KR100889909B1

KR100889909B1 - 오스테나이트 합금의 부동태화를 위한 고온 기체산화방법

Info

Publication number: KR100889909B1
Application number: KR1020020016398A
Authority: KR
Inventors: 피터제이. 킹; 데이비드엠. 도일
Original assignee: 뱁콕 앤드 윌콕스 캐나다 엘티디.
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2002-03-26
Publication date: 2009-03-20
Also published as: FR2822851B1; SE0200918D0; US6758917B2; US20030116229A1; FR2822851A1; US6488783B1; KR20020077105A; SE525433C2; SE0200918L; JP2002322553A; JP4171606B2; CA2371312A1; CA2371312C

Abstract

크롬 함유 니켈 합금 워크피스의 표면에 크롬-풍부 층을 형성하는 방법은 워크피스를 약 1100 ℃의 알맞는 온도로 가열하고, 그 후 워크피스를 수증기와 하나 이상의 비-산화 기체를 함유하는 기체 혼합물에 단시간 노출시키는 것을 포함한다. 공정조건은 고온 어닐링에 적합하며 고온 어닐링과 동시에 또는 병합하여 실행될 수 있다.

Description

오스테나이트 합금의 부동태화를 위한 고온 기체산화 방법{HIGH TEMPERATURE GASEOUS OXIDATION FOR PASSIVATION OF AUSTENITIC ALLOYS}

도 1은 본 발명에 따른 처리 전의 Alloy 690 샘플의 깊이의 함수로서 Ni/Cr 및 O/Cr 비를 나타낸다.

도 2는 건성(dry) 수소로 처리한 후 Alloy 690 샘플의 깊이의 함수로서 Ni/Cr 및 O/Cr 비를 나타낸다.

도 3은 Alloy 690을 비교적 소량의 수증기를 함유하는 기체혼합물로 본 발명에 따른 처리 후 깊이의 함수로서 Ni/Cr 및 O/Cr 비를 나타낸다.

도 4는 Alloy 690을 비교적 과량의 수증기를 함유하는 기체혼합물로 본발명에 따른 처리 후 깊이의 함수로서 Ni/Cr 및 O/Cr 비를 나타낸다.

본 발명은 일반적으로 니켈계(nickel-based) 합금재료와 같은 오스테나이트 합금의 내부식성을 향상시키는 것, 보다 구체적으로 니켈계 합금 관(tubing)의 표면에 크롬이 풍부한, 보호산화층을 형성하는 것에 관한 것이다.

Alloy 600(UNS 지정 NO6600)과 Alloy 690(UNS 지정 NO6690)과 같은, 크롬을 함유하는 니켈계 합금들은 주로, 예를 들면 핵증기 발전기 내의 관과 같은, 핵반응기 시스템에 사용된다. 운전 중 관으로부터의 니켈 방출은 수냉식 핵반응기의 일차 순환로(circuit)에서 방사선장의 원인이 된다. 이것은 유지보수 과정에서 작업자들이 방사선에 노출되는 것을 증가시키므로 바람직하지 않다.

핵반응기 환경에서 사용되는 재료 상에 산화물 층을 형성하는 것은 운전 중 부식을 억제함으로써 방사능 수치를 감소시키는 것으로 알려져 있다. 크롬이 풍부한 산화물 표면층은 니켈계 합금 위에 자기회복, 보호 표면층을 형성하므로 특별히 바람직하다. 니켈계 합금 위의 산화철과 산화니켈 층은 자기회복되지 않으며, 따라서 산화크롬층 보다 덜 바람직하다. 또한, 크롬이 풍부한 산화물은 베이스 금속으로부터의 니켈 이동에 대해 더 효과적인 장벽이다. 그러므로, 원하는 목적은 크롬이 풍부한(chrome-rich) 표면을 얻기기 위하여, 조절된 산화 또는 부동태화(passivation)에 의해 니켈 방출을 감소시키는 것이다.

산화물층은, 낮은 온도에서부터 중간 온도에서 수성(aqueous) 환경에 노출됨에 의해, 또는 중간 온도부터 고온에서 기체 환경에 노출됨에 의해 금속 표면에 형성될 수 있다. 완비되고 장착된 스팀 발생기의 관의 처리에 집중하였으므로, 산업 내에서의 노력은 주로 수성 산화공정 또는 중간(moderate) 온도 증기 산화로 향한다. Alloy 690 관 표면을 300 ℃에서 150 ~ 300 시간동안 리튬과 수소를 함유하는 수용액에 노출시키거나, 또는 300 ℃에서 150 ~ 300 시간 동안 습한 공기에 노출시킴에 의해 표면 위에 보호 산화층을 구축하는 방법이 알려져 있다. 또 다른 공지 방법에서는, 크롬이 풍부한 보호산화물층을 생성하기 위해 마이크로웨이브 후-방전(post-discharge)에서 합금 690 표면을 573 ~ 873 °K (300 ~ 600 ℃)의 중간 온도에서 15 ~ 480분 동안 기체상 Ar-O₂-H₂ 혼합물에 노출시킨다.

상기 접근법은 처리시간이 길고 공정중 완료 용기에 위험이 발생시킬 수 있다. 그 밖의 문제는 비교적 얇은 산화물층(통상적으로 10 ~ 50 nm 및 보통 < 100 nm)이 형성된다는 것이다.

감지할 수 있는(appreciable) 량의 크롬을 함유하는 오스테나이트 합금들은 종종 거의 또는 전혀 산화 또는 변색됨 없이, 밝은 표면 조건을 유지하도록 특별히 선택되는 조건 하에서 어닐링된다. 어닐링 공정 조건은 보통은 의도적으로, 조절된 두께의 산화물을 생성하도록 하기보다는, 산화물 형성을 최소화하도록 선택된다. 이것을 달성하는 일반적인 방법은, 어닐링 공정 중, -40 ℃ 이하의 낮은 이슬점에서 측정되는 것과 같은, 수분 함량이 매우 적은 수소기체를 사용하는 것이다.

상기 논의로부터, 나켈계 합금에 보호층을 생성하기 위한 신속한 방법은 산업에서 환영받을 것이라는 것이 명백하다.

본 발명은 Alloy 600과 Alloy 690 핵 증기 발생기 관과 같은, 크롬 함유 니켈계 합금 워크피스(workpiece) 위에 크롬-풍부 보호층을 생성하기 위해 순수한 비-산화 기체중의 조절된 물의 혼합물을 사용한다. 크롬이 풍부한 층은 워크피스에 이미 존재하는 크롬으로부터 생성된다. 크롬의 외부 소스가 필요하지 않으므로, 잠재적으로 위험한 재료의 구입, 취급 및 미사용량의 처리에 대한 요구가 없다. 비교적 두꺼운 산화크롬 층은 니켈 방출에 대해 장기간 장벽(barrier)을 제공한다. 본 발명의 공정 조건은 고온 어닐링 제조단계와 양립할 수 있다. 그러므로, 본 발명은 고온 어닐링과 동시에 또는 예를 들면 핵 증기 발생기 관을 제조하는 동안 조합하여 실시될 수 있다. 그러므로, 본 발명은 크롬을 함유하는 니켈계 합금 워크피스를 부동태화하고, 구성 스케줄을 짧게 유지하는 동안, 니켈이 핵반응기 일차 냉각제로 방출되는 것을 막는 신속하고 저렴한 방법을 제공한다. 관 제작 중 부동태화를 실시하는 것은 또한, 마무리된 용기 내의 관을 부동태화하는 것의 위험과 불이익을 피할 수 있다.

따라서 본 발명의 한 면은 크롬을 함유하는 니켈계 합금 워크피스의 표면 위에 크롬-풍부층을 형성하는 방법을 제공한다. 워크피스에 함유된 크롬은, 크롬을 산화시키기에 충분한 온도로 상기 워크피스를 가열시키고 워크피스를 수증기와 하나 이상의 비-산화기체의 가스 혼합물에 노출시킴으로써 산화된다.

본 발명의 또 다른 면은 크롬을 함유하는 니켈계 합금 워크피스를 약 1100 ℃의 온도로 가열하고, 및 상기 워크피스의 표면을 약 0.5% ~ 10 % 범위의 수분 함량을 갖는 물과 수소의 흐르는 가스 혼합물에, 적어도 약 3 ~ 5분 노출시킴으로써 워크피스의 표면에 산화크롬을 포함하는 크롬-풍부층을 형성하는 방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 면은 크롬을 함유하는 니켈계 합금 워크피스를 약 1100 ℃의 온도로 가열하고, 상기 워크피스의 표면을 약 0.5% ~ 10 % 범위의 수분 함량을 갖는 물과 수소의 흐르는 가스 혼합물에 적어도 약 3 ~ 5분 동안 노출시킴으로써, 워크피스의 표면에 실질적으로 산화크롬으로 이루어지는 크롬-풍부층을 형성하는 방법을 제공한다.

본 발명을 특징짓는 실시상의 이점과 그의 사용에 의해 도달되는 특정 목적과 같은 신규성의 여러가지 특성들은 첨부되고 본 설명의 일부를 형성하는 청구범위에 특별히 지적되었다. 본 발명의 더 나은 이해를 위해, 본 발명의 바람직한 구현예가 설명된 도면과 설명을 첨부하였다.

본 발명은 Alloy 690 핵 증기 발생기 관과 같은 니켈계 합금 워크피스의 표면 상에 크롬-풍부층을 형성하는 방법이다. 상기 방법은 워크피스를 약 1100 ℃까지 가열하는 단계, 및 상기 워크피스를 단시간 동안 수증기를 함유하는 가스 혼합물에 노출시키는 단계를 포함한다. 가스 혼합물은 수증기와 하나 이상의 비-산화 기체를 포함하며, 바람직하기는 수소이나, 아르곤 또는 헬륨 역시 만족스럽다. 공정 조건들은 고온 어닐링에 적합하며 고온 어닐링 단계와 동시에, 또는 조합하여, 예를 들면 직전 또는 직후에 실행될 수 있다.

바람직한 구체예에서, 니켈계 합금 워크피스는 1100℃에서, 약 7 ~ 46 ℃의 이슬점에 대응하는 0.5 ~ 10%(분자 농도) 범위의 수분 함량을 갖는, 순수한 수소 내의 물의 흐르는 가스 혼합물에 3∼5분 동안 노출되어, 상기 워크피스의 표면 상에 250 nm ~ 400 nm 두께 및 니켈 1 중량% 미만을 함유하는 크롬-풍부 산화물 층을 형성한다.

수분함량 범위는 크롬을 산화시키는 최소량보다 적당히 많도록(약 -25℃의 이슬점에 해당하는 약 0.08% 수분의 분자농도), 및 철 또는 니켈을 산화시킬 수 있는 최소 수분 함량보다 적당히 적게(약 76 ℃의 이슬점에 해당하는 수분 약 40%가 철에 대해 요구되며, 니켈에 대해서는 더 높은 수분함량이 요구된다) 선택되는 것이 바람직하다.

외부직경(OD)이 0.625"이고 명목상의 벽 두께(WT)가 0,040"인 Alloy 690 관의 1 cm 길이의 조각에 대하여 테스트를 수행하였다. 본 테스트의 목적은 세가지의 상이한 반응 조건하에 1100 ℃에서 처리한 결과로서 Alloy 690 관의 내부직경(ID) 표면에 형성된 산화물 층을 특징짓고, 및 미처리 관과 이들을 비교하는 것이다.

다음의 샘플들을 시험하였다.

시험 샘플 설명

샘플	처리
AS1	받은 상태의(미처리) 샘플, Area #1
AS1	받은 상태의(미처리) 샘플, Area #2
AS2	받은 상태의(미처리) 샘플
AS3	받은 상태의(미처리) 샘플
H5	H₂ 처리
H6	H₂ 처리
H7	H₂ 처리
H8	H₂ 처리
HLW1	H₂ + H₂O (1.5 ℃)
HLW2	H₂ + H₂O (1.5 ℃)
HLW3	H₂ + H₂O (1.5 ℃)
HLW4	H₂ + H₂O (1.5 ℃)
HW1	H₂ + H₂O (28 ℃)
HW2	H₂ + H₂O (28 ℃)
HW3	H₂ + H₂O (28 ℃)
HW4	H₂ + H₂O (28 ℃)

실시예 1-미처리

Alloy 690 관의 미처리(as-received: 받은 상태의) 샘플 세개를 X-선 광전자 분광법 조사로 스캐닝에 의하여 외표면 조성, 산화물 두께 및 Ni/Cr 및 O/Cr 비를 결정하기 위하여 오거(Auger) 분석을 통하여 검사하였다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 받은 상태의 Alloy 690 샘플(AS1, AS2 및 AS3)은 그들의 표면에 오직 소량의 크롬을 함유하였으며, 거의 크롬 만큼의 니켈을 함유하였다.

실시예 2-건조 H₂로 처리

Alloy 690 관의 샘플 4개의 내부 직경(ID) 표면을 건조공기를 불어 세정하였다. 샘플 세정에 용매를 사용하지 않았다.

주변온도영역 전실(antechamber)을 제공하기 위해 충분한 길이의 석영(quartz) 관이 관통하는 관 로(tube furnace) 내에서 처리를 실시하였다. Alloy 690 관의 샘플 4 개를 전실에 놓고 건조 아르곤 가스의 가스 흐름으로 퍼지(purge)하였다. 로를 가열하는 동안 건조 아르곤 가스로 계속 퍼지하였다. 가열 동안 샘플은 전실에 남아있었다. 일단 온도가 1100 ℃에 도달하면(가열 시작 후 약 90분), 건조 아르곤 가스는 약 140 mL/분의 유속에서 건조 수소 가스(불순물 <1ppm)로 대치되었고, 온도는 1100 ℃에서 안정화되었으며, 그 다음 샘플은 로에 도입되었다.

온도가 1100 ℃에서 재안정화된 후, 샘플을 3 분 동안 1100 ℃에서 처리하였다. 샘플을 로에서 전실로 제거하였고, 140 mL/분보다 훨씬 높은 유속으로 건조 아르곤 가스 흐름 중에서 냉각시켰다.

실시예 3 - H₂및 낮은 레벨의 수증기로 처리(1.5 ℃에서 물에 의하여 가습)

실시예 2의 실험을 4개의 샘플을 사용하여, 다음과 같이 변형하여 반복하였다. 일단 샘플이 로 내로 도입되고 온도가 1100 ℃에서 재-안정화되면, 건조 수소 가스 흐름을 수소와 수증기의 가스 혼합물로 약 140 mL/분의 유속에서 대치하였다. 약 0.7 %의 추정 절대 수분 함량을 생성하기 위하여, 수증기는, 약 1.5 ℃로 유지되는 수조(얼음으로 팩킹됨)에서 수소를 가습함으로써 도입되었다.

실시예 4 - H₂및 높은 레벨의 수증기로 처리(28 ℃에서 물에 의하여 가습)

4 개의 샘플을 사용하여 실시예 3의 실험을 다음과 같이 변형하여 반복하였다.

약 3.7 %의 추정 수분 함량을 생성하기 위하여, 약 28 ℃로 유지되는 수조에서 수소를 가습화함으로써 수증기가 도입되었다.

장 방출 SEM 검사 결과

생성된 산화물의 두께를 직접 결정하기 위해, 상기 샘플들은 격렬하게 굽혀져서 ID 표면에서 산화물 층의 약간을 크래킹 되도록 하였다. 균열 후 촬영된 SEM 현미경 이미지는 산화물층의 두께가 수증기로 처리됨을 통해 성장한 산화물과 유사함을 나타내었다.

샘플의 SEM 실험은 또한 수증기 하에서 열처리가 약간의 다공성을 갖는 산화물 층을 생성하는 것을 보여준다.

XPS 및 오거 분석의 결과

XPS 조사 스캔 스펙트럼으로부터 얻은 조성 데이터를 표 2에 요약하였다. 이 표에서, 탄소는 생략되었고 남은 원소들은 조성 내의 경향을 명확히 관찰하기 위해 100 %로 정규화하였다.

100 %로 정규화된 Alloy 690 배관 샘플의 (탄소 이외의) 검출원소의 XPS 표면 조성물 (원자%)

샘플	O	Ni	Cr	Fe	Mn	Ti	Si	S	P	Ca	Cl	N	Al
AS1	58.	5.8	6.2	1.2	-	-	-	14.	-	1.7	3.2	7.2	2.4
AS2	56.	5.4	9.0	0.9	-	-	-	11.	-	2.1	5.5	3.9	1.8
AS3	63.	6.8	7.0	1.2	-	-	-	8.3	-	1.4	3.2	5.3	2.6
H5	59.	13.	7.4	1.7	-	5.4	-	1.5	-	1.6	-	-	9.1
H6	58.	14.	9.1	0.9	-	4.9	-	1.7	-	2.4	-	-	8.4
H7	55.	9.7	6.4	0.9	-	6.1	-	2.1	-	1.5	-	1.1	18
H8	56.	12.	8.4	1.2	-	5.4	-	1.2	-	1.6	-	1.4	13
HLW1	58.	-	34.	-	2.9	3.6	-	-	-	1.4	-	0.3	-
HLW2	61.	-	32.	-	2.6	3.3	-	-	-	0.8	-	0.2	-
HLW3	58.	-	33.	-	1.6	2.9	1.0	-	1.7	1.0	-	0.6	-
HLW4	58.	-	34.	-	1.7	1.7	1.4	-	-	1.7	-	1.0	-
HW1	58.	-	33.	-	2.9	3.5	-	-	-	1.8	-	0.7	-
HW2	57.	-	34.	-	2.4	3.5	-	-	-	2.4	-	-	-
HW3	60.	-	32.	-	2.7	3.1	-	-	-	1.7	-	0.6	-
HW4	56.	-	35.	-	2.9	3.3	-	-	-	1.5	-	0.9	-

오거 조사 분석 스캔닝 스펙트럼에서 관찰된 경향은 XPS 분석의 경향과 유사하였다. 오거 분석을 통한 관심있는 샘플로부터 얻은 대표적인 깊이 프로파일은 실시예 3과 4의 열처리 후, 상당히 두꺼운 크롬-풍부 산화물층을 나타내었다.

도 1은 본 발명에 따른 처리 전 깨끗한 Alloy 690의 표면에서의 전형적인 조성 프로파일을 도시한다. 위 도면의 윗 부분에서 상기 조건하의 표면이 표면 아래의 조성과 비교했을 때, 크롬에 비하여 니켈의 함량이 풍부함을 알 수 있다. 상기 도면의 아래 부분은 표면이 산소를 함유하지만, <10 nm의 매우 얕은 깊이로 함유함을 도시한다.

도 2는 건조 수소에서 처리 후 Alloy 690의 표면에서의 전형적인 상태를 도시한다. 표면은 도 1에 도시된 표면의 조성과 비교하여 거의 변하지 않았다.

도 3은 특정 수분 함량 범위의 가장 낮은 함량에서 수소-수증기 혼합물에 노출시켜 생성된 Alloy 690 표면의 전형적인 상태를 도시한다. 표면 상태는 도 1과 2의 표면 상태와는 상당히 변화하였다. 위의 커브는 표면이 >200 nm의 상당한 깊이에 있어서 크롬과 비교하면 매우 소량의 니켈을 함유함을 도시한다. 아래의 커브는 표면 외부 층이 >200 nm에 있어서, 산화크롬에 존재하는 산소의 상대적 양과 동등한, 상당량의 산소를 함유함을 도시한다.

그 밖에, 도 4는 특정 수분 함량 범위중 높은 함량에서 수소-수증기 혼합물 중에서 처리한 후의 표면의 상대 조성을 도시한다. 특징은 도 3의 특징과 실질적으로 유사하다.

수증기 존재(저 및 고 레벨) 하에서의 처리는 완전히 산화크롬(Cr₂O₃)으로 이루어진 외부 산화물층을 생성하는 것으로 보인다. 외부 표면에 실질적으로 니켈이 없음이 명확하다.

오거 깊이 프로파일로부터 추정되고 표 3에 기재된 산화물 두께값은 실시예 3과 4의 열처리가 2가지의 다른 수증기 레벨 하에서, 유사한 두께의 산화물을 생성함을 가리킨다.

산화물 층 두께 측정 결과

샘플	처리	평가된 산화물층 두께 (nm)	크롬 확산영역의 폭 (nm)
AS1	받은 상태의(미처리) 샘플, Area #1	11	--
AS1	받은 상태의(미처리) 샘플, Area #1	2	--
AS2	받은 상태의(미처리) 샘플, Area #1	1	--
AS3	받은 상태의(미처리) 샘플, Area #1	1	--
AR1	아르곤	5	--
AR2	아르곤	5	--
H5	H₂	12	--
H6	H₂	4	--
H7	H₂	8	--
H8	H₂	13	--
HLW1	H₂ + H₂O (1.5 ℃)	417	1265
HLW2	H₂ + H₂O (1.5 ℃)	521	1879
HLW3	H₂ + H₂O (1.5 ℃)	348	1202
HLW4	H₂ + H₂O (1.5 ℃)	300	1054
HW1	H₂ + H₂O (28 ℃)	462	1399
HW2	H₂ + H₂O (28 ℃)	548	1824
HW3	H₂ + H₂O (28 ℃)	400	>600
HW4	H₂ + H₂O (28 ℃)	314	1686

각각의 연구된 열처리에 대하여 오거 깊이 프로파일로부터 얻은 Ni/Cr과 O/Cr 비는 산화물 층의 조성이 수증기 레벨(실시예 3과 4) 어느 쪽의 열처리에 있어서도 유사하다는 것을 보여준다. 그러므로, 양쪽 산화물 두께 및 조성의 결과는, 선택된 범위에서, 수증기의 양은 Alloy 690 ID 표면 상에서 크롬이 풍부한 산화물 층의 성장에 대한 조절 인자가 아님을 나타낸다. 이러한 큰 공정의 허용오차는 간단한 제어 및 고품질의 보증을 가능하게 한다.

구현예에 대한 많은 변화 및 차이가 본 발명의 범위 내에서 가능하며, 많은 변형이 법의 설명된 요건에 따라 상세한 구현예에서 이루어졌고, 이것은 상세한 것 은 의미의 제한 없이 설명에 따라 해석될 수 있을 것이다. 예를 들면, 상이한 온도/시간의 조합이 다른 어닐링 요건에 맞도록, 또는 다양한 두께 또는 다공성을 갖는 산화물을 생성하기 위해 적용될 수 있다.

Claims

크롬을 함유하는 니켈계(nickel-based) 합금 워크피스의 미처리(as-received) 표면을 부동태화하는 방법으로서,

a) 상기 워크피스를 크롬의 산화온도(oxidizing temperature)로 가열하는 단계; 및

b) 상기 워크피스 내에 함유된 크롬을 산화시키기 위하여 상기 워크피스 표면의 적어도 일부분을 수증기 및 적어도 하나의 비-산화(non-oxidizing) 가스의 가스 혼합물에 노출시킴으로써, 상기 워크피스의 미처리 표면의 적어도 일부분을 부동태화하는 단계;

를 포함하며,

상기 워크피스의 표면은 수냉식 핵 반응기의 일차 순환로(primary circuit) 내에 사용되는 관(tube)의 내부 표면을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 비-산화 가스가 수소, 아르곤, 헬륨 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 워크피스가 1100℃의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 b) 동안에 상기 워크피스가 크롬의 산화 온도에서 3 내지 5분 동안 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 가스 혼합물이 0.08 내지 40% 범위의 수분 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 부동태화된 표면이 산화크롬을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 가스 혼합물이 0.5 내지 10% 범위의 수분 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 부동태화된 표면이 고온 어닐링 공정 동안 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 b) 동안에 상기 워크피스가 1100℃의 온도에서 3 내지 5분 동안 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 니켈계 합금이 Alloy 690 및 Alloy 600 중 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 b)는 부동태화되는 층의 두께가 200㎚를 넘도록 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
크롬을 함유하는 니켈계(nickel-based) 합금 워크피스의 미처리(as-received) 표면 상에 크롬이 풍부한 층을 형성하는 방법으로서,

a) 상기 워크피스를 크롬의 산화온도(oxidizing temperature)로 가열하는 단계; 및

b) 상기 워크피스 내에 함유된 크롬을 산화시키기 위하여 상기 워크피스 표면의 적어도 일부분을 수증기 및 적어도 하나의 비-산화(non-oxidizing) 가스의 가스 혼합물에 노출시켜, 상기 워크피스의 미처리 표면의 적어도 일부분 상에 크롬이 풍부한 층을 형성하는 단계;

를 포함하며,

상기 워크피스는 핵증기 발전기 관(nuclear steam generator tube)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 상기 적어도 하나의 비-산화 가스가 수소, 아르곤, 헬륨 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 상기 워크피스가 1100℃의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 상기 단계 b) 동안에 상기 워크피스가 크롬의 산화 온도에서 3 내지 5분 동안 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 상기 가스 혼합물이 0.08 내지 40% 범위의 수분 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 상기 니켈계 합금이 Alloy 690 및 Alloy 600 중 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 상기 단계 b)는 크롬이 풍부한 층의 두께가 200㎚를 넘도록 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 상기 워크피스는 상기 단계 a) 동안에 건조한 비산화 가스에 노출되는 것을 특징으로 하는 방법.
크롬을 함유하는 니켈계(nickel-based) 합금 워크피스의 미처리(as-received) 표면 상에 크롬이 풍부한 층을 형성하는 방법으로서,

a) 상기 워크피스를 크롬의 산화온도(oxidizing temperature)로 가열하는 단계; 및

b) 상기 워크피스 내에 함유된 크롬을 산화시키기 위하여 상기 워크피스 표면의 적어도 일부분을 수증기 및 적어도 하나의 비-산화(non-oxidizing) 가스의 가스 혼합물에 노출시켜, 상기 워크피스의 미처리 표면의 적어도 일부분 상에 크롬이 풍부한 층을 형성하는 단계;

를 포함하며,

상기 적어도 하나의 비-산화 가스가 수소, 아르곤, 헬륨 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 가스를 포함하고,

상기 가스 혼합물이 0.5 내지 10% 범위의 수분 함량을 갖고,

상기 단계 b) 동안에 상기 워크피스가 1100℃의 온도에서 3 내지 5분 동안 유지되고,

상기 니켈계 합금이 Alloy 690 및 Alloy 600 중 하나를 포함하고, 그리고

상기 워크피스는 상기 단계 a) 동안에 건조한 수소 가스에 노출되는 것을 특징으로 하는 방법.