JP2002322553A - オーステナイト合金の不動態化のための高温ガス状酸化 - Google Patents

オーステナイト合金の不動態化のための高温ガス状酸化

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ニッケルベース合金上に保護層を製造するた
めの迅速な方法を提供すること。 【解決手段】 クロムを含有するニッケル合金ワークピ
ースの表面上にクロム富化層を形成させるための方法
は、ワークピースを約１１００℃の安定な温度に加熱
し、次いでこのワークピースを水蒸気及び１種以上の非
酸化性ガスを含有するガス混合物に短時間曝すことを含
む。プロセス条件は、高温焼きなましに適合し、高温焼
きなましと同時に又は組み合わせて実施することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般的にはニッケ
ルベース合金材料のようなオーステナイト合金の耐腐蝕
性を向上させることに関し、より特定的にはニッケルベ
ース合金管材料の表面上にクロム富化された保護用酸化
物層を形成させることに関する。
【０００２】
【従来の技術】Alloy 600（ＵＮＳ呼称N06600）及びAll
oy 690（ＵＮＳ呼称N06690）のようなニッケルをベース
とし且つクロムを含有する合金（以下、ニッケルベース
クロム含有合金と言う）は、原子炉システムにおいて、
例えば原子炉水蒸気発生器中の管材料として一般的に用
いられる。運転の間に管材料からニッケルが放出される
ことによって、水冷式原子炉の一次循環路中に放射線の
場がもたらされる。これはメンテナンスの際の点検係の
放射線への暴露を増大させるので、望ましくない。
【０００３】原子炉環境において用いられる材料上に酸
化物層を形成させることによって運転の間の腐蝕が防止
され、それによって放射線レベルが低減されることが知
られている。クロム富化酸化物表面層はニッケルベース
合金上に自己回復性の保護用表面層を形成するので、特
に望ましい。ニッケルベース合金上の酸化鉄及び酸化ニ
ッケル層は自己回復性ではなく、従って酸化クロム層ほ
ど望ましくはない。さらに、クロム富化酸化物はベース
金属からのニッケルの移動に対してより一層効果的なバ
リヤーである。従って、クロム富化表面を作るために制
御された酸化又は不動態化によってニッケルの放出を低
減することが望ましい目標である。
【０００４】低〜中庸温度において水性環境に曝すこと
によって、又は中庸〜高温においてガス状環境に曝すこ
とによって、金属表面上に酸化物層を形成させることが
できる。完了据付け式（completed and installed）水
蒸気発生器において管材料を取り扱うことに注目が集ま
っているので、産業界における努力は、主として水性酸
化プロセス又は中庸温度水蒸気酸化に対して向けられて
いる。Alloy 690管材料表面を３００℃においてリチウ
ム及び水素を含有させた水溶液に１５０〜３００時間曝
すことによって、又は３００℃において湿った空気に１
５０〜３００時間曝すことによって、前記表面上に保護
用酸化物層を構築する方法が知られている。別の既知の
方法においては、Alloy 690表面をマイクロ波後放出中
で５７３〜８７３°Ｋ（３００〜６００℃）の中庸温度
においてガス状Ａｒ−Ｏ2−Ｈ2混合物に１５〜４８０分
曝すことによって、クロム富化保護用酸化物層が作られ
る。
【０００５】しかしながら、上記の手段には処理時間が
長いという問題があり、そして処理の際に完了容器への
危険を強いることがある。さらなる問題は、形成される
酸化物層が比較的薄い（典型的には１０〜５０ｎｍ、通
常１００ｎｍ未満である）ということである。
【０００６】かなりの量のクロムを含有させたオーステ
ナイト合金はしばしば、殆ど又は全く酸化や変色を起こ
すことなく、輝いた表面状態を維持するために特別に選
択された条件下で、焼きなましされる。焼きなましプロ
セス条件は通常、わざと厚さが制御された酸化物を作る
というよりもむしろ酸化物生成を最小限にするように選
択される。これを達成するための通常の方法は、焼きな
ましプロセスの際に、−４０℃又はそれ以下の低い露点
によって測定されるような非常に低い湿分含有率を有す
る水素ガスを用いるものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】以上の背景から、ニッ
ケルベース合金上に保護層を製造するための迅速な方法
が産業界によって歓迎されるだろうことは明らかであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明は、純粋な非酸化性ガス中の水の制御された混合
物を用いて、Alloy 600及びAlloy 690原子炉水蒸気発生
器管材料のようなニッケルベースクロム含有合金ワーク
ピース上に保護用のクロム富化層を製造するものであ
る。このクロム富化層は、ワークピース中にすでに存在
するクロムから作られる。外部クロム源は必要なく、こ
のともすれば危険な材料を購入したり、取り扱ったり、
使い残された分を捨てたりする必要性が取り除かれる。
この比較的厚い酸化クロム層は、ニッケルの放出に対す
る長期間バリヤーを提供する。本発明のプロセス条件
は、高温焼きなまし製造工程に適合する。従って、本発
明は例えば原子炉水蒸気発生器管材料の製造の際に、高
温焼きなまし操作と同時に又はこれと組み合わせて実施
することができる。かくして、本発明は、組立てスケジ
ュールを短く保ちながら、ニッケルベースクロム含有合
金ワークピースを不動態化し且つ原子炉一次冷却液中へ
のニッケルの放出を防止する、迅速且つ低コストの方法
を提供するものである。また、管材料製造の際に不動態
化を行うことによって、仕上げ容器中で管材料を不動態
化する危険及び不利益も回避される。
【０００９】従って、本発明の１つの局面は、ニッケル
ベースクロム含有合金ワークピースの表面上にクロム富
化層を形成させる方法にある。前記ワークピース中に含
有されるクロムは、このワークピースをクロムを酸化す
るのに充分な温度に加熱し、このワークピースを水蒸気
と１種以上の非酸化性ガスとのガス混合物に曝すことに
よって酸化される。
【００１０】本発明の別の局面は、ニッケルベースクロ
ム含有合金ワークピースを約１１００℃の温度に加熱
し、このワークピースの表面を水素と水との約０．５〜
１０％の範囲の水含有率を有するガス混合物流に少なく
とも約３〜５分間曝すことによって、前記ワークピース
の表面上に酸化クロムを含むクロム富化層を形成させる
方法にある。
【００１１】本発明のさらに別の局面は、ニッケルベー
スクロム含有合金ワークピースを約１１００℃の温度に
加熱し、前記ワークピースの表面を水素と水との約０．
５〜１０％の範囲の水含有率を有するガス混合物流に少
なくとも約３〜５分間曝することによって、このワーク
ピースの表面上に本質的に酸化クロムから成るクロム富
化層を形成させる方法にある。
【００１２】本発明を特徴付ける新規性の様々な特徴
は、特に特許請求の範囲で指摘される。本発明、その作
業上の利点及びそれを利用することによって得られる特
定的な目的物をより一層よく理解するためには、添付し
た図面及び記載事項を参照されたい。これらにおいて
は、本発明の好ましい具体例が例示されている。
【００１３】
【発明の実施の形態】好ましい具体例の説明 本発明は、Alloy 690原子炉水蒸気発生器管材料のよう
なニッケルベース合金ワークピースの表面上にクロム富
化層を形成させるための方法にある。この方法は、前記
ワークピースを約１１００℃の温度に加熱し、このワー
クピースを水蒸気を含有するガス混合物に短時間曝すこ
とを含む。前記ガス混合物は水蒸気及び１種以上の非酸
化性ガスを含み、この非酸化性ガスは水素であるのが好
ましいが、アルゴン又はヘリウムもまた満足できる。プ
ロセス条件は、高温焼きなましに適合するものであり、
高温焼きなまし工程と同時に又は組み合わせて、例えば
僅かに前若しくは後に、実施することができる。
【００１４】１つの好ましい具体例においては、ニッケ
ルベース合金ワークピースを１１００℃において純粋な
水素中の水のガス混合物流｛このガス混合物流は、０．
５％〜１０％（分子濃度）の範囲の水含有率を有するも
のであり、これは約７℃〜４６℃の露点に相当する｝に
３〜５分間曝して、前記ワークピースの表面上に厚さ２
５０ｎｍ〜４００ｎｍでニッケル含有率１重量％未満の
クロム富化酸化物層を形成させる。
【００１５】湿分含有率範囲は、クロムを酸化するであ
ろう最小値（湿分約０．０８％の分子濃度で、これは約
−２５℃の露点に相当する）より充分上であり、鉄やニ
ッケルを酸化するであろう最小湿分含有率｛鉄について
は約４０％の湿分（これは約７６℃の露点に相当する）
が必要とされ、ニッケルについてはもっと高い湿分含有
率が必要とされる｝より充分下であるように選択するの
が好ましい。
【００１６】
【実施例】外径（ＯＤ）０．６２５インチ、公称壁厚
（ＷＴ）０．０４０インチのAlloy690管材料の長さ１ｃ
ｍの試験片を用いて試験を実施した。これらの試験の目
的は、３通りの異なるプロセス条件下で１１００℃にお
いての処理の結果としてのAlloy 690管材料の内径（Ｉ
Ｄ）表面上に形成された酸化物層を特徴付けること、及
びそれらの未処理の管材料と比較することである。次の
サンプルを試験した。
【００１７】
【表１】
【００１８】例１：処理なし Alloy 690の３つの未処理のサンプルを、外面（表面
層）組成を測定するためにＸ線電子分光法（ＸＰＳ）調
査（survey）スキャンによって、そして外面組成、酸化
物厚さ並びにＮｉ／Ｃｒ比及びＯ／Ｃｒ比を測定するた
めにAuger分析によって、検査した。表２に示すよう
に、未処理のAlloy 690のサンプル（ＡＳ１、ＡＳ２及
びＡＳ３）はそれらの表面上にクロムを少量有するだけ
であり、ほとんどクロムと同じぐらい多くのニッケルを
有していた。
【００１９】例２：乾燥Ｈ2による処理 Alloy 690管材料の４つのサンプルの内径（ＩＤ）表面
に乾燥空気を吹き付けることによって洗浄した。サンプ
ルを洗浄するために溶剤は用いなかった。
【００２０】処理は、周囲温度領域副室を提供するのに
足りる長さの石英管が貫通された管状炉中で行なった。
Alloy 690管材料の４つのサンプルを前記副室中に入
れ、乾燥アルゴンガスのガス流によるパージを開始し
た。乾燥アルゴンによるパージを続けながら、炉を加熱
していった。この加熱の間はサンプルを副室中に残して
おいた。温度が１１００℃に達したら（加熱開始の約９
０分後）、乾燥アルゴンガスを約１４０ミリリットル／
分の流量で乾燥水素ガス（不純物１ｐｐｍ未満）に置き
換え、温度を１１００℃において安定させ、その後にサ
ンプルを炉中に導入した。
【００２１】再び温度を１１００℃において安定させた
後に、サンプルを１１００℃において３分間処理した。
これらのサンプルを炉から副室に移動させ、１４０ミリ
リットル／分よりはるかに高い流量の乾燥アルゴンガス
中で冷ました。
【００２２】例３：Ｈ2及び低レベルの水蒸気による処
理（１．５℃において水によって加湿） ４つのサンプルを用い、しかし次の変更を加えて、例２
の実験を繰り返した。その変更とは、即ち、サンプルを
炉中に導入し、温度を１１００℃において再び安定化さ
せた後に、乾燥水素ガス流を水素と水蒸気とのガス混合
物に約１４０ミリリットル／分の流量で置き換えたとい
うものである。水蒸気は、水素を約１．５℃に保った水
浴（氷入り）中で加湿して約０．７％の見込み絶対湿分
含有率を作り出すことによって導入した。
【００２３】例４：Ｈ2及び高レベルの水蒸気による処
理（２８において加湿） ４つのサンプルを用い、しかし次の変更を加えて、例３
の実験を繰り返した。その変更とは、即ち、水素を約２
８℃に保った水浴中で加湿して約３．７％の見込み湿分
含有率を作り出すことによって水蒸気を導入したという
ものである。
【００２４】電界放出ＳＥＭ検査の結果 作られた酸化物の厚さを直接測定するために、サンプル
を強く折り曲げ、ＩＤ表面において酸化物層の一部を亀
裂させた。破壊後に撮ったＳＥＭ顕微鏡イメージは、水
蒸気による処理によって成長させた酸化物については酸
化物層の厚さが同様であることを示した。サンプルのＳ
ＥＭ検査はまた、水蒸気を用いた熱処理は多少の多孔性
を有する酸化物層を作り出すようであるということも明
らかにした。
【００２５】ＸＰＳ分析及びAuger分析の結果 ＸＰＳ調査スキャンスペクトルから得られた組成データ
を表２にまとめる。この表では、炭素は省略し、残りの
元素群を１００％として、組成の傾向がはっきり観察で
きるようにした。
【００２６】
【表２】
【００２７】Auger調査スキャンスペクトルにおいて観
察された傾向は、ＸＰＳ分析において観察されたものと
同様だった。Auger分析によって懸案のサンプルから採
集された代表的な深さ分布は、例３及び４の熱処理の後
にかなり厚いクロム富化酸化物層を示した。
【００２８】図１は、本発明に従う処理の前のきれいな
Alloy 690の表面における典型的な組成分布を示す。こ
の図の上の方のグラフから、この条件における表面は表
面の下の組成と比較してクロムに対してニッケルに富ん
でいる度合いが高いことがわかる。この図の下の方のグ
ラフからは、表面は酸素を含有するが、１０ｎｍ未満の
非常に浅い部分だけであるということがわかる。
【００２９】図２は、乾燥水素中での処理後のAlloy 69
0の表面における典型的な状態を示す。表面の相対組成
は図１に示したものと殆ど変わらない。
【００３０】図３は、特定湿分含有率範囲の下端におけ
る水素−水蒸気混合物に曝すことによって作られたAllo
y 690の表面における典型的な状態を示す。表面状態は
図１及び２におけるものからかなり変化した。上のグラ
フは、表面から２００ｎｍを超える有意の深さについ
て、クロムと比較してニッケル含有率が非常に少しだけ
であることを示している。下のグラフは、表面の外側層
が２００ｎｍを超える深さについて、酸化クロム中に存
在する酸素の相対量と同等のかなりの量の酸素を含有す
ることを示している。
【００３１】さらに図４は、特定湿分含有率範囲の上端
における水素−水蒸気混合物中での処理の後の表面の相
対組成を示す。特徴は図３のものと実質的に同様だっ
た。
【００３２】水蒸気の存在下における処理（低レベル及
び高レベル共に）はもっぱら酸化クロム（Ｃｒ2０3）か
ら成る外側酸化物層を作り出すようである。外側酸化物
には本質的にニッケルがないことがわかる。
【００３３】Auger深さ分布から見積もられた酸化物厚
さ値を表３に示す。この表３は、例３及び４の２つの異
なる水蒸気レベル下での熱処理が同様の厚さの酸化物を
作り出すことを示している。
【００３４】
【表３】
【００３５】研究した熱処理についてのAuger深さ分布
から得られたＮｉ／Ｃｒ比及びＯ／Ｃｒ比（図３及び
４）は、酸化物層の組成がそれぞれの水蒸気レベルでの
熱処理（例３及び４）について同様のようであることを
示した。かくして、酸化物厚さ及び組成の両方について
の結果は、選択された範囲においては水蒸気の量がAllo
y 690ＩＤ表面上でのクロム富化酸化物層の成長につい
ての制御ファクターではないことを示している。かくし
て、この大きいプロセス許容誤差は、簡単な制御及び高
い品質保証を可能にする。
【００３６】ここに教示された本発明の概念の範囲内で
多くの様々なそして異なる具体例を為すことができ、法
律の記述要件に従ってここに詳述された具体例に多くの
変更を為すことができるので、ここでの詳細は例示とし
てのものであって限定的な意味を持つものではないと解
釈すべきである。例えば、異なる焼きなまし要件に適合
させるため、又は異なる厚さ若しくは多孔度の酸化物を
製造するために、異なる温度／時間の組合せを採用する
ことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う処理の前のAlloy 690サンプルに
ついて、Auger深さ分布から測定された、深さの関数と
してのＮｉ／Ｃｒ比及びＯ／Ｃｒ比を表すグラフであ
る。
【図２】乾燥水素を用いた処理の後のAlloy 690サンプ
ルについて、Auger深さ分布から測定された、深さの関
数としてのＮｉ／Ｃｒ比及びＯ／Ｃｒ比を表すグラフで
ある。
【図３】本発明に従って比較的少量の水蒸気を含有する
ガス混合物で処理した後のAlloy 690サンプルについ
て、Auger深さ分布から測定された、深さの関数として
のＮｉ／Ｃｒ比及びＯ／Ｃｒ比を表すグラフである。
【図４】本発明に従って比較的多量の水蒸気を含有する
ガス混合物で処理した後のAlloy 690サンプルについ
て、Auger深さ分布から測定された、深さの関数として
のＮｉ／Ｃｒ比及びＯ／Ｃｒ比を表すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ピーター・ジェイ・キング カナダ国オンタリオ州ケンブリッジ、ウエ スト・リバー・ロード1086 (72)発明者 デイビッド・エム・ドイル カナダ国オンタリオ州ケンブリッジ、フェ アレイク・ドライブ80

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ニッケルをベースとし且つクロムを含有
    する合金ワークピースの表面上にクロム富化層を形成さ
    せる方法であって、（ａ）前記ワークピースをクロムを
    酸化するのに充分な温度に加熱し、（ｂ）前記ワークピ
    ースの表面の少なくとも一部を水蒸気と少なくとも１種
    の非酸化性ガスとのガス混合物に曝して、前記ワークピ
    ース内に含まれるクロムを酸化してこのワークピースの
    表面の少なくとも一部の上にクロム富化層を形成させる
    ことを含む、前記方法。
  2. 【請求項２】 前記の少なくとも１種の非酸化性ガスが
    水素、アルゴン、ヘリウム及びそれらの混合物を含む、
    請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記ガス混合物が約０．０８％〜約４０
    ％の範囲の水含有率を有する、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記ガス混合物が０．５％〜１０％の範
    囲の水含有率を有する、請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記ガス混合物が０．５％〜１０％の範
    囲の水含有率を有する、請求項２記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記ワークピースを約１１００℃の温度
    に約３〜５分間保つ、請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 ニッケルをベースとし且つクロムを含有
    する合金ワークピースの表面上にクロム富化層を形成さ
    せる方法であって、（ａ）前記ワークピースを約１１０
    ０℃の温度に加熱し、（ｂ）前記ワークピースの表面の
    少なくとも一部を水素と水蒸気との約０．５〜１０％の
    範囲の水含有率を有するガス混合物流に曝し、（ｃ）前
    記ワークピースを約１１００℃の温度に約３〜５分間保
    って、このワークピース内に含まれるクロムを酸化して
    その表面の少なくとも一部の上に酸化クロムを含むクロ
    ム富化層を形成させることを含む、前記方法。
  8. 【請求項８】 ニッケルをベースとし且つクロムを含有
    する合金ワークピースの表面上にクロム富化層を形成さ
    せる方法であって、（ａ）前記ワークピースを約１１０
    ０℃の温度に加熱し、（ｂ）前記ワークピースの表面の
    少なくとも一部を水素と水蒸気との約０．５〜１０％の
    範囲の水含有率を有するガス混合物流に曝し、（ｃ）前
    記ワークピースを約１１００℃の温度に約３〜５分間保
    って、このワークピース内に含まれるクロムを酸化して
    その表面の少なくとも一部の上に本質的に酸化クロムか
    ら成るクロム富化層を形成させることを含む、前記方
    法。
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