CN106637048A - 一种低露点下选择性氧化薄膜的制备方法 - Google Patents

一种低露点下选择性氧化薄膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106637048A
CN106637048A CN201611241139.0A CN201611241139A CN106637048A CN 106637048 A CN106637048 A CN 106637048A CN 201611241139 A CN201611241139 A CN 201611241139A CN 106637048 A CN106637048 A CN 106637048A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dew point
film
workpiece
selective oxidation
oxidation film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201611241139.0A
Other languages
English (en)
Inventor
苏旭平
刘兆彬
王建华
涂浩
刘亚
吴长军
彭浩平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changzhou University
Original Assignee
Changzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou University filed Critical Changzhou University
Priority to CN201611241139.0A priority Critical patent/CN106637048A/zh
Publication of CN106637048A publication Critical patent/CN106637048A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/10—Oxidising

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Abstract

本发明主要涉及钢的防腐蚀领域，具体涉及Fe‑Cr‑Al三元合金钢在低露点条件下其表面氧化薄膜的制备。所述的氧化薄膜主要为Al2O3和Cr2O3薄膜，其中Al2O3薄膜具有强度高、耐磨和抗腐蚀等优异的特性。Cr2O3薄膜具有诸如高的硬度、低的摩擦系数、高的熔点、可沉积较厚的薄膜、良好的抗磨蚀能力以及高的膜基结合强度等独特的优点。本发明通过控制露点、温度以及选择性氧化的时间使高强钢表面形成一层致密的Al2O3和Cr2O3选择性氧化物保护膜，从而提高所设计钢的耐腐蚀性能。

Description

一种低露点下选择性氧化薄膜的制备方法
技术领域
本发明主要涉及钢的防腐蚀领域，具体涉及Fe-Cr-Al为基的多元合金钢在低露点条件下其表面选择性氧化薄膜的制备方法。
背景技术
由于钢铁材料具有资源丰富、生产简单、加工容易、成本低廉和性能多样性等特点，所以钢铁材料已经成为用量大使用面广的材料。但是根据研究调查表明，每年因为钢材腐蚀所造成的损失十分惊人，全球每年腐蚀经济损失约7000亿美元，占各国国民生产总值GNP的2%~4%，因而做好腐蚀与防护工作，既能保护钢材，节约生产资源，也能减少损失，为国民经济做出贡献。
Al2O3可以阻挡腐蚀性气体的通过，在强氧化气氛中可以抵抗1350℃的高温，热力学十分稳定。铁基合金是经济的高温材料，Fe-Al二元合金钢以及Fe-Cr-Al三元合金钢的高氧化性能已经得到广泛研究。Fe-Al二元合金在Al含量(原子分数，下同)超过16%时可选择性的生成Al2O3膜。许多用于高温氧化行为研究的Fe-Cr-Al三元合金都具有工业合金成分，这些合金含Cr 18%-27%，含Al 8%-12%。绝大部份的Fe-Cr-Al三元合金在空气和0.1MPa的条件下都能生成保护性的Al2O3膜。当Al含量为8%，Cr含量为5%时，合金表面生成Fe和Al的混合氧化物膜。
低露点下选择性氧化薄膜的制备是一种较为简单而有效的钢铁防腐方法，可在低合金元素钢表面形成氧化，氧化薄膜层兼顾了耐久性和致密的保护性，基体的抗腐蚀性能将显著提高。
在含H2和N2的保护性气氛中进行退火处理，退火气氛对Fe来说是还原性的，但对于高强钢中与氧亲合力较大的合金元素Al和Cr却是氧化性的，退火时钢带表面的合金元素将产生选择性氧化。“选择性氧化”是指钢中与氧气亲和力较强的合金元素优先于基体Fe元素生成氧化物的行为。根据Wagner提出的理论，选择性氧化可以分为外氧化和内氧化。外氧化是指扩散至表面的合金元素和氧气发生反应，在表面生成氧化物；而内氧化则是氧气通过扩散到达表面以下的亚表面层，与钢中的一种或0数种合金元素发生反应，在亚表面层生成氧化物。当氧的渗透率（DoNo）远小于溶质的渗透率时，溶质除部分在内氧化前沿与氧发生反应外，同时还有部分扩散进入内氧化区，并以BOb的形式析出，导致内氧化区中BOb的富集。当内氧化区中BOb的富集达到一定程度时，就会形成连续的外氧化层。
选择性氧化其影响因素很多，主要受退火气氛露点、退火气氛、合金成分、退火温度和退火时间等五个因素的影响。露点的变化对钢表面氧化行为以及氧化物种类的影响远远大于其它工艺参数，原因在于露点的变动会给气氛的氧化能力带来数量级的变化。不同的合金元素其发生内/外氧化转变所需要的露点也是不同的。露点是指退火气氛中水蒸气的分压力所对应的饱和温度，露点值的增加意味着气氛中水蒸气和氧压的增加。大量的研究表明，露点的变化对钢表面氧化行为以及氧化物种类的影响远远大于其它工艺参数，原因在于露点的变动会给气氛的氧化能力带来数量级的变化。
露点为-60℃时，Al发生外氧化；-30℃时，Cr发生外氧化，Al开始发生内氧化。通常认为Al最容易发生内氧化行为，其次是Si，而Mn和Cr等较难发生内氧化。露点的降低能够使得钢板表面氧化状态从内氧化变为外氧化。同样根据热力学计算：当P（O2）< 2.51×10-31，只有Al2O3是稳定的。
因此，通过控制露点的方法控制合金表面氧化薄膜的类型是非常可行的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种Al2O3和Cr2O3氧化薄膜的制备方法。合金的实际成分(wt.%，下同)为Fe-(0.2~6)Cr-(0.2~3)Al，在成分固定的条件下控制选择性氧化的露点，同时控制处理工件的时间及温度，能得到致密的Al2O3和Cr2O3薄膜。
本发明采用的技术方案是：
一种制备Al2O3和Cr2O3薄膜的工艺方法
(1)配制并真空熔炼Fe-Cr-Al合金，其中Al的含量在0.2~3wt.%，Cr的含量在0.2~3wt.%，其余为Fe，并将合金加工成工件；
(2)采用包括常温区和均温区的箱式炉，将步骤（1）制得的工件预处理后，放入箱式炉空腔常温区的样品槽内，把空腔抽成真空状态，并将均温区加热至850~950℃；
(3)控制箱式炉气氛的露点在-30~-60℃，向空腔内通入恒定露点的气体，通过阀控开关控制气流速度，同时打开抽气装置，保持抽气速度与通气速度一致；
(4)把处理好的工件通过活塞导杆推至850~950℃的均温区，控制处理时间在42~48s；
(5)把工件拉至常温区，将箱式炉均温区降温至600℃后，再将样品推至均温区退火38~40s；
(6)把工件拉至常温区，降温室温并取出样品。样品表面可获得一层致密的氧化薄膜。
步骤(2)中，所述的预处理过程为：首先在60~70℃的10%NaOH热碱液中除油，清水冲洗，再用15%的工业盐酸在室温下进行酸洗除锈10min，清水冲洗，吹干。
步骤(3)中，通过阀门控制恒定露点的气体流速为1000~5000 ml/min，在气体流入移动式箱式炉炉腔的过程中对气体管道进行加热保温，从而加热气体。
步骤(4)中，所述的活塞导杆是一个密闭但可以前后移动的装置。
步骤(6)中，所述降温过程炉子保持密封状态。
上述技术方案得以实施后，可以得到均匀致密的厚度为3~8 μm氧化薄膜，从而实现了本发明的目的。
本发明的有益效果为：
本发明低露点的降低能够使得钢板表面氧化状态从内氧化变为外氧化，而且制得的氧化薄膜均匀致密。
附图说明
图1是实现本技术的装置示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
(1)配制并真空熔炼Fe-0.6Cr-1.2Al合金。把合金加工成工件；
(2)将工件分别进行60~70℃热碱液 (10%NaOH) 除油→清水冲洗→室温酸洗(15%的工业盐酸)除锈10min→清水冲洗→吹干预处理后放入空腔常温区的样品槽内(空腔含有常温区和均温区)，把空腔抽成真空状态，并将空腔均温区加热至850℃；
(3)用工业的方法控制箱式炉气氛的露点在-56℃，对气体管道进行加热保温，向空腔内通入恒定露点的气体，通过阀控开关控制气流速度在1000ml/min，同时打开抽气装置，保持抽气速度与通气速度一致；(4)把处理好的工件通过活塞导杆推至850℃的均温区，控制处理时间在43s；
(5)把工件拉至常温区，将箱式炉降温至600℃后，再将样品推至均温度退火40s；
(6)把工件拉至常温区，降至室温取出样品。样品表面获得一层致密的Al2O3薄膜。
通过上述步骤得到致密的Al2O3薄膜，厚度可达4μm，Al2O3薄膜具有强度高、耐磨、抗腐蚀等优异的特性，对于试样起到非常好的保护作用。
实施例2
(1) 配制并真空熔炼Fe-1.0Cr-1.2Al合金。把合金加工成工件；
(2) 将工件分别进行60~70℃热碱液 (10%NaOH) 除油→清水冲洗→室温酸洗(15%的工业盐酸)除锈10min→清水冲洗→吹干预处理后放入空腔常温区的样品槽内(空腔含有常温区和均温区)，把空腔抽成真空状态，并将空腔均温区加热至940℃；
(3)用工业的方法控制箱式炉气氛的露点在-56℃，对气体管道进行加热保温，向空腔内通入恒定露点的气体，通过阀控开关控制气流速度在1000ml/min，同时打开抽气装置，保持抽气速度与通气速度一致；
(4)把处理好的工件通过活塞导杆推至940℃的均温区，控制处理时间在48s；
(5)把工件拉至常温区，降温至600℃后，再将样品推至均温区退火43s；
(6)把工件拉至常温区，降至室温取出样品。样品表面获得一层致密的Cr2O3薄膜。
通过上述步骤得到的Cr2O3薄膜，厚度可达5 μm，Cr2O3薄膜具有诸如高的硬度、低的摩擦系数、高的熔点、可沉积较厚的薄膜、良好的抗磨蚀能力以及高的膜基结合强度等独特的优点。
实施例3
(1) 配制并真空熔炼Fe-1.8Cr-1.2Al合金。把合金加工成工件；
(2)将工件分别进行60~70℃热碱液 (10%NaOH) 除油→清水冲洗→室温酸洗(15%的工业盐酸)除锈10min→清水冲洗→吹干预处理后放入空腔常温区的样品槽内(空腔含有常温区和均温区)，把空腔抽成真空状态，并将空腔均温区加热至950℃；
(3)用工业的方法控制箱式炉气氛的露点在-46℃，对气体管道进行加热保温，向空腔内通入恒定露点的气体，通过阀控开关控制气流速度在1000ml/min，同时打开抽气装置，保持抽气速度与通气速度一致；
(4)把处理好的工件通过活塞导杆推至空腔炉的950℃的均温区，控制处理时间在45s；
(5)把工件拉至常温区，温至600℃后，再将样品推至均温区退火43s；
(6)把工件拉至常温区，降至室温取出样品。样品表面获得一层致密的Cr2O3和Al2O3混合薄膜。
通过上述步骤得到的Cr2O3和Al2O3混合薄膜，厚度可达6 μm。

Claims (4)

1.一种低露点下选择性氧化薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制并真空熔炼Fe-Cr-Al合金，其中Al的含量在0.2~3wt.%，Cr的含量在0.2~3wt.%，其余为Fe，并将合金加工成工件；
(2)采用包括常温区和均温区的箱式炉，将步骤（1）制得的工件预处理后，放入箱式炉空腔常温区的样品槽内，把空腔抽成真空状态，并将均温区加热至850~950℃；
(3)控制箱式炉气氛的露点在-30~-60℃，向空腔内通入恒定露点的气体，通过阀控开关控制气流速度，同时打开抽气装置，保持抽气速度与通气速度一致；
(4)把处理好的工件通过活塞导杆推至850~950℃的均温区，控制选择性氧化时间在42~48s；
(5)把工件拉至常温区，将箱式炉均温区降至600℃后，将样品推至均温区退火38~40s；
(6)把工件拉至常温区，降至室温并取出样品，样品表面可获得一层致密的氧化物薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种低露点下选择性氧化薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2) 中，所述的预处理为：首先在60~70℃的10%NaOH热碱液中除油，清水冲洗，再用15%的工业盐酸在室温下进行酸洗除锈10min，清水冲洗，吹干。
3.根据权利要求1所述的一种低露点下选择性氧化薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3) 中，所述气流速度为1000~5000 ml/min。
4.根据权利要求1所述的一种低露点下选择性氧化薄膜的制备方法制得的氧化薄膜，其特征在于，所述氧化薄膜均匀致密，厚度为3~8 μm。
CN201611241139.0A 2016-12-29 2016-12-29 一种低露点下选择性氧化薄膜的制备方法 Pending CN106637048A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611241139.0A CN106637048A (zh) 2016-12-29 2016-12-29 一种低露点下选择性氧化薄膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611241139.0A CN106637048A (zh) 2016-12-29 2016-12-29 一种低露点下选择性氧化薄膜的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106637048A true CN106637048A (zh) 2017-05-10

Family

ID=58836421

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611241139.0A Pending CN106637048A (zh) 2016-12-29 2016-12-29 一种低露点下选择性氧化薄膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106637048A (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107354424A (zh) * 2017-08-08 2017-11-17 常州大学 一种抑制高强钢钢板表面选择性氧化的蒸镀锌预处理工艺
CN109451605A (zh) * 2018-10-29 2019-03-08 温州科博达汽车部件有限公司 预热器电热带的表面处理方法
CN111304744A (zh) * 2019-11-29 2020-06-19 深圳市立洋光电子股份有限公司 Cr2O3晶体的制备方法
CN111403769A (zh) * 2018-12-27 2020-07-10 罗伯特·博世有限公司 防腐蚀和导电材料
CN111678478A (zh) * 2020-05-11 2020-09-18 首钢集团有限公司 一种高强钢镀锌产线氧化膜厚度检测方法
CN112461393A (zh) * 2020-12-04 2021-03-09 中国科学院力学研究所 同轴热电偶瞬态热流传感器氧化式绝缘层加工制作装置
CN113699480A (zh) * 2021-08-23 2021-11-26 华能国际电力股份有限公司 一种同时提高电站锅炉管内外壁耐蚀性能的方法及装置
CN115404413A (zh) * 2022-08-22 2022-11-29 北京首钢吉泰安新材料有限公司 一种铁铬铝合金及其制备方法、电热元件

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02185962A (ja) * 1989-01-13 1990-07-20 Nippon Yakin Kogyo Co Ltd 高温での耐変色性に優れるフェライト系ステンレス鋼の製造方法
CN101421431A (zh) * 2006-04-12 2009-04-29 住友金属工业株式会社 含Cr镍基合金管的制造方法和含Cr镍基合金管
US20100173072A1 (en) * 2007-09-03 2010-07-08 Siemens Vai Metals Technologies Sas Method and device for controlling oxidizing-reducing of the surface of a steel strip running continuously through a radiant tubes furnace for its galvanizing
CN104106128A (zh) * 2012-02-13 2014-10-15 应用材料公司 用于基板的选择性氧化的方法和设备

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02185962A (ja) * 1989-01-13 1990-07-20 Nippon Yakin Kogyo Co Ltd 高温での耐変色性に優れるフェライト系ステンレス鋼の製造方法
CN101421431A (zh) * 2006-04-12 2009-04-29 住友金属工业株式会社 含Cr镍基合金管的制造方法和含Cr镍基合金管
US20100173072A1 (en) * 2007-09-03 2010-07-08 Siemens Vai Metals Technologies Sas Method and device for controlling oxidizing-reducing of the surface of a steel strip running continuously through a radiant tubes furnace for its galvanizing
CN101796203A (zh) * 2007-09-03 2010-08-04 西门子Vai金属科技有限公司 连续行经辐射管炉用以镀锌的钢带的表面受控氧化-还原的方法和设备
CN104106128A (zh) * 2012-02-13 2014-10-15 应用材料公司 用于基板的选择性氧化的方法和设备
JP2015511403A (ja) * 2012-02-13 2015-04-16 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッドＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ 基板の選択性酸化のための方法および装置

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107354424A (zh) * 2017-08-08 2017-11-17 常州大学 一种抑制高强钢钢板表面选择性氧化的蒸镀锌预处理工艺
CN107354424B (zh) * 2017-08-08 2019-10-11 常州大学 一种抑制高强钢钢板表面选择性氧化的蒸镀锌预处理工艺
CN109451605A (zh) * 2018-10-29 2019-03-08 温州科博达汽车部件有限公司 预热器电热带的表面处理方法
CN111403769A (zh) * 2018-12-27 2020-07-10 罗伯特·博世有限公司 防腐蚀和导电材料
CN111304744A (zh) * 2019-11-29 2020-06-19 深圳市立洋光电子股份有限公司 Cr2O3晶体的制备方法
CN111304744B (zh) * 2019-11-29 2020-12-22 深圳市立洋光电子股份有限公司 Cr2O3晶体的制备方法
CN111678478A (zh) * 2020-05-11 2020-09-18 首钢集团有限公司 一种高强钢镀锌产线氧化膜厚度检测方法
CN112461393A (zh) * 2020-12-04 2021-03-09 中国科学院力学研究所 同轴热电偶瞬态热流传感器氧化式绝缘层加工制作装置
CN113699480A (zh) * 2021-08-23 2021-11-26 华能国际电力股份有限公司 一种同时提高电站锅炉管内外壁耐蚀性能的方法及装置
CN115404413A (zh) * 2022-08-22 2022-11-29 北京首钢吉泰安新材料有限公司 一种铁铬铝合金及其制备方法、电热元件
CN115404413B (zh) * 2022-08-22 2023-11-28 北京首钢吉泰安新材料有限公司 一种铁铬铝合金及其制备方法、电热元件

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106637048A (zh) 一种低露点下选择性氧化薄膜的制备方法
DE602007002064D1 (de) Verfahren zum kontinuierlichen glühen und vorbereiten eines bands aus hochfestem stahl zum zweck der feuerverzinkung des bands
CN102834531A (zh) 化学转化处理性优良的高Si冷轧钢板的制造方法
JP5796142B2 (ja) 鋼板材の溶融めっき法
CN110004392B (zh) 一种耐高温腐蚀耐磨损的非晶态热喷涂材料
GB1496398A (en) Method of preparing a low alloy steel surface for hot dip metallic coating
DE502006006289D1 (de) Verfahren zum schmelztauchbeschichten eines stahlflachproduktes aus höherfestem stahl
CN104946994B (zh) 一种纳米化低合金耐热高强钢模具的制备方法
CN105483535B (zh) 一种高强度热镀锌双相钢及其制备方法
CN100545269C (zh) 金属物件加热工艺中可保护金属强化传热的涂料
CN105586546A (zh) 一种以高锰钢为材料的花键轴的加工制造工艺
Li et al. Oxidation resistance of nickel-based superalloy Inconel 600 in air at different temperatures
Birol Effect of post-oxidation treatment on thermal fatigue behaviour of plasma nitrided hot work tool steel at elevated temperatures
CN105002436A (zh) 一种表面纳米化低合金钢模具的制备方法
SK285403B6 (sk) Spôsob spoločnej oxidácie a tepelného spracovaniasúčiastok, zariadenie na jeho vykonávanie
CN104745997B (zh) 一种热镀锌用工装件及制备方法
CN105200338B (zh) 一种抗结焦合金材料及应用
CN103160764A (zh) 一种复合带钢的单面连续热镀锌方法
KR20200087817A (ko) 노 챔버 내에 배치된 반응 챔버 내에서 스트립 강의 사전 산화 방법
CN101235432A (zh) 金属物件加热工艺中保护金属强化传热的方法
JP4084667B2 (ja) 金属材料の窒化方法
ZHENG et al. Effect of alloy elements on oxidation behavior of piercing plug steel
CN1116436C (zh) 黑色金属材料及工件的双相复合防腐蚀处理方法
Ding et al. Thermodynamic analysis and experimental study on the phase equilibria in Fe-Mn-Cr-O system
CN103266214B (zh) 高锰钢的在线水韧热处理方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170510

RJ01 Rejection of invention patent application after publication