JP5675958B2 - 蒸気発生器用伝熱管、蒸気発生器及び原子力プラント - Google Patents

Description

本発明は、原子力機器用材料、蒸気発生器用伝熱管、蒸気発生器及び原子力プラントに関するものであり、特に、加圧水型軽水炉（ＰＷＲ）で使用される熱交換器の材料として好適な、伝熱特性、耐食性及び薄肉加工性に優れた原子力機器用材料と、この原子力機器用材料を用いた蒸気発生器用伝熱管、この蒸気発生器用伝熱管を用いた蒸気発生器、及び、この蒸気発生器を用いた原子力プラントに関するものである。
本願は、２０１１年３月１０日に、日本に出願された特願２０１１−０５３４４５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

一般に、原子力発電所において加圧水型軽水炉に用いられる蒸気発生器（ＳＧ）用の伝熱管は、最高温度が３００℃以上になるような高温水環境で使用される。このような高温水環境下において用いられる伝熱管は、残留応力等の存在下で応力腐食割れ（ＳＣＣ）が生じるおそれがあることから、蒸気発生器用伝熱管の材料には、耐腐食性に優れた材料を採用することが、安全性等の観点から必須となる。

従来、上述のような蒸気発生器用伝熱管の材料としては、旧来のＮＣＦ６００（ＴＴ６００合金）及びその代替材であり、一次系水中における応力腐食割れ（ＰＷＳＣＣ）に対して優れた耐久性を備えた特殊熱処理ＧＮＣＦ６９０（ＴＴ６９０合金）が使用されている。このＴＴ６９０合金は、実機（加圧水型軽水炉）においても、また、加速環境における数万時間にわたるＰＷＳＣＣ試験においても、これまでに割れの発生が確認されていないものである。このため、ＴＴ６９０合金を蒸気発生器用伝熱管の材料に適用することにより、ＰＷＳＣＣに起因して伝熱管が損傷するという問題は根絶されたものと考えられている。また、加圧水型軽水炉の蒸気発生器用伝熱管の二次系環境においても、現状では、ＴＴ６９０合金を使用した実機プラントにおける腐食損傷等の問題は顕在化していない。

しかしながら、蒸気発生器用伝熱管の二次系環境における水質環境は、蒸気発生器用伝熱管と、これを支持する管支持板との隙間のように、イオンの濃縮が生じやすい狭隘部において、ｐＨ＝９以上のアルカリ環境となる可能性が完全には否定できない。本発明者等による実験的な調査では、濃縮の程度を著しく高めたアルカリ環境下においては、ＴＴ６９０合金にも粒界腐食割れ（ＩＧＡ）感受性が認められることが明らかとなっている。この環境は、現在の加圧水型軽水炉の温度環境においてはＴＴ６９０合金の健全性に影響を及ぼすものではないが、より高い冷却水温度条件下において設計寿命を８０年程度に延ばすことが求められている次世代の軽水炉では、ＩＧＡ感受性のより低い材料を使用することが必要となってくる。

蒸気発生器用伝熱管の粒界腐食を抑制する方法として、材料中の成分組成設計を適正化する方法が知られている。例えば、Ｎｉ基合金（Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金）においてＣｒ量を高めた材料を採用することにより、軽水炉の一次系及び二次系における伝熱管の応力腐食割れ感受性と粒界腐食感受性を低下させることができ、耐腐食性が向上する。しかしながら、材料中のＣｒ量が高すぎると熱伝導率及び塑性加工性が低下するため、所望の伝熱特性が得られず、また、機械的性質の低下や、細径薄肉の蒸気発生器伝熱管の製造自体が困難になるという問題がある。

加圧水型軽水炉において用いる蒸気発生器用伝熱管を製造する際の加工性を向上させるため、伝熱管材料として、Ｃｒ量の高いＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金にＣａ、Ｍｇを添加し、不純物中のＢ、Ｏ、Ｎ、Ｓの含有量を少量に制限することが提案されている（特許文献１を参照）。特許文献１によれば、このような成分の制限により、塑性加工性が向上するとされている。しかしながら、特許文献１に記載の成分組成を有する材料を伝熱管に用いた場合、加工性は向上するものの、Ｃｒ量が適正範囲でないため、Ｃｒ量が多くなり過ぎた場合に伝熱特性が低下するという問題や、Ｃｒ量が多くなりすぎた場合に機械的性質が低下するという問題がある。

特許第２８３４９８２号公報

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、特に、加圧水型軽水炉に用いられる蒸気発生器用伝熱管に好適な、耐食性及び加工性に優れた蒸気発生器用伝熱管、蒸気発生器及び原子力プラントを提供することを目的とする。

本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討を行った。即ち、原子力機器用材料において、成分組成中のＣｒ量の増加に伴い、加圧水型軽水炉一次系の水中における耐食性が顕著に向上することを確認したうえで、このＣｒの増量に伴って生じる課題について検討した。その結果、まず、アルカリ環境中におけるＩＧＡ感受性の観点からは、Ｎｉが４４％以上、Ｃｒが３４％以上含有されていれば、従来のＴＴ６００合金やＴＴ６９０合金を上回る性能（即ち、ＴＴ６９０合金を下回るＩＧＡ感受性）を示すことを知見した。一方、Ｃｒ量が過大となることで、金属組織中に有害な金属間化合物相が出現し、機械的性質が劣化するという課題がある。
このような課題に対し、本発明者等は、合金中におけるＣｒ量及びＮｉ量を適正範囲に制限するとともに、熱処理条件を適正化することにより、機械的特性を劣化させること無く、ＩＧＡ感受性を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明に係る原子力機器用材料を有する蒸気発生器用伝熱管は、質量％で、Ｃｒ：３４〜３８％、Ｎｉ：４４〜５６％、Ｃ：０．０１５〜０．０２５％、Ｓｉ：０％超、０．５％以下、Ｍｎ：０．０５〜０．５％、Ｓ：０．００３％以下、Ｐ：０．０１５％以下、Ｎ：０．００１〜０．０１、Ｔｉ：０．５％以下、Ａｌ：０．０５〜０．５％をそれぞれ含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる組成を有し、１０５０〜１１５０℃の温度で３０ｍｉｎ以下の熱処理を施した後、水冷又は空冷を行い、次いで、さらに、６８０〜７５０℃の温度で２０ｈｒ以下の熱処理を行った後に空冷してなる原子力機器用材料を有することを特徴とする。

係る構成の原子力機器用材料によれば、特に、合金中におけるＣｒ及びＮｉの含有量を上記範囲に限定し、より好ましくは、熱処理条件を適正化することにより、機械的特性、加工性を損なうこと無く、ＩＧＡ感受性を抑制できる作用が得られ、係る構成の蒸気発生器用伝熱管によれば、上記の本発明に係る原子力機器用材料が用いられたものなので、高い熱伝導率を有するとともに、ＩＧＡ感受性が抑制され、耐食性に優れたものとなる。

また、本発明に係る蒸気発生器は、上記の蒸気発生器用伝熱管を具備することを特徴とする。
係る構成の蒸気発生器によれば、上記の本発明に係る蒸気発生器用伝熱管が用いられたものなので、高い熱伝導率を有するとともに、ＩＧＡ感受性が抑制され、耐食性に優れたものとなる。

また、本発明に係る原子力プラントは、上記の蒸気発生器を具備することを特徴とする。
係る構成の原子力プラントによれば、上記の本発明に係る蒸気発生器を備えてなるものなので、熱伝導性、並びに、耐食性に優れたものとなる。

本発明では、伝熱特性、耐食性及び薄肉加工性に優れた原子力機器用材料によって、成分組成を適正な範囲に制御し、さらに、熱処理条件を適正化することにより、加圧水型軽水炉の二次系側で生じうる高温のアルカリ環境下におけるＩＧＡ感受性が抑制され、優れた耐ＳＣＣ性を確保でき、耐食性に優れたものとなる。また、十分な機械的特性、加工性を確保できることから、蒸気発生器用伝熱管を細径薄肉管として製造することも可能であり、伝熱特性が高められるとともに、生産性が向上する。従って、上記の原子力機器用材料を、原子力発電所の加圧水型軽水炉における一次系側と二次系側両方に接する蒸気発生器用伝熱管に適用することにより、加圧水型軽水炉において必要な全ての特性を兼ね備えた蒸気発生器用伝熱管を実現することができる。

Ｃｒの含有量と、加圧水型軽水炉の一次系側及び二次系側を模擬した環境下における腐食減量との関係を示すグラフである。 Ｃｒ及びＮｉの含有量と、低ひずみ速度引張試験における粒界破面率との関係を示すグラフである。 （ａ）は、Ｃｒの含有量が３５％である場合の、オーステナイト単相状態からの時間−温度−相変態曲線を示すグラフであり、（ｂ）は、Ｃｒの含有量が４０％である場合の、オーステナイト単相状態からの時間−温度−相変態曲線を示すグラフである。 Ｃｒの含有量と、耐食性向上に寄与するＭ_２３Ｃ_６炭化物及び機械的性質を低下させるσ相の析出時間との関係を示すグラフである。

以下、本発明に係る伝熱特性及び耐食性に優れた、原子力機器用材料、蒸気発生器用伝熱管、蒸気発生器及び原子力プラントについて、図面を適宜参照しながら詳しく説明する。
図１〜図４は、本発明に係る原子力機器用材料の実施の形態を説明する模式図であり、図１は、Ｃｒの含有量と加圧水型軽水炉の一次系及び二次系を模擬した環境下における腐食減量との関係を示すグラフである。図２は、Ｃｒ及びＮｉの含有量と低ひずみ速度引張試験における粒界破面率との関係を示すグラフである。また、図３（ａ）は、Ｃｒの含有量が３５％である場合の、オーステナイト単相状態からの時間−温度−相変態曲線を示すグラフである。図３（ｂ）は、Ｃｒの含有量が４０％である場合の、オーステナイト単相状態からの時間−温度−相変態曲線を示すグラフである。また、図４は、Ｃｒの含有量と、耐食性向上に寄与するＭ_２３Ｃ_６炭化物及び機械的性質を低下させるσ相の析出時間との関係を示すグラフである。

本発明に係る原子力機器用材料は、例えば、原子力発電所の加圧水型軽水炉（ＰＷＲ）における一次系又は二次系の環境の両方に接する蒸気発生器（ＳＧ）用の伝熱管の材料として適用されるものである。このようなＰＷＲ用途においては、蒸気発生器用伝熱管は３００℃以上の高温となり、蒸気発生器用伝熱管と管支持板との隙間においてアルカリ濃縮が生じ、蒸気発生器用伝熱管がｐＨ＝９以上の弱アルカリの水質環境に曝されるおそれがある。このため、アルカリ環境下における粒界腐食割れ（ＩＧＡ）感受性が抑制されて耐食性に優れ、さらに、高い塑性加工性を確保しながら、優れた伝熱特性が得られる原子力機器用材料が要求されるようになっている。

上述のような要求を実現するため、本発明の原子力機器用材料は、質量％で、Ｃｒ：３４〜３８％、Ｎｉ：４４〜５６％、Ｃ：０．０１５〜０．０２５％、Ｓｉ：０％超、０．５％以下、Ｍｎ：０．０５〜０．５％、Ｓ：０．００３％以下、Ｐ：０．０１５％以下、Ｎ：０．０５％以下、Ｔｉ：０．５％以下、Ａｌ：０．０５〜０．５％をそれぞれ含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる組成とされている。また、上記組成の原子力機器用材料に対し、１０５０〜１１５０℃の温度で３０ｍｉｎ以下の熱処理を施した後、水冷又は空冷を行い、さらに、６８０〜７５０℃の温度で２０ｈｒ以下の熱処理を行った後に空冷する方法によって製造されることが、より好ましい。このように、特に、Ｃｒ及びＮｉの含有量を上記範囲に限定し、より好ましくは、熱処理条件を適正化することにより、十分な機械的特性、加工性を確保しながら、ＩＧＡ感受性を抑制できるという作用が得られる。

以下、本発明に係る原子力機器用材料における合金成分組成に関し、各元素の規定理由について詳述する。なお、以下の説明において含有量を示す「％」は、特に指定が無い限り「質量％」を表すものとする。

「Ｃｒ：クロム」３４〜３８％
Ｃｒは、耐ＳＣＣ性を維持するために必要不可欠な元素であり、緻密な酸化物皮膜が有する保護作用により、耐ＳＣＣ性、耐孔食性を著しく向上させる効果が得られる。Ｃｒの含有量が少なすぎると、十分な保護皮膜が得られないことから、耐食性（耐ＩＧＡ性や耐ＳＣＣ性）が低下する。このため耐食性の観点からは、Ｃｒ含有量は極力高くすることが望ましいが、Ｃｒの含有量が多すぎると、塑性加工性（熱間加工性）、熱伝導率、溶接性がいずれも低下する。本発明者等は、Ｃｒの含有量が３４％以上では、原子力機器用材料として必要な耐食性が確保されることを見出した。また、本発明は上述した熱処理を行うことで完成するが、本発明者等は、Ｃｒの含有量が３８％超では、この熱処理の過程において、機械的性質を低下させる脆化相が出現することを見出した。そのため、伝熱特性、耐食性、加工性及び機械的性質の全てを満足する領域として、Ｃｒの含有量を３４〜３８％の範囲に規定した。Ｃｒ含有量は、好ましくは３５〜３６％である。

「Ｎｉ：ニッケル」４４〜５６％
Ｎｉは、一般的に耐食性を向上させるのに有効な元素であり、特に、耐酸性、並びに、塩化物イオンを含有する高温水中における耐ＳＣＣ性を向上させる効果が得られる。Ｎｉの含有量が少なすぎると、このような耐食性向上効果が得られない。本発明者等は、Ｎｉが４４％以上であれば、原子力機器用材料として必要な耐食性が確保されることを見出し、その含有量を４４〜５６％の範囲に規定した。このＮｉの上限値：５６％については、耐食性や熱伝導率の観点から規定されるものではなく、他の元素の含有量を考慮して定めたものである。

「Ｆｅ：鉄」（残部）
Ｆｅは、本発明の原子力機器用材料をなす合金において、熱間加工性を向上させる作用を有するが、その含有量は特に限定されるものではない。しかしながら、ニッケル基合金の場合、６％を超えてＦｅを含有すると、塩化物イオンを含む環境下における耐孔食性や、弱アルカリ環境下における耐隙間腐食性が低下することがある。一方、現在のＰＷＲの環境においては、二次系水への海水混入が生じることは無く、塩化物イオンを含む環境下での耐食性については、それほど重視されない。このため、本発明では、Ｆｅについては、熱伝導率や溶接性（固液共存温度域）、ＩＧＡ感受性、熱間加工性等を評価したうえで、他の元素を添加した合金中における残部としている。

「Ｃ：炭素」０．０１５〜０．０２５％
粒界に整合析出するＭ_２３Ｃ_６炭化物（Ｍは主としてＣｒである）は、耐ＰＷＳＣＣ性向上に有効であることが明らかになっており、Ｍ_２３Ｃ_６炭化物の形成に必要なＣは、耐ＰＷＳＣＣ性の観点で必要な元素である。Ｍ_２３Ｃ_６炭化物析出による耐食性向上効果を得るためには、０．０１５％以上のＣを含有させることが必要である。
一方、Ｃの含有量が過大である場合には、Ｍ_２３Ｃ_６以外の炭化物となって現れ、これはＭ_２３Ｃ_６炭化物の析出状態を耐食性の観点で好ましくない状態とするため、このような場合に耐ＰＷＳＣＣ性が低下する場合がある。そのため、Ｃの含有量の上限を適切に規定する必要がある。

本発明者等は、以上の内容を考慮しながら、１０５０〜１１５０℃の温度で以下の熱処理において、Ｃが完全固溶して不要な炭化物が形成されない含有量を計算状態図の手法によって導出し、Ｃの含有量を０．０１５〜０．０２５％の範囲に規定した。

「Ｓｉ：ケイ素」０％超、０．５％以下
Ｓｉは、製鋼時の脱酸剤として有効な元素であり、所定量以上で含有させることが必要である。また、Ｓｉは、熱間加工時の粒界割れを減少させ、熱間加工性を向上させる効果がある。しかしながら、Ｓｉの含有量が０．５％を超えると、合金の溶接性や清浄度を低下させることから、これを上限とすることが好ましい。一方、Ｓｉの含有量が少なすぎると、脱酸効果が不十分となるので、その下限を０．０５％とすることが好ましい。

ここで、酸化性の高いＳｉは、Ｃｒよりも優先的に酸化皮膜を形成するが、Ｓｉ系の酸化皮膜が形成された場合には、Ｃｒの酸化皮膜による保護性が低下する。
上記理由により、本発明においては、Ｓｉに関し、脱酸時に混入させる以上には積極的な添加を行わず、その含有量を０％超、０．５％以下の範囲に制限する。

「Ｍｎ：マンガン」０．０５〜０．５％
Ｍｎは、Ｓｉと同様、脱酸剤として作用する元素であり、所定量以上で含有させることが必要である。また、Ｍｎは、熱間加工時の粒界割れを減少させ、熱間加工性を向上させる効果がある。しかしながら、Ｍｎの含有量が０．５％を超えると、合金の溶接性や清浄度を低下させることから、これを上限とすることが好ましい。一方、Ｍｎの含有量が少なすぎると、脱酸効果が不十分となるので、その下限を０．０５％とすることが好ましい。このため、本発明においては、Ｍｎに関し、脱酸時に混入させる以上には積極的な添加を行わず、特別な意図が無い限り、その含有量を０．０５〜０．５％の範囲に制限する。

「Ｓ：硫黄」０．０１％以下
Ｓは、通常の製造工程において銑鉄等から不可避的に混入する不可避的不純物である。Ｓは、塑性加工性（熱間加工性）を低下させる有害な不純物元素であることから、その含有量を０．０１％以下に抑制することが好ましい。

「Ｐ：リン」０．０１５％以下
Ｐは、Ｓと同様、通常の製造工程において銑鉄等から不可避的に混入する不可避的不純物である。Ｐは粒界偏析し易いという特性があり、偏析によって熱鋭敏化を伴わないＳＣＣを生じさせる。Ｐが合金中に完全に固溶していれば、耐食性に対して大きな影響は認められないものの、Ｐ量が増加すると孔食感受性が大きくなる。
このように、Ｐを含有することによる有益な作用は期待できないことから、Ｐ量は０．０１５％以下に抑制することが好ましい。

「Ｎ：窒素」０．０５％以下
Ｎは、Ｃの拡散速度を遅らせることにより、ニッケル基合金における粒界炭化物の析出を遅延させる作用を有するため、耐ＰＷＳＣＣ性を低下させる可能性がある。また、Ｎは、一般的な耐ＳＣＣ性に対しては有害であることが知られており、また、熱間加工性を確保する観点からも含有量を抑制することが必要である。Ｎは強度を増大させ、また、フェライト相の生成を抑制してオーステナイト相を安定させる元素としても重要であるが、熱間加工性と耐ＳＣＣ性の観点から、０．０５％以下に抑制することが必要である。
以上により、本発明では、Ｎの含有量を、強度、熱間加工性及び耐ＳＣＣ性を確保する観点から、上限を０．０５％に制限した。Ｎ含有量は、好ましくは、０．００１〜０．０３％であり、更に好ましくは０．００１〜０．０１％である。

「Ｔｉ：チタン」０．５％以下
Ｔｉは、Ｎと結合してＴｉＮ又はＴｉ（Ｃ，Ｎ）となることにより固溶Ｎを減少させることで、熱間加工性を改善するのに有効な元素である。通常、このような効果を得るには、Ｔｉの含有量をＮの含有量の５倍以上とする必要がある。一方、Ｔｉ量が０．５％を超えると、その効果が飽和することから、上限を０．５％とした。

「Ａｌ：アルミニウム」０．０５〜０．５％
Ａｌは、Ｓｉ、Ｍｎと同様、脱酸剤として有効な元素であるが、その含有量が０．５％を超えると合金の清浄度を低下させるため、この量を上限とすることが好ましい。しかしながら、Ａｌの含有量が少なすぎると脱酸効果が不十分となり、熱間加工性の低下を招くので、その下限を０．０５％とすることが好ましい。このようなＡｌを脱酸剤として添加することで、合金中の酸素が低減されることにより、間接的に耐食性を改善することができる。
上記理由により、本発明では、Ａｌの含有量を０．０５〜０．５％の範囲に規定する。

「熱処理条件」
本発明の原子力機器用材料は、上記成分組成とされた合金に対し、１０５０〜１１５０℃の温度で３０ｍｉｎ以下の熱処理（加熱）を施した後、水冷又は空冷を行い、さらに、６８０〜７５０℃の温度で２０ｈｒ以下の熱処理を行った後に空冷する方法によって製造されることが、より好ましい。
以下に、本発明で規定する熱処理の各条件について詳述する。

まず、高強度を保持しながら、高い耐ＰＷＳＣＣ性を保持させるため、上記成分組成とされた合金に対し、１０５０〜１１５０℃の温度で、３０ｍｉｎ以下の時間で加熱した後、水冷又は空冷によって冷却する溶体化処理を行う。
この溶体化処理における加熱温度は、１０５０〜１１５０℃の温度範囲とすることが好ましい。溶体化処理における加熱温度が１０５０℃未満であると、Ｃが十分に固溶しないために上記効果が得られにくくなる。また、溶体化処理における加熱温度が１１５０℃を超えても、上記効果は飽和し、さらに結晶粒の粗大化によって材料強度が低下するため、原子力機器用材料として適さなくなる。
また、溶体化処理における加熱時間は３０ｍｉｎ以下とすることが好ましい。この加熱時間を超えても、上記効果は飽和する。

なお、溶体化処理における水冷又は空冷手段を用いた冷却処理は、従来公知の装置等を用いて行うことができるが、この際の冷却速度は、通常の空冷条件よりも高い冷却速度、即ち、加速冷却の条件とすることが、強度や耐食性の保持の観点からより好ましい。

次いで、６８０〜７５０℃の温度で、２０ｈｒ以下の時間で加熱した後、空冷する時効処理を行う。
この時効処理における加熱温度は、６８０〜７５０℃の温度範囲とすることが好ましい。時効処理における加熱温度が６８０℃未満であると、耐食性の向上に必要なＭ_２３Ｃ_６炭化物の析出に長時間を要するようになり、時効熱処理の効果を得ることが難しくなる。また、時効処理における加熱温度が７５０℃を超えても、その効果は飽和する。
また、時効処理における加熱時間は２０ｈｒ以下とすることが必要である。この加熱時間が２０ｈｒを超えても、上記効果は飽和し、さらにＣｒ含有量が高い上記組成の合金ではσ相等の脆化相が析出して機械的特性が低下する。また、時効処理における加熱時間の下限は、少なくとも７ｈｒ以上とすることが望ましい。

一方で、上述の熱処理の効果はＣｒ含有量の影響を受ける。図４は、１１００℃で熱処理を行った本発明に係る合金において、７００℃での熱処理中におけるＭ_２３Ｃ_６炭化物とσ相の析出時間の関係をＣｒの含有量に対して示すグラフである。Ｃｒ含有量が増加すると、σ相が析出する時間が短時間側へ移行し、Ｍ_２３Ｃ_６炭化物が析出する時間が長時間側へ移行するため、耐食性の向上に必要なＭ_２３Ｃ_６炭化物を析出させ、かつσ相等の脆化相を析出させないようにするには、Ｃｒ含有量を３８％以下に制御しておくことが必要である。

本発明においては、上述のように、Ｃｒ及びＮｉの含有量を適正範囲に限定し、より好ましくは、熱処理条件を上記の如く適正化することにより、十分な機械的特性、加工性を確保しながら、ＩＧＡ感受性を抑制できるという作用が得られる。

「Ｃｒ、Ｎｉ含有量と、耐食性及び機械的特性との関係」
本発明の原子力機器用材料においては、上述したように、Ｃｒの含有量を３４〜３８％の範囲に規定するとともに、Ｎｉの含有量を４４〜５６％の範囲に規定している。本発明では、特に、Ｃｒ及びＮｉの含有量を上記範囲で適正に制御し、さらに、この合金に対する熱処理条件を上記条件で適正化することにより、十分な機械的特性、加工性を確保しながら、ＩＧＡ感受性を抑制でき、ＰＷＲの二次系において好適な伝熱管材料が得られるものである。

また、下記表１に、後述の実施例において詳述する、評価試験用の供試材の成分組成一覧を示す。

図１（ａ）、（ｂ）のグラフに、それぞれＣｒの含有量と加圧水型軽水炉の一次系及び二次系を模擬した環境下における腐食減量との関係を示す（条件については後述の全面腐食感受性確認試験を参照）。図１（ａ）、（ｂ）中に示すように、合金中のＣｒ含有量を増やすほど、ＰＷＲ一次系及び二次系の環境中における耐食性が顕著に向上することが確認できる（表１中の供試材ａ、ｂ参照）。

また、図２のグラフに、Ｃｒ及びＮｉの含有量と低ひずみ速度引張試験（ＳＳＲＴ試験）における粒界破面率との関係を示す。図２に示すように、Ｎｉが４４％以上、Ｃｒが３４％以上含有されていれば、アルカリ環境中におけるＩＧＡ耐食性が抑制され、従来のＴＴ６９０合金を上回る耐食性が得られることが明らかである（表１中の供試材ａ、ｂ参照）。

Ｃｒ量が増大するのに伴い、金属組織中に有害な金属間化合物相が出現し、機械的性質が劣化するおそれがある。図３のグラフは、供試材ａの成分を対象としてＣｒ含有量を変化させながら、１１００℃での熱処理後に７００℃で保持した場合に、耐食性を向上させるＭ_２３Ｃ_６炭化物と機械的性質を劣化させるσ相の生成する時間を評価した結果を示している。

図３（ａ）に示すように、Ｃｒ含有量が本発明の規定範囲内である３５％の場合には、脆化相であるσ相とη相の析出が生じ、析出のノーズは、σ相については７８０℃で約５０時間となり、数時間の熱処理を行っても脆化相の析出は顕著とはならず、機械的特性に影響が生じることはないと考えられる。

一方、図３（ｂ）に示すように、Ｃｒ含有量が本発明の規定範囲を外れる４０％に増大した場合には、熱処理温度として想定される７００℃付近でのσ相の析出は短時間側へ移行し、一次系水中での耐食性の向上に寄与するＭ_２３Ｃ_６炭化物と近い析出時間となっており、熱処理後に脆化相が残留する可能性があることが分かる。このように、本発明者等は鋭意検討を繰り返し、Ｃｒ含有量を適宜変化させた場合について同様の評価を行い、Ｃｒ量の上限を３８％とした。

図３（ａ）に示すように、耐食性の向上に必要なＭ_２３Ｃ_６炭化物を析出させるには、６８０℃においては２０ｈｒ程度、７５０℃においては２ｈｒ程度の時効熱処理を行うことが必要である。このような検討を行うことにより、時効熱処理の時間を２０ｈｒ以下と定めた。

また、下記表２に、Ｃｒの含有量と耐孔食性の指標である孔食電位を示す。
表２に示すように、Ｃｒ含有量が本発明の規定範囲内である場合には、従来のＴＴ６９０合金に比べて高い孔食電位を示し、耐孔食性に優れていることがわかる（表２中の供試材ａ、ｂ参照）。

上記各表及び各図を参照した説明により、特に、Ｃｒの含有量を３４〜３８％、Ｎｉの含有量を４４〜５６％の範囲に規定するとともに、この合金に対する熱処理条件を、上述の如く適正化することにより、ＰＷＲの二次系において求められる機械的特性、加工性及び耐食性の全ての特性が優れた伝熱管用材料が得られることが明らかである。

以上説明したように、本発明に係る耐食性及び加工性に優れた原子力機器用材料によれば、成分組成を適正な範囲に制御し、且つ、熱処理条件を適正化することにより、高温のアルカリ環境下におけるＩＧＡ感受性が抑制され、優れた耐ＳＣＣ性を確保でき、耐食性に優れたものとなる。また、十分な機械的特性、加工性を確保できることから、蒸気発生器用伝熱管を細径薄肉管として製造することも可能であり、伝熱特性が高められるとともに、生産性が向上する。従って、本発明によって得られる原子力機器用材料を、原子力発電所の加圧水型軽水炉において一次系又は二次系に用いられる蒸気発生器用伝熱管に適用することにより、加圧水型軽水炉において必要な全ての特性を兼ね備えた蒸気発生器用伝熱管を実現することができる。

また、本発明に係る蒸気発生器用伝熱管は、上述した本発明に係る原子力機器用材料が用いられてなるものである。本発明の蒸気発生器用伝熱管によれば、上記原子力機器用材料が用いられたものなので、高い熱伝導率を有するとともに、ＩＧＡ感受性が抑制され、耐食性に優れたものとなる。

また、本発明に係る蒸気発生器は、上述した本発明に係る蒸気発生器用伝熱管が用いられてなるものである。本発明の蒸気発生器によれば、上記蒸気発生器用伝熱管が用いられたものなので、高い熱伝導率を有するとともに、ＩＧＡ感受性が抑制され、耐食性に優れたものとなる。

また、本発明に係る原子力プラントは、上述した本発明に係る蒸気発生器が備えられてなるものである。本発明の原子力プラントによれば、上記蒸気発生器を備えてなるものなので、熱伝導性、並びに、耐食性に優れたものとなる。

以下、実施例を示して、耐食性及び加工性に優れた原子力機器用材を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものでは無い。

［供試材の製造］
本実施例では、まず、上記した表１に示す化学成分組成の合金を真空溶解法で溶製した後、熱間鍛造、熱間圧延及び冷間圧延を施すことで厚さ１４ｍｍ及び５ｍｍの板材（供試材）に仕上げた。
次いで、この板材に対し、１１００℃の温度での熱処理を施した後、水冷することで溶体化処理を行った。
次いで、さらに、７００℃の温度で１５ｈｒの熱処理を施した後、放冷することで時効処理を行った。
そして、これらの各供試材から、以下に説明するような各種特性を評価するための試験片を採取した。

［評価試験項目］
上記手順によって作製した供試材について、以下に説明するような項目の各種評価試験を実施した。

「全面腐食感受性確認試験」
本実施例では、各供試材の加圧水型軽水炉の一次系及び二次系を模擬した環境下（アルカリ環境下）における全面腐食感受性を確認した。
まず、各供試材から、４５ｍｍ×９５ｍｍ×２ｍｍの試験片を採取した。

次に、採取した試験片を循環式腐食試験装置の内部において水中に浸漬させ、一次系及び二次系環境条件で３０００ｈｒ以上の浸漬を行った。そして、浸漬前及び浸漬後（脱スケール後）の各試験片の質量測定を行うことで減量分を算出し、全面腐食量のデータを得た。この際、脱スケール処理を行うにあたり、試験片と同一材料で製作したブランク試験片についても同じ処理を行い、その減量分を測定することで、脱スケール処理による試験片母材の減量分を補正した。

図１（ａ）のグラフに示すように、Ｃｒ含有量が３４〜３８％の範囲内とされた、本発明に係る供試材ａ、ｂは、他の供試材に比べて腐食減量が０．００５〜０．０１１（ｍｇ／ｃｍ^２・３０５０ｈｒ）と顕著に少なく、ＰＷＲ一次系の水中における耐食性が顕著に向上することが明らかである。
これに対し、Ｃｒの含有量が適正でない、比較例ｃ〜ｊ、並びに従来例ｋ、ｍは、腐食減量が、それぞれ０．００８〜０．１３６（ｍｇ／ｃｍ^２・３０５０ｈｒ）、０．０１２〜０．３２５（ｍｇ／ｃｍ^２・３０５０ｈｒ）と、耐食性に劣ることがわかる。

また、図１（ｂ）のグラフに示すように、Ｃｒ含有量が３４〜３８％の範囲内とされた、本発明に係る供試材ａ、ｂは、他の供試材に比べて腐食減量が０．０１０〜０．０１４（ｍｇ／ｃｍ^２・３０１０ｈｒ）と顕著に少なく、ＰＷＲ二次系の水中における耐食性が顕著に向上することが明らかである。
これに対し、Ｃｒの含有量が適正でない、比較例ｃ〜ｊ、並びに従来例ｋ、ｍは、腐食減量が、それぞれ０．０２４〜０．０７１（ｍｇ／ｃｍ^２・３０１０ｈｒ）、０．０２６〜０．１１４（ｍｇ／ｃｍ^２・３０１０ｈｒ）であり、耐食性に劣ることがわかる。

「一次系水中応力腐食割れ（ＰＷＳＣＣ）試験（浸漬試験）」
本実施例では、各供試材のＰＷＲの一次系を模擬した環境下における耐ＳＣＣ性を評価した。
まず、各供試材から逆Ｕ曲げ応力腐食割れ試験片を採取した後、実際の使用環境よりも温度を上昇させて、加速試験が可能な３６０℃のＰＷＲ一次系環境の水中に浸漬させた。そして、所定時間毎に試験片の目視確認を行い、ＰＷＳＣＣの発生の有無を調べた（各供試材ともｎ＝４）。
下記表３に、ＰＷＲ一次系を模擬した水中において、３０５０ｈｒまで試験片を浸漬させたＰＷＳＣＣ試験の結果を示す。

表３に示すように、本発明で規定された条件の範囲内で製造された供試材ａ、ｂは、３０５０ｈｒに及ぶ浸漬試験において全く割れが発生せず、耐ＰＷＳＣＣ性に優れていることが明らかとなった。また、ＴＴ６９０合金についても、３０５０ｈｒに及ぶ浸漬試験において割れが発生しなかったことから、本発明に係る供試材ａ、ｂは、少なくともＴＴ６９０合金と同様の耐ＰＷＳＣＣ性を備えていることがわかる。なお、Ｃｒ含有量が２０％以上である比較例の供試材ｃ〜ｊ及び従来例の供試材ｋについても割れは発生しなかった。
なお、従来例である供試材ｍは、約２５００ｈｒまでの間に、全ての試験片に割れが認められた。

「孔食感受性試験」
本実施例では、ＰＷＲの二次系水中に不純物が混入した場合を想定し、塩化物を含む高温水環境において孔食電位計測を実施し、供試材の孔食感受性を比較評価した。
孔食感受性試験においては、まず、各供試材から、直径１０ｍｍ、高さ７ｍｍの円板状の孔食電位測定試験片を採取した。

次に、採取した試験片を、循環式の高温電気化学測定試験装置の槽内に浸漬することにより、孔食感受性を評価した。この際、試験装置の循環系統に電位測定セル（電極槽）を設置し、圧力平衡型外部照合電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を照合電極に用いるとともに、白金電極を対極として用い、試料電極である各試験片の孔食電位を測定した。また、計測した電位を温度補正するため、電極槽内の温度を熱電対で計測した。また、電位の掃引及び電流値の計測は、ポテンショスタットを用いて行った。試験温度は３００℃、試験溶液は０．１Ｍの塩化ナトリウム水溶液であり、ｐＨは５．６である。電位掃引速度は２５ｍＶ／ｍｉｎとして計測を行った。

表２に示すように、Ｃｒ含有量が本発明の規定範囲内である供試材ａ、ｂは、従来公知の材料である供試材ｋとｍ（ＴＴ６９０合金とＴＴ６００合金）に比べて高い孔食電位を示し、耐孔食性に優れていることが明らかである。

「二次系環境での粒界腐食割れ（ＩＧＡ）感受性確認試験（ＳＳＲＴ試験）」
本実施例では、ＰＷＲの二次系環境における供試材のＩＧＡ感受性を評価するため、二次系酸性模擬環境及び二次系アルカリ性模擬環境条件で低ひずみ速度引張試験（ＳＳＲＴ試験：Ｓｌｏｗ Ｓｔｒａｉｎ Ｒａｔｅ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を行い、ＩＧＡ感受性を比較評価した。
ＩＧＡ感受性確認試験においては、まず、各供試材から厚さ２ｍｍ、試験部の幅４ｍｍである平板型のＳＳＲＴ用単軸引張試験片を採取した。

次に、採取した試験片を、ＳＳＲＴ試験装置内に設置し、ＳＳＲＴ試験を実施した。試験条件は、試験溶液が１０％水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ １１．５）、温度３００℃、電位は＋１００ｍＶ ｖｓ Ｅｃ、ひずみ速度８．３×１０^−７ｓ^−１である。試験片への定電位の付与にはポテンショスタットを用いた。

また、粒界破面率（％）は、ＳＳＲＴ試験が完了した試験片を用い、次式｛（試験環境に影響を受けた破面の面積／全破面の面積）×１００（％）｝で求めた。

図２のグラフに示すように、Ｃｒ量が３４〜３８％、Ｎｉ量が４４〜５６％とされた、本発明に係る供試材ａ、ｂは、粒界破面率がそれぞれ１５、２３％と、アルカリ環境中におけるＩＧＡ耐食性が抑制されていることがわかる。これにより、従来公知の供試材ｋ（ＴＴ６９０合金）を上回る耐食性が得られることが明らかである。
これに対し、従来公知の供試材ｋ（ＴＴ６９０合金）（粒界破面率：２７％）、供試材ｍ（ＴＴ６００合金）（粒界破面率：３２％）並びに、Ｃｒ、Ｎｉの含有量が本発明の規定範囲外とされた供試材ｇ（粒界破面率：３５％）は、耐食性に劣ることがわかる。

「加工性評価試験」
本実施例では、各供試材に関し、以下の条件及び手順により、熱間加工による押出成形を行う工程、並びに、冷間加工によって細径管を製造する工程における加工性をそれぞれ評価した。一般的に、伝熱管を製造する際の塑性加工としては、熱間加工（押出成形）による素管製造、それに続く冷間加工による最終仕上げが挙げられる。本実施例においては、熱間加工性をグリーブル試験の結果によって評価し、冷間加工性を引張試験の結果によって評価し、実機サイズの伝熱管の製造が可能であるか否かを判定した。

（グリーブル試験：熱間加工）
本実施例では、グリーブル試験を行うに際し、当該試験で得られる評価項目から熱間加工性を以下の基準で評価した。
（１）熱間延性：実機のＳＧ伝熱管の、熱間加工の温度域での絞りの大きさが、熱間延性、特に形状や表面品質の大きさに対応する。即ち、絞りが大きいほど熱間加工性が良好である。
（２）ゼロ延性温度：伸びが０（実用上、２０％以下と定義）となる温度である。即ち、ゼロ延性温度が高いほど粒界での部分溶融が生じにくく、熱間加工性が良好である。
（３）変形抵抗：実機のＳＧ伝熱管の、熱間加工の温度域での引張強さの大きさが、熱間加工時の変形抵抗に対応する。即ち、変形抵抗が低いほど熱間加工性が良好である。

加工性評価試験にあたっては、まず、各供試材から、平行部φ１０ｍｍの丸棒引張試験片を採取した。
グリーブル試験のヒートパターンとしては、１２５０℃以上でゼロ延性温度を評価する試験においては、試験温度まで３分で昇温して３分間保持するパターンの後、引張試験を行った。また、１２５０℃未満の熱間延性を評価する試験においては、１２５０℃まで３分で昇温して３分間保持するパターンの後、下記表４に示す試験温度（９００℃、１０００℃、１１００℃）まで１００℃／ｍｉｎで降温させ、試験温度到達後に、直ちに引張試験を行った。
なお、引張試験におけるひずみ速度は１０／ｓとした。そして、引張試験の後、試験片の外観観察と破断部の外径測定を行い、破断絞りを求めるとともに、最大荷重より引張強さを求め、変形抵抗（対ＴＴ６９０合金）を算出した。

また、熱間加工の評価については、以下に示すように、従来公知の供試材ｋ（ＴＴ６９０合金）を基準として「Ａ」（Ｇｏｏｄ）、「Ｂ」（Ｆａｉｒ）、「Ｃ」（Ｂａｄ）で判定し、各結果の一覧を下記表４に示した。
（１）Ａ：供試材ｋと同等以上（供試材ｋと同様の条件で熱間加工可）
（２）Ｂ：供試材ｋに比べてやや劣る（製造条件を検討すれば熱間加工は可能）
（３）Ｃ：供試材ｋよりも劣る（熱間加工は困難と判断）
ここで、一般に、熱間加工における疵の発生は、絞りが５０〜６０％を下回ると生じるとされている。また、熱間で製造する温度域で加工性が良好であるかどうかが重要であるので、決して絞りの下限値を比較するものではない。本実施例における熱間加工性は、これらの点を考慮して判定した。

（引張試験：冷間加工）
さらに、各供試材の引張試験を行い、上記同様に変形抵抗（対ＴＴ６９０合金）を算出することで、冷間加工性を評価し、結果を下記表４に示した。
なお、冷間加工性の評価についても、以下に示すように、従来のＴＴ６９０合金を基準として「Ａ」（Ｇｏｏｄ）、「Ｃ」（Ｂａｄ）で判定し、各結果の一覧を下記表４に示した。
（１）Ａ：供試材ｋと同等以上（供試材ｋと同様の条件で冷間加工可）
（２）Ｃ：供試材ｋよりも劣る（冷間加工は困難と判断）

そして、上記各結果を基に製管可否の総合評価を「Ａ（製管可能）」、「Ｃ（製管不可）」で判定し、この結果を下記表４の右欄に示した。

表４に示すように、本発明に係る供試材ａ、ｂは、熱間加工性（熱間延性、ゼロ延性、変形抵抗）、冷間加工性（引張強度）の何れもが「Ａ」の判定であり、総合評価も「Ａ（製管可能）」となり、塑性加工性に優れていることが明らかとなった。

これに対し、本発明で規定する範囲外の条件で製造された比較例である供試材ｈ、ｊは、何れも熱間延性と冷間加工性に劣るものとなり、総合評価が「Ｃ（製管不可）」となり、塑性加工性に劣ることがわかる。
また、本発明で規定する範囲外の条件とされた比較例である供試材ｃ、ｄ、ｉは、総合評価では「Ａ」であるものの、熱間延性に関しては何れも「Ｂ」の評価であり、蒸気発生器用伝熱管の製造は十分に可能であるが、塑性加工性が相対的に低い材料なっている。
また、本発明で規定する範囲外の条件とされた比較例である供試材ｃ、ｄ、ｅについては、加工性の総合評価は「Ａ」であるものの、Ｃｒ、Ｎｉの何れかの含有量が本発明の規定範囲外であるため、耐食性等の点で劣るものであり、この点については、従来公知の供試材ｋ（ＴＴ６９０合金）についても同様である。

以上説明した各評価試験の結果より、本発明に係る原子力機器用材料が、耐食性及び加工性に優れていることが明らかとなった。従って、本発明の原子力機器用材料を、原子力発電所の加圧水型軽水炉における蒸気発生器用伝熱管に適用することにより、加圧水型軽水炉において必要な全ての特性を兼ね備えた蒸気発生器用伝熱管を実現できることが明らかである。

本発明の一態様に係る原子力機器用材料は、耐食性及び加工性に優れるため、原子力発電所の加圧水型軽水炉における蒸気発生器用伝熱管に適用できる。

Claims (3)

1. 質量％で、Ｃｒ：３４〜３８％、Ｎｉ：４４〜５６％、Ｃ：０．０１５〜０．０２５％、Ｓｉ：０％超、０．５％以下、Ｍｎ：０．０５〜０．５％、Ｓ：０．００３％以下、Ｐ：０．０１５％以下、Ｎ：０．００１〜０．０１％、Ｔｉ：０．５％以下、Ａｌ：０．０５〜０．５％をそれぞれ含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる組成を有し、１０５０〜１１５０℃の温度で３０ｍｉｎ以下の熱処理を施した後、水冷又は空冷を行い、次いで、さらに、６８０〜７５０℃の温度で２０ｈｒ以下の熱処理を行った後に空冷してなる原子力機器用材料を有することを特徴とする蒸気発生器用伝熱管。
2. 請求項１に記載の蒸気発生器用伝熱管を具備することを特徴とする蒸気発生器。
3. 請求項２に記載の蒸気発生器を具備することを特徴とする原子力プラント。

Images