JP2008223128A

JP2008223128A - 耐酸化性にすぐれた鋼管およびその製造方法

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Publication number: JP2008223128A
Application number: JP2007067738A
Authority: JP
Inventors: Masashi Yoshida; 政司吉田
Original assignee: Institute of National Colleges of Technologies Japan
Current assignee: Institute of National Colleges of Technologies Japan
Priority date: 2007-03-16
Filing date: 2007-03-16
Publication date: 2008-09-25

Abstract

【課題】ガスタービン、蒸気タービンや高温化学プロセスで使用される、高温での強度が高く、かつ耐酸化性にすぐれた金属材料、およびその製造方法を提供する
【解決手段】重量比で9％以上１３％以下のCrをふくみ、残部が基本的に鉄である合金を、H₂/H₂O比が１0以上1500以下である混合ガス中で、700℃以上1000℃以下の温度で酸化処理をすることにより、Crを選択酸化させ、緻密なCr₂O₃からなる保護皮膜を作製する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガスタービン、蒸気タービンや高温化学プロセスで使用される、高温での強度が高く、かつ耐酸化性にすぐれた金属材料およびその製造方法に関するものである。

高効率発電のためには水蒸気温度を高くすることが必要であるが、そのためには、高温での強度が高く、かつ耐酸化性にすぐれたボイラー管材料が必要である。そのようなボイラー管材料としてクロム（Cr）を９〜１３重量％含むフェライト系鋼が開発され、多くの発電所で使用されている (非特許文献1）。耐酸化性の観点からは、Crを１８重量％以上に増やすことが望ましいが、Cr量の増加は靭性の低下をまねくために１３％重量以下に抑えられており、これらの材料の耐酸化性は、まだ充分とはいえない。

耐酸化性を改善するためにシリコン(Si)を添加すること等が試みられているが、Siの添加は、耐酸化性を改善するが、強度の低下を招く欠点がある(非特許文献2）。

また、酸化クロム(Cr₂O₃)は、耐酸化性にすぐれた保護皮膜となることはよく知られている。鉄−クロム合金では、クロム含有量によって生成する酸化物の構造が異なり、クロム含有量が18重量%以上では耐酸化性にすぐれたCr₂O₃皮膜が形成されるのに対し、18重量%未満ではFe(Fe,Cr)₂O₄などの酸化膜が形成され、Cr₂O₃はFe(Fe,Cr)₂O₄などの酸化膜中に粒子状に分散し、Cr₂O₃が皮膜として鋼材の全面を覆うことはない。（非特許文献3）

「超超臨界圧エネルギー機器と極長時間高温強度」椹木義淳、阿部冨士雄、材料 51巻6号 p７０１〜７０６鉄鋼協会講演論文集１８巻（２００５年）p５１９〜５２０「金属の高温酸化」斎藤安俊、阿竹徹、丸山俊夫編内田老鶴圃、p102、図4-5Fe-Cr合金上に生成する酸化物層の構造模式図

本発明の目的は、ガスタービン、蒸気タービンや高温化学プロセスで使用される、高温での強度が高く、かつ耐酸化性にすぐれた金属材料、およびその製造方法を提供することにある。

本発明は、9〜1３重量％のCrを含み残部が基本的に鉄である合金の表面に、0.05mg/cm²以上の主としてCr₂O₃からなる保護皮膜をもつことを特徴とする耐酸化性にすぐれた鋼管である。

また、本発明は、9〜1３重量％のクロムを含み残部が基本的に鉄である合金を、H₂／H₂O比が１0〜1500の水素−水蒸気混合ガスの存在下、処理温度700〜１000℃、処理時間10分以上、保持し、前記合金の表面に主として酸化クロムからなる保護皮膜を形成することを特徴とする耐酸化性にすぐれた鋼管の製造方法である。

前記の耐酸化性にすぐれた鋼管の製造方法において、水素−水蒸気混合ガスのH₂／H₂O比１0〜1500が100〜1500であり、処理温度が800〜１000℃であることがよい。

本発明は耐酸化性が優れた皮膜を効率よく形成できる。

以下に、本発明の実施の形態について説明する。

材料は9〜1３重量％のクロムを含み残部が基本的に鉄である合金である。Cr量を９％以上に限定する理由は、Cr量が９％未満ではCr₂O₃膜が完全に合金表面を覆うことができないため、耐酸化性が劣るためである。またCr量を１３%以下に限定する理由はCr量が1３%を超えると靭性が低下するためである。

なお、Crを９％含む9Cr鋼の強度、靭性を高めるためにMoを１％添加した9Cr-1Mo鋼（JIS規格STPA26,STBA26）や、Moを2%添加した9Cr-2Mo鋼、それらに、さらにNbとVを各0.2%添加した材料（JIS規格STPA28,STBA28）、あるいはMoのかわりに3%までのWを加えた材料等が開発されている。これらの材料において、W、Mo, Nb, VはCr₂O₃皮膜の形成に影響を与えず、本発明の請求項２に示した方法によって、耐酸化性に優れたCr₂O₃皮膜を形成することが可能であり、本発明には、鉄とクロムのほかに２％以下のMo,３％以下のW,0.2％以下のNbとVを含む材料も含まれる。

材料をH₂／H₂O比が１0〜1500の水素−水蒸気混合ガスの存在下で、処理温度700〜１000℃で参加処理をおこなう。水素ガスは爆発の危険があるので、水素をArガスで希釈した混合ガスを用いてもよい。H₂Oの濃度は、いったん、高温でガスを液体の水に通して水分を含ませ、その後、ガスの温度を下げて、飽和水蒸気濃度以上の水蒸気を凝結させることによって調整するのがよいがそれに限られるわけではない。

なお、H₂/H₂O比を1０以上１５００以下に限定する理由は、H₂/H₂O比が1０以下では主としてFe(Fe,Cr)₂O₄膜が形成され耐酸化性が低下するためである。また、H₂/H₂O比を1000以下に限定する理由は、H_2/H₂O比が1500以上では、Cr₂O₃膜の形成に不必要に時間がかかるためである。酸化時間については、昇温、降温に最低1時間程度の時間がかかるため、厳密に制御することが難しいが、所定の温度で１０分程度以上、保持することによって効果が得られる。

なお、後のX線回折スペクトル(図4、図５)で示されるように、酸化膜はCr₂O₃のみから成るのではなく、Cr₂O₃に若干のFe（Fe,Cr）₂O₄が混ざった膜が成長する。これは、Crが酸化する過程で、Fe原子が移動し、1部のFe原子は酸化膜表面に取り残されることと、高温（約600℃以上）ではCr₂O₃のみが成長するが、低温（約600℃以下）ではFe（Fe,Cr）₂O₄も成長するために、Cr₂O₃膜上に取り残されたFeが酸化してFe（Fe,Cr）₂O₄となるためである。耐酸化性のすぐれた酸化膜ではX線回折スペクトルの2シータ=33度のCr₂O₃の回折線強度が2シータ=35度のFe（Fe,Cr）₂O₄の回折線強度よりも大きいことが図４、図５で示される。

図１に、H₂/H₂O比を5から1500の範囲で変化させて、800℃で1時間、Ar:3%H₂混合ガス中で酸化処理をおこなったSTBA28（９Cr-1Mo;Nb,V鋼)の耐酸化性を評価するために、試験片を、750℃で1気圧の(Ar:10%H₂O混合ガス)中で酸化処理をおこなったときの重量増加を測定した結果を示す。H₂/H₂O比が１0の混合ガス中で酸化処理をおこなった場合には、100時間後の酸化による重量増加が、無処理の試験片にくらべて1/2になっていることがわかる。さらに、H₂/H₂O比が１００、および1500の混合ガス中で酸化処理をおこなった場合には、100時間後の酸化による重量増加が、無処理の試験片にくらべて1/3になっており、耐酸化性が改善されていることがわかる。なお、前もってH₂/H₂O中で酸化処理をおこなった試験片では、その処理によって、重量が増えるが、図１には、その重量増加量をふくめた値が示されている（図１で酸化時間がゼロのときの重量増加量が、前もってH₂/H₂O中で酸化処理をおこなったことによる重量増加量である。H₂/H₂O比が１00の混合ガス中で、８００℃で酸化処理をおこなった場合の重量増加は0.06mg/cm²である。）一方、H₂/H₂O比が5の混合ガス中で酸化処理をおこなった場合には、100時間後の酸化による重量増加が、無処理の試験片にくらべて増加している。これは、H₂/H₂O比が5の混合ガス中で酸化処理をした場合にはCr₂O₃皮膜が形成されず、主にFe(Fe,Cr)₂O₄から成る酸化膜が形成され、そのために耐酸化性が劣るためである。そこで、本発明の範囲をH₂/H₂O比が１0以上1500以下、のぞましくは100以上１５００以下に限定する。

図２にH₂/H₂O比が100のAr:3%H₂ガス中で、温度を600℃から1000℃の範囲で変化させて、1時間、酸化処理をおこなったSTBA28試験片の750℃でのAr:10%H₂O混合ガス中での酸化処理をおこなったときの重量増加を測定した結果を示す。温度が600℃で酸化処理をおこなった試験片の重量増加は図１に示した無処理の試験片の重量増加と、ほぼ同じである。これに対して、700℃で酸化処理をおこなった試験片では750℃の水蒸気中での100時間の酸化試験後の重量増加は無処理の試験片の重量増加に比べて1/2に改善されており、800℃、および1000℃で酸化処理をおこなった場合には、無処理の試験片の重量増加に比べて1/3に改善されている。それで、本発明で酸化処理をおこなう温度範囲を700℃から1000℃の範囲、のぞましくは800℃から1000℃の範囲に限定する。なお600℃、および700℃で、H₂/H₂O比が100のAr:3%H₂ガス中で、1時間、酸化処理をおこなったときのCr2O3膜の形成による重量増加はそれぞれ0.02mg、および0.05mg/cm²であった。そのために請求項１でCr2O3膜の重量を0.05mg/cm²以上に限定する。

試験片には市販されているSTBA28（９Cr-1Mo;Nb,V鋼)を用い、機械加工により10x10x10mm³の試験片を作成した。表面仕上げは△△△にした。熱処理条件としてAr:3%水素ガスを、温度を-60℃から+１0℃の範囲で調整した水中でバブリングさせることによって水蒸気をふくませたガスを用いて、電気炉で６００℃から１０００℃の範囲で加熱して、酸化処理をおこなった。露点が-60℃のときのH₂/H₂O比は1500、露点が１0℃のときのH₂/H₂O比は５である。ガス流量は２リットル／分でおこなった。図３に酸化処理に用いた実験装置を模式的に示す。

耐酸化性試験は、前もってH₂/H₂O中で酸化処理をおこなった試験片と酸化処理をおこなわない試験片について、40℃の水中をバブリングさせることによって0.1気圧のH₂Oを含ませたArガスを流して750℃の電気炉中で酸化させ、重量増加を測定した。ガス流量は２リットル／分でおこなった。耐酸化性試験結果は図１、図２に示されており、結果は発明の効果の項で述べたとおりである。

次に、H₂/H₂O比をかえたときに成長する酸化膜の構造のちがいを調べるためにＸ解回折スペクトルの測定をおこなった。図４にH₂/H₂O比が１００のAr:3%H₂混合ガス中で、STBA28試験片を、８００℃で1時間、酸化処理をおこなったときのＸ解回折スペクトルを示す。X線源はCu−Kα線(波長0.155nm)である。この回折スペクトルから、コランダム型結晶構造をもつCr₂O₃とスピネル型結晶構造をもつFe(Fe,Cr)₂O₄が生成しているが、回折線強度は2シータ=33°に現れるCr₂O₃の回折線の方が2シータ=35°に現れるFe(Fe,Cr)₂O₄の回折線より強い大きいことがわかる。

図５にH₂/H₂O比が１00の混合ガス中で、STBA28試験片を、８００℃で酸化処理をおこなったときのＸ解回折スペクトルを示す。この回折スペクトルでもFe(Fe,Cr)₂O₄とCr₂O₃の2種類の酸化物ができているが、回折線強度は2シータ=35°に現れるFe(Fe,Cr)₂O₄の強度の方が2シータ=33°に現れるCr₂O₃の回折線の強度よりも大きい。以上のX線回折スペクトルと図１に示した耐酸化性試験の結果から、請求項２に示した酸化処理によって主にCr₂O₃からなる酸化膜が成長していること、および主にCr₂O₃からなる酸化膜が成長している場合に限り、優れた耐酸化性がえられることがわかる。

H₂/H₂O比を変えて800℃で1時間、酸化処理をおこなったSTBA28試験片の750℃での水蒸気酸化による重量増加を示した図面である。 H₂/H₂O比が100のガス中で、温度を600℃から900℃まで変化させて、1時間、酸化処理をおこなったSTBA28試験片の750℃での水蒸気酸化による重量増加を示した図面である。酸化処理装置の模式図。図中のaは試験片、bはAr:3%H2混合ガス、ｃは水，ｄはガス冷却装置、eは石英管、ｆは電気炉である。 H₂/H₂O比が１００の混合ガス中で、STBA28試験片を、８００℃で酸化処理をおこなったときのＸ解回折スペクトルである。 H₂/H₂O比が５の混合ガス中で、STBA28試験片を、８００℃で酸化処理をおこなったときのＸ解回折スペクトルである。

Claims

9〜1３重量％のクロムを含み残部が基本的に鉄である合金の表面に、0.05mg/cm²以上の主として酸化クロムからなる保護皮膜をもつことを特徴とする耐酸化性にすぐれた鋼管。
9〜1３重量％のクロムを含み残部が基本的に鉄である合金を、H₂／H₂O比１0〜1500の水素−水蒸気混合ガスの存在下、処理温度700〜１000℃、処理時間10分以上、保持し、前記合金の表面に主として酸化クロムからなる保護皮膜を形成することを特徴とする耐酸化性にすぐれた鋼管の製造方法。
水素−水蒸気混合ガスのH₂／H₂O比１0〜1500が100〜1500であり、処理温度が800〜１000℃である請求項２に記載の耐酸化性にすぐれた鋼管の製造方法。