JP6487258B2 - 金属製基材の表面に多孔質層を形成する方法 - Google Patents
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Description
本発明において、置換反応を進行させるため、基材を成す金属に対して、より貴な金属をイオンとして溶融塩中に存在させることになるが、この組み合わせの基準としては、例えばデータブック(J.A.Plambeck,Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements,Volume X,A.J.Bard,Editor, Marcel Dekker,New York and Basel, 1976)にあるような代表的な浴組成と温度における溶融塩中での標準酸化還元電位を参考にするのが好ましい。
A → A(I)+e−・・・(式1)
と、下記式2に示される金属Bのイオンからの電気化学的な析出反応(一価のイオンからの析出を仮定)、
B(I)+e− → B・・・(式2)
について考える場合、それぞれの平衡電位EA(I)/A、EB(I)/Bは、次の式3、式4で表わすことができる。
EB(I)/B=E0 B(I)/B+(RT/F)ln(aB(I)/aB)・・・(式4)
ここで、E0 A(I)/A、E0 B(I)/Bは標準酸化還元電位でありaA(I)、aB(I)は溶融塩中のA(I)、B(I)の沖合での活量、aA、aBは金属A成分、金属B成分の活量を表す。
ここで、aA(I)、aB(I)は溶融塩中でのA(I)、B(I)の活量係数、γA(I)、γB(I)と、それぞれの沖合濃度CA(I)、CB(I)の積として表わされ、CA(I)、CB(I)を用いて、式3、式4を次式のように表わすことができる。
EB(I)/B=E0’ B(I)/B+(RT/F)ln(CB(I)/aB)・・・(式6)
ここで、E0’ A(I)/AとE0’ B(I)/Bは標準式量酸化還元電位であり、
E0’ A(I)/A=E0 A(I)/A+(RT/F)lnγA(I)・・・・・・(式7)
E0’ B(I)/B=E0 B(I)/B+(RT/F)lnγB(I)・・・・・・(式8)
で表わされる。
A + B(I)→ A(I)+ B・・・(式9)
が進行すると考えられる。
基材を構成する金属Aと、基材表面に多孔質層を形成するために使用する金属Bとの組み合わせは、使用する溶融塩中でイオンとして存在し得る相異なる金属元素であれば、特に限定されることなく自由に組み合わせることができる。
多孔質化する際の溶融塩の浴組成については、置換反応が進行して基材表面を多孔質化できる組成であれば特に制限されず、反応温度についても液体として使用できる温度であれば特に制限はされないが、少なくとも同溶融塩浴中に溶解する金属Bの化合物、好ましくは金属Bの塩化物やフッ化物などのハロゲン化物を含んでおり、金属Aの化合物、好ましくは金属Aの塩化物やフッ化物などのハロゲン化物の溶解度が十分にある浴組成が好ましい。
置換反応を起させるために必要となる溶融塩浴の温度(浴温)については特に制限はないが、浴温が高い場合は、置換反応の速度が大きくなるので、金属Aと金属Bとの組み合わせにもよるが、比較的短時間での基材表面の多孔質化に適する。一方、浴温が低い場合は、置換反応速度は小さくなるので、多孔質層の厚みを小さく抑えたり、孔の微細化を図る上で好ましい。
基材表面を多孔質化する際の該多孔質層の厚みは、被覆材料、被覆層の厚み若しくは被覆した製品の使用用途などに応じて調整するのが好ましい。
基材表面に形成された多孔質層に対する被覆層の形成については、通常の電気化学プロセスを用いためっき方法を使用することができる。多孔質層内部においても均一な被覆層の形成を促進する目的で、パルス電解や撹拌、振動印加等の方法を利用してもよい。
被覆材料として炭素を選び、炭素めっきを施した炭素膜の密着性向上を確認するため、基材としてCu板を使用し、溶融塩中に存在させるイオンとしてSn(II)を選択して、以下の実験を行った。
次に、各置換反応処理Cu板上に形成させた炭素膜の密着性を評価するために、テープによる剥離試験を行なった。その結果を図3(a)、(b)、(c)に示す。比較のために、置換反応処理を施していないCu板に直接炭素めっきを施した試料について、同様のテープによる剥離試験を行なった。その結果を図4(a)、(b)に示す。
溶融塩中での置換反応によるCu板表面近傍の多孔質化を確認するため、さらに以下の実験を行った。
次に、実施例1と同じSnCl2−KCl中にCu板を15sec浸漬させた後、陰極には前記Cu板を用い、陽極にはグラッシーカーボンを用い、参照極にはAg(I)/Ag電極を用いて−64mV(Sn(II)/Sn電位基準)の電位において30secの定電位電解を行ってCu板表面でSn(II)を還元させ、電解後の浸漬時間を0sec、15sec、30secと変化させた場合の表面のCu板の表面の形態変化を図7(a)、(b)、(c)に示す。
実施例1〜3に対し、溶融塩中での置換反応による、Cu以外の金属基材の表面近傍の多孔質化を確認するため、Ti板を用いて以下の実験を行った。
実施例1〜3及び実施例4に対し、溶融塩中での置換反応による、Cu、Ti以外の金属基材の表面近傍の多孔質化を確認するため、Fe板を用いて以下の実験を行った。
実施例1〜3及び実施例4、5に対し、溶融塩中での置換反応による、Cu、Ti、Fe以外の金属基材の表面近傍の多孔質化を確認するため、Al板を用いて以下の実験を行った。
次に、炭素以外の被覆材料について、電気化学プロセスにより形成した被覆層の密着性が向上することを確認するため、Cu板(基材)に対するFe電析膜に関して、以下の実験を実施した。
次に、電気化学プロセス以外の方法により形成した被覆層の密着性が向上することを確認するため、Cu板(基材)に対するアルミナ塗布膜に関して以下の実験を実施した。
Claims (8)
- 金属Aを含む金属製基材の表面に被覆される被覆層の密着性を向上させるために、
(a)金属Bのイオンを含む溶融塩浴を準備するステップと、
(b)前記溶融塩浴の中へ、前記金属Aを含む金属製基材を浸漬させ、金属製基材に含まれる、前記溶融塩中における前記金属Aの平衡電位E A(I)/A が、前記溶融塩中における金属Bの平衡電位E B(I)/B よりも卑(ΔE=E B(I)/B −E A(I)/A >0)であることにより、前記金属Aと、前記金属Bのイオンとの置換反応によって前記基材の表面に前記金属Bもしくは金属Bを含む合金から成る多孔質層を形成させるステップと
を含んでいることを特徴とする前記基材の表面に多孔質層を形成する方法。 - 前記ステップ(b)において、前記金属Bは前記置換反応により単体で析出した後、前記金属Aとの相互拡散により前記多孔質層中に前記金属Aと前記金属Bからなる合金相を形成していることを特徴とする請求項1に記載の前記多孔質層を形成する方法。
- 前記ステップ(b)において、前記金属Bは前記置換反応により、前記金属Bと前記金属Aからなる合金相を前記多孔質層中に直接形成していることを特徴とする請求項1に記載の前記多孔質層を形成する方法。
- 前記ステップ(b)の前に、または前記ステップ(b)の実施中において、前記溶融塩浴の中に陽極を配置し、浸漬した前記基材を陰極として、前記陽極との間で通電することにより、前記金属Aと前記金属Bからなる合金相の組成を制御して、且つ前記置換反応における前記金属Aの溶出速度を制御することで、前記多孔質層の形態を制御するステップ(c)をさらに含んでいることを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載の前記多質層を形成する方法。
- 前記ステップ(b)の後に、前記多孔質層を被覆材料で被覆するステップ(d)をさらに含んでいることを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載の前記多孔質層を形成する方法。
- 前記被覆材料の被覆は、電気化学プロセスを用いて実施されるものであることを特徴とする請求項5に記載の前記多孔質層を形成する方法。
- 前記電気化学プロセスは、溶融塩が用いられていることを特徴とする請求項6に記載の前記多孔質層を形成する方法。
- 前記溶融塩を用いた前記電気化学プロセスは、炭素めっき又は金属めっきであることを特徴とする請求項7に記載の前記多孔質層を形成する方法。
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