウムをタービン翼Ａに付着させるため、スパッタリングや溶射を用いて被膜を形成する場合のようにタービン翼Ａの姿勢を変化させる必要がなく、タービン翼Ａの表面全体に均一かつ薄いめっき層を形成することができる。
　また、融点が１０９℃のジメチルスルホンを用いるため、電析装置１によれば、めっき処理時の温度を従来のめっき処理（溶融塩あるいは溶融アルミニウムを用いためっき処理）よりも低くすることができる。そのため、めっき処理用の高温槽を必要とせず、設備を小規模にすることができる。
　本実施形態の耐酸化コーティング層の形成方法においては、このような電析装置１を用いためっき処理工程Ｓ１の後、熱処理工程Ｓ２が行われる。
　熱処理工程Ｓ２においては、めっき処理工程Ｓ１においてめっきが施されたタービン翼Ａを熱処理することによって、タービン翼Ａの表面に付着したアルミニウムをタービン翼Ａの表層に拡散浸透させる。
　この熱処理工程Ｓ２では、例えば、内部が空気で充たされたチャンバ内において、タービン翼Ａを７００℃以上（好ましくは１０００℃以上）の温度で、１～２時間程度熱処理する。なお、この時間よりも長く熱処理を行ってもよい。また、チャンバ内が、真空、水素雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気（例えばアルゴン雰囲気）であってもよい。この結果、タービン翼Ａの表層にアルミニウムが拡散浸透され、この表層にアルミニウムを含む耐酸化コーティング層が形成される。また、熱処理工程Ｓ２には連続炉が使用できるため、工程を連続的に行うことができる。
（実験例１）
　第１の実験例を、図４Ａ～図１１を参照して説明する。図４Ａ～図１１は、熱処理工程Ｓ２における温度と時間とを変化させて取得した実験データを示す。
　なお、本実験においては、タービン翼Ａの代わりに、電析装置１でアルミニウムのめっき処理が施された厚さ０．５ｍｍのニッケル板（純ニッケル板）を用いて実験を行った。電析装置１における電解液４の温度は１１０℃、電流密度は８０ｍＡ／ｃｍ２とし、アルゴンガス雰囲気においてめっき処理を行った。
　図４Ａ、図５Ａ、図６Ａ、図７Ａ及び図８～図１１は、熱処理工程Ｓ２後のニッケル板の表層を、Ｘ線回折装置を用いて計測したＸ線回折データを示している。これらの図における縦軸はＸ線の強度（Intensity）であり、横軸はＸ線の入射方向と回析方向との角度差（２θ）である。なお、縦軸の単位はなく、横軸の単位は角度（°）である。また、図４Ｂ、図５Ｂ、図６Ｂ及び図７Ｂは、熱処理工程Ｓ２後のニッケル板の表層の顕微鏡写真である。
　図４Ａ及び図４Ｂは、熱処理工程Ｓ２における温度を７００℃、時間を２時間とした場合の実験データである。図５Ａ及び図５Ｂは、熱処理工程Ｓ２における温度を７００℃、時間を１時間とした場合の実験データである。図６Ａ及び図６Ｂは、熱処理工程Ｓ２における温度を９００℃、時間を２時間とした場合の実験データである。図７Ａ及び図７Ｂは、熱処理工程Ｓ２における温度を９００℃、時間を１時間とした場合の実験データである。図８は、熱処理工程Ｓ２における温度を８００℃、時間を２時間とした場合の実験データである。図９は、熱処理工程Ｓ２における温度を８００℃、時間を１時間とした場合の実験データである。図１０は、熱処理工程Ｓ２における温度を１０００℃、時間を２時間とした場合の実験データである。図１１は、熱処理工程Ｓ２における温度を１０００℃、時間を１時間とした場合の実験データである。
　図４Ａ、図５Ａ、図６Ａ、図７Ａ及び図８～図１１に示すように、めっき処理工程Ｓ１の後に、熱処理工程Ｓ２を行うことによって、ニッケル板の表層に耐酸化層として機能するニッケルアルミニウムが含まれていることが確認された。熱処理工程Ｓ２を行うことによって、めっき層のアルミニウムがニッケル板の表層に拡散浸透し、合金であるニッケルアルミニウムが生成したと考えられる。すなわち、めっき処理工程Ｓ１の後に、熱処理工程Ｓ２を行うことによって、ニッケル板の表層が耐酸化層に変化し、ニッケル板に耐酸化コーティング層が形成された。
　なお、図４Ｂ、図５Ｂ、図６Ｂ及び図７Ｂに示すように、熱処理工程Ｓ２における温度が７００℃又は９００℃の場合において形成される耐酸化層は、熱処理工程Ｓ２における処理時間に関係なく、主としてＡｌ３Ｎｉ２相である。一方、熱処理工程Ｓ２における温度が１０００℃以上である場合において形成される耐酸化層は、熱処理工程Ｓ２における処理時間に関係なく、主としてβ－ＮｉＡｌ相（ＡｌＮｉ）である。
　Ａｌ３Ｎｉ２相は、β－ＮｉＡｌ相よりも脆いため、熱処理工程Ｓ２における温度は、１０００℃以上が好ましい。
（実験例２）
　第２の実験例を、図１２Ａ～図１４Ｂを参照して説明する。図１２Ａ～図１４Ｂは、実験例１における条件とは異なる条件で取得した実験データを示す。図１２Ａ、図１３Ａ及び図１４Ａは、Ｘ線回折装置を用いて実験材の表層を計測したＸ線回折データを示している。縦軸はＸ線の強度（Intensity）であり、横軸はＸ線の入射方向と回析方向との角度差（２θ）である。なお、縦軸の単位はなく、横軸の単位は角度（°）である。また、図１２Ｂ、図１３Ｂ及び図１４Ｂは、実験材の表層の顕微鏡写真である。
　図１２Ａ及び図１２Ｂは、実験材としての純ニッケル板に対して電析装置１でめっき処理工程Ｓ１のみを行った場合の実験データである。また、図１３Ａ及び図１３Ｂは、実験材としての純ニッケル板に対して電析装置１でめっき処理工程Ｓ１を行い、その後、１０５０℃で１時間の熱処理工程Ｓ２を行った場合の実験データである。また、図１４Ａ及び図１４Ｂは、実験材としてのＲｅｎｅ１４２板に対して電析装置１でめっき処理工程Ｓ１を行い、その後、１０５０℃で１時間の熱処理工程Ｓ２を行った場合の実験データである。
　なお、本実験例におけるめっき処理（めっき処理工程Ｓ１）の条件は、実験例１と同様である。また、上記Ｒｅｎｅ１４２は、重量％において、クロム（Ｃｒ）が６．８％、コバルト（Ｃｏ）が１２．０％、モリブデン（Ｍｏ）が１．５％、タングステン（Ｗ）が４．９％、アルミニウム（Ａｌ）が６．２％、タンタル（Ｔａ）が６．４％、レニウム（Ｒｅ）が２．８％、ハフニウム（Ｈｆ）が１．５％、炭素（Ｃ）が０．１２％、ホウ素（Ｂ）が０．０１５％、ジルコニウム（Ｚｒ）が０．０２％、残部がニッケル（Ｎｉ）であるニッケル基合金である。
　図１２Ａ及び図１２Ｂから分かるように、純ニッケル板をめっき処理するのみでは、優れた耐酸化機能を有するβ－ＮｉＡｌ相を確認できなかった。これに対して、図１３Ａ～、図１４Ｂから分かるように、純ニッケルあるいはニッケル基合金（Ｒｅｎｅ１４２）をめっき処理した後、熱処理することによって、β－ＮｉＡｌ相を確認することができた。
　すなわち、めっき処理工程Ｓ１の後に、熱処理工程Ｓ２を行うことによって、ニッケル板（あるいはニッケル基合金）の表層に耐酸化コーティング層が形成されることが確認できた。
（実験例３）
　第３の実験例を、図１５～図２０Ｃを参照して説明する。
　実験材として、実験例２で使用したＲｅｎｅ１４２を用いた。実験材にブラスト処理（表面粗面化処理）を施した後に、実験材に対して、めっき処理工程Ｓ１と、熱処理工程Ｓ２とを順次行った。めっき処理工程Ｓ１では、実験材の表面に厚さ約３０μｍのアルミニウムめっき層を形成した。熱処理工程Ｓ２では、真空雰囲気（約１０－２Ｐａ）において熱処理を行った。
　熱処理工程Ｓ２においては、図１５に示す昇温条件に基づいて、所定の処理温度まで実験材を加熱した。すなわち、実験材が室温から６００℃に達するまでは１５℃／ｍｉｎの昇温速度となるように、実験材が６００℃から［処理温度－１０℃］に達するまでは１０℃／ｍｉｎの昇温速度となるように、実験材が［処理温度－１０℃］から処理温度に達するまでは０．５℃／ｍｉｎの昇温速度となるように、実験材を加熱した。
　図１６Ａ～図１６Ｅは、熱処理工程Ｓ２における処理温度を１０００℃、時間を１時間とした場合の実験データである。図１７Ａ～図１７Ｃは、熱処理工程Ｓ２における処理温度を１０５０℃、時間を１時間とした場合の実験データである。図１８Ａ及び図１８Ｂは、熱処理工程Ｓ２における処理温度を１０８０℃、時間を４．５時間とした場合の実験データである。図１９Ａ～図１９Ｅは、熱処理工程Ｓ２における処理温度を１１００℃、時間を１時間とした場合の実験データである。
　図１６Ａ、図１７Ａ、図１８Ａ及び図１９Ａは、熱処理工程Ｓ２後の実験材の表層を、Ｘ線回折装置を用いて計測したＸ線回折データを示している。縦軸はＸ線の強度（Intensity）であり、横軸はＸ線の入射方向と回析方向との角度差（２θ）である。なお、縦軸の単位はなく、横軸の単位は角度（°）である。
　図１６Ｂ、図１７Ｂ、図１８Ｂ及び図１９Ｂは、熱処理工程Ｓ２後の、実験材の表層の顕微鏡写真である。なお、図１６Ｃ、図１７Ｃ及び図１９Ｃは、図１６Ｂ、図１７Ｂ及び図１９Ｂのそれぞれの拡大写真である。
　図１６Ｄ及び図１９Ｄは、熱処理工程Ｓ２後の実験材を酸素雰囲気に配置し、１１２１℃で２３時間加熱する酸化試験を実施した後の、実験材の表層の顕微鏡写真である。なお、図１６Ｅ及び図１９Ｅは、図１６Ｄ及び図１９Ｄのそれぞれの拡大写真である。
　図１６Ａ、図１７Ａ、図１８Ａ及び図１９Ａに示すように、実験材（Ｒｅｎｅ１４２）の表面にアルミニウムのめっき層を形成した後に熱処理を行うことによって、実験材の表層にβ－ＮｉＡｌ相が形成されることが確認できた。この結果は実験例１と同様の結果であり、１０００℃以上の温度で熱処理を行うことにより、実験材の表層には優れた耐酸化性能を有するβ－ＮｉＡｌ相が形成された。
　なお、図１８Ｂに示すように、実験材を１０００℃以上の温度で４．５時間加熱しても、実験材の耐酸化層にはひび等の不具合が発生していない。
　図１６Ｄ、図１６Ｅ、図１９Ｄ及び図１９Ｅに示すように、熱処理工程Ｓ２後の実験材に酸化試験（酸素雰囲気に配置し、１１２１℃で２３時間加熱）を実施しても、実験材の表層に欠けや剥落等は生じておらず、実験材の内部に変質等が生じていない。すなわち、実験材の表層は良好な耐酸化性を示している。
　なお、実験例３における熱処理工程Ｓ２は真空雰囲気で実施されているが、例えば水素雰囲気（Ｈ２）又はアルゴン雰囲気（Ａｒ）で熱処理工程Ｓ２を行ってもよい。このような雰囲気で熱処理工程Ｓ２を行った場合にも、真空雰囲気内で熱処理工程Ｓ２を行った場合と同様の耐酸化コーティング層が形成されることが確認された。
　また、めっき処理工程Ｓ１で用いられた電解液４（図３参照）は、上述したように、非水溶媒としてのジメチルスルホンと溶質としての塩化アルミニウムとが１０：１～１０：３のモル比で混合された溶液である。この電解液４に、トリメチルアミン塩酸塩（（ＣＨ３）３Ｎ・ＨＣｌ）又はジメチルアミン塩酸塩（（ＣＨ３）２ＮＨ・ＨＣｌ）を添加してもよい。添加の割合は、ジメチルスルホン１０モルに対して、トリメチルアミン塩酸塩又はジメチルアミン塩酸塩が０．０２～０．４モルであることが好ましい。トリメチルアミン塩酸塩又はジメチルアミン塩酸塩を電解液４に添加することによって、実験材の表層における耐酸化層をより平滑に形成できることが確認された。
　また、実験例３の第１の比較例を、図２０Ａを参照して説明する。
　図２０Ａは、熱処理工程Ｓ２において、６４０℃で１０時間の熱処理を施した後に、さらに１０８０℃で４．５時間の熱処理を施した場合の実験データである。また、図２０Ａは、熱処理工程Ｓ２後の、実験材の表層の顕微鏡写真である。第１の比較例における実験材及びめっき層の材質、並びにめっき処理の条件は、実験例３における材質・条件と同一である
　図２０Ａに示すように、第１の比較例における熱処理工程Ｓ２を施した実験材の表面には、多孔質層が形成された。この多孔質層が形成された原因としては、６４０℃での加熱時において表面のめっき層にボイド（気孔）が発生したことが考えられる。一方、実験例３では、実験材の表面に多孔質層は形成されていないことから、熱処理工程Ｓ２の処理温度までの昇温速度は速いほうが好ましいと考えられる。
　また、実験例３の第２の比較例を、図２０Ｂ及び図２０Ｃを参照して説明する。
　図２０Ｂは、実験例３の昇温条件とは異なる昇温条件を示す概略図である。図２０Ｃは、図２０Ｂに示す昇温条件に基づいて実験材を加熱し、処理温度を１０８０℃、時間を４．５時間とした熱処理工程Ｓ２を行った後の、実験材の表層の顕微鏡写真である。第２の比較例における実験材及びめっき層の材質、並びにめっき処理の条件は、実験例３における材質・条件と同一である。
　第２の比較例においては、図２０Ｂに示す昇温条件に基づいて、処理温度である１０８０℃まで実験材を加熱した。すなわち、実験材が室温から［処理温度－１０℃（＝１０７０℃）］に達するまでは５℃／ｍｉｎの昇温速度となるように、実験材が［処理温度－１０℃］から処理温度に達するまでは０．５℃／ｍｉｎの昇温速度となるように、実験材を加熱した。
　図２０Ｃに示すように、第２の比較例における熱処理工程Ｓ２を施した実験材の表面には、多孔質層が形成された。この多孔質層が形成された原因としては、処理温度までの昇温速度を実験例３よりも遅くしたために、昇温時において表面のめっき層にボイドが発生したことが考えられる。そのため、熱処理工程Ｓ２の処理温度までの昇温速度は、５℃／ｍｉｎ以上であることが好ましいと考えられる。
　また、昇温の熱衝撃（特に加熱開始時）による実験材とめっき層との間の密着性低下を原因とした、めっきの剥離や浮き上がり等を防止するため、処理温度までの昇温速度は１５℃／ｍｉｎ以下であることが好ましい。さらに、実験材の温度が処理温度を超過すること（オーバーシュート）を防止するため、実験材が［処理温度－１０℃］から処理温度に達するまでは、１℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で実験材を加熱することが好ましい。以上より、実験材が室温から６００℃に達するまでは５℃／ｍｉｎ以上１５℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で、実験材が６００℃から［処理温度－１０℃］に達するまでは５℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で、実験材が［処理温度－１０℃］から処理温度に達するまでは１℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で、実験材を加熱することが好ましい。
（実験例４）
　第４の実験例を、図２１Ａ～図２２Ｂを参照して説明する。
　実験材として、純チタン板を用いた。実験材に対して、めっき処理工程Ｓ１と、熱処理工程Ｓ２とを順次行った。めっき処理工程Ｓ１で用いられた電解液４（図３参照）は、ジメチルスルホン（（ＣＨ３）２ＳＯ２）と塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）とトリメチルアミン塩酸塩（（ＣＨ３）３ＮＨＣｌ）とが、１０：２：０．１のモル比で混合された溶液である。めっき処理工程Ｓ１では、実験材の表面に厚さ約３０μｍのアルミニウムめっき層を形成した。熱処理工程Ｓ２では、アルゴン雰囲気（Ａｒ）において熱処理を行った。
　図２１Ａ及び図２１Ｂは、実験材に対してめっき処理工程Ｓ１のみを行った場合の実験データである。図２２Ａ及び図２２Ｂは、実験材に対してめっき処理工程Ｓ１を行い、その後、７００℃で１時間の熱処理工程Ｓ２を行った場合の実験データである。
　図２１Ａ及び図２２Ａは、Ｘ線回折装置を用いて実験材の表層を計測したＸ線回折データを示している。縦軸はＸ線の強度であり、横軸はＸ線の入射方向と回析方向との角度差（２θ）である。図２１Ｂ及び図２２Ｂは、実験材の表層の顕微鏡写真である。
　図２１Ａに示すように、純チタン板にアルミニウムのめっき層を形成するのみでは、優れた耐酸化性能を有するＴｉＡｌ３相を確認できなかった。一方、図２２Ａに示すように、純チタン板にアルミニウムのめっき層を形成した後に熱処理することによって、優れた耐酸化性能を有するＴｉＡｌ３相を確認できた。
　すなわち、めっき処理工程Ｓ１の後に、熱処理工程Ｓ２を行うことによって、純チタン板の表層に耐酸化コーティング層が形成されることが確認できた。
（実験例５）
　第５の実験例を、図２３Ａ～図２５を参照して説明する。
　実験材として、チタンアルミ板（ＴｉＡｌ）を用いた。実験材に対して、めっき処理工程Ｓ１と、熱処理工程Ｓ２とを順次行った。めっき処理工程Ｓ１の条件は、実験例４における条件と同一である。熱処理工程Ｓ２では、アルゴン雰囲気（Ａｒ）において熱処理を行った。
　図２３Ａ及び図２３Ｂは、熱処理工程Ｓ２における処理温度を７００℃、時間を１時間とした場合の実験データである。図２４は、熱処理工程Ｓ２における処理温度を８００℃、時間を１時間とした場合の実験データである。図２５は、熱処理工程Ｓ２における処理温度を９００℃、時間を１時間とした場合の実験データである。
　図２３Ａは、Ｘ線回折装置を用いて実験材の表層を計測したＸ線回折データを示している。縦軸はＸ線の強度であり、横軸はＸ線の入射方向と回析方向との角度差（２θ）である。図２３Ｂ、図２４及び図２５は、実験材の表層の顕微鏡写真である。なお、図２４及び図２５の紙面下側には、実験材の表層における組成の比率を併せて記載している。この組成の比率は、図２４及び図２５におけるＡ－Ａ線上を、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）を用いて計測することにより得られた。
　図２３Ａ、図２４及び図２５に示すように、チタンアルミ板（ＴｉＡｌ）にアルミニウムのめっき層を形成した後に熱処理することによって、優れた耐酸化性能を有するＴｉＡｌ３相を確認できた。
　すなわち、めっき処理工程Ｓ１の後に、熱処理工程Ｓ２を行うことによって、チタンアルミ板の表層に耐酸化コーティング層が形成されることが確認できた。
（実験例６）
　第６の実験例を、図２６Ａ～図２８Ｂを参照して説明する。
　実験材として、チタンアルミ板（ＴｉＡｌ）を用いた。実験材に対して、めっき処理工程Ｓ１と、熱処理工程Ｓ２とを順次行った。めっき処理工程Ｓ１の条件は、実験例４における条件と同一である。熱処理工程Ｓ２では、真空雰囲気において熱処理を行った。
　図２６Ａ及び図２６Ｂは、熱処理工程Ｓ２における処理温度を６５０℃、時間を１時間とした場合の実験データである。図２７Ａ及び図２７Ｂは、熱処理工程Ｓ２における処理温度を７００℃、時間を１時間とした場合の実験データである。図２８Ａ及び図２８Ｂは、熱処理工程Ｓ２における処理温度を１０００℃、時間を１時間とした場合の実験データである。
　図２６Ａ、図２７Ａ及び図２８Ａは、実験材の表層の電子顕微鏡写真である。図２６Ｂ、図２７Ｂ及び図２８Ｂは、実験材の表層における組成の比率を示している。この組成の比率は、図２６Ａ、図２７Ａ及び図２８ＡにおけるＡ－Ａ線上を、ＥＰＭＡを用いて計測することにより得られた。
　図２６Ｂ、図２７Ｂ及び図２８Ｂに示すように、チタンアルミ板（ＴｉＡｌ）にアルミニウムのめっき層を形成した後に熱処理することによって、優れた耐酸化性能を有するＴｉＡｌ３相を確認できた。
　すなわち、めっき処理工程Ｓ１の後に、熱処理工程Ｓ２を行うことによって、チタンアルミ板の表層に耐酸化コーティング層が形成されることが確認できた。
　以上のような本実施形態の耐酸化コーティング層の形成方法によれば、従来の方法によらずしてニッケル基合金からなるタービン翼Ａの表層に耐酸化コーティング層を形成することができる。
　また、本実施形態の耐酸化コーティング層の形成方法によれば、融点が１０９℃のジメチルスルホンを用いることによって、めっき処理工程Ｓ１における処理温度を従来の溶融塩あるいは溶融アルミニウムを用いためっき処理よりも低くすることができる。そのため、高温槽を用いることなく耐酸化コーティング層を形成することができ、設備の小規模化や低コスト化を図ることができる。
　また、本実施形態の耐酸化コーティング層の形成方法によれば、取り扱いが難しい気相の塩化物やフッ化物を用いる必要がなく、処理工程における安全性が向上する。また、高温の気相反応を制御するための大量の副資材や、大規模な装置を必要としない。また、熱処理工程Ｓ２において、連続炉を使用することができるため、工程を連続的に行うことができる。
　また、本実施形態の耐酸化コーティング層の形成方法によれば、めっき処理工程Ｓ１において電解液４にタービン翼Ａを浸漬することによって、アルミニウムをタービン翼Ａに付着させることができる。そのため、スパッタリングや溶射のように、被膜形成時にタービン翼Ａの姿勢を変化させる必要がない。また、タービン翼Ａが複雑な形状を有する場合であっても、タービン翼Ａの表面全体に均一かつ薄い耐酸化コーティングを形成することができる。
　また、本実施形態の耐酸化コーティング層の形成方法によれば、成膜速度を従来のスパッタリングを用いたアルミニウム合金の成膜速度よりも速くすることができ、短時間で耐酸化コーティング層を形成することができる。
　以上、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。上述した実施形態において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
　例えば、上記実施形態においては、本発明における耐酸化コーティング層を形成する部材がニッケル基合金からなるタービン翼である構成について説明した。
　しかしながら、本発明を金属材（例えば、チタン、コバルト、鉄）からなる部材に対して耐酸化コーティング層を形成する場合に適用してもよい。
　例えば、本発明は、チタン、チタン基合金あるいはニッケルからなるタービン翼に対して耐酸化コーティング層を形成する場合や、チタン、チタン基合金、ニッケルあるいはニッケル基合金からなるジェットノズルに対して耐酸化コーティング層を形成する場合等に適用することが可能である。また、耐酸化コーティング層を形成する部材が、上記金属材（例えば、ニッケル、ニッケル基合金、チタン、チタン基合金）を一部含む材料であってもよい。
　また、上記実施形態においては、めっき処理工程Ｓ１において、本発明の溶媒として非水溶媒のジメチルスルホンを用いる構成について説明した。
　しかしながら、本発明の溶媒として、非水溶媒であるジエチルスルホン（（Ｃ２Ｈ５）２ＳＯ２））やイオン液体（例えば、１－アリル－３－アルキルイミダゾリウム系イオン液体）等の他の溶媒を用いることも可能である。
　ただし、融点が１０９℃で比較的低温での操業が可能であること、アルミニウム源となる腐食性ＡｌＣｌ３の蒸気圧が低くなること、めっき層が平滑に析出すること、安価であること、成膜速度が速いこと、爆発性の物質を用いないことを考慮すると、本発明の溶媒としてジメチルスルホンを用いることが好ましい。
Ａ　タービン翼（部材）
Ｓ１　めっき処理工程
Ｓ２　熱処理工程

Claims (6)

  1. 　金属材からなる部材の表層にアルミニウムを含む耐酸化コーティング層を形成する耐酸化コーティング層の形成方法であって、
    　溶媒内でアルミニウムを前記部材の表面にめっきするめっき処理工程と、
    　該めっき処理工程によって表面にめっきが施された前記部材を熱処理する熱処理工程と
    　を有する耐酸化コーティング層の形成方法。
  2. 　前記耐酸化コーティング層が形成される前記部材がニッケルあるいはニッケル基合金を含む請求項１に記載の耐酸化コーティング層の形成方法。
  3. 　前記耐酸化コーティング層が形成される前記部材がチタンあるいはチタン基合金を含む請求項１に記載の耐酸化コーティング層の形成方法。
  4. 　前記めっき処理工程は、前記溶媒としてジメチルスルホンを用いた電気めっき処理を含む請求項１に記載の耐酸化コーティング層の形成方法。
  5. 　前記めっき処理工程は、前記溶媒としてジメチルスルホンを用いた電気めっき処理を含む請求項２に記載の耐酸化コーティング層の形成方法。
  6. 　前記熱処理工程における前記熱処理の温度は、１０００℃以上である請求項１～５のいずれか一項に記載の耐酸化コーティング層の形成方法。
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