CN104379787B - 奥氏体合金管 - Google Patents

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Abstract

本发明的奥氏体合金管是实施了冷加工和退火热处理的奥氏体合金管，其以质量％计含有C：0.01～0.15％、Cr：10.0～40.0％、Ni：8.0～80.0％，且具有满足下式(i)～(iii)的金属组织，R≤f1 (i)R＝I220/I111 (ii)f1＝0.28×(F111 8.0/(F111 8.0+0.358.0)) (iii)其中，上述式中的R为通过掠角入射X射线衍射法所获得的表层的{220}的积分强度与{111}的积分强度之比，I220是所述{220}的积分强度，I111是所述{111}的积分强度，F111是通过所述掠角入射X射线衍射法所获得的所述表层的{111}的衍射峰的半幅值。

Description

奥氏体合金管
技术领域
本发明涉及奥氏体合金管，特别是涉及核电站等高温水环境下的耐全面腐蚀性优良的奥氏体合金管。
本申请基于2012年6月20日在日本提出申请的日本特愿2012-138658号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
核电站中所使用的蒸汽发生器用传热管(以下也仅称作“SG管”)使用600合金、690合金等含铬奥氏体合金。其原因在于，这些合金在高温水环境下具有优良的耐腐蚀性。
这些构件在数年至数十年的期间、在作为原子反应堆的反应堆水环境的300℃左右的高温水的环境(高温水环境)中使用。作为核电站用SG管通常使用的含铬奥氏体合金虽然含有很多的Ni、耐腐蚀性优良、腐蚀速度慢，但由于长时间使用、微量的Ni等金属成分会从母材中溶出。
从SG管溶出的Ni在反应堆水循环的过程中被运送至堆芯部、在燃料的附近受到中子的照射。Ni在受到中子照射时，通过核反应变换成放射性Co。该放射性Co由于半衰期非常长，因此长期间地持续放出放射线。因此，当Ni从SG管的溶出量增多时，无法在所放出的放射线量降低至适当值之前进行定期检查。因此，定期检查的期间延长、发生经济损失。
减少Ni的溶出量在长期使用轻水核反应堆的方面是非常重要的课题。因此，到目前为止采用了通过改善材料侧的耐腐蚀性或控制原子反应堆水的水质来防止SG管合金中的Ni的溶出的对策。
专利文献1公开了通过在10-2～10-4Torr的真空度的气氛中、在400～750℃的温度区域内对Ni基合金传热管进行退火、从而形成以铬氧化物为主体的氧化物覆膜、对耐全面腐蚀性进行改善的方法。
专利文献2公开了对Ni基析出强化型合金在固溶处理之后实施在10-3Torr～大气压空气下的氧化气氛中的时效固化处理和兼进行氧化物覆膜形成处理的至少一部分的加热处理的核电站用构件的制造方法。
专利文献3公开了在露点为-60℃～+20℃的氢气氛中或氢与氩的混合气氛中对Ni基合金制品进行热处理的Ni基合金制品的制造方法。
专利文献4公开了将含有镍和铬的合金工件暴露在水蒸汽和至少1种非氧化性气体的气体混合物中、在合金工件的表面上形成铬富集层的方法。
专利文献5公开了通过在由含有氧化性气体的非氧化性气体构成的气氛下对含Cr镍基合金管进行处理、从而在管内表面形成具有规定厚度的铬氧化物覆膜的制造方法。
专利文献6公开了在含有二氧化碳气体的气氛下对Ni基合金进行加热、在Ni基合金表面上形成由铬氧化物构成的氧化物覆膜的Ni基合金的制造方法。
专利文献7公开了通过增大晶界中的小角度晶界比率而提高了耐SCC性的镍基合金的制造方法。
专利文献8公开了通过对极表层赋予大的均匀晶格应变而提高了耐腐蚀性的Ni-Cr合金管。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭64-55366号公报
专利文献2：日本特开平8-29571号公报
专利文献3：日本特开2002-121630号公报
专利文献4：日本特开2002-322553号公报
专利文献5：国际公开第2012/026344号小册子
专利文献6：日本特开2006-111902号公报
专利文献7：日本特开2004-218076号公报
专利文献8：国际公开第2009/139387号小册子
发明内容
发明要解决的课题
在上述专利文献1～6记载的在合金表面上形成保护覆膜的技术中，在将覆膜维持于完整状态时，对于Ni的溶出均可获得优良的防止效果。但是，在实际使用中覆膜发生剥离时，有耐溶出性劣化、进而对反应堆内的水质造成不良影响的顾虑。
专利文献7记载的镍基合金的制造方法中，为了增大晶界的小角度晶界比率，对最终的冷加工中的截面减少率和最终的固溶化热处理温度进行规定，将最终冷加工度设定为最高。但是，对于最终冷加工度与过程中的冷加工中的截面减少率或过程中的固溶化热处理温度的关联性并未具体地示出。另外，也未进行与Ni溶出量有关的探讨。
专利文献8记载的方法中，主要通过利用弹性变形所赋予的均匀晶格应变来改善耐腐蚀性。但是，对于位错等不均匀应变和耐腐蚀性的关系并未进行探讨。
本发明是为了解决这种现有技术的问题而完成的，其目的在于提供飞跃性地提高了耐腐蚀性、特别是耐全面腐蚀性的奥氏体合金管。
用于解决课题的手段
本发明人们对于提高奥氏体合金管的耐腐蚀性(耐全面腐蚀性)、防止Ni等金属成分的溶出的方法进行了深入研究，调查了材料表面组织对耐全面腐蚀性造成的影响。结果获得了以下见解。
(a)关于具有Alloy690合金等面心立方结构(fcc结构)的奥氏体合金，对表层的结晶的面方位与耐腐蚀性(耐全面腐蚀性)的关系进行了研究，结果可知：与具有{100}或{111}面方位的单晶材料试样相比较，具有{110}面方位的试样在后述的溶出试验中Ni溶出量显著地少。
(b)对于上述具有{100}、{110}和{111}面方位的单晶材料试样进行了阳极极化电阻的测定，结果是：具有{110}面方位的试样与其他试样相比，阳极极化电阻更大。当阳极极化大时，介由钝态覆膜，金属溶出时的反应电阻增大，因此认为减少了金属成分的溶出量。
(c)由上述理由出发，当提高材料(合金)表层组织的{110}晶体取向比(合金表面的{110}面的比例)时，可以提高合金的耐全面腐蚀性。但是，难以直接评价{110}晶体取向比。因此，本发明人们反复进行了探讨，结果可知：作为{110}晶体取向比的指标，有效的是使用通过掠角入射X射线衍射法所获得的表层的{220}与{111}的积分强度比({220}的积分强度I220与{111}的积分强度I111之比：I220/I111)R。另外，在实际的利用X射线衍射的测定中，未出现{110}的衍射峰，能观察到与{110}平行的{220}的衍射峰。因此，在以下的说明中，代替{110}而利用{220}进行说明，{110}晶体取向比也称作{220}晶体取向比。
(d)在掠角入射X射线衍射中，{220}与{111}的积分强度比与实际的晶格面的晶体取向比具有负的相关。即，当将{220}的积分强度(I220)与{111}的积分强度(I111)之比R作为晶体取向比参数时，R的值越小，则{220}晶体取向比越大。
(e)认为晶粒内的位错量越多，则Cr的扩散位点越增加、越促进钝态覆膜的形成、耐腐蚀性(耐全面腐蚀性)越提高。因此，通过对应上述晶体取向比、形成在晶粒内含有适当量的位错的组织，从而可获得更为优良的耐全面腐蚀性。
(f)即便是{220}晶体取向比低时，通过将多的位错导入到晶粒内、使Cr更快地均匀地位错扩散，从而可以迅速且均质地形成抑制Ni溶出的钝态覆膜。
(g)作为上述位错量的指标，本发明人们关注通过掠角入射X射线衍射法所获得的表层的{111}的衍射峰的半幅值F111。如X射线衍射的集中法所知，衍射峰的半幅值与位错量之间有关系，在掠角入射X射线衍射法中该关系的定性的倾向也相同。因此，通过掠角入射X射线衍射法所获得的表层的{111}的衍射峰的半幅值F111含有位错量的信息，当位错量增加时、有半幅值增大的倾向。
(h)通过制成作为{220}晶体取向比参数的R与作为位错量指标的{111}衍射峰的半幅值F111之间满足下述(i)～(iii)的金属组织，可以对合金赋予高的耐全面腐蚀性。
R≤f1 (i)
R＝I220/I111 (ii)
f1＝0.28×(F111 8.0/(F111 8.0+0.358.0)) (iii)
其中，上述式中的各符号的含义如下所述。
R：通过掠角入射X射线衍射法所获得的表层的{220}与{111}的积分强度比
I220：{220}的积分强度
I111：{111}的积分强度
F111：通过掠角入射X射线衍射法所获得的表层的{111}的衍射峰的半幅值。
本发明是基于上述见解而完成的，以下述(1)或(2)所示的奥氏体合金管为要点。
(1)即，本发明一个方式的奥氏体合金管是实施了冷加工和退火热处理的奥氏体合金管，其具有以质量％计含有C：0.01～0.15％、Cr：10.0～40.0％、Ni：8.0～80.0％且满足下式(i)～(iii)的金属组织。
R≤f1 (i)
R＝I220/I111 (ii)
f1＝0.28×(F111 8.0/(F111 8.0+0.358.0)) (iii)
其中，上述式中的R是通过掠角入射X射线衍射法所获得的表层的{220}的积分强度与{111}的积分强度之比，I220是上述{220}的积分强度，I111是上述{111}的积分强度，F111是通过上述掠角入射X射线衍射法所获得的上述表层的{111}的衍射峰的半幅值。
(2)上述(1)记载的奥氏体合金管还可被用作核电站用构件。
发明效果
根据本发明，可获得即便在高温水环境中Ni等金属成分的溶出也极少、具有优良的耐全面腐蚀性的奥氏体合金管。因此，本发明的奥氏体合金管适合于SG管等核电站用构件。
附图说明
图1是表示根据溶出试验的试样的面方位与Ni溶出量的关系的图。
图2是表示根据阳极极化电阻测定的具有各面方位的试样的浸渍时间与每单位面积的阳极极化电阻的关系的图。
图3是表示实施例中各试样的{220}晶体取向比参数R与{111}的衍射峰的半幅值F111的关系的图。
具体实施方式
以下对本发明一个实施方式的奥氏体合金管进行说明。
1.化学组成
本实施方式的奥氏体合金管中使用的奥氏体合金(以下有时也仅称作合金)具有以质量％计含有C：0.01～0.15％以下、Cr：10.0～40.0％、Ni：8.0～80.0％的化学组成。
进而，优选是以质量％计含有Si：1.00％以下、Mn：2.00％以下、P：0.030％以下、S：0.030％以下、Ti：0.5％以下、Cu：0.6％以下、Al：0.5％以下和N：：0.20％以下、剩余部分包含Fe和杂质的化学组成。
这里“杂质”是指在工业制造合金时因矿石、废料等原料、制造工序的各种主要原因而混入的成分，是在不对本发明造成不良影响的范围内所允许的物质。
各元素的限定理由如下所述。另外，以下的说明中各元素的含量“％”是指“质量％”。
C：0.01～0.15％
C是具有提高合金的晶界强度的效果的元素。为了获得上述效果，使C含量为0.01％以上。但是，当C含量超过0.15％时，耐应力腐蚀开裂性及加工性劣化。因此，使C含量为0.01～0.15％。其中，C含量的优选上限为0.06％。
Cr：10.0～40.0％
Cr对于生成由铬氧化物构成的氧化物覆膜、提高耐腐蚀性是必要的元素。为了在合金表面上生成这种氧化物覆膜，需要使Cr含量为10.0以上。但是，当Cr含量超过40.0％时，加工性劣化。因此，使Cr的含量为10.0～40.0％。
Ni：8.0～80.0％
Ni对于确保奥氏体合金的耐腐蚀性是必要的元素，为了获得其效果，需要含有8.0％以上。优选Ni含量为45.0％以上。另一方面，由于Ni是昂贵的元素，因此根据用途含有必要的最小限度即可，优选使Ni含量的上限为80.0％。
Si：1.00％以下
Si是作为熔炼时的脱氧材料使用的元素，在合金中作为杂质残留。当Si含量过剩时，有时合金的纯度下降，因此优选使Si含量为1.00％以下。更优选使Si含量为0.50％以下。为了获得上述脱氧效果，优选Si含量为0.05％以上。
Mn：2.00％以下
Mn是对于将S作为MnS进行固定、确保热加工性有效的元素。Mn并非必须含有，但为了获得上述效果，优选使Mn含量为0.05％以上。但是，当Mn含量过剩时，有合金的耐腐蚀性降低的情况。因此，优选使Mn的含量为2.00％以下。
P：0.030％以下
P是在合金中作为杂质存在的元素。优选P含量低，当其含量超过0.030％时，会对耐腐蚀性明显地造成不良影响，因此使P含量为0.030％以下。
S：0.030％以下
S是在合金中作为杂质存在的元素。优选S含量低，当其含量超过0.030％时，会对耐腐蚀性明显地造成不良影响，因此使S含量为0.030％以下。
Ti：0.5％以下
Ti是在提高合金的加工性的同时、对抑制焊接时的晶粒成长有效的元素。Ti并非必须含有，但为了获得上述效果，优选Ti含量为0.1以上。但是，当Ti含量超过0.5％时，使合金的纯度劣化。因此，优选使Ti的含量为0.1～0.5％。更优选Ti的含量上限为0.4％。
Cu：0.6％以下
Cu是在合金中作为杂质存在的元素。当Cu含量超过0.6％时，合金的耐腐蚀性降低，因此使Cu含量为0.6％以下。
Al：0.5％以下
Al是作为制钢时的脱氧材料使用、在合金中作为杂质残留。残留的Al在合金中成为氧化物系夹杂物，使合金的纯度劣化，对合金的耐腐蚀性和机械性质造成不良影响。因此，使Al含量为0.5％以下。
N：0.20％以下
N也可不含有，但在本实施方式的奥氏体合金中通常作为杂质含有0.01％左右的N。另外，当N为0.20％以下时，是在不使耐腐蚀性劣化的情况下可提高强度的元素。当N含量超过0.20％时，有耐腐蚀性降低的情况，因此优选使N含量为0.20％以下。
作为上述的奥氏体合金，可例示出具有以下两种组成的合金。
(a)含有C：0.15％以下、Si：1.00％以下、Mn：2.00％以下、P：0.030％以下、S：0.030％以下、Cr：14.0～17.0％、Ni：70～80％、Fe：6.0～10.0％、Ti：0.5％以下、Cu：0.5％以下和Al：0.5％以下、剩余部分含有杂质的奥氏体合金。
(b)含有C：0.06％以下、Si：1.00％以下、Mn：2.00％以下、P：0.030％以下、S：0.030％以下、Cr：27.0～31.0％、Ni：55～65％、Fe：7.0～11.0％、Ti：0.5％以下、Cu：0.5％以下和Al：0.5％以下、剩余部分含有杂质的奥氏体合金。
上述(a)的合金由于含有14.0～17.0％的Cr、含有70～80％的Ni，因此在含氯化物的环境下的耐腐蚀性特别优良。该合金中，从Ni含量与Cr含量的平衡性的观点出发，优选使Fe含量为6.0～10.0％。
上述(b)的合金由于含有27.0～31.0％的Cr、含有55～65％的Ni，因此除了在含氯化物的环境下之外、在高温的纯水和碱环境中的耐腐蚀性也优良。该合金中，从Ni含量与Cr含量的平衡性的观点出发，优选使Fe含量为7.0～11.0％。
2.金属组织
本实施方式的奥氏体合金具有满足下式(i)～(iii)的金属组织。
R≤f1 (i)
R＝I220/I111 (ii)
f1＝0.28×(F111 8.0/(F111 8.0+0.358.0)) (iii)
其中，上述式中的各符号的含义如下所述。
R：通过掠角入射X射线衍射法所获得的表层的{220}的积分强度与{111}的积分强度之比
I220：{220}的积分强度
I111：{111}的积分强度
F111：通过掠角入射X射线衍射法所获得的表层的{111}的衍射峰的半幅值。
上述表层具体地说是指从材料(合金)表面到至少200nm深度的层。暴露于高温水环境之后，由Ni的X射线吸收系数进行换算时，从材料表面到200nm深度以下的层的组织受到腐蚀反应的影响。因此，对该区域的组织状态进行管理对于提高奥氏体合金管的耐腐蚀性变得重要。
如上所述，通过控制表层的{220}晶体取向比和位错量，可以提高合金的耐全面腐蚀性。上述晶体取向比参数R需要是作为F111函数的f1值以下。另外，优选R是下式(iv)所示的f2值以下，更优选是下式(v)所示的f3值以下。
f2＝0.26×(F111 9.9/(F111 9.9+0.3759.9)) (iv)
f3＝0.235×(F111 12.0/(F111 12.0+0.412.0)) (v)
3.制造方法
对于控制合金的表层的{220}晶体取向比和位错量的方法并无特别限定，只要能获得具有上述成分和金属组织的奥氏体合金，就可获得耐腐蚀性提高的效果。例如，可以通过按照如下方式调整冷加工和热处理的条件来进行控制。
具体地说，通过对具有上述化学成分的合金以65％以上的高截面减少率进行冷轧，同时适当地控制之后的退火热处理的热处理条件(加热温度和加热时间)，能够控制位错量和提高奥氏体合金管表面的{220}晶体取向比。另外，在之后的拉拔加工中，通过使截面减少率为50％以下、适当地控制之后的退火热处理的热处理条件，可以进一步提高晶体取向比。另外，之后即便进行利用矫直机的矫正加工，也不会因该矫正加工而赋予促进晶粒成长的程度的驱动力，因此晶体取向比不会大地变化。
通过以65％以上的高截面减少率实施冷轧，将不均匀应变、即位错导入。之后，通过进行退火热处理，由于恢复和再结晶，发生晶粒成长和旋转，形成集合组织，即{220}取向组织。此时，冷轧时的截面减少率小于65％时，导入的位错不充分，有无法充分地提高{220}结晶取向比的可能性。另外，在冷轧后的退火热处理中，为了发生充分的恢复和再结晶，优选使加热温度为1000～1150℃、使加热时间为0.1～40小时。
另外，实施了冷轧及冷轧后的退火热处理之后，通过进行冷拉加工，可以进行奥氏体合金管的尺寸精度提高和薄壁化。此时，通过在截面减少率50％以下的较小截面减少率下进行冷拉加工，在整理表皮的同时，通过在模具与材料之间发挥作用的压缩应力，将组织沿拉拔方向延伸、适度地导入位错。之后，通过进行退火热处理，利用位错的恢复和再结晶，从而{220}晶体取向比进一步提高。另一方面，当冷拉加工时的截面减少率超过50％时，由于发生所形成的整粒组织的破坏和伴随过剩的位错导入的空隙或者龟裂，有抑制Ni的溶出的效果降低的可能性。另外，在冷拉加工后的退火热处理中，为了发生充分的恢复及再结晶，优选使加热温度为1000～1150℃、使加热时间为0.1～40小时。
以下，通过实施例更为具体地说明本发明，但本发明并非限定于这些实施例。
实施例1
在真空中将具有表1的钢种A的化学组成的奥氏体合金熔化、铸造，获得铸块，将所得铸块加工成直径7mm×长度120mm，使用光学式悬浮区熔融装置(高真空型)制作单晶材料。
表1
*表示脱离了本发明中规定的范围。
利用夹具将所制作的单晶材料固定，利用X射线劳厄法确定结晶的方位之后，利用放电加工制作平行于各结晶面每0.5mm的厚度地进行切断而得到的样品，供至以下所示的溶出试验和阳极极化电阻测定。
在溶出试验中，利用スウェージロック(注册商标)将外径12.7mm×长度150mm的钛管单侧的端面夹紧、塞住，在该钛管中各装入1个利用放电加工切断的试验材料的样品，作为试验溶液还一并注入作为原子反应堆一回路系统模拟水的1000ppmB+2ppmLi+30ccH2/kgH2O(STP)。之后，利用スウェージロック(注册商标)将钛管的另一侧的端面也夹紧，从而将试验材料和试验溶液密封在钛管内。钛管在325℃的环境下在分批式高压釜内暴露500小时。试验是对具有各面方位的样品每2个样品地进行了实施。试验后采集钛管内的溶液，从采集的溶液中利用原子吸光法测定Ni量，求得每单位面积的Ni溶出量。将其结果示于图1。
在阳极极化电阻的测定中，在试验材料上软钎焊导线，测定面以外的金属露出部通过覆盖有机硅而绝缘。使用0.5mol/L的Na2SO4水溶液为试验溶液，一边控制在35℃一边在大气饱和的环境下测定了阳极极化电阻。作为测定的前处理，通过在-1.5V(以下电位全部以饱和Ag/AgCl电极为基准计)下保持恒定电位600秒，从而将试验材料表面的钝态覆膜还原，成为表面活性的状态。之后，在自然浸渍状态经过10分钟后、20分钟后、30分钟后的时间点测定了阳极极化电阻。在阳极极化电阻的测定中，以电位扫描速度为2mV/s从自然浸渍电位极化至+10mV，测定了电流值。测定了的电流换算为电流密度，由与电位的关系，根据欧姆定律，计算出每单位面积的阳极极化电阻。将其结果示于图2。
如图1和图2所示，具有{110}面方位的试样与具有{100}或{111}面方位的试样相比，为Ni溶出量更少、阳极极化电阻更大的结果。由此结果可知，当提高材料表层组织的{110}晶体取向比({220}晶体取向比)时，可提高合金的耐全面腐蚀性。
实施例2
在真空中将具有表1所示的化学组成的奥氏体合金熔化、铸造，获得铸块，对所得铸块进行热锻，制作钢坯，利用热挤压成型法将所得钢坯成型为管形状。通过冷皮尔格式轧机在截面减少率为60～91％范围的条件下对如此获得的管进行冷轧，制成外径为25mm、壁厚为1.65mm。
接着，在1000℃以上且1200℃以下的氢气氛中进行了退火热处理(过程中退火热处理)。之后，进一步实施截面减少率为27～55％的冷拉加工，在冷拉加工之后，在1000℃以上且1200℃以下的氢气氛中进行退火热处理(最终退火热处理)，制作了试验No.1～37的奥氏体合金管(试验管)。将各个试验No.的制造条件示于表2中。
表2
*表示脱离了本发明中规定的范国。
为了矫正所制造的试验管的局部弯曲，在恒定条件下实施了利用矫直机的冷加工之后，为了缓和因加工所导致的局部的晶格变形，进行了热处理。
从这些试验管中采集长度为30mm的样品，平行于长度方向将其切断成4等分，获得长方形的供试材料。使用X射线衍射装置的平行光线光学体系，通过掠角入射，测定作为上述供试材料管内表面表层的{111}和{220}的积分强度的I111和I220，计算出I220/I111。另外，由相当于{111}的衍射峰计算出半幅值F111。此时，使发散纵限制狭缝为2mm、其他的狭缝开放。另外，扫描速度为0.5°/min、采样间隔为0.02°。距离表层的深度由Ni的吸收系数计算出。所计算出的深度的积分强度比通过改变X射线的入射角来进行调整，求得距离表面200nm以下(在表面～管厚方向上至深度为200nm)的R和F111的值。
另外，作为距离表面200nm以下的R和F111的值，采用了距离表面为28nm(入射角：0.1°)、56nm(入射角：0.2°)、111nm(入射角：0.4°)、167nm(入射角：0.6°)的深度的{111}与{220}的积分强度比的平均值和{111}的衍射峰的半幅值的平均值。将其结果一并示于表2。
从上述热处理后的试验管中采集长度为200mm的试验片，供至溶出试验。在溶出试验中，使用循环式高压釜，在300℃的环境下向试验管内表面通水作为原子反应堆一回路系统模拟水的1000ppmB+2ppmLi+30ccH2/kgH2O(STP)100小时以上。此时，在约20小时后(t1)、约50小时后(t2)和约120小时后(t3)，将从试验管内表面流出的溶液通水至离子交换过滤器约1小时，从而进行采样，采集溶出的Ni。然后，利用原子吸光法测定了各个过滤器所含有的Ni量。然后，将各个时间t1、t2和t3中所获得的Ni量除以当时的采样时间的值分别作为a1、a2和a3，由[a1×t1+a2×(t2-t1)+a3×(100-t2)]计算出100小时后的Ni溶出量。将其结果示于表2和图3。
在图3所示的各曲线中，将Ni溶出量小于0.72mg/m2的情况表示为◎，将0.72mg/m2以上且小于0.80mg/m2的情况表示为○，将0.80mg/m2以上且小于1.00mg/m2的情况表示为△，将1.00mg/m2以上的情况表示为×。
另外，对这些试验管进行了耐应力腐蚀开裂性的评价。作为评价方法，在PWR一回路系统模拟水环境下(360℃)，使用倒U弯曲试验片，将10000小时的SCC试验中发生裂纹的情况作为NG、未发生裂纹的情况作为GOOD。将结果示于表2。
由图3可知，作为不满足上式(i)的比较例的试验No.27～34、36是Ni溶出量的值大、耐全面腐蚀性差的结果。另一方面，作为满足上式(i)的本发明例的试验No.1～26示出优良的耐全面腐蚀性。另外，可知作为R为上式(iv)所示f2值以下的试验No.11和16为示出更优良的耐全面腐蚀性的结果，作为R为上式(v)所示f3值以下的试验No.1～5、7～10、12～15、17～19和21～26为示出进一步优良的耐全面腐蚀性的结果。
C含量脱离本发明上限的试验No.35和Cr含量脱离本发明上限的试验No.37在加工过程中发生10mm以上的裂纹。因此，未能评价Ni溶出量、耐应力腐蚀开裂性。
Cr含量脱离本发明下限的试验No.36的Ni溶出量也多、进而未能获得充分的耐应力腐蚀开裂性。
产业上的实用可能性
根据本发明，可获得即便在高温水环境下金属成分的溶出也极少、具有优良的耐全面腐蚀性的奥氏体合金管。本发明的奥氏体合金适合于SG管等核电站用构件。

Claims (2)

1.一种奥氏体合金管，其为实施了冷加工和退火热处理的奥氏体合金管，其特征在于，以质量％计含有
C：0.01～0.15％、
Cr：10.0～40.0％、
Ni：8.0～80.0％、
Si：1.00％以下、
Mn：2.00％以下、
P：0.030％以下、
S：0.030％以下、
Ti：0.5％以下、
Cu：0.6％以下、
Al：0.5％以下、以及
N：0.20％以下，
剩余部分为Fe和杂质，
且具有满足下式(i)～(iii)的金属组织，
R≤f1 (i)
R＝I220/I111 (ii)
f1＝0.28×(F111 8.0/(F111 8.0+0.358.0)) (iii)
其中，上述式中的R为通过掠角入射X射线衍射法所获得的表层的{220}的积分强度与{111}的积分强度之比，I220是所述{220}的积分强度，I111是所述{111}的积分强度，F111是通过所述掠角入射X射线衍射法所获得的所述表层的{111}的衍射峰的半幅值。
2.根据权利要求1所述的奥氏体合金管，其特征在于，其被用作核电站用构件。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10106871B2 (en) 2014-09-29 2018-10-23 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Ni-based alloy tube
JP6780558B2 (ja) * 2017-03-22 2020-11-04 日本製鉄株式会社 Ｃｒ含有合金の腐食抑制方法
BR112019025658B1 (pt) 2017-06-09 2023-04-11 Nippon Steel Corporation Tubo de liga austenítica e método para a sua produção
CN112845659B (zh) * 2021-01-05 2022-09-16 太原科技大学 一种uns n06600小口径精密无缝管的制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62218546A (ja) * 1986-03-19 1987-09-25 Hitachi Ltd 高温強度と耐スエリング性に優れたオ−ステナイト鋼
JPS6455366A (en) 1987-08-26 1989-03-02 Sumitomo Metal Ind Heat treatment for heat-transfer pipe
JPH0829571A (ja) 1994-07-11 1996-02-02 Toshiba Corp 原子力プラント用部材の製造方法
JPH1180905A (ja) * 1997-09-10 1999-03-26 Hitachi Ltd 耐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼及びその用途
JP4042362B2 (ja) 2000-08-11 2008-02-06 住友金属工業株式会社 Ｎｉ基合金製品とその製造方法
US6488783B1 (en) 2001-03-30 2002-12-03 Babcock & Wilcox Canada, Ltd. High temperature gaseous oxidation for passivation of austenitic alloys
JP3976003B2 (ja) 2002-12-25 2007-09-12 住友金属工業株式会社 ニッケル基合金およびその製造方法
JP4176546B2 (ja) * 2003-05-16 2008-11-05 日立Ｇｅニュークリア・エナジー株式会社 原子炉構成材料
JP4062188B2 (ja) * 2003-06-27 2008-03-19 住友金属工業株式会社 原子力用ステンレス鋼およびその製造方法
JP2005023353A (ja) 2003-06-30 2005-01-27 Sumitomo Metal Ind Ltd 高温水環境用オーステナイトステンレス鋼
CN1942596B (zh) * 2004-01-13 2010-11-17 三菱重工业株式会社 奥氏体不锈钢、其制造方法以及使用其的结构件
JP4304499B2 (ja) 2004-10-13 2009-07-29 住友金属工業株式会社 原子力プラント用Ｎｉ基合金材の製造方法
JP4720590B2 (ja) 2006-04-12 2011-07-13 住友金属工業株式会社 含Ｃｒニッケル基合金管の製造方法
JP4929076B2 (ja) * 2007-06-29 2012-05-09 株式会社東芝 ディスク記憶装置及び同期クロック生成方法
JP2009161802A (ja) * 2007-12-28 2009-07-23 Hitachi-Ge Nuclear Energy Ltd 高耐食性オーステナイト系ステンレス鋼、ならびにそのステンレス鋼を用いて構成した原子力発電プラント、溶接継手および構造部材
CA2723522C (en) 2008-05-16 2014-02-18 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Ni-cr alloy material
JP2010202966A (ja) * 2009-03-06 2010-09-16 Sanyo Special Steel Co Ltd 引張特性に優れた高耐食性ステンレス鋼
CN101851714A (zh) * 2010-05-27 2010-10-06 江苏新华合金电器有限公司 核电站蒸汽发生器防震条端板材料及其制备方法
KR101733940B1 (ko) 2010-08-26 2017-05-08 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤 Cr함유 오스테나이트 합금관 및 그 제조 방법
CN102181752A (zh) * 2011-04-21 2011-09-14 江苏新华合金电器有限公司 核电站蒸汽发生器用手孔封盖弹簧材料及其制备方法

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