KR101259687B1

KR101259687B1 - Ｎｉ-Ｃｒ 합금관

Info

Publication number: KR101259687B1
Application number: KR1020107025593A
Authority: KR
Inventors: 마나부 간자키; 미츠하루 요네무라; 마사나리 기모토; 쇼지 기노무라; 도시히로 이모토
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2008-05-16
Filing date: 2009-05-12
Publication date: 2013-05-02
Also published as: EP2275583B1; EP2275583A4; US20110056590A1; EP2275583A1; JPWO2009139387A1; US8241439B2; CN102027145A; KR20100134116A; ES2652441T3; CA2723522A1; WO2009139387A1; CN102027145B; CA2723522C; JP4518210B2

Abstract

(과제)고온수 환경에 있어서 뛰어난 내식성을 나타내는 Ni-Cr 합금재의 제공.
(과제 수단)표층의 균일 격자 왜곡량차가, 하기 (1) 및 (2)식을 만족하는 Ni-Cr 합금관.
S≤0.002 ···(1)
S=D₅₀₀-D_≤200 ···(2)
단, 상기 식 중의 각 기호의 의미는 하기와 같다.
S:표층의 균일 격자 왜곡량차(Å)
D₅₀₀:재료 표면으로부터 깊이 500㎚ 위치에 있어서의 {111}의 격자면 간격(Å)
D_≤200:재료 표면으로부터 깊이 200㎚ 이하의 {111}의 격자면 간격의 평균치(Å)

Description

Ｎｉ-Ｃｒ 합금관{NI-CR ALLOY TUBE}

본 발명은, Ni-Cr 합금재에 관련되며, 특히, 원자력 플랜트 등의 고온수 환경에 있어서의 내전면 부식성이 뛰어난 Ni-Cr 합금재에 관한 것이다.

원자력 플랜트용 SG전열관에는, 600합금, 690합금 등의 Ni-Cr 합금이 사용되고 있다. 이들 합금은, 고온수 환경에 있어서 뛰어난 내식성을 가지고 있기 때문이다. 그러나, 부식에 의해 금속 성분이 극미량이어도 용출되고, 로 내에서 방사화된 경우에는, 피폭원이 됨으로써, 한층 더 내식성의 향상이 요구되고 있다.

피폭 저감을 목적으로 한 종래 기술로서는, 표면에 보호 산화 피막을 형성시키는 것이 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1에는, Ni기 합금전열관을 10^-2~10^-4Torr라고 하는 진공도의 분위기에 있어서 400~750℃의 온도역에서 열처리하고, 크롬 산화물을 주체로 하는 산화 피막을 형성시키는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 내전면 부식성이 개선된다고 하고 있다.

특허 문헌 2에는, Ni기 석출 강화형 합금의 용체화 열처리 후에, 10^-3Torr~대기압의 산화 분위기하에 있어서, 시효 경화 처리 및 산화 피막 형성 처리 중 적어도 일부를 미리 행하는 가열 처리를 실시하는 원자력 플랜트용 부재의 제조 방법이 개시되어 있다. 또, 특허 문헌 3에는, Ni기 합금 제품을 노점이 -60~+20℃인 수소 또는 수소와 아르곤의 혼합 분위기 중에서 열처리하는 Ni기 합금 제품의 제조 방법이 개시되어 있다.

특허 문헌 4에는, Ni 및 Cr을 함유하는 합금 워크 피스를 수증기와 적어도 1종의 비산화성 가스의 가스 혼합물에 노출시켜, 크롬부화층을 형성시키는 방법이 개시되어 있다. 또, 특허 문헌 5에는, 이산화탄소 가스를 포함하는 분위기에서 Ni기 합금을 가열하여 Ni기 합금 표면에 크롬 산화물로 이루어지는 산화 피막을 형성시키는 Ni기 합금의 제조 방법이 개시되어 있다.

특허 문헌 1:일본국 특허공개소64-55366호 공보 특허 문헌 2:일본국 특허공개평8-29571호 공보 특허 문헌 3:일본국 특허공개2002-121630호 공보 특허 문헌 4:일본국 특허공개2002-322553호 공보 특허 문헌 5:일본국 특허공개2006-111902호 공보

종래 기술에 있어서의 합금 표면에 보호 피막을 형성시키는 기술은, 모두 피막이 건전한 상태로 유지되고 있을 때는, 용출에 대해서 뛰어난 방지 효과가 있지만, 실기(實機) 사용 중에 피막이 박리된 경우에는 용출성을 열화시키고, 나아가서는, 로 내의 수질에 악영향을 미칠 염려가 있다.

본 발명은, 이러한 종래 기술의 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 내식성을 비약적으로 향상시킨 Ni-Cr 합금재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해, 종래와 동등한 금속 성분으로 이루어지는 재료를 이용하여 전면 부식성에 미치는 재료 표면 조직의 영향을 조사한 결과, 극표층에 큰 균일 격자 왜곡을 부여함으로써, 내식성이 비약적으로 향상하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.

본 발명은, 하기의 (A) 및 (B)에 나타내는 Ni-Cr 합금재를 요지로 한다.

(A) 표층의 균일 격자 왜곡량차가, 하기 (1) 및 (2)식을 만족하는 Ni-Cr 합금관.

S≤0.002···(1)

S=D₅₀₀-D_≤200 ···(2)

단, 상기 식 중의 각 기호의 의미는 하기와 같다.

S:표층의 균일 격자 왜곡량차(Å)

D₅₀₀:재료 표면으로부터 깊이 500㎚ 위치에 있어서의 {111}의 격자면 간격(Å)

D_≤200:재료 표면으로부터 깊이 200㎚ 이하의 {111}의 격자면 간격의 평균치(Å)

(B)질량%로, C:0.15% 이하, Si:1.00% 이하, Mn:2.0% 이하, P:0.030% 이하, S:0.030% 이하, Cr:10.0~45.0%, Fe:15.0% 이하, Ti:0.5% 이하 및 Al:2.00% 이하를 함유하고, 잔부가 Ni 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 가지는 상기 (A)의 Ni-Cr 합금관.

상기 (A) 및 (B)의 Ni-Cr 합금관은, 예를 들면, 원자력 플랜트용 부재로서 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 불순물이란, 금속재료를 공업적으로 제조할 때에, 광석, 스크랩 등의 원료, 그 외 여러 가지의 요인에 의해 혼입되는 것을 가리킨다.

본 발명에 의하면, 고온수 환경에 있어서 뛰어난 내식성을 나타내는 Ni-Cr 합금재를 얻을 수 있기 때문에, 금속 성분의 용출을 억제하고, 뛰어난 피폭 저감 효과를 가진다. 따라서, 이 Ni-Cr 합금재는, 증기 발생기관(Steam Generator tubing), 고온수 중에서 사용되는 스페이서 스프링 코일 스프링 핑거 스프링 채널 파스너, 덮개용 관대(管臺) 등의 원자력 플랜트용 부재에 최적이다.

본 발명에 관련되는 Ni-Cr 합금재는, 적어도 극표층부, 구체적으로는, 재료 표면으로부터 200㎚ 깊이까지의 층이, 큰 균일 격자 왜곡을 가지는 조직인 것이 필요하다.

여기서, 균일 격자 왜곡량의 지표로서, 본 발명자들이 주목한 것은, {111}의 격자면 간격, 즉, 결정 격자 {111}과 서로 이웃하는 결정 격자 {111} 사이의 거리이다. 이 {111}의 격자면 간격은, 클수록, 인장측의 왜곡이 작용하고 있고, 또, 전기 화학적으로는 표면의 활성이 높고, 애노드 반응이 촉진된다. 여기서, 표면의 {111}의 격자면 간격이 벌크의 그것에 비해 작으면, 부동태화가 늦어지고, 내식성이 저하한다. 이 때문에, 표면에 있어서의 {111}의 격자면 간격을 벌크의 그것에 가깝게 하면, 부식 환경에 노출된 직후의 금속 용출이 촉진되고, 부동태화가 빨라지기 때문에, 내식성이 향상한다고 생각된다.

한편, 고온수 환경에 노출된 직후는, 극표층부, 구체적으로는, 재료 표면으로부터 200㎚ 깊이 이하의 층의 조직이 부식 반응의 영향을 받기 때문에, 극표층부에 있어서의 조직 상태를 관리하는 것이 Ni-Cr 합금재의 내식성을 향상시키는데 있어서 중요해진다. 그러나, Ni-Cr 합금재의 극표층부에 있어서의 조직 상태는, 벌크, 즉, 표층으로부터 충분히 깊은 위치에 있어서의 조직 상태와 비교하여, 불균일한 상태가 되기 쉽다. 이것은, 하기의 이유에 의한다.

즉, 제조시, 소둔 후에, 예를 들면, 재료의 변형을 교정하기 위해 냉간 가공이 실시된다. 이 때 가해진 가공에 의해, 벌크에서는 왜곡이 개방되지 않고 잔류하고, 균일 격자 왜곡량은 커진다. 한편, 표층은 자유 표면이기 때문에, 왜곡이 개방되는 경향이 되고, 벌크와 비교하여 균일 격자 왜곡량은 작아진다. 또, 그 후의 열처리를 행한 경우는, 극표층의 왜곡이 개방되기 때문에, 또한 벌크의 균일 격자 왜곡량보다 작아진다. 이러한 사정으로부터, 표층에서는, 균일 격자 왜곡량이 작아지는 경향이 있다.

따라서, 극표층에 있어서의 균일 격자 왜곡량을, 벌크, 구체적으로는, 표층으로부터 깊이 500㎚ 위치에 있어서의 균일 격자 왜곡량에 가까운 값으로 하는 것이 유효하다. 즉, 표층의 균일 격자 왜곡량차가 하기 (1) 및 (2)식을 만족하도록, 극표층부에 있어서의 조직 상태를 조정하는 것이 바람직하다.

S≤0.002 ···(1)

S=D₅₀₀-D_≤200 ···(2)

단, 상기 식 중의 각 기호의 의미는 하기와 같다.

S:표층의 균일 격자 왜곡량차(Å)

또한, S의 바람직한 하한은 0이다. 또 S의 바람직한 상한은 0.001이다.

큰 균일 격자 왜곡을 부여하는 방법에 대해서는, 특별히 제약은 없지만, 예를 들면, 관의 교정 가공의 조건(예를 들면, 오프셋량, 감육율 등), 냉간 가공의 조건(예를 들면, 감육율 등)을 조정하는 방법이 있다. 또, 냉간 가공과 열처리의 조건을 조합함으로써, 극표층부에 있어서의 금속 조직에 큰 균일 격자 왜곡을 부여할 수 있다.

본 발명에 관련되는 Ni-Cr 합금재의 화학 조성에 대해서는, 특별히 제약은 없지만, 예를 들면, 이하에서 나타나는 각각의 각 원소를, 각각에 나타낸 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하다. 이하의 설명에 있어서, 각 원소의 함유량에 대한 「%」는, 「질량%」를 의미한다.

C:0.15% 이하

C는, 합금의 입계 강도를 높이는 효과를 가지기 때문에, 본 발명에 관련되는 Ni-Cr 합금재에 함유시켜도 된다. 단, 0.15%를 초과하여 함유시키면, 내응력 부식 분열성이 열화할 우려가 있다. 따라서, C를 함유 시키는 경우에는, 그 함유량을 0.15% 이하로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직한 것은 0.06% 이하이다. 또한, 입계 강도를 높이는 효과가 현저해지는 것은, C의 함유량이 0.01% 이상인 경우이다.

Si:1.00% 이하

Si는, 제련시의 탈산재로서 사용되고, 합금 중에 불순물로서 잔존한다. 그 함유량이 과잉인 경우, 합금의 청정도가 저하되는 일이 있기 때문에, Si의 함유량은 1.00% 이하로 제한하는 것이 바람직하다. Si의 상한은 0.50%로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, Si의 탈산제로서의 효과가 현저해지는 것은, Si의 함유량이 0.05% 이상인 경우이다.

Mn:2.0% 이하

Mn은, S를 MnS로서 고정하고, 열간 가공성을 확보하는데 유효한 원소이다. 그러나, 그 함유량이 과잉인 경우, 합금의 내식성을 저하시키는 일이 있기 때문에, 그 함유량은 2.0% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, Mn의 상기 효과가 현저해지는 것은, Mn의 함유량이 0.05% 이상인 경우이다.

P:0.030% 이하

P는, 합금 중에 불순물로서 존재하는 원소이다. 그 함유량이 0.030%를 초과하면 내식성에 악영향을 미치는 일이 있다. 따라서, P함유량은, 0.030% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

S:0.030% 이하

S는, 합금 중에 불순물로서 존재하는 원소이다. 그 함유량이 0.030%를 초과하면 내식성에 악영향을 미치는 일이 있다. 따라서, S함유량은, 0.030% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

Cr:10.0~45.0%

Cr은, 내식성에 유효한 원소이다. 그 함유량이 10.0% 이상인 경우에 그 효과가 현저해진다. 한편, 45.0%를 초과하면 열간 가공성이 현저하게 저하한다. 따라서, Cr을 함유시키는 경우에는, 그 함유량을 10.0~45.0%로 하는 것이 바람직하다. 특히, Cr을 14.0~17.0% 함유시키는 경우에는, 염화물을 포함하는 환경에서의 내식성이 뛰어나고, Cr을 27.0~31.0% 함유시키는 경우에는, 또한 고온에 있어서의 순수나 알칼리 환경에서의 내식성에도 뛰어나다.

Fe:15.0% 이하

Fe는, Ni에 고용(固溶)하고 고가의 Ni의 일부로 바꾸어 사용할 수 있는 원소이기 때문에, 본 발명에 관련되는 Ni-Cr 합금재에 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나, 그 함유량이 과잉인 경우, Ni기 합금의 내식성이 손상될 우려가 있다. 그 때문에, Fe의 함유량은 15.0% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, Fe의 함유량은, 4.0% 이상으로 하는 것이 바람직하다. Fe의 함유량은, Ni와 Cr의 밸런스로부터 결정하면 되고, Cr을 14.0~17.0% 포함하는 경우에는, 6.0~10.0%로 하고, Cr을 27.0~31.0% 포함하는 경우에는, 7.0~11.0%로 하는 것이 바람직하다.

Ti:0.5% 이하

Ti는, 합금의 가공성을 향상시키고, 용접시에 있어서의 입성장을 억제하는데 유효한 원소이다. 그러나, 그 함유량이 0.5%를 초과하면, 합금의 청정성을 열화 시킬 우려가 있다. 따라서, 그 함유량은 0.5% 이하로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직한 것은, 0.4% 이하이다. 또한, 상기의 효과가 현저해지는 것은, Ti 함유량이 0.1% 이상인 경우이다.

Al:2.00% 이하

Al은, 제강시의 탈산재로서 사용되고, 합금 중에 불순물로서 잔존한다. 잔존한 Al은, 합금 중에서 산화물계 개재물이 되고, 합금의 청정도를 열화시키고, 합금의 내식성 및 기계적 성질에 악영향을 미칠 우려가 있다. 따라서, Al 함유량은 2.00% 이하로 제한하는 것이 바람직하다. 또한, Al 함유량의 하한은, 0.05%로 하는 것이 바람직하다.

상기 Ni기 합금으로서 대표적인 것은, 이하의 2종류이다.

(a)C:0.15% 이하, Si:1.00% 이하, Mn:2.0% 이하, P:0.030% 이하, S:0.030% 이하, Cr:14.0~17.0%, Fe:6.0~10.0%, Ti:0.5% 이하 및 Al:2.00% 이하를 함유하고, 잔부가 Ni 및 불순물로 이루어지는 Ni기 합금.

(b)C:0.06% 이하, Si:1.00% 이하, Mn:2.0% 이하, P:0.030% 이하, S:0.030% 이하, Cr:27.0~31.0%, Fe:7.0~11.0%, Ti:0.5% 이하 및 Al:2.00% 이하를 함유하고, 잔부가 Ni 및 불순물로 이루어지는 Ni기 합금.

상기 (a)의 합금은, Cr을 14.0~17.0% 포함하고, Ni를 75% 정도 포함하기 때문에 염화물을 포함하는 환경에서의 내식성이 뛰어난 합금이다. 이 합금에 있어서는, Ni 함유량과 Cr 함유량의 밸런스의 관점으로부터 Fe의 함유량은 6.0~10.0%로 하는 것이 바람직하다.

상기 (b)의 합금은, Cr을 27.0~31.0% 포함하고, Ni를 60% 정도 포함하기 때문에, 염화물을 포함하는 환경 외, 고온에 있어서의 순수나 알칼리 환경에서의 내식성에도 뛰어난 합금이다. 이 합금에 있어서도 Ni 함유량과 Cr 함유량의 밸런스의 관점으로부터 Fe의 함유량은 7.0~11.0%로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 관련되는 Ni-Cr 합금재의 제조 방법으로서는, 특별히 제약은 없고, 통상의 제조 방법, 예를 들면, 소정의 화학 조성을 가지는 Ni-Cr 합금재를 용제하여 잉곳으로 한 후, 열간 가공-소둔 공정, 또는, 열간 가공-냉간 가공-소둔 공정으로 제조할 수 있다.

(실시예)

표 1에 나타내는 화학 조성을 가지는 합금(690 합금)을 진공 중에서 용해, 주조하여 얻은 잉곳을, 열간 단조하여 빌릿을 제작하고, 얻어진 빌릿을 열간 압출 성형법에 의해 관형상으로 성형했다. 이와 같이 하여 얻은 관을 콜드 필거 밀에 의한 냉간 압연에 의해 외경 25㎜, 두께 1.65㎜로 했다. 다음에, 1100℃의 수소 분위기 중에서 소둔 후, 또한 냉간 인발에 의해 외경 19㎜×두께 1㎜×길이 18m로 했다. 그 후 1100℃의 수소 분위기 중에서 소둔을 행하여 관을 제작했다.

제조한 관에 하기의 처리를 실시했다. 본 발명예 1에서는, 스트레이트너에 의한 냉간 가공(오프셋량:8.5㎜, 크래쉬량:3.2㎜)을 실시한 후, 700℃에서 7시간의 열처리를 행했다. 본 발명예 2에서는, 스트레이트너에 의한 냉간 가공(오프셋량:10.5㎜, 크래쉬량:3.7㎜)을 실시한 후, 725℃에서 10시간의 열처리를 행했다. 또, 본 발명예 3에서는, 스트레이트너에 의한 냉간 가공(오프셋량:8.5㎜, 크래쉬량:3.2㎜)을 실시한 후, 725℃에서 10시간의 열처리를 행했다. 비교예 1에서는, 스트레이트너에 의한 냉간 가공(오프셋량:8.5㎜, 크래쉬량 2.8㎜)을 실시한 후, 725℃에서 10시간의 열처리를 행했다.

이들 시험관으로부터 길이 30㎜의 샘플을 채취하고, 이것을 길이 방향으로 평행하게 4등분으로 절단하여 직사각형 형상의 공시재를 얻었다. X선 장치(주식회사 리가크제, ULTIMA-Ⅲ)의 평행 빔 광학계를 이용하고, 경입사에 의해 관내면의 표층에 있어서의 {111}의 격자면 간격(d₁₁₁)을 측정했다. 이 때, 발산종 제한 슬릿은 2㎜로 하고, 다른 슬릿은 개방했다. 또, 스캔 스피드는 0.5°/min이며, 샘플링 간격은 0.02°로 했다. 표층으로부터의 깊이는, Ni의 흡수 계수로부터 산출했다. 산출한 깊이에 있어서의 격자면 간격은, X선의 입사각을 변경함으로써 조정하고, D_≤200(Å) 및 D₅₀₀(Å)를 구했다. 이것들의 값을 상기 (2)식에 대입하여 얻은 S(Å)를 표 2에 나타낸다.

또한, D_≤200으로서는, 28㎚(입사각:0.1°), 56㎚(입사각:0. 2°), 111㎚(입사각:0.4°) 및 167㎚(입사각:0.6°)의 깊이에 있어서의 {111}의 격자면 간격의 평균치를 채용했다. D₅₀₀으로서는, 500㎚(입사각:1.8°)의 깊이에 있어서의 {111}의 격자면 간격을 채용했다.

상기의 열처리 후의 시험관으로부터 길이 2000㎜의 시험편을 채취하여 용출 시험에 제공했다. 용출 시험에서는, 순환식 오토클레이브를 사용하고, 시험관 내면에 원자로 일차계 모의수인 1000ppm B+2ppm Li+30cc H₂/kg H₂O(STP)를 300℃에서 100시간 이상 통수했다. 그 때, 약 20시간 후(t1), 약 50시간 후(t2) 및 약 120시간 후(t3)에, 약 1시간 시험관 내면으로부터 나오는 용액을 이온 교환 필터에 통수함으로써 샘플링하여, 용출한 Ni를 채취했다. 그리고, 각각의 필터에 포함되는 Ni량을 원자 흡광법에 의해 측정했다. 그리고, 각각의 시간 t1, t2 및 t3에 있어서 얻어진 Ni량을 그 때의 샘플링 시간으로 나눈 값을 각각 a1, a2 및 a3로 하고, 「a1×t1+a2×(t2-t1)+a3×(100-t2)」로부터, 100시간 후의 Ni 용출량을 구했다. 그 결과도 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타내는 바와 같이, 비교예 1에서는, (2)식으로부터 얻어지는 표층의 균일 격자 왜곡량차(S)가 0.0022Å로 높고, Ni 용출량이 많았지만, 열처리를 저온으로 단시간에 실시한 본 발명예 1 및 열처리 전에 강한 냉간 가공을 실시한 본 발명예 2 및 3에서는, 표층의 균일 격자 왜곡량차(S)가 낮고, Ni 용출량을 적게 할 수 있었다. 특히, 본 발명예 1에서는 Ni 용출량의 저감 효과가 현저했다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명에 의하면, 고온수 환경에 있어서 뛰어난 내식성을 나타내는 Ni-Cr 합금재를 얻을 수 있기 때문에, 금속 성분의 용출을 억제하고, 뛰어난 피폭 저감 효과를 가진다. 따라서, 본 발명에 관련되는 Ni-Cr 합금재는, 증기 발생기관(Steam Generator tubing), 고온수 중에서 사용되는 스페이서 스프링 코일 스프링 핑거 스프링 채널 파스너, 덮개용 관대 등의 원자력 플랜트용 부재로서 이용하는데 적합하다.

Claims

질량%로, C:0.15% 이하, Si:1.00% 이하, Mn:2.0% 이하, P:0.030% 이하, S:0.030% 이하, Cr:10.0~45.0%, Fe:15.0% 이하, Ti:0.5% 이하 및 Al:2.00% 이하를 함유하고, 잔부가 Ni 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 가지는 Ni-Cr 합금관으로서, 표층의 균일 격자 왜곡량차가, 하기 (1) 및 (2)식을 만족하는 것을 특징으로 하는 Ni-Cr 합금관.
S≤0.002 ···(1)
S=D₅₀₀-D_≤200 ···(2)
단, 상기 식 중의 각 기호의 의미는 하기와 같다.
S:표층의 균일 격자 왜곡량차(Å)
D₅₀₀:재료 표면으로부터 깊이 500㎚ 위치에 있어서의 {111}의 격자면 간격(Å)
D_≤200:재료 표면으로부터 깊이 200㎚ 이하의 {111}의 격자면 간격의 평균치(Å)
청구항 1에 있어서,
상기 Ni-Cr 합금관이 원자력 플랜트용 부재로서 이용되는 것을 특징으로 하는 Ni-Cr 합금관.
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