CN101603180B - 一种电解二氧化锰生产用涂层钛阳极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化生产技术领域，具体涉及一种电解二氧化锰生产用涂层钛阳极极板的制备方法。本发明方法是：在真空炉内，通脉冲电流对装载于若干钼舟内的锰粉或锰块加热，获得锰蒸气；同置于真空炉内的钛板通过双温加热，促使锰蒸气在钛板表面吸附，并向钛板内扩散形成渗Mn层；完成加热处理后，钛板随炉冷却降温至室温，出炉即可。本发明方法制备的钛阳极极板Ti-Mn渗层表面均匀，抗钝化能力强，产品易与极板剥离，因此节能降耗，并且此制备方法不受钛板尺寸限制，适用于大型阳极极板的制备。
Description
技术领域
本发明属于电化生产技术领域，具体涉及一种用于电解生产二氧化锰(EMD)的含表面Ti-Mn渗层的钛基阳极材料极板的制备方法。
技术背景
国内外电解二氧化锰生产中，采用的阳极极板材料主要有石墨、纯钛、四元钛合金及含Ti-Mn渗层钛基合金四种。石墨电极寿命短、生产的产品质量差，属于早期阳极材料，现已基本弃用。纯钛阳极虽然材料强度较高、韧性好，但是，工作过程中极板表面易被钝化，生成稳定性高、导电性低的TiO2层，阳极过电位升高，造成单槽产量低、能耗高。上海某大型专业研究所研究出的Ti-Mn-Cr-Fe四元钛合金(CN 91107417.1，US 5733428)，在我国电解二氧化锰行业开展了推广应用工作，但是，由于钛四元合金的材料成本和极板制备成本过高，并且，合金的焊接及其它加工性能不好，难以进行大型阳极极板的焊接组装；而且，板材轧制性能差，制约了大板的批量生产；开发的新材料脆性大，剥离产品时施以的冲击载荷致使极板的寿命很低。理论研究发现，带Ti-Mn表面渗层的钛基阳极极板具有优异的抗钝化能力，可承受的电流密度范围大；由于电解液与阳极极板的浸润性得到很大的改善，槽电压和阳极过电位显著降低，节能效果明显，其槽电压比其它类型的电极极板要低0.3V以上，电流效率可高达96％以上；并且，此种阳极极板材料的耐腐蚀大程度提高，阳极极板材料的强度和弹性模量显著提高，使得阳极极板的抗变形能力大幅度提高，单槽产量高，因而受到国际同行的广泛关注。
如专利CN 87216402在按比例混合的粉末中加入一定量的水和粘结剂配置成浆液，采用刷涂或喷涂的方法将其涂在纯钛基体的表面上，再进行烧结制备涂层与基体牢固冶金接合的复合涂层阳极，该涂层阳极钛板的活性大，具有很强的抗钝化能力，耐腐蚀性能好。然而，即使经过近十多年的研究，国内、外带Ti-Mn渗层的钛阳极极板依然没有实现大规模化工业应用，其主要原因在于现有的刷涂或喷涂工艺复杂，人为影响因素较大，涂层极易不均匀，且采用胶体作为粘结剂，排胶不完全或裂解易于污染产品；另一方面，采用水溶性胶配制、刷涂表面层，造成Mn粉氧化，使得渗层表面含氧量较高。此外，由于渗Mn工艺中处理温度过高，材料的显微组织晶粒粗大，造成基体材料严重损伤，极板材料室温拉伸延展性大大降低，造成工作过程中，特别是剥离产品承受冲击载荷时，极板易变形和开裂，产品剥离性能差。
因此，国内大多数二氧化锰电化生产厂家和企业仍在沿袭使用纯钛材料阳极极板，并且，目前我国纯钛阳极使用时间都在10年以上，已超设计寿命期限服役。实际生产中，槽电压很高，生产能耗大，单槽产量明显下降，效益低，污染日益严重。急需开发新产品进行更新，或提出新技术对这些纯钛阳极进行处理，改善、提高现有在线Ti阳极板的性能，延长服役寿命，节约资源和能源。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述缺陷，提供一种用于制备电解二氧化锰产品的高性能、带Ti-Mn渗层钛阳极极板的方法。该方法基于在原Ti材极板中仍然保持原细小晶粒尺寸的前提下，对新、旧钛材料阳极板通过气相法双温渗锰方法获得一层致密的、与基体材料结合良好的渗锰层，全面提高纯钛阳极板材料的电化学性能、物理性能和力学性能，满足二氧化锰生产节能减排的迫切需要。
本发明是通过如下的技术方案来实现上述目的的：该Ti-Mn渗层钛阳极的的制备方法包括如下顺序的步骤：
(1)在真空炉内，通脉冲电流对装载于若干钼舟内的锰粉或锰块加热，获得锰蒸气；
(2)同置于真空炉内的钛板通过双温加热，促使锰蒸汽在钛板表面吸附，并向钛板内扩散形成渗Mn层；
(3)完成加热处理后，钛板随炉冷却降温至室温，出炉即可。
更具体地说，步骤(2)中所述双温加热为，使钛板先经600℃～800℃下较低温度加热，保温1h～4h；再加热到900℃～1300℃高温段，保温0.2h～2h。
在所述制备过程中，也可通入高纯氩气对钛阳极极板进行气相渗锰。
钛板在置于真空炉之前可先进行压制、整形、喷砂、除油、酸洗、清洗和干燥等工序处理。
钛板是新钛板也可是使用过的旧钛板，并且包括各种规格、形状和尺寸的钛阳极极板。
采用本发明方法生产的Ti-Mn渗层钛阳极极板，表面均匀，无宏、微观裂纹，表面光洁、渗层显微组织细小。渗Mn的Ti阳极板截面显微组织微观分析表明，其由三部分组成，即厚度约为100～150um的Mn-Ti合金外表层，厚度约为120～200um的中间的Mn元素扩散固溶层和芯部的Ti基体材料。Mn元素浓度由表至内呈现连续梯度分布，表面锰含量为20～35％(wt％)。渗层与基体材料具有了良好的冶金结合。基体材料的晶粒度仍然保持细小形态，极板材料的强度显著提高，为原纯钛阳极材料的二到三倍，且仍然具有4-7％的拉伸延性，有效地提高极板抗变形能力和耐产品剥离时承载冲击载荷能力。与纯钛阳极板和市售普通渗锰钛阳极板相比，经过本发明双温处理渗锰方法加工的钛阳极极板的槽电压要低0.3-0.9V以上，单槽产量高，产品结晶好，品质优，产品与极板易剥离。因此，本发明与纯钛阳极极板相比，克服了极板表面易被钝化，阳极过电位升高而造成单槽产量低、能耗高的缺陷，又从根本上克服了现有生产Ti-Mn渗层钛阳极极板工艺中所存在的涂层不均匀、排胶不完全或裂解易于污染产品、渗层表面含氧量较高和极板易变形和开裂、产品剥离性能差的缺陷，并且本发明的方法适合于大型阳极极板的制备。
附图说明
图1和图2是不同电流密度下新钛板的槽压和双温渗锰新钛板的槽压分别随时间变化的曲线。
图3和图4是不同电流密度下新钛板的槽压和双温渗锰旧钛板的槽压分别随时间变化的曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述。
本发明的方法具体地说，是对新的或旧的钛阳极极板首先进行喷砂、除油、酸洗和清洗等工序处理；待极板干燥后，在真空条件下，针对锰易于挥发的特性，通入脉冲电流使装载于钼舟内的纯锰粉或纯锰块发生Mn的汽化形成Mn蒸汽，同时在加热的Ti阳极板上发生Mn蒸汽沉积、扩散，在Ti阳极板表面形成渗Mn层。Ti阳极板是采用双温加热完成渗Mn层处理，即先经过600℃～800℃烧结保温1～4小时后，再加热到900℃～1300℃保温0.2～2小时，使渗Mn层致密化，并与Ti基体形成紧密的结合，得到所需要厚度的渗Mn层。以上过程中，可通入高纯氩气对钛阳极板进行气相渗锰。完成加热处理后，在真空或氩气保护下随炉冷却降温至室温，出炉即可。
实施例1：
本实施例以新纯钛阳极极板为基体，将经过压制、整形、喷砂、除油、酸洗、清洗和干燥等工序处理后的钛板吊装于真空炉中，该真空炉室内置放三个钼舟，舟中装载一定量的锰粉或锰块，在真空下对钼舟通脉冲电流加热。经过600℃烧结保温4小时以后，接着在1300℃温度下保温0.2小时，随后，保持真空状态随炉冷却至室温后出炉。经过以上渗锰技术处理的钛阳极极板的表面光洁，无宏、微观裂纹，渗层显微组织的晶粒尺寸细小；金相观察结果表明，渗层显微组织均匀，与基体形成了良好的冶金结合，直接测试得到的极板材料力学性能如表1所示，由表1可见，本发明方法获得的极板材料力学综合性能良好。
将此电极极板放置在硫酸盐溶液作为电解液的电解槽中进行阳极钝化试验，电解液酸度为40.01～46.65g/l，电解温度为90～99℃，得到不同电流密度下双温渗锰新钛板的槽压和新钛板的槽压分别随时间变化的曲线如图1、图2所示，可以看出，本发明制备的Ti-Mn渗层阳极材料极板具有优异的抗钝化能力。并且，电解MnO2结晶状态好，产品均匀地附着在阳极极板上，产品易与极板剥离。产品剥离后，极板不需要重新经过活化处理，可直接用于电解生产。
实施例2：
本实施例以新纯钛阳极极板为基体，将经过压制、整形、喷砂、除油、酸洗、清洗和干燥等工序处理后的钛板吊装于真空炉中，该电炉带有三个可加热的钼舟，并装有一定量的锰粉或锰块，在真空下对钼舟通脉冲电流加热，经过600℃烧结保温4小时以后，通入高纯氩气，接着在1300℃温度下保温0.2小时，随后，随炉冷却至室温出炉。经过以上渗锰技术处理的钛阳极极板的表面光洁，无宏、微观裂纹，原涂层经加热处理后颗粒细小；金相观察结果表明，渗层显微组织均匀，与基体形成了良好的冶金结合，直接测试得到的极板材料力学性能与表1所示接近。
将此电极放在硫酸盐溶液中进行阳极钝化试验，电解液酸度为46.65g/l，电解温度为94～99℃，试验中得到不同电流密度下双温渗锰新钛板的槽压和新钛板的槽压分别随时间变化的曲线与图1、图2接近，说明本发明制备的Ti-Mn渗层阳极材料具有很好的抗钝化能力。并且，电解制备出的MnO2产品结晶良好，容易从极板上剥离下来。
实施例3：
本实施例以新纯钛阳极极板为基体，将经过压制、整形、喷砂、除油、酸洗、清洗和干燥等工序处理后的钛板吊装于真空炉中，该电炉带有三个可加热的钼舟，并装有一定量的锰粉或锰块，在真空下对钼舟通脉冲电流加热，经过700℃烧结保温2小时以后，接着在1150℃温度下保温1.2小时，随后，保持真空状态随炉冷却至室温出炉。经过以上渗锰技术处理的钛阳极极板的表面光洁，无宏、微观裂纹，渗层组织细小；金相观察结果表明，渗层显微组织均匀，与基体形成了良好的冶金结合，直接测试得到的极板材料力学性能与表1所示接近。
将此电极极板放在硫酸盐溶液中进行阳极钝化试验，电解液酸度为46.65g/l，电解温度为94～99℃，试验中得到不同电流密度下双温渗锰新钛板的槽压和新钛板的槽压分别随时间变化的曲线与图1、图2接近，说明本发明制备的Ti-Mn渗层阳极材料具有很好的抗钝化能力。并且，MnO2产品结晶状态优，极易从极板上剥离。
实施例4：
本实施例以新纯钛阳极极板为基体，将经过压制、整形、喷砂、除油、酸洗、清洗和干燥等工序处理后的钛板吊装于真空炉中，该电炉带有三个可加热的钼舟，并装有一定量的锰粉或锰块，在真空下对钼舟通脉冲电流加热，经过700℃烧结保温2小时以后，通入高纯氩气，接着在1150℃温度下保温1.2小时，随后，随炉冷却至室温出炉。经过以上渗锰技术处理的钛阳极极板的表面光洁，无宏、微观裂纹，渗层组织颗粒细小；金相观察结果表明，渗层显微组织均匀，与基体形成了良好的冶金结合，直接测试得到的极板材料力学性能与表1所示接近。
将此电极放在硫酸盐溶液中进行阳极钝化试验，电解液酸度为46.65g/l，电解温度为94～99℃，试验中得到不同电流密度下双温渗锰新钛板的槽压和新钛板的槽压分别随时间变化的曲线与图1、图2接近，说明本发明制备的Ti-Mn渗层阳极材料具有优异的抗钝化能力。并且，MnO2产品极易剥离。
实施例5：
本实施例以新纯钛阳极极板为基体，将经过压制、整形、喷砂、除油、酸洗、清洗和干燥等工序处理后的钛板吊装于真空炉中，该电炉带有三个可加热的钼舟，并装有一定量的锰粉或锰块，在真空下对钼舟通脉冲电流加热，经过800℃烧结保温1小时以后，接着在900℃温度下保温2小时，随后，保持真空状态随炉冷却至室温出炉。经过以上渗锰技术处理的钛阳极极板的表面光洁，无宏、微观裂纹，渗层组织细小；金相观察结果表明，渗层显微组织均匀，与基体形成了良好的冶金结合，直接测试得到的极板材料力学性能与表1所示接近。
将此电极极板放在硫酸盐溶液中进行阳极钝化试验，电解液酸度为46.65g/l，电解温度为94～99℃，试验中得到不同电流密度下双温渗锰新钛板的槽压和新钛板的槽压分别随时间变化的曲线与图1、图2接近，说明本发明制备的Ti-Mn渗层阳极材料具有很好的抗钝化能力。并且，MnO2产品结晶状态优，极易从极板上剥离。
实施例6：
本实施例以新纯钛阳极极板为基体，将经过压制、整形、喷砂、除油、酸洗、清洗和干燥等工序处理后的钛板吊装于真空炉中，该电炉带有三个可加热的钼舟，并装有一定量的锰粉或锰块，在真空下对钼舟通脉冲电流加热，经过800℃烧结保温1小时以后，通入高纯氩气，接着在900℃温度下保温2小时，随后，随炉冷却至室温出炉。经过以上渗锰技术处理的钛阳极极板的表面光洁，无宏、微观裂纹，渗层组织颗粒细小；金相观察结果表明，渗层显微组织均匀，与基体形成了良好的冶金结合，直接测试得到的极板材料力学性能与表1所示接近。
将此电极放在硫酸盐溶液中进行阳极钝化试验，电解液酸度为46.65g/l，电解温度为94～99℃，试验中得到不同电流密度下双温渗锰新钛板的槽压和新钛板的槽压分别随时间变化的曲线与图1、图2接近，说明本发明制备的Ti-Mn渗层阳极材料具有优异的抗钝化能力。并且，MnO2产品极易剥离。
实施例7：
本实施例以已使用十年的旧纯钛板为基体，将经过喷砂、整形、除油、酸洗、清洗和干燥等工序处理后的钛板吊装于真空炉中，该电炉带有三个可加热的钼舟，并装有一定量的锰粉或锰块，在真空下对钼舟通脉冲电流加热，经过600℃烧结保温4小时以后，接着在1300℃温度下保温0.2小时，随后，保持真空状态随炉冷却至室温出炉。经过以上渗锰技术处理的钛阳极极板的表面光洁，无宏、微观裂纹，原涂层经加热处理后颗粒细小；金相观察结果表明，渗层显微组织均匀，与基体形成了良好的冶金结合，直接测试得到的极板材料力学性能如表1所示。
将此电极放在硫酸盐溶液中进行阳极钝化试验，电解液酸度为46.65g/l，电解温度为94～99℃，试验中不同电流密度下双温渗锰旧钛板的槽压和新钛板的槽压分别随时间变化的曲线如图3、图4所示，说明本发明制备的Ti-Mn渗层阳极材料具有很好的抗钝化能力。并且，MnO2产品极易剥离。
实施例8：
本实施例以已使用十年的旧纯钛板为基体，将经过喷砂、整形、除油、酸洗、清洗和干燥等工序处理后的钛板吊装于真空炉中，该电炉带有三个可加热的钼舟，并装有一定量的锰粉或锰块，在真空下对钼舟通脉冲电流加热，经过600℃烧结保温4小时以后，通入高纯氩气，接着在1300℃温度下保温0.2小时，随后，随炉冷却至室温出炉。经过以上渗锰技术处理的钛阳极极板的表面光洁，无宏、微观裂纹，原涂层经加热处理后颗粒细小；金相观察结果表明，渗层显微组织均匀，与基体形成了良好的冶金结合，直接测试得到的极板材料力学性能与表1所示接近。
将此电极放在硫酸盐溶液中进行阳极钝化试验，电解液酸度为46.65g/l，电解温度为94～99℃，试验中不同电流密度下双温渗锰旧钛板的槽压和新钛板的槽压分别随时间变化的曲线与图3、图4接近，说明本发明制备的Ti-Mn渗层阳极材料具有很好的抗钝化能力。并且MnO2产品极易剥离。
实施例9：
本实施例以已使用十年的旧纯钛板为基体，将经过喷砂、整形、除油、酸洗、清洗和干燥等工序处理后的钛板吊装于真空炉中，该电炉带有三个可加热的钼舟，并装有一定量的锰粉或锰块，在真空下对钼舟通脉冲电流加热，经过700℃烧结保温2小时以后，接着在1150℃温度下保温1.2小时，随后，保持真空状态随炉冷却至室温出炉。经过以上渗锰技术处理的钛阳极极板的表面光洁，无宏、微观裂纹，原涂层经加热处理后颗粒细小；金相观察结果表明，渗层显微组织均匀，与基体形成了良好的冶金结合，直接测试得到的极板材料力学性能与表1所示接近。
将此电极放在硫酸盐溶液中进行阳极钝化试验，电解液酸度为46.65g/l，电解温度为94～99℃，试验中不同电流密度下双温渗锰旧钛板的槽压和新钛板的槽压分别随时间变化的曲线与图3、图4接近，说明本发明制备的Ti-Mn渗层阳极材料具有很好的抗钝化能力。并且，MnO2产品极易剥离。
实施例10：
本实施例以已使用十年的旧纯钛板为基体，将经过喷砂、整形、除油、酸洗、清洗和干燥等工序处理后的钛板吊装于真空炉中，该电炉带有三个可加热的钼舟，并装有一定量的锰粉或锰块，在真空下对钼舟通脉冲电流加热，经过700℃烧结保温2小时以后，通入高纯氩气，接着在1150℃温度下保温1.2小时，随后，随炉冷却至室温出炉。经过以上渗锰技术处理的钛阳极极板的表面光洁，无宏、微观裂纹，原涂层经加热处理后颗粒细小；金相观察结果表明，渗层显微组织均匀，与基体形成了良好的冶金结合，直接测试得到的极板材料力学性能与表1所示接近。
将此电极放在硫酸盐溶液中进行阳极钝化试验，电解液酸度为46.65g/l，电解温度为94～99℃，试验中不同电流密度下双温渗锰旧钛板的槽压和新钛板的槽压分别随时间变化的曲线与图3、图4接近，说明本发明制备的Ti-Mn渗层阳极材料具有很好的抗钝化能力。并且MnO2产品极易剥离。
实施例11：
本实施例以已使用十年的旧纯钛板为基体，将经过喷砂、整形、除油、酸洗、清洗和干燥等工序处理后的钛板吊装于真空炉中，该电炉带有三个可加热的钼舟，并装有一定量的锰粉或锰块，在真空下对钼舟通脉冲电流加热，经过800℃烧结保温1小时以后，接着在900℃温度下保温2小时，随后，保持真空状态随炉冷却至室温出炉。经过以上渗锰技术处理的钛阳极极板的表面光洁，无宏、微观裂纹，原涂层经加热处理后颗粒细小；金相观察结果表明，渗层显微组织均匀，与基体形成了良好的冶金结合，直接测试得到的极板材料力学性能与表1所示按近。
将此电极放在硫酸盐溶液中进行阳极钝化试验，电解液酸度为46.65g/l，电解温度为94～99℃，试验中不同电流密度下双温渗锰旧钛板的槽压和新钛板的槽压分别随时间变化的曲线与图3、图4接近，说明本发明制备的Ti-Mn渗层阳极材料具有很好的抗钝化能力。并且，MnO2产品极易剥离。
实施例12：
本实施例以已使用十年的旧纯钛板为基体，将经过喷砂、整形、除油、酸洗、清洗和干燥等工序处理后的钛板吊装于真空炉中，该电炉带有三个可加热的钼舟，并装有一定量的锰粉或锰块，在真空下对钼舟通脉冲电流加热，经过800℃烧结保温1小时以后，通入高纯氩气，接着在900℃温度下保温2小时，随后，随炉冷却至室温出炉。经过以上渗锰技术处理的钛阳极极板的表面光洁，无宏、微观裂纹，原涂层经加热处理后颗粒细小；金相观察结果表明，渗层显微组织均匀，与基体形成了良好的冶金结合，直接测试得到的极板材料力学性能与表1所示接近。
将此电极放在硫酸盐溶液中进行阳极钝化试验，电解液酸度为46.65g/l，电解温度为94～99℃，试验中不同电流密度下双温渗锰旧钛板的槽压和新钛板的槽压分别随时间变化的曲线与图3、图4接近，说明本发明制备的Ti-Mn渗层阳极材料具有很好的抗钝化能力。并且MnO2产品极易剥离。
下面的表1所示是钛板渗层前后力学性能对比的数据：
表1：钛板渗层前后力学性能对比
| 材料状态 | 弹性模量(MPa) | 抗拉强度(MPa) | 延伸率(％) |
| 新钛阳极板 | 57321 | 440.35 | 26.255 |
| 渗层新钛阳极板 | 65378 | 691.16 | 10.588 |
| 十年使用旧钛阳极板 | 46724 | 435.23 | 21.341 |
| 渗层旧钛阳极板 | 53553 | 397.5 | 2.014 |
| 国内外典型渗层钛阳极板 | 45296 | 397.5 | 0.675 |
Claims (3)
1.一种电解二氧化锰生产用涂层钛阳极的制备方法，其特征在于包括如下顺序的步骤：
(1)在真空炉内，通脉冲电流对装载于若干钼舟内的锰粉或锰块加热，获得锰蒸气；
(2)同置于真空炉内的钛板先经600℃～800℃下较低温度加热，保温1h～4h；再加热到900℃～1300℃高温段，保温0.2h～2h；促使锰蒸汽在钛板表面吸附，并向钛板内扩散形成渗Mn层；
(3)完成加热处理后，钛板随炉冷却降温至室温，出炉即可。
2.根据权利要求1所述的电解二氧化锰生产用涂层钛阳极的制备方法，其特征在于：所述钛板在置于真空炉之前先进行压制、整形、喷砂、除油、酸洗、清洗和干燥工序处理。
3.根据权利要求2所述的电解二氧化锰生产用涂层钛阳极的制备方法，其特征在于：所述钛板是新钛板或是使用过的旧钛板，并且包括各种规格、形状和尺寸的钛阳极极板。
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