JPS60187690A - 活性化された金属陽極及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業七の利用分野 本発明は、活性化された金属陽極、特に目的生成物を固
体の形で陽極上に沈着する電気化学的処理に使用される
ようなもの及びこの陽極の製造法に関する。

従来技術 従って、例えば電解により製造された二酸化マンガン（
ＥＭＤ）は、工業的に、熱い硫酸マンガンスルフエート
溶液を電解液として有する電解槽の陽極」二に沈着され
る。陽極を引き上げた後、被膜は、機械的衝撃によって
細断され、かつ後加工される。

陽極制料としては、周知のようにこのような場合鉛及び
その合金、黒鉛又はチタンが使用される。全てのこの材
料は、特有の利点及び欠点を有するが、現在ではチタノ
がますます重要であることが判明した。それというのも
、チタン陽極は、長時間にわたって恒常的に再使用する
ことができ、生成物の汚染は、鉛合金の場合のように実
際にチタンから出発することは全くないからである。

例えば、チタンを水性電解液中で陽極として使用する場
合には、通常不動態化の現象が明らかになる。二酸化チ
タン層は、陽極酸化によって陽極表面上に形成され、そ
れによってその下にある、それ自体卑金属のチタンは、
実際に後酸化前に保護されるが、この酸化物層は、著し
く劣悪な電子伝導率を有し、したがって陽極を流れる電
流は、著しく迅速に減少する。しかし、この電流を一定
に保持する場合には、次第に高くなる端子電圧が必要と
される。それ故に、純粋なチタンは、通常電気化学的方
法で使用することができずかつ所謂活性化されたチタン
陽極によって代えなければならず、このことは、例えば
塩素化アルカリ金属電解の際に貴金属含有活性化層の形
で既Ｋ広範に工業的に使用された。

しかし、電）盾質二酸化マンガンを製造ずる場合には、
活性化されてないチタンを陽極として使用することがで
きる。それというのも、極めて薄い不動態層の形成直後
に二酢化マンガンからの層がそのＩ二に沈着するからで
ある。この二酸化マ／ガ７ぱ、比較的に良好な電子伝導
体であるので、相境界には、二酸化マ／ガン一二酸化チ
タン電子が酸素イオンの代りに入り、この電子は、後成
長することなしにスムーズに薄い不動態層を通過するこ
とができろ（゛′ヒエミー・インノエニウア・テヒニク
（　Ｃｈｇｍ．　Ｉｎｇ．　Ｔｅｃｈｎ．　）”第４９
巻、第３４７頁（１９７７年））。

しかし、二酸化マンガン層の下のチタン不動態層の後成
長は、電解条件に一定の制限を保持する場合にのみ中断
される。臨界的浴条件は、電流密度、硫酸濃度、マンガ
ン濃度及び温度である。チタン陽極は、電解質のマンプ
デン濃度の変化に対して最も少なく反応し、温度の減少
に対しては特に敏感に反応する。３つの臨界的作業・ξ
ラメーターは、狭い相互作用で関係し合うので、全ての
個々の作業ノξラメーターに対して必ずしも限界値を確
定する必要はない。従って、チタン陽極が有利な挙動を
とってもとらなくても、続く比較試験によってのみ工業
的に重要な条件の範囲内で試験することができる。

ＥＭＤ一電解の際にチタンを使用することに対して設け
られている、この場合に記載されだ１辰界を拡大するた
めには、塩素化アルカリ金属電解から公知でおるように
貴金属を用いる活性化に戻ることが推奨されるであろう
。しかし、形成される比較的弛い活性層は、ＥＭＤ一被
膜を沈着させる際の機械的応力には匹敵したい。それと
いうのも、ＥＭＤ−被膜は、薄い活性層と極めて緊密に
噛合い、かっこの活性層がそれと一緒に使い損ずること
になるからである。更に、全く不規則な種類の失活を生
じる。

この困難を回避するために、西ドイツ国特許公開公報第
１６７１４２６号には、貴金属に富んだ層をチタン表面
」二につくり、この層を引続き高真空中又は稀ガス雰囲
気下で〜９５０℃〜１０００℃で焼鈍することにより得
られる拡散結合によって機械的負荷に対して敏感でない
ようにすることが提案された。この方法の欠点は、貴金
属の高い費用である。

寸だ、これに関連して、すなわち水を酸素及び水素に分
裂させる稀硫酸溶液の電解に対して、既にソビエト連邦
国特許第８９１８０５号明細書には、申し分々い安定性
を電解の間に室ｔ品で有するチタン陽極が記載された。

この陽極は、十分にマンガン６〜１６重１一％のマ／が
ノ含着を有するチタンーマ／ガノ合金からなり、その表
面」二には、β−二酸化マンガンからの層が硝酸マノガ
／の数回の熱分解によって設けられている。しかし、こ
の電極は、電解質二酸化マンガン（ＥＭＤ）を工業的に
得るのに不適当である。

それというのも、こうして設けられたβ一ＭｎＯ　２層
は、叩いて除去する際に必ずしも十分に安定でなく、連
行され、かつ場合によっては全ての電解作業周期の後に
改めて製造されなければならないからである。

前記電極のも５１つの欠点は、１６重量％を越えるマン
ガン含量を有するチタン合金が脆くかつ機械的にもはや
処理又は変形することができないことにある。チタンー
マンガン合金の圧延可能性は、既にマンガ／含量が著し
く低いことで失なわれてしまう。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、前記欠点を有しない、すなわち刊加的
な手段なしに純粋なチタンを不動態化する条件下で繰り
返し電解に使用することができる。陽極を、殊に電気化
学的二酸化マ／フｆン製造に供給することであり、この
場合陽極基板は、機械的に処理可能及μ変形可能であり
、したがって陽極の形は、純粋なチタンを使用する場合
と全く同様に自由に選択することができる。

問題点を解決するだめの手段 意外なことに、この課題は、所謂゛・’）レブ（Ｖｅｎ
ｔｉｌ　）　一金Ｅ　”　）ルコニウム、ニオフ、タン
タル又は特にチタンの群からの金属からなりかつ金属マ
ンガンを有するその表面で活性化されている金属陽極に
よって解決され、この場合陽極表面でのマンガン含量は
、１６重量％よりも多く、特に２０〜６０重量％であり
かつ陽極の内部に向って、陽極表面から測定してマンガ
ン含量が陽極の椙料厚さの最高槍に相当する範囲内で、
特に１００〜δＯＯμの範囲内でＯ重量％Ｋまで低下し
ているような程度に減少していることが判明した。

本発明のも５１つの目的は、この活性化された陽極を製
造する方法であゆ、この方法は、前記パルブ金属ジルコ
ニウム、ニオブ、タンタル又は特にチタンからなる陽極
基板上に金属マンガンの層を設け、引続きこの陽極を８
００℃〜１１５０℃、特に９５０゜Ｃ〜１１００゜Ｃの
温度で牛時間〜Ａ時間不活性雰囲気、例えば稀ガス雰囲
気中又は真空中で処理し、その際前記範囲の低い温度で
長い処理時間を選択しかつ高い温度で短い処理時間を選
択することにある。

マンガンは、０５〜３０ｇ／ｄｍ、特に１５〜２，５９
／ｄｍの量で陽極表面上に設けるのが望ましい。陽極基
板は、工業的に純粋なチタンからなるのが好ましく、か
つ純粋なチタ／ならびに焼結チタンから完成させること
ができる。

好寸しくけ、マノガンは、電解法で陽極基板上に設けら
れる。

陽極基板が焼結された・Ｓルブ金属からなる場合には、
マンガンは、金属粉末の形、場合によっては・々ルブ金
属粉末との混合物で陽極表面」二に設けることもできる
。更に、マンガンをプラズマ溶射法（ス・ξノタリング
）で陽極基板上に設ける方法もある。

特に、硫酸マ／ガン、硫酸アンモニウム、二酸化硫黄及
びセレン化合物、例えば亜セレン酸を含有する電解液か
らの陰極電着は好適であることが判明する。

陽極表面での絶対マンガン濃度及び表面範囲内での濃度
勾配は、本発明方法によって広範な範囲内で変動するこ
とができる。これは、陽極基板」二に設けられた最初の
マンガン量によってもそれに次〈熱処理の条件によって
も起こりうる。この手段は、陽極表面でのマンガン濃度
が１６重量％よりも多く、特に２０〜６０重量％である
ように相互に合わせて調節することができる。

本発明による電極は、陽極として電解二酸化マンガン製
造に使用された。次の試験条件が選択された： マンガン　モル／ｌ　０７ 硫　酸　モル／　ｌ　Ｏ．　５ ｌ晶　度　９　５°Ｇ 電流密度　１．　４．　Ａ／ｄｍ 電極ザイズ　０．４ｄｙｆ（浸漬用） それぞれ１０日間の電解時間後、電解槽の最終端子電圧
は記録され、二酸化マンガン被膜は除去され、電極は改
めて浴中に装入され、かつ電解は再び行なわれた。初期
端子電圧は同様に記録された。

実施例 例　１ 浴中に浸漬する表面積Ｑ．４ｄｍを有する純粋なチタン
薄板からなる電極を前記条件下で陽極として使用した。

初期端子電圧は２．３Ｖであり、４日後に３．ＯＶに達
し、８日後に４．０ｖに達し、かつ９日目にＩＯＶより
も大きくなった。

例　２ 例１の場合と同様のチタン薄板を両面で硫酸マンガン含
有及び硫酸アンモニウム含有の浴カらの陰極電着によっ
てマンガン金属１．　５　ｇ／ｄｍ”．で被覆し、かつ
９５０℃で１時間アノレゴン保護ガス雰囲気下で焼鈍し
た。こうして得られた電極を例１の場合と同様の条件下
で試験した。初期端子電圧は３．ＯＶであり、１０日後
にそｈは相変らず３．ＯＶであった。ＥＭＤ一被膜の分
離後、電極を改めて装入し、この場合２６ｓ；ノレトの
初期端子電圧は、１０日後に再び３．ＯＶの最終電圧に
調節された。５０回の経過後、初期端子電芹は３．ＯＶ
であり、かつ最終端子電圧は３．３ｖであった。

例　３ もう１つの試験の場合、例２の場合と同様の方法でマン
ガンｌ．　２　５　，ｊ９／ｄｉの量を設け、カツ９５
０℃で２時間アルゴン雰囲気下で焼鈍した。

電解は、例２の場合と同様の電圧曲線を示した。

４７回目の電解作業周期後、初期端子電圧は３０■であ
り、かつ最終端子電圧はδ，３ｖであった。

例　牛 この場合、設けられたマンガン量はマンガ７０．　７　
ｇ／ｄｍのみであり、焼鈍は９　５　０　’Ｃで１時間
高真空中で実施された。ＥＭＤ一電解の５０回目の電解
作業周期の場合、端子電圧は、初期に２．　８　Ｖであ
り、かつ最終時に３．３Ｖであった。

例　５ ８ｍｍの焼結チタンからなる電極基板を２４時間蒸留水
中に装入し、引続き直ちに電解浴中で例２と同様に陰極
でマンガン２ｇ／ｄｉで被覆する。焼結チタン電極をこ
の電解浴から取り出した後、この電極を改めて２４時間
ゆっくり流れる水の中で洗浄し、次に１１０’ｃで乾燥
した。

その後に、この電極を９５０℃で１．５時間高真空中で
焼鈍し、最後にＥＭＤ一電着に鵡入した。

初期端子電圧は２８Ｖであり、１０日後の最終端子電圧
は３．ＯＶであった。２８回目の電解作業周期後、３．
　２　Ｖの最終端子電圧が測定された。

次の２つの実施例に記載された、例えばマンガン活性化
された焼結金属陽極は、マンガン粉末を使用しながら得
ることができる。

例　６ 厚さ４ｍｍ及びサイズ５０Ｘ牛Ｏ　ｍｍの多数の焼結チ
タン板に両面で粒径１０μ未満のマンガン粉末７０部な
らびに水２９．８部及びメチルセルロース０２部からの
懸濁液を塗布した。全体で表面積１　ｄｉ当りマンガン
粉末１２５ｇを表面及び裏面に塗布した。その後に、９
０℃で２０分間乾燥箱中で乾燥した。引続き、拡散焼鈍
を１０−７・Ｓ−ルを有する真空中で１０５０℃で２時
間実施した。冷却後、表面は、均一な灰色の金属的外観
を示した。

電子分散微量分析による試験により、１０μの深さ捷で
の表面でのマンガン含量は、約４５重丑％であることが
明らかになった。１０〜５０μの深さの場合には、なお
１０〜２０重量％が測定され、２５０−３５０μの深さ
の場合には、マンガン含量は、実際に零に減少している
。

２つのこの試料を二酸化マンガン電解の条件下で使用し
た。硫酸濃度５０〜５　５　ｇ／１２　、マンガンイオ
ン儂度３５〜＋ＯＥＩ／１３及び温度（９５±２）゜Ｃ
の場合、１．３０Ａ／ｄ７７の電流密度で二酸化マンガ
ンは沈着された。対照電極としては、黒鉛陰極が４（Ｍ
の距離をもって使用された。

それぞれ９〜１０日間の電解時間後、形成された二酸化
マンガ７を叩くことによって除去した。全体で１５回の
このような電解作業周期により、作業周期の開始時に２
．ＯＶ及びその終結時に２．２ｖの槽電圧の場合、平均
電流収率は、新しく取得された二酸化マンガンに対して
９５％であることが明らかになった。

例　７ 粒径１００μ未満のジルコニウム粉末５０重量％及び粒
径６０μ未満のマンガン粉末５０重量％のａ合物を水中
の若干のメチルセルロースと混練し、泥状物にし、これ
を厚さ６　ｍｍの焼結ジルコニウム板上に塗った。この
場合、全面は１ｄｄ当り約５．（ｌを保持した。９０℃
での乾燥後、アルゴン雰囲気下で１１００℃で２時間焼
結させた。

緊密な結合を焼結によって達成し、この場合マンガンの
一部は、焼結ジルコニウム芯の内部に拡散し、こうして
所望の分布を生じる。

二酸化マンガンの電着を例６の場合と同様の条件下で実
施した。１５回の電解作業周期後、９５％の平均電流収
率及び１．９〜２．２Ｖの槽電圧がそれぞれ１０日間の
電解時間の間に得られた。

本発明の対象の利点は、第１に陽極を純粋な、なお延性
の・ξルブ金属で成形することができることにあり、こ
のことは、周知のように脆くかつ処理不可能である、高
いマンガン含量を有する合金の場合には不可能なことで
ある。更に、本発明による陽極は、純粋な金属からの強
靭な弾性芯を保持し、それによって機械的負荷、例えば
曲げ又は衝撃に対する陽極の抵抗力は、純粋にマンガン
合金からなる陽極と比較して著しく改善されていろ。

前記以外に、もう１つの利点は、貴金属活性化された陽
極と比較して製造費が僅かなことにある。

第１図及び第２図には、薄板表面から考察された、チタ
ン薄板中のマンガン儂度の経過が図示されている。この
経過は、電子ビームーマイクアプロープにより測定され
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、焼鈍時間に応じてのマンガン濃度の経過を示
すグラフであり、第２図は、元来表面上に塗布されたマ
ンガン量に応じてのマンガン濃度の経過を示すグラフで
ある。 図面の浄書（内容に変更なし） 第１図 マンガン豹伺ｉ　：　２ｇｄｍ−２　５ＦＡ度．９５０
０Ｃ真空下での焼蚤モ時間．１．２又は３時間Ｍｎの表
面漕度６０．４５及び３０％（椙舅）第２図 ４ｇＭｎ／ｄｍ２ ９ 佃ト ｛■ｒ ヅ １目と 塘 （シ 囁　７５　１５０ × １ ．、１．８ｇ／ｄｍ２Ｍｎ ）ミコ ハ ｒｙ ７５１５０ ０６ｇ／ｃｌｍ２Ｍｎ １５０ ？界イ酌からの距離／Ｐ 真空下で０尭鈍的間　１５哨間。　力七オυｔ：　９５
０’Ｃ，マフガン負伺２率　０６，１８及び４ｇ／ｄｍ
ミ錆閂昭ＧＯ−１８７６９（１　（６） 手続補正書（方式） 昭和６０年　４月ｌυ日 特許庁長官殿 １．事件の表示　昭和５９年特許１頭第２６６５５６号
２．発明の名称 活性化された金属陽極及びその製造法 ３．補正をずる者 事件との関係　特許出願人 名称　ヘキスト・アクチェンゲゼルゾヤフト４代理人 住　所　〒１００東京都千代田区丸の内３丁目３番１号
新東京ビルヂング５５３号　電話（２１６）　５　０　
３１〜５番■氏名　（６１．８１）弁理士矢　野　敏　
雄５　補正命令の日イｑ 昭和６０年　３月２６日　（発送日） ６　補正の対象 ・・　・＠ ７．補正の内容 別紙の七おり 但し図面の浄１（内容Ｖこ変更なし） −４９（ ）一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　活性化された金属陽極において、該金属陽極がジ
   ルコニウム、二オブ、タンタル又はチタンからなりかつ
   金属マンガンを有するその表面で活性化されており、そ
   の際陽極表面でのマンガン含看が１６重量％よりも多く
   かつ陽極の内部に向って、陽極表面から測定してマンガ
   ン含量が陽極の材料厚さの槍に相当する範囲内でＯ重量
   ％にまで低下しているような程度にまで減少しているこ
   とを特徴とする、活性化された金属陽極。 ２，表面でのマンガン含量が２０〜６０重量％である，
   特許請求の範囲第１項記載の陽極。 ５．陽極表面から測定してマンガン含量が１００〜３０
   ０μの範囲内でＯ重量％にまで低下している、特許請求
   の範囲第１項又は第２項に記載の陽極。 奎．活性化された金属陽極の製造法において、）ルコニ
   ウム、ニオブ、タンタル又はチタンからなる陽極基板の
   表面上に金属マンガンの層を設け、引続きこの陽極を８
   ００℃〜１１５０℃の温度で牛時間〜外時間不活性雰囲
   気中又は真空中で処理し、その際前記範囲の低い温度で
   長い処理時間を選択しかつ高い温度で短い処理時間を選
   択することを特徴とする、活性化された金属陽極の製造
   法。 ５　陽極表面上に金属マンガン０５〜３．　０　ｇ／ｄ
   ｉを設ける、特許請求の範囲第牛項記載の方法。 ６　陽極基板が工業的に純粋なチタンからなる、特許請
   求の範囲第Φ項又は第５項に記載の方法。 ７．陽極基板が焼結チタンからなる、特許請求の範囲第
   ４項から第６項までのいずれか１項に記載の方法。 ８　マンガンを電解法で陽極基板上に設ける、特許請求
   の範囲第４項から第７項棟でのいずれか１項に記載の方
   法。 ９　焼結チタ／からの陽極基板上にマンガンを金属粉末
   の形で、場合によってはチタン粉末との混合物で設ける
   、特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０、　マノガンをプラズマ溶射法によって陽極基板上
   に設ける、特許請求の範囲第４項から第７項捷でのいず
   れか１項に記載の方法。