JP2018003054A - 二相ステンレス鋼 - Google Patents
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- Heat Treatment Of Sheet Steel (AREA)
Abstract
Description
%P−10%B+0.005≧0 …(1)
5%Si+30%Mn+10%Ni+7%Cr+30%Mo−50%N−5000%B<355 …(2)
発明者らは、二相ステンレス鋼の耐粒界腐食性および耐孔食性を向上するべく、粒界に偏析したり、析出したりすることが知られているB,Pに着目し、以下に述べる<実験1>に記す粒界腐食試験を行った。また、製造時、溶接時に析出するσ相の析出耐性とそれに伴う耐孔食性を調査するため<実験2>を実施した。
Si,Mn,Ni,Cr,Mo,Nを含有し、さらに、P、B、を表1に示した組成で含有し、残部がFeからなる鋼を、高周波誘導炉を用いてマグネシア坩堝中で大気溶解し、CaO−SiO2−Al2O3−MgO−F系スラグを形成して脱硫した後、鋳型に鋳込んで20kg鋼塊(インゴット)とした。
上記の結果を表1にまとめた。
上記の通り、二相ステンレス鋼は耐孔食性も要求される。耐孔食性劣化因子としてσ相があり、σ相は熱処理後の冷却が緩慢である場合に析出する。そこで、焼鈍板製造時に曝される熱履歴や、溶接後放冷した際の溶接部の熱履歴などを想定して、<実験1>で作製した熱延焼鈍板および冷延焼鈍板を900℃30秒の熱処理に供した後に水冷した。
上記の結果を表2にまとめ、σ相析出量と孔食電位比の関係を図3に記した。
5%Si+30%Mn+10%Ni+7%Cr+30%Mo−50%N−5000%B
でσ相析出量を整理できること見出し、
5%Si+30%Mn+10%Ni+7%Cr+30%Mo−50%N−5000%B<355
とすればσ相析出量を1%未満に抑制でき、
さらに上式右辺を345未満にすることでσ相析出量を0.5%未満に抑制でき、耐孔食性の著しい劣化を防止できることを見出した。この関係を示すのが図4のグラフである。
本発明は、上記知見に、さらに検討を加えて開発したものである。
C:0.05%以下
Cは、オーステナイト安定化元素である。しかし、多量に添加すると、CrおよびMo等と結合して炭化物を形成し、母材中の固溶Crおよび固溶Moの量を低下し、耐食性を低下させる。そのため、Cは0.05%以下に制限する。好ましくは0.04%以下、より好ましくは0.03%以下である。
Siは、P化物の粒界への析出を促進し、粒界腐食感受性を増大させる元素であるので、上限を1.0%とする。しかし、Siは、脱酸元素でもあるため、0.16%以上の添加が好ましい。好ましくは0.20〜0.80%の範囲、より好ましくは0.30〜0.70%の範囲である。
Mnは、脱酸作用を有する元素である。また、オーステナイト形成元素でもあるので、オーステナイトとフェライトの相比を制御し、α/γ粒界長さを確保するためには、0.1%以上の添加が必要である。一方、1.3%を超える添加は、σ相やχ相を形成して脆化を促進する。さらにMnS介在物形成を促し、耐孔食性を低下させるとともにMnS介在物がσ相の析出サイトとなるため、σ相が析出した際の耐食性劣化が著しい。よって、Mnは0.1〜1.3%の範囲とする。好ましくは0.3〜1.2%、より好ましくは0.6〜1.0%の範囲である。
Pは耐粒界腐食性を劣化させる元素であるものの、Bと競合して粒界に偏析する。Bと比較して粒界腐食劣化特性は弱いため、Bの粒界への偏析低減のため一定量の添加が必要である。よって、本発明においては、Pは0.005%以上含有させる。一方、多量の添加はP化物として粒界に析出し耐粒界腐食性や熱間加工性を劣化させる。従って上限を0.040%とする。好ましくは0.010〜0.035%、より好ましくは0.015〜0.033%である。
Nは、強力なオーステナイト生成元素であり、後述するCrやMoと同様、耐食性を向上させるとともに、金属間化合物の析出を抑制するのに有効な元素であるので、0.05%以上含有させる。一方、0.40%を超えて含有させると、熱間変形抵抗が上昇して熱間加工性を阻害するとともに、二相組織を維持することが困難となり耐粒界腐食性が劣化する。さらに窒化物の析出により耐孔食性も劣化する。よって、Nは0.05〜0.40%の範囲とする。好ましくは0.1〜0.35%、より好ましくは0.15〜0.32%の範囲である。
Niは、オーステナイト生成元素であり、オーステナイトとフェライトとの二相組織を維持するためには必須の元素である。5%未満では二相組織を維持することが困難となり、一方、8%を超えると、オーステナイト組織が過剰になるとともに、過不動態腐食の加速因子となり、耐食性が低下するようになるので、Niは5〜8%の範囲とする。好ましくは5.5〜7.5%、より好ましくは6.0〜7.0%の範囲である。
Crは、耐食性を向上させる元素であり、その効果を得るためには20%以上含有させる必要がある。しかし、27%を超えて添加すると、σ相やχ相などの金属間化合物の形成を助長し、却って耐食性を低下させる。また、Crは、フェライト生成元素であり、過剰な添加は二相組織を維持することを困難とする。よって、Crは20〜27%の範囲とする。好ましくは21〜26.5%、より好ましくは22〜26.0%の範囲である。
Moは、全面腐食や孔食に対する耐食性を向上させるのに有効な元素であるので、2%以上の含有を必要とする。しかし、Moの過剰な添加は、σ相やχ相などの金属間化合物の形成を助長し、耐粒界腐食性を低下させる。よって、Moは2〜5%の範囲とする。好ましくは2.5〜4.5%、より好ましくは3.0〜4.0%の範囲である。
Bは耐粒界腐食性を極めて劣化させる。そのため添加量は上限を0.0020%とする。一方で、Bは短時間の熱処理をした際のσ相の析出を抑制する効果がある。この効果を有効にするためには0.0001%以上の添加が必要である。従って範囲は、0.0001〜0.0020%である。好ましくは0.0001〜0.0018%、より好ましくは0.0001〜0.0015%である。
Caは、熱間加工性に有害なSと結合してCaSを形成することで、熱間加工性を改善するのに有効な元素であり、その効果を得るためには、0.0001%以上含有させる必要がある。しかし、0.0020%超の添加は、CaOを含有する介在物を形成し孔食の起点となるとともに、σ相が析出する際のサイトとなるため、却って耐孔食性を低下させる。よって、Caは0.0001%〜0.0020%の範囲で添加する。
Wは耐孔食性、耐粒界腐食性をともに向上させる元素である。その効果を有効に働かせるためには0.03%以上の添加が必要である。一方でWは高価であるため、必要以上の添加は好ましくない。そのため上限を0.20%とする。好ましくは0.04〜0.19%、より好ましくは0.05〜0.18%の範囲である。さらに好ましくは0.10〜0.18%の範囲である。
Cuの少量添加は耐孔食性向上に有効である一方で、特に高い電位域での粒界腐食環境においてはかえって腐食を進行させる元素である。さらに、Cuはオーステナイト形成元素でもあるため、相比制御の観点と耐食性の観点から適切な範囲での添加を要する。耐孔食性向上および相比の観点から0.01%以上の添加とし、耐粒界腐食性および相比の観点から0.30%以下の添加とする。好ましくは0.03〜0.27%で、より好ましくは0.05〜0.25%である。さらに好ましくは0.10〜0.25%の範囲である。
Alは有効な脱酸元素であり、脱酸によって脱硫を促進してSを低減し、熱間加工性や耐食性の向上に有効な元素である。その効果は0.002%以上の添加により得られる。しかし、過剰な添加は過剰な脱酸、それに伴う脱硫を引き起こし、界面活性元素である硫黄の極端な低減を招き、窒素添加量の制御が困難となる。従ってその上限を0.05%とする。好ましくは0.003〜0.04%、より好ましくは0.004〜0.03%の範囲である。
Sは、熱間加工性、耐食性に有害な元素であり、0.003%以下に低減する必要がある。一方、Sは界面活性元素であり、極端なS低減は、N添加の制御が困難になり過剰なNの含有を招く。従って下限は0.0002%とする。好ましくは0.0003〜0.0020%、より好ましくは0.0004〜0.0015%の範囲である。
OはAl,Mn,Ca,Mgなどと反応して酸化物系介在物を生成する。この介在物が増加すると熱間加工性が低下し、また孔食の起点となり耐孔食性も劣化させる。従って上限は0.008%とした。一方、脱酸による極端なO濃度の低減は、Sの極端な低減を招き、N量の制御が困難となり、多量のN添加による窒化物生成などで耐粒界腐食性低下を招く。従って、下限は0.0002%とする。好ましくは、0.0003〜0.006%である。
前述したように、P、Bは粒界に偏析することで粒界腐食性を劣化させる元素である。PとBは競合して偏析し、かつPの粒界腐食劣化特性はBと比較して弱いため、Bの含有量に対してPがある割合で添加されることで、Bの粒界への偏析が低減され、結果として耐粒界腐食性は向上する。
現地溶接等を考えた場合に曝される温度履歴を考慮してσ相析出感受性を調査すると、上記式の右辺が355未満となるような成分範囲で制御することで900度30秒の熱処理に供したときのσ相量を1%以下に抑制でき、耐孔食性の劣化を抑制できるため、上記式を定めた。好ましくは上式右辺が345未満である。
相比が大きくくずれると各元素の分配が変動し、両相の耐食性に差異が生じる。かつ両相の界面であるα/γ粒界にBが偏析するため、相比の大きな偏りはα/γ粒界長さを短くすることにつながり耐粒界腐食性劣化を招く。そのため、γ相量を40〜60%とした。好ましくは45〜55%である。
耐粒界腐食性を著しく劣化させるBはα/γ粒界に特に強く偏析する。そのため、面積当たりのα/γ粒界長さを長くすることでのα/γ粒界へのBの偏析量を相対的に緩和できるため、耐粒界腐食性が向上する。特に、上記の作業に供した際に横切った回数が25回以上である場合に耐粒界腐食性に優れるため、上記回数を25回以上とした。好ましくは30回以上である。
次いで<実験1>と同様に、上記熱延焼鈍板および冷延コイルから、幅20mm×長さ25mm×板厚2〜10mmの腐食試験片を採取し、70%沸騰硝酸溶液に48時間浸漬して粒界の浸食深さを測定することで耐粒界腐食性を評価した。さらに上記熱延焼鈍板および冷延コイルから試験片を採取して、EBSDにて相比を測定した。さらに上記熱延焼鈍板および冷延コイルの圧延方向垂直断面のミクロ組織をシュウ酸エッチング、その後KOHエッチングを施すことによりα/γ粒界を確認できるようにし、<実験1>と同様にα/γ切断数を数えた。
以上の結果を、<実験1>と<実験2>と同様にして、図5〜7のグラフにまとめた。
鋼28−32は耐粒界腐食性にやや劣るも、耐孔食性に優れるため、本発明鋼である。
鋼33−36は耐孔食性にやや劣るも、耐粒界腐食性に優れるため、本発明鋼である。
鋼37−39は耐粒界腐食性・耐孔食性にやや劣るも、両耐食性ともに著しい劣化が認められないため、本発明鋼である。
鋼40−43はPとBに関する式(%P−10%B+0.005≧0)か、P量か、B量かが外れるため耐粒界腐食性に劣る。
鋼44はσ相析出に関する式(5%Si+30%Mn+10%Ni+7%Cr+30%Mo−50%N−5000%B<355)を満足せず、耐孔食性に劣る。
鋼45はMnが高く、MnS介在物が多量に生成し、かつ該介在物がσ析出のサイトとなり耐孔食性に劣る。そのため、図7にて、式は満たすにもかかわらず×となっている。
鋼46はBが少なく、σ相が多量に析出するため耐孔食性に劣る。Bが少ないため耐粒界腐食性が高く、図5にて、範囲外にもかかわらず○になっている。
鋼47はPとBに関する式を満足せず、かつσ相析出に関する式も満足しないため、耐粒界腐食性・耐孔食性ともに劣る。
鋼48はW量が少なく、耐粒界腐食性に劣る。そのため、図5にて、PとBに関する式は満たすにもかかわらず×となっている。
鋼49はCa量が多く、介在物が多いため、もともとの耐孔食性に劣る。介在物がσ相析出サイトとなり、熱処理後の耐孔食性劣化にも劣る。
鋼50はCu量が多く、耐粒界腐食性に劣る。そのため、図5にて、PとBに関する式は満たすにもかかわらず×となっている。
鋼51はAl添加量が多く、脱酸および脱硫が強力であり、界面活性効果を有するS量が少ない。その結果、N制御が困難となり、多量のNが添加されてしまっている。そのため窒化物が析出し耐粒界腐食性に劣る。そのため、図5にて、PとBに関する式は満たすにもかかわらず×となっている。
鋼52は粒界偏析成分であるP量B量ともに少ないため、粒界にSが著しく偏析し、熱間加工性に著しく劣り、製造できなかった。
Claims (3)
- 質量%で、
C:0.05%以下、
Si:0.16〜1.0%、
Mn:0.1〜1.3%、
P:0.005〜0.040%以下、
S:0.0002〜0.003%、
Al:0.002〜0.05%、
N:0.05〜0.40%、
Ni:5〜8%、
Cr:20〜27%、
Mo:2〜5%、
B:0.0001〜0.0020%、
Ca:0.0001〜0.0020%、
W:0.03〜0.20%、
Cu:0.01〜0.30%、
O:0.0002〜0.008%
を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する二相ステンレス鋼であって、
上記PおよびBが(1)式を満たし、
上記Si,Mn,Ni,Cr,Mo,NおよびBが(2)式を満たすことを特徴とする二相ステンレス鋼。
%P−10%B+0.005≧0 …(1)
5%Si+30%Mn+10%Ni+7%Cr+30%Mo−50%N−5000%B<355 …(2) - γ相量が40〜60%であることを特徴とする請求項1に記載の二相ステンレス鋼。
- 圧延方向垂直断面の組織に対し、板厚方向に100μm長さの直線を引いたときに、α/γ相界面を横切る回数が25回以上であることを特徴とする請求項1に記載の二相ステンレス鋼。
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