KR20150012288A

KR20150012288A - 오스테나이트 합금관

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Publication number: KR20150012288A
Application number: KR1020147035082A
Authority: KR
Inventors: 유미 모모조노; 미츠하루 요네무라; 야스히로 마사키; 마나부 간자키
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2012-06-20
Filing date: 2013-06-19
Publication date: 2015-02-03
Also published as: CN104379787B; CA2876847A1; WO2013191202A1; ZA201409306B; US9859026B2; EP2865771A4; JP5459633B1; ES2687833T3; CA2876847C; CN104379787A; EP2865771B1; KR101660154B1; US20150194227A1; JPWO2013191202A1; EP2865771A1

Abstract

이 오스테나이트 합금관은 냉간 가공 및 어닐링 열처리가 실시된 오스테나이트 합금관이며, 질량％로, C:0.01∼0.15％, Cr:10.0∼40.0％, Ni:8.0∼80.0％를 함유하고, 하기 식 i∼iii을 만족시키는 금속 조직을 갖는다.
[식 i]

[식 ii]

[식 iii]

단, 상기 식 중 R은 시사각 입사 X선 회절법에 의해 얻어지는 표층의 {111}의 적분 강도에 대한 {220}의 적분 강도의 비이고, I₂₂₀은 상기 {220}의 적분 강도이고, I₁₁₁은 상기 {111}의 적분 강도이고, F₁₁₁은 상기 시사각 입사 X선 회절법에 의해 얻어지는 상기 표층의 {111}의 회절 피크의 반값 폭이다.

Description

오스테나이트 합금관 {AUSTENITIC ALLOY TUBE}

본 발명은 오스테나이트 합금관에 관한 것으로, 특히 원자력 플랜트 등의 고온수 환경에 있어서의 내전면 부식성이 우수한 오스테나이트 합금관에 관한 것이다.

본원은 2012년 6월 20일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2012-138658호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

원자력 플랜트에 사용되는 증기 발생기용 전열관(이하, 간단히 「SG관」이라고도 함)에는 600 합금, 690 합금 등의 크롬 함유 오스테나이트 합금이 사용되고 있다. 이들 합금은 고온수 환경에 있어서 우수한 내식성을 갖고 있기 때문이다.

이들 부재는 수년 내지 수십년 동안, 원자로의 노수 환경인 300℃ 전후의 고온수의 환경(고온수 환경)에서 사용되게 된다. 원자력 플랜트용 SG관으로서 일반적으로 사용되는 크롬 함유 오스테나이트 합금은 Ni을 많이 포함하여 내식성이 우수하고 부식 속도는 느리지만, 장기간의 사용에 의해 미량의 Ni 등의 금속 성분이 모재로부터 용출된다.

SG관으로부터 용출된 Ni은 노수가 순환하는 과정에서, 노심부로 운반되어 연료의 근방에서 중성자의 조사를 받는다. Ni은 중성자 조사를 받으면 핵반응에 의해 방사성 Co로 변환된다. 이 방사성 Co는 반감기가 매우 길기 때문에, 방사선을 장기간 계속해서 방출한다. 따라서, SG관으로부터의 Ni의 용출량이 많아지면, 방출되는 방사선량이 적정값으로 저하될 때까지 정기 검사에 착수할 수 없다. 그로 인해, 정기 검사의 기간이 연장되어, 경제적인 손실이 발생한다.

Ni의 용출량을 적게 하는 것은, 경수로를 장기간에 걸쳐서 사용하는 데 있어서 매우 중요한 과제이다. 그로 인해, 지금까지도 재료측의 내식성의 개선이나 원자로수의 수질을 제어함으로써, SG관의 합금 중의 Ni의 용출을 방지하는 대책이 채용되어 왔다.

특허문헌 1에는 Ni기 합금 전열관을 10^-2∼10^-4Torr이라고 하는 진공도의 분위기에 있어서, 400∼750℃의 온도 영역에서 어닐링함으로써 크롬산화물을 주체로 하는 산화물 피막을 형성시켜, 내전면 부식성을 개선하는 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 2에는 Ni기 석출 강화형 합금에 대해, 용체화 처리 후에 10^-3Torr∼대기압 공기 하의 산화 분위기에서 시효 경화 처리와, 산화물 피막 형성 처리의 적어도 일부를 겸하여 행하는 가열 처리를 실시하는 원자력 플랜트용 부재의 제조 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 3에는 Ni기 합금 제품을, 이슬점이 －60℃∼＋20℃인, 수소 분위기 중 또는 수소와 아르곤의 혼합 분위기 중에서 열처리하는 Ni기 합금 제품의 제조 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 4에는 니켈과 크롬을 함유하는 합금 워크 피스를, 수증기와 적어도 1종의 비산화성 가스의 가스 혼합물에 노출시키고, 합금 워크 피스의 표면 상에 크롬 부화층을 형성시키는 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 5에는 함Cr 니켈기 합금관을, 산화성 가스를 포함한 비산화성 가스를 포함하는 분위기에서 처리함으로써, 관 내면에 소정 두께를 가진 크롬산화물 피막을 형성시키는 제조 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 6에는 이산화탄소 가스를 포함하는 분위기에서 Ni기 합금을 가열하여 Ni기 합금 표면에 크롬 산화물을 포함하는 산화물 피막을 형성시키는 Ni기 합금의 제조 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 7에는 결정립계에 있어서의 저각 입계 비율을 증대시킴으로써 내SCC성을 향상시킨 니켈기 합금의 제조 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 8에는 극표층에 큰 균일 격자 변형을 부여함으로써, 내식성을 향상시킨 Ni-Cr 합금관이 개시되어 있다.

일본 특허 출원 공개 소64-55366호 공보 일본 특허 출원 공개 평8-29571호 공보 일본 특허 출원 공개 2002-121630호 공보 일본 특허 출원 공개 2002-322553호 공보 국제 공개 제2012/026344호 팸플릿 일본 특허 출원 공개 2006-111902호 공보 일본 특허 출원 공개 2004-218076호 공보 국제 공개 제2009/139387호 팸플릿

전술한 특허문헌 1∼6에 기재된 바와 같은, 합금 표면에 보호 피막을 형성시키는 기술에 있어서는, 모두 피막이 건전한 상태로 유지되어 있을 때에는, Ni의 용출에 대해 우수한 방지 효과가 얻어진다. 그러나, 실기 사용 중에 피막이 박리된 경우에는 내용출성이 열화되고, 나아가서는, 노 내의 수질에 악영향을 미칠 우려가 있다.

특허문헌 7에 기재된 니켈기 합금의 제조 방법에서는, 결정립계에 있어서의 저각 입계 비율을 증대시키기 위해, 최종의 냉간 가공에 있어서의 단면 감소율과 최종의 고용화 열처리 온도를 규정하고 있고, 최종 냉간 가공도를 가장 높게 설정하고 있다. 그러나, 최종 냉간 가공도와, 도중의 냉간 가공에 있어서의 단면 감소율 또는 도중의 고용화 열처리 온도의 관련성에 대해서는 구체적으로 기재되어 있지 않다. 또한, Ni 용출량에 관한 검토도 행해져 있지 않다.

특허문헌 8에 기재된 방법에 있어서는, 주로, 탄성 변형에 의해 부여되는 균일 격자 변형에 의해, 내식성을 개선하고 있다. 그러나, 전위와 같은 불균일 변형과 내식성의 관계에 대해서는, 검토되어 있지 않다.

본 발명은 이와 같은 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 내식성, 특히 내전면 부식성을 비약적으로 향상시킨 오스테나이트 합금관을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 오스테나이트 합금관의 내식성(내전면 부식성)을 향상시켜, Ni 등의 금속 성분의 용출을 방지하는 방법에 대해 예의 연구하고, 재료 표면 조직이 내전면 부식성에 미치는 영향을 조사하였다. 그 결과, 이하의 지식을 얻는 것에 이르렀다.

(a) Alloy690 합금 등의 면심 입방 구조(fcc 구조)를 갖는 오스테나이트 합금에 대해, 표층에 있어서의 결정의 면 방위와 내식성(내전면 부식성)의 관계에 대해 검토한 결과, {100} 또는 {111}의 면 방위를 갖는 단결정재 시료와 비교하여, {110}의 면 방위를 갖는 시료는 후술하는 바와 같은 용출 시험에 있어서, Ni 용출량이 현저하게 적은 것이 명백해졌다.

(b) 상기의 {100}, {110} 및 {111}의 면 방위를 갖는 단결정재 시료에 대해 애노드 분극 저항의 측정을 행한 결과, {110}의 면 방위를 갖는 시료는 다른 시료에 비해 애노드 분극 저항이 컸다. 애노드 분극이 큰 경우, 부동태 피막을 통해 금속이 용출될 때의 반응 저항이 커지므로, 금속 성분의 용출량이 저감된다고 생각된다.

(c) 상기의 이유로부터, 재료(합금)의 표층의 조직에 있어서의 {110} 결정 배향도(합금 표면의 {110}면의 비율)를 높이면, 합금의 내전면 부식성을 향상시키는 것이 가능하다. 그러나, {110} 결정 배향도를 직접 평가하는 것은 곤란하다. 따라서, 본 발명자들이 검토를 거듭한 결과, {110} 결정 배향도의 지표로서, 시사각 입사 X선 회절법에 의해 얻어지는 표층의 {111}에 대한 {220}의 적분 강도비({111}의 적분 강도 I₁₁₁에 대한 {220} 적분 강도 I₂₂₀의 비:I₂₂₀/I₁₁₁)인 R을 사용하는 것이 유효한 것을 알 수 있었다. 또한, 실제의 X선 회절에 의한 측정에서는, {110}에 있어서의 회절 피크는 나타나지 않고, {110}과 평행의 {220}에 있어서의 회절 피크가 인정된다. 그로 인해, 이하의 설명에 있어서는, {110} 대신에 {220}로 설명하는 것으로 하고, {110} 결정 배향도는 {220} 결정 배향도라고도 한다.

(d) 시사각 입사 X선 회절에서는, {111}에 대한 {220}의 적분 강도비와 실제의 결정 격자면의 결정 배향도에는 부의 상관이 있다. 즉, {220}의 적분 강도(I₂₂₀)와 {111}의 적분 강도(I₁₁₁)의 비인 R을 결정 배향도 파라미터로 하면, R의 값이 작아질수록 {220} 결정 배향도가 커진다.

(e) 입자 내의 전위량이 많을수록, Cr의 확산 사이트가 증가하고, 부동태 피막의 형성이 촉진되어 내식성(내전면 부식성)이 향상된다고 생각된다. 그로 인해, 상기의 결정 배향도에 따라서, 입자 내에 적당한 양의 전위를 포함한 조직으로 함으로써, 보다 우수한 내전면 부식성을 얻는 것이 가능해진다.

(f) {220} 결정 배향도가 낮은 경우라도, 많은 전위를 입자 내에 도입하여 Cr을 보다 빠르고 균일하게 전위 확산시킴으로써, Ni 용출을 억제하는 부동태 피막을 신속하고 또한 균질하게 형성시키는 것이 가능해진다.

(g) 상기의 전위량의 지표로서, 본 발명자들은 시사각 입사 X선 회절법에 의해 얻어지는 표층의 {111}의 회절 피크의 반값 폭 F₁₁₁에 주목했다. X선 회절에서의 집중법에 의해 알려져 있는 바와 같이, 회절 피크의 반값 폭과 전위량 사이에는 관계가 있고, 시사각 입사 X선 회절법에서도 이 관계의 정성적인 경향은 동일하다. 따라서, 시사각 입사 X선 회절법에 의해 얻어지는 표층의 {111}의 회절 피크의 반값 폭 F₁₁₁은 전위량의 정보를 포함하고 있고, 전위량이 증가하면 반값 폭이 커지는 경향이 있다.

(h) {220} 결정 배향도의 파라미터인 R과, 전위량의 지표로서의 {111}의 회절 피크의 반값 폭 F₁₁₁ 사이에서, 하기 식 i∼iii을 만족시키는 금속 조직으로 함으로써, 합금에 높은 내전면 부식성을 부여할 수 있다.

[식 i]

[식 ii]

[식 iii]

단, 상기 식 중 각 기호의 의미는 이하와 같다.

R:시사각 입사 X선 회절법에 의해 얻어지는 표층의 {111}에 대한 {220}의 적분 강도비

I₂₂₀:{220}의 적분 강도

I₁₁₁: {111}의 적분 강도

F₁₁₁:시사각 입사 X선 회절법에 의해 얻어지는 표층의 {111}의 회절 피크의 반값 폭

본 발명은 상기의 지식에 기초하여 완성된 것으로, 다음의 (1) 또는 (2)에 나타내는 오스테나이트 합금관을 요지로 한다.

(1) 즉, 본 발명의 일 형태에 관한 오스테나이트 합금관은 냉간 가공 및 어닐링 열처리가 실시된 오스테나이트 합금관이며, 질량％로, C:0.01∼0.15％, Cr:10.0∼40.0％, Ni:8.0∼80.0％를 함유하고, 하기 식 i∼iii을 만족시키는 금속 조직을 갖는다.

[식 i]

[식 ii]

[식 iii]

단, 상기 식 중 R은 시사각 입사 X선 회절법에 의해 얻어지는, 표층의 {111}의 적분 강도에 대한 {220}의 적분 강도의 비이고, I₂₂₀은 상기 {220}의 적분 강도이고, I₁₁₁은 상기 {111}의 적분 강도이고, F₁₁₁은 상기 시사각 입사 X선 회절법에 의해 얻어지는 상기 표층의 {111}의 회절 피크의 반값 폭이다.

(2) 상기 (1)에 기재된 오스테나이트 합금관은 원자력 플랜트용 부재로서 사용되어도 된다.

본 발명에 따르면, 고온수 환경에 있어서도 Ni 등의 금속 성분의 용출이 극히 적고, 우수한 내전면 부식성을 갖는 오스테나이트 합금관이 얻어진다. 따라서, 본 발명에 관한 오스테나이트 합금관은 SG관 등의 원자력 플랜트용 부재에 적합하다.

도 1은 용출 시험에 의한, 시료의 면 방위와 Ni 용출량의 관계를 나타낸 도면이다.
도 2는 애노드 분극 저항 측정에 의한, 각 면 방위를 갖는 시료의 침지 시간과 단위 면적당의 애노드 분극 저항의 관계를 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예에 있어서의 각 시료의 {220} 결정 배향도 파라미터 R과 {111}의 회절 피크의 반값 폭 F₁₁₁의 관계를 나타낸 도면이다.

이하에, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 오스테나이트 합금관에 대해 설명한다.

1. 화학 조성

본 실시 형태에 관한 오스테나이트 합금관에 사용되는 오스테나이트 합금(이하, 간단히 합금이라고 하는 경우가 있음)은 질량％로, C:0.01∼0.15％ 이하, Cr:10.0∼40.0％, Ni:8.0∼80.0％를 포함하는 화학 조성을 갖는다.

질량％로, Si:1.00％ 이하, Mn:2.00％ 이하, P:0.030％ 이하, S:0.030％ 이하, Ti:0.5％ 이하, Cu:0.6％ 이하, Al:0.5％ 이하 및 N:0.20％ 이하를 더 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불순물을 포함하는 화학 조성인 것이 바람직하다.

여기서 「불순물」이라 함은, 합금을 공업적으로 제조할 때에, 광석, 스크랩 등의 원료, 제조 공정의 다양한 요인에 의해 혼입되는 성분이며, 본 발명에 악영향을 미치지 않는 범위에서 허용되는 것을 의미한다.

각 원소의 한정 이유는 하기와 같다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 각 원소의 함유량의 「％」는 「질량％」를 의미한다.

C:0.01∼0.15％

C는 합금의 입계 강도를 높이는 효과를 갖는 원소이다. 상기의 효과를 얻기 위해, C 함유량은 0.01％ 이상으로 한다. 그러나, C 함유량이 0.15％를 초과하면, 내응력 부식 균열성 및 가공성이 열화된다. 따라서, C 함유량은 0.01∼0.15％로 한다. 또한, C 함유량의 바람직한 상한은 0.06％이다.

Cr:10.0∼40.0％

Cr은 크롬 산화물을 포함하는 산화물 피막을 생성시켜, 내식성을 향상시키기 위해 필요한 원소이다. 합금 표면에 그와 같은 산화물 피막을 생성시키기 위해서는, Cr 함유량을 10.0％ 이상으로 할 필요가 있다. 그러나, Cr 함유량이 40.0％를 초과하면 가공성이 열화된다. 따라서, Cr의 함유량은 10.0∼40.0％로 한다.

Ni:8.0∼80.0％

Ni은 오스테나이트 합금의 내식성을 확보하기 위해 필요한 원소이고, 그 효과를 얻기 위해서는 8.0％ 이상 함유시킬 필요가 있다. 바람직하게는, Ni 함유량은 45.0％ 이상이다. 한편, Ni은 고가의 원소이므로, 용도에 따라서 필요 최소한 함유시키면 되고, Ni 함유량의 상한을 80.0％로 하는 것이 바람직하다.

Si:1.00％ 이하

Si는 제련 시의 탈산재로서 사용되는 원소이고, 합금 중에 불순물로서 잔존한다. Si 함유량이 과잉인 경우, 합금의 청정도가 저하되는 경우가 있으므로, Si 함유량은 1.00％ 이하로 하는 것이 바람직하다. Si 함유량은 0.50％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기의 탈산 효과를 얻기 위해서는, Si 함유량은 0.05％ 이상인 것이 바람직하다.

Mn:2.00％ 이하

Mn은 S을 MnS으로서 고정하여, 열간 가공성을 확보하는 데 유효한 원소이다. Mn은 반드시 함유시키지 않아도 되지만, 상기의 효과를 얻기 위해서는, Mn 함유량은 0.05％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 그러나, Mn 함유량이 과잉인 경우, 합금의 내식성이 저하되는 경우가 있다. 그로 인해, Mn의 함유량은 2.00％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

P:0.030％ 이하

P은 합금 중에 불순물로서 존재하는 원소이다. P 함유량은 낮은 쪽이 바람직하지만, 그 함유량이 0.030％를 초과하면 내식성에 현저하게 악영향을 미치므로, P 함유량은 0.030％ 이하로 한다.

S:0.030％ 이하

S은 합금 중에 불순물로서 존재하는 원소이다. S 함유량은 낮은 쪽이 바람직하지만, 그 함유량이 0.030％를 초과하면 내식성에 현저하게 악영향을 미치므로, S 함유량은 0.030％ 이하로 한다.

Ti:0.5％ 이하

Ti은 합금의 가공성을 향상시킴과 함께, 용접 시에 있어서의 결정립 성장을 억제하는 데 유효한 원소이다. Ti은 반드시 함유시키지 않아도 되지만, 상기의 효과를 얻기 위해서는, Ti 함유량은 0.1％ 이상인 것이 바람직하다. 그러나, Ti 함유량이 0.5％를 초과하면, 합금의 청정성을 열화시킨다. 그로 인해, Ti의 함유량은 0.1∼0.5％로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 Ti의 함유량의 상한은 0.4％이다.

Cu:0.6％ 이하

Cu는 합금 중에 불순물로서 존재하는 원소이다. Cu 함유량이 0.6％를 초과하면 합금의 내식성이 저하되므로, Cu 함유량은 0.6％ 이하로 한다.

Al:0.5％ 이하

Al은 제강 시의 탈산재로서 사용되어, 합금 중에 불순물로서 잔존한다. 잔존한 Al은 합금 중에서 산화물계 개재물로 되고, 합금의 청정도를 열화시켜, 합금의 내식성 및 기계적 성질에 악영향을 미친다. 그로 인해, Al 함유량은 0.5％ 이하로 한다.

N:0.20％ 이하

N은 함유시키지 않아도 되지만, 본 실시 형태에 관한 오스테나이트 합금 중에는, 통상, 0.01％ 정도의 N이 불순물로서 함유되어 있다. 또한, N은 0.20％ 이하이면 내식성을 열화시키지 않고, 강도를 높일 수 있는 원소이다. N 함유량이 0.20％를 초과하면 내식성이 저하되는 경우가 있으므로, N 함유량은 0.20％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기 오스테나이트 합금으로서는 이하의 2종류와 같은 조성을 갖는 합금이 예시된다.

(a) C:0.15％ 이하, Si:1.00％ 이하, Mn:2.00％ 이하, P:0.030％ 이하, S:0.030％ 이하, Cr:14.0∼17.0％, Ni:70∼80％, Fe:6.0∼10.0％, Ti:0.5％ 이하, Cu:0.5％ 이하 및 Al:0.5％ 이하를 함유하고, 잔량부가 불순물을 포함하는 오스테나이트 합금.

(b) C:0.06％ 이하, Si:1.00％ 이하, Mn:2.00％ 이하, P:0.030％ 이하, S:0.030％ 이하, Cr:27.0∼31.0％, Ni:55∼65％, Fe:7.0∼11.0％, Ti:0.5％ 이하, Cu:0.5％ 이하 및 Al:0.5％ 이하를 함유하고, 잔량부가 불순물을 포함하는 오스테나이트 합금.

상기 (a)의 합금은 Cr을 14.0∼17.0％ 포함하고, Ni을 70∼80％ 포함하므로, 특히 염화물을 포함하는 환경에서의 내식성이 우수하다. 이 합금에 있어서는, Ni 함유량과 Cr 함유량의 밸런스의 관점에서 Fe 함유량은 6.0∼10.0％로 하는 것이 바람직하다.

상기 (b)의 합금은 Cr을 27.0∼31.0％ 포함하고, Ni을 55∼65％ 포함하므로, 염화물을 포함하는 환경 외에, 고온에 있어서의 순수(純水) 및 알칼리 환경에서의 내식성도 우수하다. 이 합금에 있어서는, Ni 함유량과 Cr 함유량의 밸런스의 관점에서 Fe의 함유량은 7.0∼11.0％로 하는 것이 바람직하다.

2. 금속 조직

본 실시 형태에 관한 오스테나이트 합금관은 하기 식 i∼iii을 만족시키는 금속 조직을 갖는다.

[식 i]

[식 ii]

[식 iii]

단, 상기 식 중의 각 기호의 의미는 이하와 같다.

R:시사각 입사 X선 회절법에 의해 얻어지는 표층의 {111}의 적분 강도에 대한 {220}의 적분 강도의 비

I₂₂₀:{220}의 적분 강도

I₁₁₁:{111}의 적분 강도

상기의 표층이라 함은, 구체적으로는 재료(합금) 표면으로부터 적어도 200㎚의 깊이까지의 층을 의미한다. 고온수 환경에 노출된 직후는, Ni의 X선 흡수 계수로부터 환산하면, 재료 표면으로부터 200㎚ 깊이 이하의 층의 조직이 부식 반응의 영향을 받는다. 그로 인해, 이 영역에 있어서의 조직 상태를 관리하는 것이 오스테나이트 합금관의 내식성을 향상시키기 위해 중요해진다.

상술한 바와 같이, 표층의 {220} 결정 배향도 및 전위량을 제어함으로써, 합금의 내전면 부식성을 향상시킬 수 있다. 상기의 결정 배향도 파라미터 R은 F₁₁₁의 함수인 f1값 이하일 필요가 있다. 또한, R은 하기 식 iv로 나타나는 f2값 이하인 것이 바람직하고, 하기 식 V로 나타나는 f3값 이하인 것이 보다 바람직하다.

[식 iv]

[식 v]

3. 제조 방법

합금의 표층의 {220} 결정 배향도 및 전위량을 제어하는 방법에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 상술한 성분 및 금속 조직을 갖는 오스테나이트 합금이 얻어지면, 내식성 향상 효과가 얻어진다. 예를 들어, 냉간 가공 및 열처리의 조건을 이하와 같이 조정함으로써 제어를 행하는 것이 가능하다.

구체적으로는, 상술한 화학 성분을 갖는 합금에 대해, 65％ 이상의 높은 단면 감소율로 냉간 압연을 행함과 함께, 그 후의 어닐링 열처리에 있어서의 열처리 조건(가열 온도 및 가열 시간)을 적절하게 제어함으로써, 전위량의 제어 및 오스테나이트 합금관 표면의 {220} 결정 배향도의 향상이 가능하다. 또한, 그 후의 인발 가공에 있어서, 단면 감소율을 50％ 이하로 하고, 그 후의 어닐링 열처리에 있어서의 열처리 조건을 적절하게 제어함으로써, 더욱 결정 배향도를 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 그 후, 스트레이너에 의한 교정 가공을 행해도, 이 교정 가공에서는 입성장을 재촉할 만큼의 구동력이 부여되지 않으므로, 결정 배향도는 크게는 변화되지 않는다.

65％ 이상의 높은 단면 감소율로 냉간 압연을 실시함으로써, 불균일 변형, 즉 전위가 도입된다. 그 후, 어닐링 열처리를 행함으로써 회복 및 재결정에 의해 결정립 성장 및 회전이 발생하여, 집합 조직, 즉 {220} 배향 조직이 형성된다. 이때의 냉간 압연에 있어서의 단면 감소율이 65％ 미만에서는 도입되는 전위가 불충분해, {220} 결정 배향도를 충분히 높일 수 없을 우려가 있다. 또한, 냉간 압연 후의 어닐링 열처리에서는 충분한 회복 및 재결정을 발생시키기 위해, 가열 온도를, 1000∼1150℃, 가열 시간을 0.1∼40시간으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 냉간 압연 및 냉간 압연 후의 어닐링 열처리가 실시된 후에, 냉간 인발 가공을 행함으로써, 오스테나이트 합금관의 치수 정밀도 향상과 박육화를 행할 수 있다. 그때, 단면 감소율 50％ 이하의 비교적 작은 단면 감소율로 냉간 인발 가공을 행함으로써, 표면 질감이 정돈됨과 함께, 다이스와 재료 사이에 작용하는 압축 응력에 의해, 인발 방향으로 조직이 연장되어, 전위가 적절하게 도입된다. 그 후, 어닐링 열처리를 행함으로써, 전위의 회복 및 재결정에 의해, {220} 결정 배향도가 더욱 향상된다. 한편, 냉간 인발 가공에 있어서의 단면 감소율이 50％를 초과하면, 형성된 정립 조직의 파괴 및 과잉의 전위 도입에 수반하는 보이드 또는 균열의 발생에 의해, Ni의 용출을 억제하는 효과가 저감될 우려가 있다. 또한, 냉간 인발 가공 후의 어닐링 열처리에서는, 충분한 회복 및 재결정을 발생시키기 위해, 가열 온도를 1000∼1150℃, 가열 시간을 0.1∼40시간으로 하는 것이 바람직하다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

표 1의 강종 A의 화학 조성을 갖는 오스테나이트 합금을 진공 중에서 용해, 주조하여 얻은 잉곳을 직경 7㎜×길이 120㎜로 가공하고, 광학식 부유 대역 용융 장치(고진공형)를 사용하여 단결정재를 제작하였다.

제작한 단결정재를 지그로 고정하여, X선 라우에법으로 결정의 방위를 특정한 후에, 방전 가공에서 각 결정면에 평행하게 두께 0.5㎜마다 절단한 샘플을 제작하고, 이하에 나타내는 용출 시험 및 애노드 분극 저항 측정에 제공하였다.

용출 시험에서는 외경 12.7㎜×길이 150㎜의 티탄관의 편측의 단부면을 스웨이지 로크(등록 상표)로 체결하여 마개를 덮고, 그 티탄관 내에 방전 가공으로 절단한 시험재를 1샘플씩 넣고, 시험 용액으로서 원자로 1차계 모의수인 1000ppmB＋2ppmLi＋30ccH₂/kgH₂O(STP)도 더불어 주입하였다. 그 후, 티탄관의 다른 한쪽의 단부면도 스웨이지 로크(등록 상표)로 체결함으로써, 시험재와 시험 용액을 티탄관 내에 봉입하였다. 티탄관은 뱃치식 오토 클레이브 내에서 325℃의 환경에서 500시간 폭로하였다. 시험은 각 면방위를 갖는 샘플에 대해 2샘플씩 실시하였다. 시험 후, 티탄관 내의 용액을 채취하고, 채취한 용액으로부터 Ni량을 원자 흡광법에 의해 측정하여, 단위 면적당의 Ni 용출량을 구하였다. 그 결과를 도 1에 나타낸다.

애노드 분극 저항의 측정에서는 시험재에 리드선을 솔더링하고, 측정면 이외의 금속 노출부는 실리콘을 피복함으로써 절연하였다. 시험 용액에는 0.5mol/L의 Na₂SO₄ 수용액을 사용하여, 35℃로 컨트롤하면서, 대기 포화의 환경에서 애노드 분극 저항을 측정하였다. 측정의 전처리로서, －1.5V(이하, 전위는 모두 포화Ag/AgCl 전극 기준으로 표기)로 600초간 정전위로 유지함으로써, 시험재 표면의 부동태 피막을 환원하여, 표면 활성의 상태로 하였다. 그 후, 자연 침지 상태로 한 후 10분 후, 20분 후, 30분 후의 시점에서 애노드 분극 저항을 측정하였다. 애노드 분극 저항의 측정에서는 전위 스위프 속도 2㎷/s로 자연 침지 전위로부터 ＋10㎷까지 분극하여, 전류값을 측정하였다. 측정한 전류는 전류 밀도로 환산하여, 전위와의 관계로부터, 옴의 법칙에 따라서, 단위 면적당의 애노드 분극 저항을 산출하였다. 그 결과를 도 2에 나타낸다.

도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, {110}의 면 방위를 갖는 시료는, {100} 또는 {111}의 면 방위를 갖는 시료와 비교하여, Ni 용출량이 적고, 애노드 분극 저항이 큰 결과로 되었다. 이 결과로부터, 재료 표층의 조직에 있어서의 {110} 결정 배향도({220} 결정 배향도)를 높이면, 합금의 내전면 부식성이 향상되는 것이 명백하다.

실시예 2

표 1에 나타내는 화학 조성을 갖는 오스테나이트 합금을 진공 중에서 용해, 주조하여 얻어진 잉곳을 열간 단조하여 빌렛을 제작하고, 얻어진 빌렛을 열간 압출 성형법에 의해 관 형상으로 성형하였다. 이와 같이 하여 얻어진 관을 콜드 필거 밀에 의해 단면 감소율이 60∼91％의 범위가 되는 조건으로 냉간 압연을 행하여, 외경 25㎜, 두께 1.65㎜로 하였다.

다음에, 1000℃ 이상 1200℃ 이하의 수소 분위기 중에서 어닐링 열처리(도중 어닐링 열처리)를 행하였다. 그 후, 또한 단면 감소율 27∼55％의 냉간 인발 가공을 실시하고, 냉간 인발 가공 후, 1000℃ 이상 1200℃ 이하의 수소 분위기 중에서 어닐링 열처리(최종 어닐링 열처리)를 실시하고, 시험 No.1∼37의 오스테나이트 합금관(시험관)을 제작하였다. 시험 No.마다의 제조 조건을 표 2에 나타낸다.

제조한 시험관의 국소적인 굽힘을 교정하기 위해, 일정한 조건에 있어서 스트레이너에 의한 냉간 가공을 실시한 후, 가공에 의한 국소적인 격자 변형을 완화하기 위해, 열처리를 행하였다.

이들 시험관으로부터 길이 30㎜의 샘플을 채취하고, 이것을 길이 방향으로 평행하게 4등분으로 절단하여 직사각형의 공시재를 얻었다. X선 회절 장치의 평행 빔 광학계를 사용하여, 시사각 입사에 의해, 상기 공시재의 관 내면의 표층에 있어서의 {111} 및 {220}의 적분 강도인 I₁₁₁ 및 I₂₂₀을 측정하고, I₂₂₀/I₁₁₁을 산출하였다. 또한, {111}에 상당하는 회절 피크로부터 반값 폭 F₁₁₁을 산출하였다. 이때, 발산 세로 제한 슬릿은 2㎜로 하고, 다른 슬릿은 개방하였다. 또한, 스캔 스피드는 0.5°/min으로, 샘플링 간격은 0.02°로 하였다. 표층으로부터의 깊이는 Ni의 흡수 계수로부터 산출하였다. 산출한 깊이에 있어서의 적분 강도비는 X선의 입사각을 변경함으로써 조정하고, 표면으로부터 200㎚ 이하(표면∼관 두께 방향으로 깊이 200㎚까지)의 R 및 F₁₁₁의 값을 구하였다.

또한, 표면으로부터 200㎚ 이하의 R 및 F₁₁₁의 값으로서는, 표면으로부터, 28㎚(입사각:0.1°), 56㎚(입사각:0.2°), 111㎚(입사각:0.4°) 및 167㎚(입사각:0.6°)의 깊이에 있어서의, {111}과 {220}의 적분 강도비의 평균값 및 {111}의 회절 피크의 반값 폭의 평균값을 채용하였다. 그 결과를 표 2에 더불어 나타낸다.

상기의 열처리 후의 시험관으로부터 길이 2000㎜의 시험편을 채취하여 용출 시험에 제공하였다. 용출 시험에서는 순환식 오토클레이브를 사용하여, 시험관 내면에 원자로 1차계 모의수인 1000ppmB＋2ppmLi＋30ccH₂/kgH₂O(STP)를 300℃의 환경 하에서 100시간 이상 통수하였다. 그때, 약 20시간 후(t1), 약 50시간 후(t2) 및 약 120시간 후(t3)에, 약 1시간 시험관 내면으로부터 나오는 용액을 이온 교환 필터에 통수함으로써 샘플링하고, 용출된 Ni을 채취하였다. 그리고, 각각의 필터에 포함되는 Ni량을 원자 흡광법에 의해 측정하였다. 그리고, 각각의 시간 t1, t2 및t3에 있어서 얻어진 Ni량을 그때의 샘플링 시간으로 나눈 값을 각각 a1, a2 및 a3으로 하고, 「a1×t1＋a2×(t2－t1)＋a3×(100－t2)」로부터, 100시간 후의 Ni 용출량을 구하였다. 그 결과를 표 2 및 도 3에 나타낸다.

도 3에 도시하는 각 플롯에 있어서, Ni 용출량이 0.72㎎/㎡ 미만인 것을 ◎, 0.72㎎/㎡ 이상, 0.80㎎/㎡ 미만인 것을 ○, 0.80㎎/㎡ 이상, 1.00㎎/㎡ 미만인 것을 △, 1.00㎎/㎡ 이상인 것을 ×로 나타냈다.

또한, 이들 시험관에 대해, 내응력 부식 균열성의 평가를 행하였다. 평가 방법으로서, PWR 1차계 모의수 환경 하(360℃)에 있어서, 리버스 U벤드 시험편을 사용하여, 10000시간의 SCC 시험에서 균열이 발생한 것을 NG, 발생하지 않았던 것을 GOOD으로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

도 3으로부터, 상기 식 i을 만족시키지 않는 비교예인 시험 No.27∼34, 36은 Ni 용출량의 값이 크고, 내전면 부식성이 떨어진 결과로 되었다. 한편, 상기 식 i을 만족시키는 본 발명예인 시험 No.1∼26은 우수한 내전면 부식성을 나타낸다. 또한, R이 상기 식 iv로 나타나는 f2값 이하인 시험 No.11 및 16은 보다 우수한 내전면 부식성을 나타내고, R이 상기 식 V로 나타나는 f3값 이하인 시험 No.1∼5, 7∼10, 12∼15, 17∼19 및 21∼26은 더욱 우수한 내전면 부식성을 나타내는 결과로 되었다.

C 함유량이 본 발명의 상한을 벗어난 시험 No.35 및 Cr 함유량이 본 발명의 상한을 벗어난 시험 No.37은 가공 도중에 10㎜ 이상의 균열이 발생했다. 그로 인해, Ni 용출량, 내응력 부식 균열성의 평가를 할 수 없었다.

Cr 함유량이 본 발명의 하한을 벗어나는 시험 No.36은 Ni의 용출량도 많고, 또한 충분한 내응력 부식 균열성을 얻을 수 없었다.

본 발명에 따르면, 고온수 환경에 있어서도 금속 성분의 용출이 극히 적고, 우수한 내전면 부식성을 갖는 오스테나이트 합금관이 얻어진다. 본 발명에 관한 오스테나이트 합금관은 SG관 등의 원자력 플랜트용 부재에 적합하다.

Claims

냉간 가공 및 어닐링 열처리가 실시된 오스테나이트 합금관이며,
질량％로,
C:0.01∼0.15％,
Cr:10.0∼40.0％,
Ni:8.0∼80.0％,
를 함유하고,
하기 식 i∼iii을 만족시키는 금속 조직을 갖는 것을 특징으로 하는, 오스테나이트 합금관.
[식 i]

[식 ii]

[식 iii]

단, 상기 식 중 R은 시사각 입사 X선 회절법에 의해 얻어지는, 표층의 {111}의 적분 강도에 대한 {220}의 적분 강도의 비이고, I₂₂₀은 상기 {220}의 적분 강도이고, I₁₁₁은 상기 {111}의 적분 강도이고, F₁₁₁은 상기 시사각 입사 X선 회절법에 의해 얻어지는 상기 표층의 {111}의 회절 피크의 반값 폭이다.
제1항에 있어서, 원자력 플랜트용 부재로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 오스테나이트 합금관.