KR100765015B1 - 산화 피막을 가지는 니켈기 합금의 제조 방법 - Google Patents

산화 피막을 가지는 니켈기 합금의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

Ni기 합금을, 이산화탄소 가스로 이루어지는 가열 처리 분위기, 또는 0.0001 Vol.% 이상의 이산화탄소 가스와 99.9999Vol.% 이하의 비산화성 가스로 이루어지는 가열 처리 분위기 하에서 가열하여 Ni기 합금 표면에 크롬 산화물로 이루어지는 산화 피막을 형성시킨다. 상기의 가열 처리 분위기는, 5Vol.% 이하의 산소 가스를 포함해도 되고, 특히 이산화탄소 가스와 수소 가스로 이루어지는 가열 처리 분위기가 바람직하다.

Description

산화 피막을 가지는 니켈기 합금의 제조 방법{A Method of Producing a Ni based alloy with an oxide film}
본 발명은, 고온수 환경에서 장기간에 걸쳐 사용하더라도, Ni의 용출이 적은 Ni기 합금의 제조 방법에 관한 것이며, 특히 원자력 플랜트용 부재 등의 용도에 바람직한 Ni기 합금의 제조 방법에 관한 것이다.
Ni기 합금은, 기계적 성질이 뛰어나므로 여러가지 부재로서 사용되고 있다. 특히 원자로의 부재는 고온수에 노출되므로, 그 부재용으로서는, 내식성이 뛰어난 Ni기 합금이 사용되고 있다. 예를 들면, 가압수형 원자로(PWR)의 증기 발생기에는 60% Ni - 30% Cr - 10% Fe 합금 등이 사용된다.
이들 부재는, 수년 내지 수십년 동안, 원자로의 노수(爐水) 환경인 300℃ 전후의 고온수의 환경에서 사용되게 된다. Ni기 합금은, 내식성이 뛰어나고 부식 속도는 느리다. 그러나, 장기간의 사용에 의해 미량의 Ni가 이 합금으로부터 용출한다.
용출한 Ni는, 노수가 순환하는 과정에서, 노심부(爐心部)로 운반되어 연료의 근방에서 중성자의 조사를 받는다. Ni가 중성자 조사를 받으면 핵 반응에 의해 방사성 Co로 변환한다. 이 방사성 Co는, 반감기가 대단히 길기 때문에, 방사선을 장 기간 계속해서 방출한다. 따라서, Ni의 용출량이 많아지면, 정기 검사 등을 행하는 작업자의 피폭 선량이 증대한다.
피폭 선량을 적게 하는 것은, 경수로를 장기에 걸쳐 사용해 가는 데 있어서 대단히 중요한 과제이다. 따라서, 지금까지도 재료측의 내식성의 개선 및 원자로수의 수질을 제어함으로써 Ni기 합금 중의 Ni의 용출을 방지하는 대책이 취해져 왔다.
특허 문헌 1에는 Ni기 합금 전열관(傳熱管)을 10-2∼10-4Torr의 진공도의 분위기에서, 400∼750℃의 온도 영역으로 소둔하여 그 표면에 크롬 산화물을 주체로 하는 산화 피막을 형성시켜, 내 전면 부식성을 개선하는 방법이 개시되어 있다.
특허 문헌 2에는 Ni기 석출 강화형 합금에 대해, 그 용체화 처리 후에, 10-3 Torr부터 대기압까지의 공기 하의 산화 분위기에서 시효 경화 처리 및 산화 피막 형성 처리의 적어도 일부를 겸하여 행하는 가열 처리를 실시하는 원자력 플랜트용 부재의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허 문헌 3에는 Ni기 합금 제품을 이슬점이 -60℃∼+20℃인 수소 또는 수소와 아르곤의 혼합 분위기 중에서 열처리하는 Ni기 합금 제품의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허 문헌 4에는 Ni와 Cr을 함유하는 합금 워크피스를, 수증기와 적어도 1종의 비산화성 가스의 가스 혼합물에 노출시켜, 크롬 부화(富化)층을 형성시키는 방법이 개시되어 있다.
특허 문헌 1 … 일본 특개소 64-55366호 공보
특허 문헌 2 … 일본 특개평 8-29571호 공보
특허 문헌 3 … 일본 특개 2002-121630호 공보
특허 문헌 4 … 일본 특개 2002-322553호 공보
특허 문헌 1에 개시된 방법에 의해 형성되는 피막은, 그 두께가 불충분하기 때문에, 장기간의 사용에 의해 피막이 손상되는 등 하여, 용출 방지 효과가 없어져 버린다는 문제가 있다.
특허 문헌 2에 개시된 방법에는, 산화한 Ni가 피막 중으로 들어가기 쉬워, 사용중에 이 Ni가 용출한다는 문제가 있다.
그리고, 특허 문헌 3 및 4에 개시된 방법처럼, 수증기량(이슬점)을 제어하여 산화 피막을 형성시키는 방법에서는, 수증기의 들어가는 측과 나오는 측에서 균일한 산화 피막을 형성하는 것이 곤란하다. 이것은 하기의 이유 때문이다.
예를 들면, 장척 관의 산화 피막의 형성을 연속 처리로 행하는 경우, 생성하는 산화 피막의 두께는, 산소 포텐셜 뿐만 아니라, 피처리재의 표면에서의 산화성 가스의 농도 경계층을 통한 확산성으로 율속(律速)된다. 여기서, 농도 경계층이란, 피처리재의 표면과 표면에서 떨어진 개소(예를 들면, 관 내측의 중심축 부근)에서의 가스의 농도 분포의 경계층을 말한다. 이 확산성은, 가스의 확산 계수, 동점성(動粘性) 계수 등의 물리적 성질 및 가스의 농도, 유속 등의 산화 처리 조건에 의한 영향을 받는다. 수증기(H2O)는, 상기의 확산성이 CO2 등의 다른 산화성 가스에 대해 크기 때문에, 수증기 분위기 하에서의 산화 처리를 실시하는 경우, 수증기의 들어가는 측과 나오는 측에서 균일한 산화 피막을 형성하는 것이 곤란해진다.
본 발명은, 이들 문제를 해결하기 위해서 행해진 것이며, 저렴하고, 또한 균일하게 크롬 산화물을 Ni기 합금의 표면에 형성시킬 수 있는 Ni기 합금의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기 (1)부터 (15)까지의 Ni기 합금의 제조 방법을 요지로 한다.
(1) Ni기 합금을, 이산화탄소 가스로 이루어지는 가열 처리 분위기, 또는 0.0001Vol.% 이상의 이산화탄소 가스와 99.9999Vol.% 이하의 비산화성 가스로 이루어지는 가열 처리 분위기 하에서 가열하여 Ni기 합금 표면에 크롬 산화물로 이루어지는 산화 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 Ni기 합금의 제조 방법.
(2) 상기 (1)에 있어서, 가열 처리 분위기가, 이산화탄소 가스와, 수소 가스 및 희가스 중 적어도 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 Ni기 합금의 제조 방법.
(3) 상기 (1)에 있어서, 가열 처리 분위기가, 이산화탄소 가스와 수소 가스로 이루어지는 것을 특징으로 하는 Ni기 합금의 제조 방법.
(4) 상기 (1)에 있어서, 가열 처리 분위기가, 5Vol.% 이하의 산소 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 Ni기 합금의 제조 방법.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 가열 처리 분위기의 이산화탄소 가스의 농도가, 50Vol.% 이하인 것을 특징으로 하는 Ni기 합금의 제조 방법.
(6) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 가열 처리 분위기의 이산화탄소 가스의 농도가, 10Vol.% 이하인 것을 특징으로 하는 Ni기 합금의 제조 방법.
(7) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 가열 온도가 500∼1250℃인 것을 특징으로 하는 Ni기 합금의 제조 방법.
(8) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 가열 시간이 10초∼35시간인 것을 특징으로 하는 Ni기 합금의 제조 방법.
(9) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 Ni기 합금이, 질량%로, C : 0.15% 이하, Si : 1.00% 이하, Mn : 2.0% 이하, P : 0.030% 이하, S : 0.030% 이하, Cr : 10.0∼40.0%, Fe : 15.0% 이하, Ti : 0.5% 이하, Cu : 0.50% 이하 및 Al : 2.00% 이하를 함유하고, 잔부가 Ni 및 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 Ni기 합금의 제조 방법.
(10) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 Ni기 합금이, 질량%로, C : 0.15% 이하, Si : 1.00% 이하, Mn : 2.0% 이하, P : 0.030% 이하, S : 0.030% 이하, Cr : 14.0∼17.0%, Fe : 6.0∼10.0%, Ti : 0.5% 이하, Cu : 0.50 % 이하 및 Al : 2.00% 이하를 함유하고, 잔부가 Ni 및 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 Ni기 합금의 제조 방법.
(11) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 Ni기 합금이, 질량%로, C: 0.06% 이하, Si : 1.00% 이하, Mn : 2.0% 이하, P : 0.030% 이하, S : 0.030% 이하, Cr : 27.0∼31.0%, Fe : 7.0∼11.0%, Ti : 0.5% 이하, Cu : 0.50% 이하 및 Al : 2.00% 이하를 함유하고, 잔부가 Ni 및 불순물로 이루어지는 것을 특징 으로 하는 Ni기 합금의 제조 방법.
(12) 상기 (9)에 있어서, 상기 Ni기 합금이, Ni의 일부를 대신해서, 질량%로, Nb 및/또는 Ta를 어느 한 단체 또는 합계로 3.15∼4.15% 함유하는 것을 특징으로 하는 Ni기 합금의 제조 방법.
(13) 상기 (9)에 있어서, 상기 Ni기 합금이, Ni의 일부를 대신해서, 질량%로, Mo를 8∼10% 함유하는 것을 특징으로 하는 Ni기 합금의 제조 방법.
(14) 상기 (12)에 있어서, 상기 Ni기 합금이, Ni의 일부 대신에, 질량%로, Mo를 8∼10% 함유하는 것을 특징으로 하는 Ni기 합금의 제조 방법.
(15) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 Ni기 합금이 원자력 플랜트용 부재로서 사용하기에 적합한 것임을 특징으로 하는 Ni기 합금의 제조 방법.
또한, 「크롬 산화물로 이루어지는 산화 피막」이란, Cr2O3를 주체로 하는 산화 피막을 의미하며, Cr2O3 이외의 산화물, 예를 들면 MnCr2O4, TiO2, Al2O3, SiO2 등의 산화물이 포함되어 있어도 된다. 또, Ni기 합금의 표면에 크롬 산화물로 이루어지는 산화 피막을 갖는 것이면, 크롬 산화물층의 상층(외측의 층)으로서, 및/또는 하층(내측의 층)으로서, 다른 산화물층이 형성되어 있어도 된다.
1. 가열 처리 분위기에 관해
본 발명의 Ni기 합금의 제조 방법에 있어서는, Ni기 합금을, 이산화탄소 가 스로 이루어지는 가열 처리 분위기, 또는 0.0001Vol.% 이상의 이산화탄소 가스와 99.9999Vol.% 이하의 비산화성 가스로 이루어지는 가열 처리 분위기 하에서 가열하여 합금 표면에 크롬 산화물로 이루어지는 산화 피막을 형성시킨다. 즉, 본 발명의 방법은, 가열 처리 분위기에 이산화탄소 가스를 0.0001Vol.% 이상 함유시키고, 그 작용에 의해 Ni기 합금의 표면에 크롬 산화물로 이루어지는 산화 피막을 형성시키는 것을 최대의 특징으로 한다. 이산화탄소 가스의 농도가 0.0001Vol.% 미만인 경우, 크롬 산화물로 이루어지는 산화 피막의 생성이 불충분해질 우려가 있다. 가열 처리 분위기의 이산화탄소 가스 농도의 상한에는, 특별히 제한은 없고, 100Vol.%여도 되는데, 제조 비용을 저감시키는 관점에서, 후술하는 비산화성 가스를 함유시켜, 50Vol.% 이하로 하는 것이 바람직하고, 10Vol.% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
이산화탄소 가스는, 고온 환경 하에서 Ni기 합금의 표면에 크롬 산화물로 이루어지는 산화 피막을 형성시키는 작용을 갖는다. 즉, 이산화탄소 가스로 이루어지는 분위기 하에서는, 하기의 반응식에 나타낸 바와 같이, Ni기 합금에 CO2가 흡착하여, CO2로부터 직접 O(산소)가 Ni기 합금으로 들어가, 크롬 산화물이 생성된다.
CO2 + Metal → CO + Metal-O
상술한 바와 같이, 특허 문헌 3 및 4에는 수증기 분위기 하에서의 가열에 의해 산화 피막을 형성시키는 방법이 개시되어 있는데, 이 방법에서는 수증기의 들어가는 측과 나오는 측에서 균일한 산화 피막을 형성하는 것이 곤란하다.
그러나, 이산화탄소는 수증기보다도 확산성이 작기 때문에, 형성되는 산화 피막의 두께가 공급되는 가스 농도, 유량 등의 산화 처리 조건에 의한 영향을 받기 어렵다. 이 때문에, 종래의 수증기 분위기 하에서 행하는 산화 처리보다도 균일한 산화 피막을 합금 표면에 형성시킬 수 있는 것이다. 이산화탄소 가스를 사용하는 이점으로서는, 종래의 이슬점 조정 장치로 수분 농도를 제어하고 있던 방법보다도 저렴하게 원하는 산화 처리 분위기를 만들 수 있는 것을 들 수 있다.
가열 처리 분위기에는, 이산화탄소 가스 외에 99.9999Vol.% 이하의 Cr 산화물의 형성에 기여하지 않는 비산화성 가스가 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, 수소 가스, 희가스 (Ar, He 등), 일산화탄소 가스, 질소 가스, 탄화수소 가스 등을 들수 있다. 이들 비산화성 가스 중, 일산화탄소 가스, 질소 가스 또는 탄화수소 가스를 사용한 경우는, 탄화 또는 질화할 우려가 있기 때문에, 수소 가스 및 희가스 중 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 비산화성 가스 농도를 조정함으로써, 이산화탄소 가스의 농도를 적절하게 조정할 수 있다.
가열 처리 분위기에는, 이산화탄소 가스, 나아가서는 비산화성 가스 외에, Ni기 합금의 산화에 기여하는 산소 가스가 5Vol.% 이하의 범위로 포함되어 있어도 된다. 그러나, 안전상의 관점에서, 수소와 반응하여 폭발이 일어나지 않도록 배려하여, 수소 가스와 산소 가스가 공존하는 가열 처리 분위기는 피하는 것이 바람직하다.
또한, 수소 가스는, 공업적으로 열처리의 분위기 가스로서 자주 이용되고 있고, 이것을 이산화탄소 가스의 희석에 사용하면, 제조 비용을 내릴 수 있다. 따라 서, 가열 처리 분위기를 이산화탄소 가스 및 수소 가스로 이루어지는 가스 분위기로 해서 열처리를 하는 것이 가장 바람직하다.
2. 가열 처리 온도 및 가열 처리 시간에 관해
가열 온도 : 500∼1250℃
가열 온도는, 적절한 산화 피막의 두께 및 조성 및 합금의 강도 특성을 얻을 수 있는 범위이면 된다. 구체적으로는, 가열 온도가 500℃ 미만인 경우, 크롬의 산화가 불충분해지는 경우가 있는데, 1250℃를 넘으면, Ni기 합금재의 강도를 확보할 수 없게 될 우려가 있다. 따라서, 가열 온도는 500∼1250℃의 범위로 하는 것이 바람직하다.
가열 시간 : 10초∼35시간
가열 시간은, 적절한 산화 피막의 두께와 조성을 얻을 수 있는 범위에서 설정하면 된다. 즉, 크롬 산화물을 주체로 하는 산화 피막을 형성하기 위해서는, 10초 이상 가열하는 것이 바람직하지만, 35시간을 넘어 가열해도, 산화 피막은 거의 생성되지 않게 된다. 따라서, 가열 시간은 10초∼35시간의 범위로 하는 것이 바람직하다.
가열 시간은, 가열 온도가 높을수록 짧게 할 수 있기 때문에, 예를 들면 가열 온도를 1000∼1200℃의 범위로 하는 경우에는 가열 시간을 10초∼60분의 범위로 하면 된다.
가열 온도와 가열 시간 및 가스 농도 조건을 적절하게 조정함으로써, 피막의 두께 및 조성의 조정이 가능하다.
3. 처리 대상이 되는 Ni기 합금에 관해
본 발명의 제조 방법에 사용되는 Ni기 합금으로서는, 예를 들면 질량%로, C : 0.15% 이하, Si : 1.00% 이하, Mn : 2.0% 이하, P : 0.030% 이하, S : 0.030% 이하, Cr : 10.0∼40.0%, Fe : 15.0% 이하, Ti : 0.5% 이하, Cu : 0.50% 이하 및 Al : 2.00% 이하를 함유하고, 잔부가 Ni 및 불순물로 이루어지는 Ni기 합금이 있다. 각 원소의 한정 이유는 하기와 같다. 또한, 이하의 설명에 있어서 함유량에 관한 「%」는 「질량%」를 의미한다.
C : 0.15% 이하
C의 함유량이 0.15%를 넘으면, 내응력 부식깨짐성이 열화할 우려가 있다. 따라서, C를 함유시키는 경우에는, 그 함유량을 0.15% 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은, 0.06% 이하이다. 또한, C는, 합금의 입계 강도를 높이는 효과를 갖는다. 이 효과를 얻기 위해서는, C의 함유량은 0.01% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
Si : 1.00% 이하
Si는 제련시의 탈산재로서 사용되며, 합금 중에 불순물로서 잔존한다. 잔존량은, 1.00% 이하로 제한할 필요가 있다. Si의 함유량이 0.50%를 넘으면 합금의 청정도가 저하하는 경우가 있기 때문에, Si 함유량은 0.50% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
Mn : 2.0% 이하
Mn은, 그 함유량이 2.0%를 넘으면 합금의 내식성을 저하시키기 때문에, 2.0% 이하로 하는 것이 바람직하다. Mn은, Cr에 비해 산화물의 생성 자유 에너지가 낮아, 가열에 의해 MnCr2O4로서 석출된다. 또, 확산 속도도 비교적 빠르기 때문에, 통상은 가열에 의해 모재 근방에 Cr2O3가 우선적으로 생성되고, 그 외측에 상층으로서 MnCr2O4가 형성된다. MnCr2O4층이 존재하면, 사용 환경중에서 Cr2O3층이 보호되고, 또 Cr2O3층이 어떠한 이유로 파괴된 경우라도 MnCr2O4에 의해 Cr2O3의 수복이 촉진된다. 이러한 효과가 현저해지는 것은, Mn 함유량이 0.1% 이상인 경우이다. 따라서, 바람직한 Mn 함유량은 0.1∼2.0%이고, 더욱 바람직한 것은 0.1∼1.0% 이다.
P : 0.030% 이하
P는 합금 중에 불순물로서 존재하는 원소이다. 그 함유량이 0.030%를 넘으면 내식성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 따라서, P 함유량은 0.030% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
S : 0.030% 이하 .
S는 합금 중에 불순물로서 존재하는 원소이다. 그 함유량이 0.030%를 넘으면 내식성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 따라서, S 함유량은 0.030% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
Cr : 10.0∼40.0%
Cr은 크롬 산화물로 이루어지는 산화 피막을 생성시키기 위해서 필요한 원소이다. 합금 표면에 그러한 산화 피막을 생성시키기 위해서는, 10.0% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나, 40.0%를 넘으면 상대적으로 Ni 함유량이 적어져, 합금의 내식성이 저하할 우려가 있다. 따라서, Cr의 함유량은 10.0∼40.0%가 바람직하다. 특히, Cr을 14.0∼17.0% 함유하는 경우에는, 염화물을 포함하는 환경에서의 내식성이 뛰어나고, Cr를 27.0∼31.0% 함유하는 경우에는, 또한, 고온에서의 순수 및 알칼리 환경에서의 내식성도 뛰어나다.
Fe : 15.0% 이하
Fe는, 그 함유량이 15.0%를 넘으면, Ni기 합금의 내식성이 손상될 우려가 있기 때문에, 그 함유량은 15.0% 이하로 한다. 또, Ni에 고용하고 고가인 Ni의 일부를 대신해서 사용할 수 있는 원소이기 때문에, 4.0% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. Fe의 함유량은, Ni와 Cr의 밸런스로부터 정하면 되고, Cr을 14.0∼17.0% 포함하는 경우에는, 6.0∼10.0%로 하고, Cr를 27.0∼31.0% 포함하는 경우에는, 7.0∼11.0%로 하는 것이 바람직하다.
Ti : 0.5% 이하
Ti는, 그 함유량이 0.5%를 넘으면, 합금의 청정성을 열화시킬 우려가 있기 때문에, 그 함유량은 0.5% 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은, 0.4% 이하이다. 단, 합금의 가공성 향상 및 용접시의 입자 성장 억제의 관점에서는, 0.1% 이상을 함유시키는 것이 바람직하다.
Cu : 0.50% 이하
Cu는 합금 중에 불순물로서 존재하는 원소이다. 그 함유량이 0.50%를 넘으면 합금의 내식성이 저하하는 경우가 있다. 따라서, Cu 함유량은 0.50% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
Al : 2.00% 이하
Al은 제강시의 탈산재로서 사용되며, 합금 중에 불순물로서 잔존한다. 잔존한 Al은, 합금 중에서 산화물계 개재물이 되어, 합금의 청정도를 열화시켜, 합금의 내식성 및 기계적 성질에 악영향을 미칠 우려가 있다. 따라서, Al 함유량은 2.00% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
상기의 Ni기 합금은, 상기의 원소를 포함하여, 잔부는 Ni 및 불순물로 이루어지는 것이면 되는데, 내식성, 강도 등의 성능의 향상을 목적으로 해서, Nb, Ta 및 Mo 중의 1종 이상을 적량 첨가해도 된다.
Nb 및/또는 Ta : 어느 한 단체 또는 합계로 3.15∼4.15%
Nb 및 Ta는, 탄화물을 형성하기 쉽기 때문에, 합금의 강도를 향상시키는 데 유효하다. 또, 합금 중의 C를 고정하기 때문에, 입계의 Cr 결핍을 억제하여, 입계의 내식성을 향상시키는 효과도 있다. 따라서, 이들 원소의 한쪽 또는 양쪽을 함유시켜도 된다. 상기의 효과는, 어느 한쪽의 원소를 함유시키는 경우에는 그 단체의 함유량, 양쪽의 원소를 함유시키는 경우에는 그 합계의 함유량이 3.15% 이상에서 현저해진다. 그러나, Nb 및/또는 Ta의 함유량이 과잉인 경우에는, 열간 가공성 및 냉간 가공성을 손상하는 동시에, 가열 취약화에 대한 감수성이 높아질 우려가 있다. 따라서, 어느 한쪽의 원소를 함유시키는 경우에는 그 단체의 함유량, 양쪽의 원소를 함유시키는 경우에는 그 합계의 함유량을 4.15% 이하로 하는 것이 바람직하다. 따라서, Nb 및 Ta의 한쪽 또는 양쪽을 함유시키는 경우의 함유량은, 단체 또는 합계로 3.15∼4.15%로 하는 것이 바람직하다.
Mo : 8∼10%
Mo는, 내 공식성(孔食性)을 향상시키는 효과가 있어, 필요에 따라 함유시켜도 된다. 상기의 효과는 8% 이상에서 현저해지는데, 10%를 넘으면, 금속간 화합물을 석출하여 내식성을 열화시킬 우려가 있다. 따라서, Mo를 함유시키는 경우의 함유량은 8∼10%로 하는 것이 바람직하다.
상기 Ni기 합금으로서 대표적인 것은, 이하의 2종류이다.
(a) C : 0.15% 이하, Si : 1.00% 이하, M : 2.0% 이하, P : 0.030% 이하, S : 0.030% 이하, Cr : 14.0∼17.0%, Fe : 6.0∼10.0%, Ti : 0.5% 이하, Cu : 0.50% 이하 및 Al : 2.00% 이하를 함유하며, 잔부가 Ni 및 불순물로 이루어지는 Ni기 합금.
(b) C : 0.06% 이하, Si : 1.00% 이하, Mn : 2.0% 이하, P : 0.030% 이하, S : 0.030% 이하, Cr : 27.0∼31.0%, Fe : 7.0∼11.0%, Ti : 0.5% 이하, Cu : 0.50% 이하 및 Al : 2.00% 이하를 함유하며, 잔부가 Ni 및 불순물로 이루어지는 Ni기 합금.
상기 (a)의 합금은, Cr을 14.0∼17.0% 포함하고, Ni를 75% 정도 포함하기 때문에 염화물을 포함하는 환경에서의 내식성이 뛰어난 합금이다. 이 합금에 있어서는, Ni 함유량과 Cr 함유량의 밸런스의 관점에서 Fe의 함유량은 6.0∼10.0%로 하는 것이 바람직하다.
상기 (b)의 합금은, Cr을 27.0∼31.0% 포함하며, Ni를 60% 정도 포함하기 때문에, 염화물을 포함하는 환경 외에, 고온에서의 순수나 알칼리 환경에서의 내식성 도 뛰어난 합금이다. 이 합금에 있어서도 Ni 함유량과 Cr 함유량의 밸런스의 관점에서 Fe의 함유량은 7.0∼11.0%으로 하는 것이 바람직하다.
(실시예)
먼저, 표 1에 나타낸 합금 A를 사용해, 직경 20mm, 두께 1.5mm, 길이 20m의 관을 제작하고, 합금 B∼G를 사용해, 직경 20mm, 두께 1.5mm, 길이 10m의 관을 제작했다. 이들 관에, 표 2에 나타낸 조건의 연속 열처리를 실시했다.
열처리 후의 관의 양단을 잘라내어, EDX(Energy Dispersive X-ray micro-analyzer)로 피막 조성을 조사한 바, 크롬 산화물로 이루어지는 산화 피막이 형성되어 있는 것이 판명되었다. 그 횡단면을 주사형 전자 현미경(SEM ; Scanning Electron Microscope)으로 관찰하여 산화 피막의 두께를 측정하고, 가스 상류측의 산화 피막의 두께를 tin, 가스 하류측의 산화 피막의 두께를 tout로 해서, 양 두께의 편차를 ｜tin - tout｜/tin으로서 평가했다. 표 2에는, 편차가 1.00 이하인 경우를 「○」, 1.00을 넘는 경우를 「×」로서 나타냈다.
Figure 112005056470326-pat00001
Figure 112005056470326-pat00002
가열 시간의「s」는「초」,「h」는「시간」을 각각 의미한다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 산화성 가스로서 CO2를 사용한 No.1 및 2에 나타낸 조건으로 형성한 산화 피막에서는, 각각 0.05, 0.17로 편차가 작아졌다. H2O를 사용한 No.27에 나타낸 조건으로 형성한 산화 피막에서는, 편차가 3.00이 되어 CO2를 사용한 경우에 비해 상당히 컸다. 그 밖의 본 발명을 사용한 경우는, 모두 편차의 평가가 ○인데, 비교 방법으로서 행한 H2O를 사용한 예에서는 모두 편차가 컸다.
본 발명에 의하면, 저렴하고, 또한 균일하게 크롬 산화물을 Ni기 합금의 표면에 형성시킬 수 있기 때문에, 고온수 환경, 예를 들면 원자력 플랜트에 있어서의 고온수 환경에서 장시간에 걸쳐 사용하더라도 Ni의 용출이 대단히 적은 Ni기 합금을 제조할 수 있다. 따라서, 이 Ni기 합금은, 증기 발생 기관(Steam Generator tubing), 및 고온수 중에서 사용되는 스페이서 스프링, 코일 스프링, 핑거 스프링, 채널 패스너, 뚜껑용 관대(管臺, nozzle stub) 등의 원자력 플랜트용 부재에 최적이다.

Claims (15)

  1. 질량%로, C : 0.15% 이하, Si : 1.00% 이하, Mn : 2.0% 이하, P : 0.030% 이하, S : 0.030% 이하, Cr : 10.0∼40.0%, Fe : 15.0% 이하, Ti : 0.5% 이하, Cu : 0.50% 이하 및 Al : 2.00% 이하를 함유하고, 잔부가 Ni 및 불순물로 이루어지는 Ni기 합금을, 이산화탄소 가스로 이루어지는 가열 처리 분위기, 또는 0.0001 Vol.% 이상의 이산화탄소 가스와 99.9999Vol.% 이하의 비산화성 가스로 이루어지는 가열 처리 분위기 하에서 500∼1250℃의 가열 온도 및 10초∼35시간의 가열 시간으로 가열하여 Ni기 합금 표면에 크롬 산화물로 이루어지는 산화 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 산화 피막을 가지는 Ni기 합금의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비산화성 가스는, 수소 가스 및 희 가스 중 적어도 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화 피막을 가지는 Ni기 합금의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비산화성 가스는 수소 가스로 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화 피막을 가지는 Ni기 합금의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 가열 처리 분위기가, 5Vol.% 이하의 산소 가스를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 피막을 가지는 Ni기 합금의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 가열 처리 분위기의 이산화탄소 가스의 농도가, 50Vol.% 이하인 것을 특징으로 하는 산화 피막을 가지는 Ni기 합금의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 가열 처리 분위기의 이산화탄소 가스의 농도가, 10Vol.% 이하인 것을 특징으로 하는 산화 피막을 가지는 Ni기 합금의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Ni기 합금이, 질량%로, C : 0.15% 이하, Si : 1.00% 이하, Mn : 2.0% 이하, P : 0.030% 이하, S : 0.030% 이하, Cr : 14.0∼17.0%, Fe : 6.0∼10.0%, Ti : 0.5% 이하, Cu : 0.50 % 이하 및 Al : 2.00% 이하를 함유하고, 잔부가 Ni 및 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화 피막을 가지는 Ni기 합금의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Ni기 합금이, 질량%로, C: 0.06% 이하, Si : 1.00% 이하, Mn : 2.0% 이하, P : 0.030% 이하, S : 0.030% 이하, Cr : 27.0∼31.0%, Fe : 7.0∼11.0%, Ti : 0.5% 이하, Cu : 0.50% 이하 및 Al 2.00% 이하를 함유하고, 잔부가 Ni 및 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화 피막을 가지는 Ni기 합금의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 Ni기 합금이, Ni의 일부를 대신해서, 질량%로, Nb 또는 Ta 또는 이들의 합계로 3.15∼4.15% 함유하는 것을 특징으로 하는 산화 피막을 가지는 Ni기 합금의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 Ni기 합금이, Ni의 일부를 대신해서, 질량%로, Mo를 8∼10% 함유하는 것을 특징으로 하는 산화 피막을 가지는 Ni기 합금의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 Ni기 합금이, Ni의 일부를 대신해서, 질량%로, Mo를 8∼10% 함유하는 것을 특징으로 하는 산화 피막을 가지는 Ni기 합금의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Ni기 합금이 원자력 플랜트용 부재로서 사용하기에 적합한 것임을 특징으로 하는 산화 피막을 가지는 Ni기 합금의 제조 방법.
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