CN102859044A - 耐氧化涂层的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐氧化涂层的形成方法，其是在由金属材料构成的构件(A)的表层形成含有铝的耐氧化涂层的方法，该方法具有：在溶剂内对构件(A)的表面进行镀铝的镀敷处理工序(S1)；和对通过该镀敷处理工序(S1)在表面实施了镀敷的构件(A)进行热处理的热处理工序(S2)。

Description

耐氧化涂层的形成方法
技术领域
本发明涉及耐氧化涂层的形成方法。
背景技术
目前，高温环境下使用的涡轮叶片等构件多利用作为耐热材料的镍基合金或钛基合金等金属材料形成。
另外，近年来，普遍使用通过在上述构件的表层形成耐氧化涂层从而提高构件的耐氧化特性的技术。
在这种耐氧化涂层的形成技术中，通过富集(增加含量)构件表层的铝，并将该表层作为耐氧化层使用，从而形成耐氧化涂层。
作为富集构件表层的铝的具体的方法，使用：使铝扩散于构件表层的方法、喷镀大量含有铝的合金的方法、使用溅射来形成大量含有铝的合金被膜的方法或使用了熔融盐或熔融铝的镀敷处理等。
根据使铝扩散于构件表层的方法，通过铝卤化物的气相反应使铝扩散于构件表层，从而形成富集铝的耐氧化层。
根据喷镀大量含有铝的合金的方法，通过对构件表面喷镀大量含有铝的合金，使上述大量含有铝的合金附着于构件表面，从而形成富集铝的耐氧化层。
根据使用溅射来形成大量含有铝的合金被膜的方法，通过使用由大量含有铝的合金构成的靶材，使大量含有铝的合金物理蒸镀于构件表面，从而形成富集铝的耐氧化层。
根据使用了熔融盐或熔融铝的镀敷处理，在熔融的铝中浸渍构件，从而形成富集铝的耐氧化层。
现有技术文献
非专利文献1：Sudhangshu Bose，“High Temperature Coatings”，United Statesof America，Butterworth-Heinemann，2007，p.71-97。
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，在扩散铝的方法中，气相的氯化物及氟化物的处理困难。另外，为了控制高温的气相反应，有时需要大量的辅助材料(封装法)，有时需要大规模的装置(VPA法、CVD法)。另外，在扩散铝的方法中，通常使用间歇式，因此，难以连续进行工序。
在喷镀大量含有铝的合金的方法中，需要预先准备大量含有铝的合金粉末，因此，工艺复杂。另外，在构件具有复杂形状的情况下，需要复杂地控制构件的姿势，因此，工艺可能复杂化，或可能在构件表面产生不能喷镀上述合金的部分。另外，耐氧化层易于变厚，可能对构件所要求的机械特性带来不良影响。
在使用溅射形成大量含有铝的合金被膜的方法中，被膜的形成速度慢。另外，在构件具有复杂形状的情况下，需要复杂地控制构件的姿势，因此，工艺可能复杂化，或可能在构件表面产生不能形成上述合金被膜的部分。
在使用了熔融盐或熔融铝的镀敷处理中，需要600℃以上的高温槽，设备规模变大。特别是在使用熔融盐的情况下，需要实施耐腐蚀处理的高温槽，设备成本增大。另外，在上述镀敷处理中，难以控制镀层厚度。
本发明是鉴于上述技术问题而研发的，其目的在于，提供一种与现有的方法不同的新的耐氧化涂层的形成方法。
用于解决技术问题的方法
作为用于解决上述技术问题的方法，本发明采用下面的构成。
根据本发明的一个方式，提供一种耐氧化涂层的形成方法，其为在由金属材料构成的构件表层形成含有铝的耐氧化涂层的方法，该方法具有：在溶剂内对所述构件的表面进行镀铝的镀敷处理工序；和对通过该镀敷处理工序在表面实施了镀敷的所述构件进行热处理的热处理工序。
此时，镀敷处理工序中，在溶剂内对构件的表面镀铝，然后，进行热处理，由此在构件表层形成耐氧化涂层。
另外，形成有所述耐氧化涂层的所述构件也可以包含镍或镍基合金。
此时，在构件表层形成镍铝或作为优异耐氧化涂层的β-NiAl。
另外，形成有所述耐氧化涂层的所述构件也可以包含钛或钛基合金。
此时，在构件表层形成钛铝。
另外，所述镀敷处理工序也可以包含使用二甲基砜作为所述溶剂的电镀处理。
此时，可以使镀敷处理工序的处理温度比现有使用熔融盐或熔融铝的镀敷处理的处理温度低数百度。因此，不使用高温槽就可以形成镀层。
另外，所述热处理工序的所述热处理中的温度可以为1000℃以上。
发明效果
根据本发明，可以使成膜速度比现有使用溅射的铝合金的成膜速度更快，可以在短时间形成耐氧化涂层。
另外，不需要使用难处理的气相的氯化物及氟化物。另外不需要用于控制高温气相反应的大量辅助材料及大规模的装置。
另外，即使在构件具有复杂形状的情况下，也不需要在成膜中复杂地改变构件的姿势，就可以在构件的表面整体形成均匀且薄的耐氧化涂层。
附图说明
[图1]是形成有本发明一实施方式的耐氧化涂层的涡轮叶片的立体图；
[图2]是表示形成本发明一实施方式的耐氧化涂层的形成方法的流程图；
[图3]是本发明一实施方式的电析装置的构成示意图；
[图4A]是将温度设为700℃、将时间设为2小时的热处理工序后的镍板表层的X衍射数据；
[图4B]是将温度设为700℃、将时间设为2小时的热处理工序后的镍板表层的显微照片；
[图5A]是将温度设为700℃、将时间设为1小时的热处理工序后的镍板表层的X衍射数据；
[图5B]是将温度设为700℃、将时间设为1小时的热处理工序后的镍板表层的显微照片；
[图6A]是将温度设为900℃、将时间设为2小时的热处理工序后的镍板表层的X衍射数据；
[图6B]是将温度设为900℃、将时间设为2小时的热处理工序后的镍板表层的显微照片；
[图7A]是将温度设为900℃、将时间设为1小时的热处理工序后的镍板表层的X衍射数据；
[图7B]是将温度设为900℃、将时间设为1小时的热处理工序后的镍板表层的显微照片；
[图8]是将温度设为800℃、将时间设为2小时的热处理工序后的镍板表层的X衍射数据；
[图9]是将温度设为800℃、将时间设为1小时的热处理工序后的镍板表层的X衍射数据；
[图10]是将温度设为1000℃、将时间设为2小时的热处理工序后的镍板表层的X衍射数据；
[图11]是将温度设为1000℃、将时间设为1小时的热处理工序后的镍板表层的X衍射数据；
[图12A]是只进行了镀敷处理的镍板表层的X射线衍射数据；
[图12B]是只进行了镀敷处理的镍板表层的显微照片；
[图13A]是在镀敷处理后在1050℃进行1小时热处理的镍板表层的X射线衍射数据；
[图13B]是在镀敷处理后在1050℃进行1小时热处理的镍板表层的显微照片；
[图14A]是在镀敷处理后在1050℃进行1小时热处理的由Rene142构成的板材的表层的X射线衍射数据；
[图14B]是在镀敷处理后在1050℃进行1小时热处理的由Rene142构成的板材的表层的显微照片；
[图15]是表示相对于实验材料的升温条件的示意图；
[图16A]是将温度设为1000℃、将时间设为1小时的热处理工序后的实验材料的表层的X衍射数据；
[图16B]是将温度设为1000℃、将时间设为1小时的热处理工序后的实验材料的表层的显微照片；
[图16C]是图16B的放大照片；
[图16D]对实施了将温度设为1000℃、将时间设为1小时的热处理工序的实验材料实施氧化试验后的实验材料表层的显微照片；
[图16E]是图16D的放大照片；
[图17A]是将温度设为1050℃、将时间设为1小时的热处理工序后的实验材料的表层的X衍射数据；
[图17B]是将温度设为1050℃、将时间设为1小时的热处理工序后的实验材料的表层的显微照片；
[图17C]是图17B的放大照片；
[图18A]是将温度设为1080℃、将时间设为4.5小时的热处理工序后的实验材料的表层的X衍射数据；
[图18B]是将温度设为1080℃、将时间设为4.5小时的热处理工序后的实验材料的表层的显微照片；
[图19A]是将温度设为1100℃、将时间设为1小时的热处理工序后的实验材料的表层的X衍射数据；
[图19B]是将温度设为1100℃、将时间设为1小时的热处理工序后的实验材料的表层的显微照片；
[图19C]是图19B的放大照片；
[图19D]是对实施了将温度设为1100℃、将时间设为1小时的热处理工序的实验材料实施氧化试验后的实验材料表层的显微照片；
[图19E]是图19D的放大照片；
[图20A]是在640℃实施了10小时的热处理后，进而在1080℃实施4.5小时的热处理的热处理工序后的实验材料的表层的显微照片；
[图20B]是表示相对于实验材料的其它升温条件的示意图；
[图20C]是将温度设为1080℃、将时间设为4.5小时的热处理工序后的实验材料的表层的显微照片；
[图21A]是只进行了镀敷处理的钛板的表层的X射线衍射数据；
[图21B]是只进行了镀敷处理的钛板的表层的显微照片；
[图22A]是在镀敷处理后在700℃进行了1小时热处理的钛板的表层的X射线衍射数据；
[图22B]是在镀敷处理后在700℃进行了1小时热处理的钛板的表层的显微照片；
[图23A]是将温度设为700℃、将时间设为1小时的热处理工序后的钛铝板的表层的X衍射数据；
[图23B]是将温度设为700℃、将时间设为1小时的热处理工序后的钛铝板的表层的显微照片；
[图24]是将温度设为800℃、将时间设为1小时的热处理工序后的钛铝板的表层的显微照片；
[图25]是将温度设为900℃、将时间设为1小时的热处理工序后的钛铝板的表层的显微照片；
[图26A]是将温度设为650℃、将时间设为1小时的热处理工序后的钛铝板的表层的显微照片；
[图26B]是表示将温度设为650℃、将时间设为1小时的热处理工序后的钛铝板的表层的组成比率的数据；
[图27A]是表示将温度设为700℃、将时间设为1小时的热处理工序后的钛铝板的表层的显微照片；
[图27B]是表示将温度设为700℃、将时间设为1小时的热处理工序后的钛铝板的表层的组成比率的数据；
[图28A]是将温度设为1000℃、将时间设为1小时的热处理工序后的钛铝板的表层的显微照片；
[图28B]是表示将温度设为1000℃、将时间设为1小时的热处理工序后的钛铝板的表层的组成比率的数据。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明涉及的耐氧化涂层的形成方法的一实施方式进行说明。另外，在下面的附图中，为了使各构件为可识别的大小，适当改变了各构件的比例尺。
图1是表示作为形成有本实施方式的耐氧化涂层的构件的一例的涡轮叶片A的立体图。
本实施方式的涡轮叶片A利用作为耐热材料的镍基合金(金属材料)形成。另外，涡轮叶片A也可以利用包含镍、镍基合金、钛或钛基合金的金属材料形成。
图2是表示本实施方式的耐氧化涂层的形成方法的流程图。
如图2所示，本实施方式的耐氧化涂层的形成方法具有镀敷处理工序S1和热处理工序S2。应予说明，在镀敷处理工序S1之前，可以对形成有耐氧化涂层的构件进行表面处理。作为表面处理，可列举研磨、粗面化处理(例如等离子体加工)及氧化膜除去处理(例如阳极溶解)等，也可以组合这些处理中的多个。
在镀敷处理工序S1中，通过使用作为非水溶剂的二甲基砜(溶剂)的电镀处理对涡轮叶片A的表面进行镀铝。
参照图3，对进行镀敷处理工序S1的电析装置1进行说明。
图3是电析装置1的构成示意图。
如图3所示，电析装置1具备：热搅拌器2、电析槽3、电解液4、对电极5、参考电极6、温度传感器7、橡胶加热器8、恒温器9、恒电位恒电流仪10、控制装置11。
热搅拌器2一边对积存于电析槽3内的电解液4进行加温一边利用搅拌子2a进行搅拌。电析槽3是在内部积存电解液4的容器，其载置于热搅拌器2上。电解液4是作为非水溶剂的二甲基砜((CH3)2SO2)和作为溶质的氯化铝(AlCl3)以10∶2的摩尔比混合而成的溶液。应予说明，电解液4的二甲基砜((CH3)2SO2)和氯化铝(AlCl3)的混合比例只要以摩尔比计在10∶1～10∶3的范围即可。二甲基砜的熔点为109℃。
另外，在本实施方式中，对电极5及参考电极6由铝形成。在电解液4中浸渍有对电极5、参考电极6及作为工作电极的涡轮叶片A。
温度传感器7的一端浸渍于电解液4中，以测量电解液4的温度。
橡胶加热器8从外侧覆盖电析槽3，同时对电析槽3进行加温。恒温器9基于温度传感器7的测量结果将橡胶加热器8的温度调节为恒定。
应予说明，电解液4利用温度传感器7、橡胶加热器8及恒温器9加温到二甲基砜的熔点附近的温度即110℃左右。
恒电位恒电流仪10与对电极5、参考电极6及作为工作电极的涡轮叶片A电连接，调节对各自施加的电流值。
控制装置11利用例如个人电脑构成。控制装置11可输入来自操作者的指令，并将基于该指令的信号输出到恒电位恒电流仪10。
在电析装置1中，利用热搅拌器2、温度传感器7、橡胶加热器8及恒温器9搅拌且加温电解液4，同时向对电极5、参考电极6及涡轮叶片A施加电流，由此，铝在涡轮叶片A表面析出。
应予说明，施加至对电极5、参考电极6及涡轮叶片A的电流的电流密度优选为30～120mA/cm2，电解液4的温度优选为90～150℃。
另外，电析装置1可以在大气中进行镀敷处理。另外，也可以在氩气气氛中进行镀敷处理。
通过使用这种电析装置1，可以改变向对电极5、参考电极6及作为工作电极的涡轮叶片A的通电量，以任意控制镀层的膜厚。
另外，通过使用电析装置1，使涡轮叶片A浸渍于电解液4中而使铝附着于涡轮叶片A，因此如使用溅射或喷镀来形成被膜的情况那样，不需要改变涡轮叶片A的姿势，就可以在涡轮叶片A的表面整体形成均匀且薄的镀层。
另外，由于使用熔点为109℃的二甲基砜，因此利用电析装置1，可以使镀敷处理时的温度比现有的镀敷处理的温度(使用了熔融盐或熔融铝的镀敷处理)更低。因此，不需要用于镀敷处理的高温槽，可以使设备小规模。
在本实施方式的耐氧化涂层的形成方法中，在使用了这种电析装置1的镀敷处理工序S1后，进行热处理工序S2。
在热处理工序S2中，通过对在镀敷处理工序S1中实施了镀敷的涡轮叶片A进行热处理，使附着于涡轮叶片A的表面的铝扩散浸透至涡轮叶片A的表层。
在该热处理工序S2中，例如，在内部填充有空气的腔室内，在700℃以上(优选1000℃以上)的温度下对涡轮叶片A进行1～2小时左右热处理。应予说明，也可以进行比该时间更长的热处理。另外，腔室内也可以是真空、氢气氛或惰性气体气氛(例如氩气氛)。结果，铝在涡轮叶片A表层扩散浸透，含有铝的耐氧化涂层在该表层形成。另外，由于热处理工序S2中可使用连续炉，因此可以连续地进行工序。
(实验例1)
参照图4A～图11对第一实验例进行说明。图4A～图11表示改变热处理工序S2中的温度和时间取得的实验数据。
应予说明，在本实验中，代替涡轮叶片A，使用在电析装置1中实施了铝的镀敷处理的厚度0.5mm的镍板(纯镍板)进行实验。电析装置1中的电解液4的温度设为110℃、电流密度设为80mA/cm2，在氩气气氛中进行镀敷处理。
图4A、图5A、图6A、图7A及图8～图11表示使用X射线衍射装置测量热处理工序S2后的镍板的表层而得的X射线衍射数据。这些图中的纵轴为X射线的强度(Intensity)，横轴为X射线的入射方向和衍射方向的角度差(2θ)。应予说明，纵轴没有单位，横轴的单位为角度(°)。另外，图4B、图5B、图6B及图7B是热处理工序S2后的镍板的表层的显微照片。
图4A及图4B是将热处理工序S2中的温度设为700℃、将时间设为2小时时的实验数据。图5A及图5B是将热处理工序S2中的温度设为700℃、将时间设为1小时时的实验数据。图6A及图6B是将热处理工序S2中的温度设为900℃、将时间设为2小时时的实验数据。图7A及图7B是将热处理工序S2中的温度设为900℃、将时间设为1小时时的实验数据。图8是将热处理工序S2中的温度设为800℃、将时间设为2小时时的实验数据。图9是将热处理工序S2中的温度设为800℃、将时间设为1小时时的实验数据。图10是将热处理工序S2中的温度设为1000℃、将时间设为2小时时的实验数据。图11是将热处理工序S2中的温度设为1000℃、将时间设为1小时时实验数据。
如图4A、图5A、图6A、图7A及图8～图11所示，在镀敷处理工序S1之后进行热处理工序S2，由此，确认在镍板的表层含有作为耐氧化层发挥作用的镍铝。认为通过进行热处理工序S2，镀层的铝扩散浸透至镍板的表层，生成作为合金的镍铝。即，在镀敷处理工序S1之后，通过进行热处理工序S2，镍板的表层转变为耐氧化层，在镍板形成耐氧化涂层。
应予说明，如图4B、图5B、图6B及图7B所示，在热处理工序S2中的温度为700℃或900℃的情况下形成的耐氧化层与热处理工序S2中的处理时间无关，主要为Al3Ni2相。另一方面，在热处理工序S2中的温度为1000℃以上的情况下形成的耐氧化层与热处理工序S2中的处理时间无关，主要为β-NiAl相(AlNi)。
Al3Ni2相比β-NiAl相更脆，因此，热处理工序S2中的温度优选为1000℃以上。
(实验例2)
参照图12A～图14B对第二实验例进行说明。图12A～图14B表示以与实验例1的条件不同的条件取得的实验数据。图12A、图13A及图14A表示使用X射线衍射装置测量实验材料的表层而得的X射线衍射数据。纵轴为X射线的强度(Intensity)，横轴为X射线的入射方向和衍射方向的角度差(2θ)。应予说明，纵轴没有单位，横轴的单位为角度(°)。另外，图12B、图13B及图14B为实验材料的表层的显微照片。
图12A及图12B是在电析装置1中对作为实验材料的纯镍板只进行镀敷处理工序S1时的实验数据。另外，图13A及图13B是在电析装置1中对作为实验材料的纯镍板进行镀敷处理工序S1，然后，在1050℃进行1小时热处理工序S2时的实验数据。另外，图14A及图14B是在电析装置1中对作为实验材料的Rene142板进行镀敷处理工序S1，然后，在1050℃进行1小时热处理工序S2时的实验数据。
应予说明，本实验例的镀敷处理(镀敷处理工序S1)的条件与实验例1相同。另外，上述Rene142是，以重量％计，铬(Cr)为6.8％，钴(Co)为12.0％，钼(Mo)为1.5％，钨(W)为4.9％，铝(Al)为6.2％，钽(Ta)为6.4％，铼(Re)为2.8％，铪(Hf)为1.5％，碳(C)为0.12％，硼(B)为0.015％，锆(Zr)为0.02％，余量为镍(Ni)的镍基合金。
由图12A及图12B可知，若只对纯镍板进行镀敷处理，则不能确认到具有优异耐氧化功能的β-NiAl相。与此相对，由图13A～、图14B可知，通过对纯镍或镍基合金(Rene 142)进行镀敷处理后进行热处理，可确认到β-NiAl相。
即，通过在镀敷处理工序S1之后进行热处理工序S2，确认到耐氧化涂层在镍板(或镍基合金)的表层形成。
(实验例3)
参照图15～图20C对第三实验例进行说明。
作为实验材料，使用了在实验例2中使用的Rene142。在对实验材料实施喷丸处理(表面粗糙化处理)后，对实验材料依次进行镀敷处理工序S1、与热处理工序S2。在镀敷处理工序S1中，在实验材料的表面形成厚度约为30μm的铝镀层。在热处理工序S2中，在真空气氛(约10-2Pa)下进行热处理。
在热处理工序S2中，基于图15所示的升温条件，将实验材料加热到规定的处理温度。即，按照实验材料以15℃/min的升温速度从室温升温到600℃的方式，按照实验材料以10℃/min的升温速度从600℃到达[处理温度-10℃]的方式，按照实验材料以0.5℃/min的升温速度从[处理温度-10℃]到达处理温度的方式，加热实验材料。
图16A～图16E是将热处理工序S2中的处理温度设为1000℃、将时间设为1小时时的实验数据。图17A～图17C是将热处理工序S2中的处理温度设为1050℃、将时间设为1小时时的实验数据。图18A及图18B是将热处理工序S2中的处理温度设为1080℃、将时间设为4.5小时时的实验数据。图19A～图19E是将热处理工序S2中的处理温度设为1100℃、将时间设为1小时时的实验数据。
图16A、图17A、图18A及图19A表示使用X射线衍射装置测量热处理工序S2后的实验材料的表层而得的X射线衍射数据。纵轴为X射线的强度(Intensity)，横轴为X射线的入射方向和衍射方向的角度差(2θ)。应予说明，纵轴没有单位，横轴的单位为角度(°)。
图16B、图17B、图18B及图19B是热处理工序S2后的实验材料的表层的显微照片。另外，图16C、图17C及图19C是图16B、图17B及图19B各自的放大照片。
图16D及图19D是在氧气氛中配置热处理工序S2后的实验材料并实施以1121℃加热23小时的氧化试验后的实验材料表层的显微照片。应予说明，图16E及图19E是图16D及图19D各自的放大照片。
如图16A、图17A、图18A及图19A所示，通过在实验材料(Rene142)的表面形成铝镀层后进行热处理，可确认β-NiAl相在实验材料的表层形成。该结果是与实验例1一样的结果，通过在1000℃以上的温度进行热处理，具有优异的耐氧化性能的β-NiAl相在实验材料的表层形成。
应予说明，如图18B所示，即使在1000℃以上的温度对实验材料加热4.5小时，实验材料的耐氧化层也不会产生裂纹等不良情况。
如图16D、图16E、图19D及图19E所示，即使对热处理工序S2后的实验材料实施氧化试验(配置在氧气氛中并在1121℃加热23小时)，实验材料的表层也不会产生缺口或剥落等，实验材料的内部也不会产生变质等。即，实验材料的表层呈现出良好的耐氧化性。
应予说明，实验例3中的热处理工序S2在真空气氛中实施，但也可以在例如氢气氛(H2)或氩气氛(Ar)中进行热处理工序S2。即使在这种气氛中进行热处理工序S2的情况下，也确认形成与真空气氛内中进行热处理工序S2的情况相同的耐氧化涂层。
另外，如上所述，在镀敷处理工序S1中使用的电解液4(参照图3)是作为非水溶剂的二甲基砜和作为溶质的氯化铝以10∶1～10∶3的摩尔比混合而得的溶液。在该电解液4中也可以添加三甲胺盐酸盐((CH3)3N·HCl)或二甲胺盐酸盐((CH3)2NH·HCl)。相对于10摩尔的二甲基砜，添加比例优选为0.02～0.4摩尔的三甲胺盐酸盐或二甲胺盐酸盐。通过向电解液4中添加三甲胺盐酸盐或二甲胺盐酸盐，确认到可更平滑地形成实验材料表层的耐氧化层。
另外，参照图20A对实验例3的第一比较例进行说明。
图20A是在热处理工序S2中在640℃实施10小时的热处理后，进而在1080℃实施4.5小时的热处理时的实验数据。另外，图20A是热处理工序S2后的实验材料表层的显微照片。第一比较例中的实验材料及镀层的材质以及镀敷处理的条件与实验例3中的材质及条件相同。
如图20A所示，第一比较例的实施了热处理工序S2的实验材料表面形成了多孔层。作为形成该多孔层的原因，认为是640℃下的加热时在表面镀层产生空隙(气孔)的缘故。另一方面，在实验例3中，由于在实验材料表面未形成多孔层，因此认为直至热处理工序S2的处理温度的升温速度越快越优选。
另外，参照图20B及图20C对实验例3的第二比较例进行说明。
图20B是表示与实验例3的升温条件不同的升温条件的示意图。图20C是基于图20B所示的升温条件加热实验材料，并进行将处理温度设为1080℃、将时间设为4.5小时的热处理工序S2后的实验材料表层的显微照片。第二比较例中的实验材料及镀层的材质以及镀敷处理的条件与实验例3中的材质及条件相同。
在第二比较例中，基于图20B所示的升温条件，加热实验材料至处理温度1080℃。即，按照实验材料以5℃/min的升温速度从室温到达[处理温度-10℃(＝1070℃)]的方式，按照实验材料以0.5℃/min的升温速度从[处理温度-10℃]到达处理温度的方式，加热实验材料。
如图20C所示，第二比较例的实施了热处理工序S2的实验材料表面形成了多孔层。作为形成该多孔层的原因，认为直至处理温度的升温速度比实验例3更晚，因此升温时在表面镀层产生空隙的缘故。因此，认为直至热处理工序S2的处理温度的升温速度优选为5℃/min以上。
另外，为了防止以升温的热冲击(特别是加热开始时)所致的实验材料和镀层之间的密合性降低为原因的镀层剥落及脱离等，直至处理温度的升温速度优选为15℃/min以下。进而，为了防止实验材料的温度超过处理温度(过度)，实验材料从[处理温度-10℃]到达处理温度优选以1℃/min以下的升温速度加热实验材料。综上，优选的是，实验材料从室温到达600℃以5℃/min以上且15℃/min以下的升温速度、实验材料从600℃到达[处理温度-10℃]以5℃/min以上的升温速度、实验材料从[处理温度-10℃]到达处理温度以1℃/min以下的升温速度来加热实验材料。
(实验例4)
参照图21A～图22B对第四实验例进行说明。
使用纯钛板作为实验材料。对实验材料依次进行镀敷处理工序S1和热处理工序S2。镀敷处理工序S1中使用的电解液4(参照图3)是二甲基砜((CH3)2SO2)、氯化铝(AlCl3)和三甲胺盐酸盐((CH3)3NHCl)以10∶2∶0.1的摩尔比混合而成的溶液。在镀敷处理工序S1中，在实验材料表面形成厚度约为30μm的铝镀层。在热处理工序S2中，在氩气氛(Ar)中进行热处理。
图21A及图21B是只对实验材料进行了镀敷处理工序S1时的实验数据。图22A及图22B是对实验材料进行镀敷处理工序S1，然后在700℃进行了1小时的热处理工序S2时的实验数据。
图21A及图22A表示使用X射线衍射装置测量实验材料表层而得的X射线衍射数据。纵轴是X射线的强度，横轴是X射线的入射方向和衍射方向的角度差(2θ)。图21B及图22B是实验材料表层的显微照片。
如图21A所示，若纯钛板上只形成铝镀层，则不能确认到具有优异耐氧化性能的TiAl3相。另一方面，如图22A所示，通过在纯钛板上形成铝镀层后进行热处理，可确认到具有优异耐氧化性能的TiAl3相。
即，通过在镀敷处理工序S1之后进行热处理工序S2，可确认耐氧化涂层在纯钛板表层形成。
(实验例5)
参照图23A～图25对第五实验例进行说明。
使用钛铝板(TiAl)作为实验材料。对实验材料依次进行镀敷处理工序S1和热处理工序S2。镀敷处理工序S1的条件与实验例4的条件相同。对于热处理工序S2，在氩气氛(Ar)中进行热处理。
图23A及图23B是将热处理工序S2中的处理温度设为700℃、将时间设为1小时时的实验数据。图24是将热处理工序S2中的处理温度设为800℃、将时间设为1小时时的实验数据。图25是将热处理工序S2中的处理温度设为900℃、将时间设为1小时时的实验数据。
图23A表示使用X射线衍射装置测量实验材料的表层而得的X射线衍射数据。纵轴为X射线的强度，横轴为X射线的入射方向和衍射方向的角度差(2θ)。图23B、图24及图25是实验材料表层的显微照片。应予说明，在图24及图25的纸面下侧一并记载有实验材料表层的组成比率。该组成比率通过使用EPMA(电子探针显微分析仪)测量图24及图25中的A-A线上得到。
如图23A、图24及图25所示，通过在钛铝板(TiAl)形成铝镀层后进行热处理，可确认到具有优异耐氧化性能的TiAl3相。
即，通过在镀敷处理工序S1之后进行热处理工序S2，可确认耐氧化涂层在钛铝板表层形成。
(实验例6)
参照图26A～图28B对第六实验例进行说明。
使用钛铝板(TiAl)作为实验材料。对实验材料依次进行镀敷处理工序S1和热处理工序S2。镀敷处理工序S1的条件与实验例4的条件相同。对热处理工序S2，在真空气氛中进行热处理。
图26A及图26B是将热处理工序S2中的处理温度设为650℃、将时间设为1小时时的实验数据。图27A及图27B是将热处理工序S2中的处理温度设为700℃、将时间设为1小时时的实验数据。图28A及图28B是将热处理工序S2中的处理温度设为1000℃、将时间设为1小时时的实验数据。
图26A、图27A及图28A是实验材料表层的电子显微照片。图26B、图27B及图28B表示实验材料表层的组成比率。该组成比率通过使用EPMA测量图26A、图27A及图28A中的A-A线上得到。
如图26B、图27B及图28B所示，通过钛铝板(TiAl)形成铝镀层后进行热处理，可确认到具有优异耐氧化性能的TiAl3相。
即，通过在镀敷处理工序S1之后进行热处理工序S2，可确认耐氧化涂层在钛铝板表层形成。
根据以上那样的本实施方式的耐氧化涂层的形成方法，不使用现有的方法，就可以在由镍基合金构成的涡轮叶片A的表层形成耐氧化涂层。
另外，根据本实施方式的耐氧化涂层的形成方法，通过使用熔点为109℃的二甲基砜，可以使镀敷处理工序S1中的处理温度比现有的使用了熔融盐或熔融铝的镀敷处理更低。因此，不使用高温槽就可以形成耐氧化涂层，可以实现设备的小规模化及低成本化。
另外，根据本实施方式的耐氧化涂层的形成方法，不需要使用难以处理的气相的氯化物及氟化物，提高了处理工序的安全性。另外，不需要用于控制高温气相反应的大量辅助材料及大规模的装置。另外，在热处理工序S2中，可以使用连续炉，因此可以连续地进行工序。
另外，根据本实施方式的耐氧化涂层的形成方法，通过在镀敷处理工序S1中将涡轮叶片A浸渍在电解液4中，可以使铝附着于涡轮叶片A。因此，不需要如溅射或喷镀那样，在被膜形成时改变涡轮叶片A的姿势。另外，即使在涡轮叶片A具有复杂形状的情况下，也可以在涡轮叶片A表面整体形成均匀且薄的耐氧化涂层。
另外，根据本实施方式的耐氧化涂层的形成方法，可以使成膜速度比现有的使用溅射的铝合金的成膜速度更快，可以在短时间形成耐氧化涂层。
以上，参照附图对本发明优选的实施方式进行了说明，但本发明不限定于上述实施方式。上述的实施方式中所示的各构成构件的各种形状及组合等为一个例子，在不脱离本发明主旨的范围内，基于设计要求等可以进行各种改变。
例如，在上述实施方式中，对形成本发明的耐氧化涂层的构件为由镍基合金构成的涡轮叶片的构成进行了说明。
但是，本发明也可以适用于对由金属材料(例如，钛、钴、铁)构成的构件形成耐氧化涂层的情况。
例如，本发明可以适用于对由钛、钛基合金或镍构成的涡轮叶片形成耐氧化涂层的情况，或对由钛、钛基合金、镍或镍基合金构成的喷嘴形成耐氧化涂层的情况等。另外，形成耐氧化涂层的构件也可以是包含一部分上述金属材料(例如，镍、镍基合金、钛、钛基合金)的材料。
另外，在上述实施方式中，对镀敷处理工序S1中使用非水溶剂的二甲基砜作为本发明溶剂的构成进行了说明。
但是，作为本发明的溶剂，也可以使用作为非水溶剂的二乙基砜((C2H5)2SO2))或离子液体(例如，1-烯丙基-3-烷基咪唑鎓系离子液体)等其它溶剂。
但是，当考虑到可以在熔点为109℃的较低温度下作业、作为铝源的腐蚀性AlCl3的蒸气压变低、镀层平滑地析出、廉价、成膜速度快、不使用爆炸性物质时，优选使用二甲基砜作为本发明的溶剂。
符号说明
A  涡轮叶片(构件)
S1  镀敷处理工序
S2  热处理工序

Claims (6)

1.耐氧化涂层的形成方法，其是在由金属材料构成的构件表层形成含有铝的耐氧化涂层的耐氧化涂层的形成方法，其中，该方法具有：
在溶剂内对所述构件的表面进行镀铝的镀敷处理工序；和
对通过该镀敷处理工序在表面实施了镀敷的所述构件进行热处理的热处理工序。
2.如权利要求1所述的耐氧化涂层的形成方法，其中，形成有所述耐氧化涂层的所述构件包含镍或镍基合金。
3.如权利要求1所述的耐氧化涂层的形成方法，其中，形成有所述耐氧化涂层的所述构件包含钛或钛基合金。
4.如权利要求1所述的耐氧化涂层的形成方法，其中，所述镀敷处理工序包含使用二甲基砜作为所述溶剂的电镀处理。
5.如权利要求2所述的耐氧化涂层的形成方法，其中，所述镀敷处理工序包含使用二甲基砜作为所述溶剂的电镀处理。
6.如权利要求1～5中任一项所述的耐氧化涂层的形成方法，其中，所述热处理工序中的所述热处理的温度为1000℃以上。
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