SE525433C2 - Sätt att bilda ett kromrikt skikt på ytan av en nickellegering - Google Patents

Description

30 f 525 433 2 Austenitiska legeringar innehållande uppskattbara imängder av krom armelleras (anlöps) ofta under betingelser som specifikt väljs för att bibehålla en ljus ytbetingelse med liten eller ingen oxidation eller avfärgning. Annelleringsförfarandebetingelsema väljes normalt för att minimera oxídbildning istället för att medvetet framställa en oxid med kontrollerad tjocklek. Ett vanligt sätt för att åstadkomma detta är att använda vätgas med ett väldigt lågt fuktinnehåll såsom mätt genom en daggpunkt av -40°C eller lägre: under annelleringsförfarandet.

Från den föregående diskussionen är det tydligt att en snabb metod för att fi-amställa ett skyddande lager på nickelbaserade legeringar skulle välkomnas industri.

SAMMANFATTNING AV UPPFINNINGEN Föreliggande uppfinning använder sig av en styrd blandning av vatten i på annat sätt ren icke- oxiderande gas för att framställa ett skyddande kromiikt skikt på ett nickelbaserad legeringsarbetsstycke innehållande krom såsom Alloy 600 och Alloy 690 ånggenerator- rörledning för kärnreaktor. Det kromrika skiktet framställs från krom som redan är närvarande i arbetsstycket. Inga externa källor för krom krävs vilket eliminerar behovet att köpa, hantera och kasta oanvända mängder av detta potentiellt riskabla material. Relativt tjocka krdmoxidskikt tillhandahåller en långtidsbarriär mot insättning av nickel. Process- betingelsema enligt uppfinningen är jämförbara med högtemperaturannellerings-framställ- ningssteg. Uppfinningen kan därför praktiseras " simultant med eller i samband med högtemperatursarmelleringsverksamheter, till exempel under fiamställrxing av ånggenerator- rörledning för kärnrealctor. Uppfinningen tillhandahåller sålunda en snabb och lågt kostbar metod för att passivisera ett nickelbaserat legeringsarbetsstycke innehållande krom och förhindrande fiisättning av nickel in i primärt kylningssystem hos kämreaktor medan man bibehåller korta konstruktionsscheman. Genom att använda sig av passiviseringen under rörframställning undviker man också riskema och straffen med att passivisera rörledning i det slutförda kärlet.

Följaktligen är en aspekt av föreliggande uppfinning inriktad på en metod föratt bilda ett kromrikt skikt på en yta hos ett nickelbaserad legeringsarbetsstycke som innehåller krom. Kromet innehållet i arbetsstycket oxideras genom att upphetta arbetsstycket till en temperatur som är tillräcklig för att oxidera kromet och exponera arbetsstycket för en gasblandning av vattenånga och en eller flera icke-oxiderande gaser.

En annan aspekt av uppfinningen är inriktad på en metod för att bilda ett kromrikt skikt, vilket inkluderar kromoxid, på en yta av ett nickelbaserad legeringsarbetsstycke som innehåller krom genom att upphetta arbetsstycket till en temperatur av ungefär llO0°C och O:\Oversatminiz\FM\DOl(\wn|-d-dnl:\l mMMNLhf-el: dw- 10 15 20 25 30 0525 455 3 exponera ytan hos arbetsstycket för en flödande gasblandning av väte och vatten med ett vatteninnehåll i området av ungefär 0,5% till 10% under åtminstone 3 till 5 minuter.

En ännu ytterligare aspekt av uppfinningen är inriktad på en metod för att bilda ett krornrilct skikt bestående väsentligen av laomoxid på en yta av ett nickelbaserad legeringsarbetsstycke som innehåller krom genom att upphetta arbetsstycket till en temperatur av ungefär llO0°C och exponera ytan hos arbetsstycket för en flödande gasblandning 'av väte och vatten med ett vatteninnehåll i området av ungefär 0,5% till 10% under åtminstone 3 till 5 minuter.

De olika särdragen med nyhet som kännetecknar uppfinningen pekas ut specifikt i kraven bifogade till och som bildar en del av denna beskrivning. För en bättre förståelse av uppfinningen dess verksamma fördelar och specifika' syften uppnådda genom dess användning hänvisas till de medföljande ritningarna och beskrivande material i vilket en föredragen utföringsform av uppfinningen belyses.

KORT BESKRIVNING AV RITNINGAR I ritningama: y Fig. 1 belyser Ni/Cr och O/Cr förhållanden som en fimktion av dj up för ett Alloy 690 prdv före behandling i enlighet med föreliggande uppfinning.

' Fig. 2 belyser Ni/Cr och O/Cr förhållanden som en funktion av djup för ett Alloy 690 prov efter behandling med torr väte.

Fig. 3 belyser Ni/Cr och O/Cr förhållanden som en funktion av djup för ett Alloy 690 prov efier behandling i enlighet med föreliggande uppfinning med en gasblandning innehållande relativt låga mängder av vattenånga.

Fig. 4 belyser Ni/Cr och O/Cr förhållanden som en funktion av djup för ett Alloy 690 prov _efier behandling i enlighet med föreliggande uppfinning med en gasblandning innehållande relativt höga mängder av vattenånga.

BESKRIVNING AV FÖREDRAGNA UTFÖRINGSFORMER Föreliggande uppfinning är en metod för bildande av ett kromrikt skikt på ytan hos ett nickelbaserad legeringsarbetsstycke såsom Alloy 690 ånggeneratorrörlediiing för kärnreaktor. Förfarandet inkluderar upphetming av arbetsstycket till en temperatur av ungefär llO0°C och exponering av arbetsstycket för en gasblandning innehållande vattenånga under en kort tidsperiod. Gasblandningen innefattar vattenånga och en eller flera icke-oxiderande gaser, företrädesvis väte, men argon eller helium är också nöjaktiga. Processbetingelsema är jämförbara med högtemperatursannellering och kan utföras simultant med eller i samband med, till exempel kort före eller efier, ett högtemperatursarmelleringssteg. Û-\Oversatfninø\F-'M\DOK\wnrd-dnlr\l lllffiñšllß-lßeslndnc I Q O I ICO OI I I I I IQ O O U QQQ Q IQ OQO' O I I O IQ QIO IC I I O I C I I OO II UD CU CO OO O I I U I I I O I I O I .I I 10 15 20 25 30 52 s 4433 I en föredragen utföringsform exponeras ett nickelbaserad legeringsarbetsstycke för en flödande gasblandning av vatten i på armat sätt rent väte, med ett vatteninnehåll i området av 0,5% till 10% (molekylär koncentration) motsvarande en daggpunkt på ungefär 7°C till 46°C, under 3 till 5 minuter vid l100°C varvid det bildas ett kromrikt oxidskikt på 250 nanometer (nm) till 400 nanometer (nm) tjocklek och innehållande mindre än 1% med avseende på vikt av nickel på ytan hos arbetsstycket. “ Fuktinnehållsområdet väljs företrädesvis så att det är väl ovan de minimala som skulle oxidera krom (en molekylär koncentration på ungefär 0,08%, motsvarande en daggpunkt på ungefär -25°C), och är ändå väl nedanför det rnidimala fiiktirmehållet som skulle oxidera antingen järn eller nickel (ungefär 40% fukt, motsvarande en daggpunkt på ungefär 76°C skulle krävas för järn och ett till och med högre firktinnehåll för nickel).

Tester utfördes på 1 cm långa stycken Alloy 690 rörledning med en utsidesdiameter (OD) 0,625” och en nominell väggtjocklek (WT) på 0,040”. Syftet med dessa tester var att karaktärisera oxidskikten bildade på en insidesdiameter (ID -yta hos Alloy 690 rörledning som ett resultat av behandling vid l100°C under tre olika behandlingsbetingelser och att jämföra dem med icke behandlad rörledning.

Följande prover testades: O:\Oversatminz\FM\DOK\word-dok\l IOOMSIXI-heslulm g e o oo eo ovat 000 00 000 IC OO IQ I o 0 I I 0 I OI O I O O O CO. I l o 525 433 5 Tabell I: Testprovskrivning Prov Behandling ASl Som-mottaget prov, area #1 AS1 V Som-mottaget prov, area #2 AS2 i Som-mottaget prov AS3 Som-mottaget prov H5 H2-behandling H6 H2-behandling p ”_ H7 H2-behandling v H8 Hz-behandling HLW1 H2 + H20 (l,5°C) HLW2 H2 + H20 (l,5°C) HLW: H2 + H20 (l,5°C) I HLW4 H2 + H20 (l,5°C) HWI H2 + H20 (28°C) _ HW2 H2 + H20 (28°C) - HW3 H2 + H20 (28°C) HW4 H2 + H20 (28°C) _ Exempel 1 - Ingen behandling Tre icke behandlade [som-mottaget] prov av Alloy 690 rörledning undersöktes genom röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) undersökningsscan för att bestämma kompositionen hos den yttre ytan och genom Anger-analys för» att bestämma ytkompositioneh, oxidtjocklek och Ni/Cr och OICr-förhållanden. Såsom visas i tabell 2 hade som-mottaget Alloy 690 proverna (AS1, AS2 och AS3) enbart mindre mängder av krom vid deras ytor och hade nästan lika mycket nickel som krom.

Exempel 2 - Behandling med torr H2 Inre diameter (ID) ytor hos fyra prover av Alloy 690 rörledning rengjordes genom att blåsa dem med torr lufi. Inga lösningsmedel användes för att rena proverna.

En behandling utfördes i en rörugn genom vilken ett kvartsrör passerade av tillräcklig längd för att tillhandahålla en omgivande temperaturregion i förkamrnaren. Fyra prover av Alloy 690 rörledning placerades i förkamrnaren och ett rensningsgasflöde av torr argongas etablerades. Rengöring med torr argongas fortsatte medan ugnen upphettades.

O:\OvcIsattnín|!\FM\DOK\W0rd 10 15 20 25 30 5 2 5 4 3 3 g.. . ., 6 I 0 00 0 OI 0 coli 000 0 O I IIIOOI I Proverna kvartstod i íörkannnaren under upphettning. När väl temperaturen uppnått 1100°C, (ungefär 90 minuter efter att upphettning hade startats) ersattes den torra argongasen med torr vätgas (< l ppm orenheter) vid en flödeshastíghet av ungefär 140 ml/min och temperaturen stabiliserades vid 1100°C efier vilket proverna introducerades in i ugnen.

Efler att temperaturen åter stabiliserats vid 1100°C behandlades proverna under 3 i minuter vid 1100°C. Provema flyttades från ugnen till iörkammaren och kyldes i torr argongas flödande vid en hastighet som var mycket större än 140 ml/min.

Exempel 3 - Behandling med H; och en låg nivå av vattenånga (fuktad genom vanan vid l,5°C) "_ i Experimentet i exempel 2 upprepades med fyra prover men med följande modifiering. När väl provema introducerades in i 'ugnen och temperaturen hade återstabiliserats vid 1100°C ersattes flödet med torr vätgas med en gasblandning av väte och vattenånga vid den flödeshastighet av ungefär 140 ml per minut. Vattenångan introducerades genom att fukta vätet i ett vattenbad bibehållet vid ungefär l,5°C på dess (packat med is) varvid detta framställde ett uppskattat absolut fuktinnehåll på ungefär 0,7%.

Exempel 4 - Behandling med H; och en högre nivå av vattenånga (fuktad genom vatten vid 28°C) Experimentet i exempel 3 upprepades med fyra prover men med följande modifiering. Vattenånga introducerades genom att fukta väte ett i vattenbad bibehållet vid ungefär 28°C varvid detta framställde ett uppskattat fuktinnehåll på ungefär 3,7%.

Resultat av fältemission SEM undersökning För att direkt bestämma tjockleken hos den framställda oxiden böjdes proverna krafiigt vilket sålunda krackelerade en del av oxidlagret vid ID-ytan. SEM mikrografbilder tagna__efier fialctitr indikerade att tjockleken hos oxidlagret var liknande för oxider frambringade via endera behandling med vattenånga. SEM-undersökning av proverna uppdagade också att värmebehandling under vattenånga tycktes framställa ett oxidlager som innehöll viss porositet.

Resultat av XPS och Anger-analys g Kompositionsdata erhållna från XPS-undersökningsscanspektra sammanfattas i tabell 2. I denna presentation har kol uteslutits och de återstående elementen normaliserats till 100% så att trender i komposition kan observeras klart. fldfïvneuttninoflflflfïfllflumrrlulnlrfl INWRQNLlIu-elr Ann 10 15 20 25 30 525 453 7 Tabell 2: XPS-ytkomposition (atomär %) av Alloy 690 rörprover, element detekterade (andra än kol) normaliserade till 100% Trendema observerade i Auger-kartläggningsscarispektra liknar de observerade i XPS-analysen. Representativa djupprofiler uppsamlade från provema av intresse via Anger- analys visar ett förhållandevis tjockt lcromförstärkt oxidlager efier värmebehandlingarna som i exempel 3 och 4.

Figur 1 belyser en typisk kompositionsprofil vid ytan hos ren Alloy 690 före behandling i enlighet med föreliggande uppfinning. Man ser i den övre delen hos denna figur att ytan i detta tillstånd är anrikat vad gäller mängden i nickel i förhållande till krom vid jämförelse med kompositionen under ytan. Den lägre delen av denna figur visar att ytan innehåller syre men enbart till ett väldigt ytligt djup av < 10 nm. j Figur 2 belyser ett typiskt tillstånd vid ytan hos Alloy 690 efter behandling i torr väso. Yran förändras 1118 i folodv komposidoo från don visad i figur 1.

Figur 3 belyser ett typiskt tillstånd vid ytan hos Alloy 690 framställt genom exponering för en vätevattenångblandning vid den lägre änden hos det specificerade fuktinnehållsonirådet. Yttillståndet förändras väsentligt fiån det i figur I och 2. Den övre kurvan belyser att ytan innehåller enbart en mindre mängd av nickel jämfört med krom för ett signifikant djup av >200 nm. Den lägre kurvan visar att det yttre skiktet av ytan innehåller en O:\Ovcrsattnin11\l-'M\DOK\wnrd-dnlr\1 llYWSVILl-lnclr :inn Prov O Ni Cr Fe Mn Ti Si S P Ca CI N A61 58, 5,8 6,2 1,2 _ .- 14, .- 1,7 3,2 7,2 2,4 A82 56, 5,4 9,0 0,9 - _ -- 11, - 2,1 5,5 18,9 1,8 Asa _ 63,' 6,8 7,0 1,2 -- -- ~ 8,3 -- 1,4- 3,2 5,8 2,6 H5 59, 13, 7,4 1,7 -- 5,4 4 1,5 -- 1,6 -- - 9,1 H6 58,, g 9,1 0,9 - 4,9.. _- 1,7 _., 2,4 - - 8,4 H7 55, 9,7 6,4 0,9 _- 6,1 -- 2,1 -- 1,5 -- 1,1 18, H8 56, 12, 8,4 1,2 « 5,4 _ 1,2 - 1,6 - 1,4 18, HLw1 58, _- 84, -- 2,9 8,6 - -- 1,4 - 0,8 .- HLw2 61, -- 82, - 2,6 8,3 _ - - 0,8 _ 4 0,2 -- HLw8 58, - 88, -- 1,6 2,9 1,0 - 1.7 1,0 - 0,6 - HLw4 58, - 34, - 1,7 1,7 1,4 - -'- 1,7 -- 1,0 - Hw1 58, _ 88, - 2,9 3,5 - -- - 1,8 - F 0,7 - HW2" 57, -- 84, -- 2,4 3,5 - -- - 2,4 - - - Hw8 60, - 82, - 2,7 8,1 « 4 -- 1,7 -- 0,6 . _.

Hw4 56, -- 85, _ 2,9 8,8 -- _ -- 1,5 - 0,9 - Prov Behandling Uppskattad i Vidd av oxidskikttjocklek kromdiffusionsregion (Hm) ' . (Hm) AS1 Som-mottaget prov, area #1 ll -- ASl_ Som-mottaget prov, area #2 2 -- A82 Som-mottaget prov 1 -- ASS Som-mottaget prov 1 -- AR1 Argon 5 -- AR2 Argon 5 -- H5 H, 12 -- H6 H, 4 -- Ht _. > . H, _ 8 -- _:__¿ H8 H, 13 -- 5 HLW1 H, + H,o (1,5°C) 417 1265 HLW2 H, + H,0 (1,5°c) 521 1879 HLW3 H, + H,o (1,5°C) 348 . 1202 :jšï HLw4 H, +H,o (1,5°c) 300 1054 :Ik Hwi H,+H,o (2s°c) 462 1399 *IF HW2 H, + H,o (28°c) 548 1824 Hws H, + 11,0 (28°c) 400 >600 i--f Hw4 H, +H,o (2s°c) 314 1686 1525 486 y 8 väsentlig mängd syre, ekvivalent med den relativa mängden syre närvarande i kromoxider på ett djup av > 200 nm.

Figur 4 belyser ytterligare den relativa kompositionen hos ytan efier behandling i vätevattenångblandning vid den högre änden av det specificerade fuktinnehållsområdet. 5 Karaktäristikan liknar väsentligen de i figur 3.

Behandling i närvarande av vattenånga (både låga och höga nivåer) tycks fiainställa ett yttre oxidskikt bestående helt av kromoxid (CrzOg). Det är tydligt att dën yttre oxiden är väsentligen fri från nickel.

Oxidtjockleksvärden uppskattade från Auger-djupprofiler cieh presenterade i tabell 3 10 indikerar att värmebehandlingama i exempel 3 och 4 vid två olika vattenångnivåer, fi-amställde oxid med liknande tjocklek.

Tabell 3 z Resultat från oxidskikttjockleksmätningar 0z\0versatminiz\FM\DOK\word-dok\l INWSSOO-beskdm 10 15 i 525 433 9 Ni/Cr och O/Cr förhållanden erhållna från Auger-djupprofiler (figur 3 och 4) för var och en av de studerade värmebehandlingama visade att kompositionen hos oxidlagret tycks likna den för vårmebehandlingar med endera nivån av vattenånga (exempel 3 och 4). Sålunda indikerar resultaten för både oxidtjocklek och komposition att i det utvalda området är mängden vattenånga ej den styrande faktom för tillväxt av ett kromrikt oxidlager på Alloy 690 ID ytan. Denna stora processtolerans möjliggör sålunda för enkel styrning och hög kvalitetssäkring.

Eftersom många varierande och skiljande utföringsfornier kan göras- inom omfånget av uppfinningstanken såsom den utlärs häri och eftersom många inodifieringar kan göras i utföringsformema häri detaljerade i enlighet med kravet på beskrivning enligt lagen, avses det förstås attdetaljerna häri skall tolkas som belysande ej på 'ett begränsande sätt. Till exempel kan olika temperaturer/tidkombinationer användas för att passa olika anelleringskrav eller för att framställa oxider med olika tjocklek eller porositet.

O:\Oversamiing\FM\DOK\word-dok\l l0076500-bcsk.doc

Claims (19)

10 15 20 »so 1525 453 10 Patentkrav V . I

1. En metod för bildande av ett lcromrikt lagerpå en yta hos_ ett nickelbaserad legeringsarbetsstycke innehållande krom kännetecknad av: i i a. upphettning av arbetsstycket till en temperattir tillräcklig för att oxidera kromet; b. exponering av åtminstone en delav ytan hos arbetsstycket för en gasblandning av vattenånga och åtminstone en icke oxiderande gas för att oxidera kromet. innehållet i arbetsstycket för att bilda ett kromrikt lager på åtminstone en del av r 'i ytan hos arbetsstycket, och v ' ' i i »_ c. varvid ytan hos arbetsstycket innefattar en insidesyta hos ett rör som används i en primär slinga hos en vattenkyld kämreaktor. I

2. Metod enligt krav 1, varvid åtminstone en icke .oxiderande- gas innefattar väte, argon, helium och blandningar därav.

3. Metodenligt krav l, varvid arbetsstycket upphettas till en temperatur av ungefär - 1100°C. i

4. Metod enligt krav l, varvid arbetsstycket hâlles vid en temperatur tillräcklig för att oxidera kromet under åtminstone ungefär 3 till 5 minuter. ' .

5. Metod enligt krav l, varvid gasblandningen har ett vatteninnehåll i området av unge-far o,os%-fi11 ungefär 40%. I ' i '

6. Metod enligt krav l, varvid det kromrika lagret dessutom innefattar kromoxid.

7. En metod för bildande av ett kromrikt lager på en yta hos ett nickelbaserad i legeringsarbetsstycke innehållande krom känneteolcnadav: a. upphettning av arbetsstycket till en temperatur tillräcklig för att oxidera lcromet; b. exponering avåtminstone en del av ytan hos arbetsstycket fören gasblandning av vattenånga och åtminstone en icke oxiderande gas för att oxidera kromet innehållet i arbetsstycket för att bilda ett kromrikt lager på åtminstone en del av ytan hos arbetsstycket, och i i c. varvid arbetsstycket exponeras för en väsentligen torr, icke oxiderande gas medan man upphettar arbetsstycket till en temperatur tillräcklig för att oxidera krometo I “ i ' i f

8. Metod enligt krav 7, varvid arbetsstycket exponeras för väsentligen 'torr vätgas man upphettar arbetsstycket till en temperatur som är tillräcklig för att oxidera kromet. -

9. Metod enligt krav l, varvid gasblandningen- har ett vatteninneháll i området av' 0,5% till 10%. K:\PlBnt\l1(D-\l1N7\llw765(X)SB\04l208nylknv.d00 10 15 20 30 I argon, helium och blandningar därav. s2s 455 i ll

10. Metod enligt krav 1, varvid den nickelbaserade legeringen innefattar en av Alloy 690 och Alloy 500.' _ ' i

11. En metod för bildande av ett kromrikt lager på en yta hos ett nickelbaserfad legeringsarbetsstycke innehållande krom kännetecknad av: i a. upphettning av arbetsstycket till en temperatur tillräcklig för att oxidera kromet; vb. exponering av åtminstone en del av ytan hos arbetsstycket för gasblandning av vattenånga och» åtminstone en icke oxiderande gas för att oxidera kromet innehållet i arbetsstycket för att bilda ettlcrornrikt lager på åtminstone en del av ytan hos arbetsstycket, c. varvid åtminstone en icke oxiderande gas innefattar väte, argon, heliurn och blantlnlngai dam, i ' I d. varvid gasblandningen ett vatteninnellåll i området av 0,5% till 10%, e. varvid arbetsstycket hålles vid en temperatur av ungefär ll00°C under ungefär 3 till 5 minuter, _ , g f. varvid den nickelbaserade legeringen innefattar en av Alloy 690 och Alloy 600; »och i ' i ' I ' _ g. varvid arbetsstycket exponeras för väsentligen torr vätgas medan man upphettar arbetsstycket till en temperatur tillräcklig för att oxídera kromet.

12. En metod för bildande av ett kromrikt lager på en yta hos ett nickelbaserad legt-.flngsafbelsslycke innehållande lqom känneleclmaa av: ' “ I i a. upphettning avarbetsstycket till en temperatur tillräcklig för att oxidera kromet; b. exponering av åtminstone en del av ytan hos arbetsstycket för en gasblandning av ' vattenånga och åtminstone en icke oxiderande gas för att oxidera kromet innehållet i arbetsstycket för att bilda ett :kromrikt lager på åtminstone en del av ytan hos arbetsstycket, och ' ' ' i c. varvid arbetsstycket innefattar ett atomångsgeneratorrör. I

13. Metod enligt krav 12, varvid åtminstone en icke oxiderande gas .innefattar väte,

14. Metod enligt krav 12, varvid arbetsstycket upphettas till en temperatur av ungefär lloo°c. . _ ' i '

15. Metod enligt krav 12, varvid arbetsstycket hålles vid en temperatur tillräcklig för att oxidera kromet under åtminstone ungefär 3 till 5 minuter. _ ' . V ' 16. Metod enligt krav, 12, varvid gasblandningen har ett vatteninnehåll i området av ungefär 0,08% till ungefär 40%. “ lellnemlloollloonlloovssooslzxollzoany-mvilw 5 2 5 4 3 3

16. A _ 12

17. Metod enligt kràv 12, varvid gasblandningen har ett vatteninnehåll i området av o,s% :in 10%. “ _ I

18. Metod enligt hav 12, varvid det kromrika lagret dessutom innefáttar kromoxid.

19. Metod enligt krav 12, varvid den nickelbaserade legeríngen innefattar en av A110y69o och Amy sno. K:\Paænt\1l(X)-\llN7\l1(XTl65mSE\041208nylknv.d0c