CN101421431B - 含Cr镍基合金管的制造方法和含Cr镍基合金管 - Google Patents

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Abstract

为了在含Cr镍基合金管的内表面上，廉价并且均匀地形成铬氧化被膜，在由二氧化碳气体和非氧化性气体组成的氛围气体中加热含Cr镍基合金管，并在含Cr镍基合金管内表面上，形成由铬氧化物形成的厚度为0.2～1.5μm的氧化被膜。氛围气体也可以含有5vol％以下的氧气和/或7.5vol％以下的水蒸气来代替一部分二氧化碳气体。

Description

含Cr镍基合金管的制造方法和含Cr镍基合金管
技术领域
本发明涉及即使在高温水环境下长时间使用，Ni的溶出也少的含Cr镍基合金管的制造方法和含Cr镍基合金管，并特别涉及适合核电站用部件等用途的含Cr镍基合金管。
背景技术
镍基合金由于机械性质优异，因此用作各种部件。特别是由于原子反应堆的部件暴露于高温水中，因此使用耐蚀性优异的镍基合金。例如，在加压水型原子反应堆(PWR)的蒸气发生器部件中，使用60％Ni-30％Cr-10％Fe合金等。
这些部件可以在作为原子反应堆炉水环境的300℃左右的高温水环境下使用数年至数十年。镍基合金虽然耐蚀性优异并且腐蚀速度慢，但是长时间使用，会导致微量的Ni从母材中溶出。
在炉水进行循环的过程中，溶出的Ni被运送至炉心部分，并在燃料附近受到中子的照射。当Ni受到中子照射时，因核反应而转变为放射性Co。该放射性Co由于半衰期非常长，因此长时间持续放出放射线。因此，如果Ni的溶出量多，则进行定期检查等的工作者的被照射线量增大。
减少被照射线量是长期使用轻水反应堆时非常重要的课题。因此，目前采用了通过改善材料侧的耐蚀性和控制原子反应堆炉水的水质而防止镍基合金中Ni溶出的对策。
在专利文献1中，公开了在10-2～10-4Torr的真空度氛围下，在400～750℃的温度区域下，对镍基合金传热管进行退火，形成以铬氧化物为主体的氧化被膜，以改善耐全面腐蚀性的方法。
在专利文献2中，公开了在镍基析出强化型合金的固溶处理后，在10-3Torr～大气压空气下的氧化氛围中同时进行时效硬化处理和氧化被膜形成处理的至少一部分，并实施加热处理的核电站用部件的制造方法。
在专利文献3中，公开了在露点为-60℃～+20℃的氢气或氢气和氩气的混合气氛中对镍基合金制品进行热处理的镍基合金制品的制造方法。
在专利文献4中，公开了将含有Ni和Cr的合金工件暴露于水蒸气和至少一种非氧化性气体的气体混合物，而形成铬富化层的方法。
在专利文献5中，公开了在镍基合金管的内表面上，确切并且高效地生成抑制高温水环境下Ni溶出的2层结构的氧化被膜的热处理方法，即如下的热处理方法：在连续式热处理炉的出口侧设置至少2台气体供给装置，或在出口侧和入口侧分别设置1台气体供给装置，并使用这些气体供给装置中的1台以及贯穿炉内的气体导入管，在管装入热处理炉之前，从管行进方向的前端侧向管的内部供给由露点为-60℃至+20℃范围内的氢气或氢气和氩气的混合气体组成的氛围气体，同时将管装入炉中，在650～1200℃下保持1～1200分钟，这时，当管的前端到达炉的出口侧后，将氛围气体向管内部的供给切换为由其它气体供给装置进行供给，并且反复进行这些操作。
专利文献1：日本特开昭64-55366号公报
专利文献2：日本特开平8-29571号公报
专利文献3：日本特开2002-121630号公报
专利文献4：日本特开2002-322553号公报
专利文献5：日本特开2003-239060号公报
发明内容
发明要解决的问题
通过专利文献1所公开方法形成的被膜，由于其厚度不足，因此存在有长时间使用导致被膜损伤等，并失去防止溶出效果的问题。
在专利文献2所公开的方法中，存在有氧化的Ni容易进入到被膜中，并且该Ni在使用中溶出的问题。
此外，在专利文献3和4所公开的控制水蒸气量(露点)，形成氧化被膜的方法，以及专利文献5所公开的将控制了露点的氢气或氢气和氩气用作氛围气体的热处理方法中，难以在水蒸气的入口侧和出口侧，形成均匀的氧化被膜。其理由如下。
例如，在如较长管的氧化被膜这样进行连续处理时，生成的氧化被膜的厚度，不仅限制了氧势，而且限制了被处理材料表面上氧化性气体通过浓度边界层的扩散性。此处，所谓浓度边界层是指被处理材料的表面与从表面离开的位置(例如，管内侧的中心轴附近)的气体浓度分布的边界层。该扩散性受到气体的扩散系数、动粘性系数等物理性质和气体浓度、流速等氧化处理条件的影响。由于水蒸气(H2O)的上述扩散性比CO2等其它氧化性气体大，因此在水蒸气以外的氧化性气体不存在的氛围下实施氧化处理时，难以在水蒸气的入口侧和出口侧形成均匀的氧化被膜。
氧化被膜的厚度如果过薄，则无法得到耐Ni溶出性的效果，如果过厚，则容易剥离，反而使耐Ni溶出性劣化。根据本发明人们的研究，氧化被膜的厚度必须在微米级至亚微米级的范围内进行调节。
例如，如果控制氧化性气体浓度，则可以对管内表面上形成的氧化被膜的组成进行调节。但是，根据这种方法，难以进行被膜厚度的调节。另一方面，通过控制加热温度、时间等热处理条件，可以调节被膜厚度，但在该方法中难以进行微调节。此外，在兼顾退火等其它目的热处理时，从被膜厚度的观点考虑，难以改变这些热处理条件。
本发明人们进行了积极研究，发现通过控制氧化性气体浓度和氛围气体流量的关系，可以控制被膜的厚度，由此完成本发明。
本发明目的在于提供一种廉价并且均匀地在含Cr镍基合金管的表面上形成铬氧化物的含Cr镍基合金管的制造方法和含Cr镍基合金管。
用于解决问题的方法
本发明要旨在于下述(A)～(G)中所示的含Cr镍基合金管的制造方法和下述(H)所示的含Cr镍基合金管。
(A)一种含Cr镍基合金管的制造方法，其特征在于，在由二氧化碳气体和非氧化性气体形成的氛围气体中加热含Cr镍基合金管，并在含Cr镍基合金管内表面上，形成由铬氧化物形成的厚度为0.2～1.5μm的氧化被膜。
(B)如上述(A)所述的含Cr镍基合金管的制造方法，其特征在于，氛围气体含有5vol％以下的氧气和/或7.5vol％以下的水蒸气来代替一部分二氧化碳气体。
(C)如上述(A)或(B)所述的含Cr镍基合金管的制造方法，其特征在于，控制氧化性气体浓度和氛围气体向含Cr镍基合金管内的流量。
(D)如上述(C)所述的含Cr镍基合金管的制造方法，其特征在于，在满足下述(1)式所规定关系的条件下，将氛围气体导入到含Cr镍基合金管内，
0.5≤C×Q1/2≤7.0...(1)
其中，式中记号的含义如下所述，
C：氧化性气体浓度(vol％)
Q：氛围气体的流量(升/分钟)。
(E)如上述(A)～(D)任一项所述的含Cr镍基合金管的制造方法，其特征在于，在含Cr镍基合金管内，形成满足下述(2)式所规定关系的铬氧化被膜，
|t1-t2|≤0.5μm...(2)
其中，t1和t2为管两端各自的铬氧化被膜的厚度(μm)。
(F)如上述(A)～(E)任一项所述的含Cr镍基合金管的制造方法，其特征在于，使用连续式热处理炉、配置成贯穿该炉内的气体导入管和设置为在管的行进方向自由移动的气体供给装置，并按照下述(1)～(3)的工序在管的内表面上形成铬氧化被膜，
(1)在将管装入连续式热处理炉之前，从管的前端向后端供给氛围气体的工序(其中，氛围气体通过气体供给装置和气体导入管从炉的出口侧供给。)、
(2)一边从管的前端向后端供给氛围气体，一边将管装入连续式热处理炉内的工序、
(3)在管的前端到达连续式热处理炉的加热带出口侧之后，将氛围气体的供给切换至其它气体供给装置的工序。
(G)如上述(A)～(E)任一项所述的含Cr镍基合金管的制造方法，其特征在于，使用连续式热处理炉、配置成贯穿该炉内的气体导入管和设置为在管的行进方向自由移动的气体供给装置，并按照下述(1)～(3)的工序在管的内表面上形成铬氧化被膜。
(1)在将管装入连续式热处理炉之前，从管的前端向后端供给氛围气体的工序、
(其中，氛围气体通过气体供给装置和气体导入管从炉的入口侧供给。)
(2)一边从管的前端向后端供给氛围气体，一边将管装入连续式热处理炉内的工序、
(3)在管的前端到达连续式热处理炉的加热带出口侧之后，将氛围气体切换为从炉的出口侧供给的工序。
(注：对于上述(F)和(G)，参照权利要求的注释。)
(H)一种含Cr镍基合金管，其特征在于，在含Cr镍基合金管的内表面上，形成有厚度为0.2～1.5μm，并且满足下述(2)式所规定关系的铬氧化被膜，
|t1-t2|≤0.5μm...(2)
其中，t1和t2为管两端各自的铬氧化被膜的厚度(μm)。
以质量％计，含Cr镍基合金管优选含有C：0.15％以下、Si：1.00％以下、Mn：2.0％以下、P：0.030％以下、S：0.030％以下、Cr：10.0～40.0％、Fe：15.0％以下、Ti：0.5％以下、Cu：0.50％以下和Al：2.00％以下，并且剩余部分由Ni和杂质组成。此外，也可以含有选自下述组中的至少一种元素来代替一部分Ni，
1组：以质量％计，Nb和/或Ta的任意单独或合计为3.15～4.15％
2组：以质量％计，Mo为8～10％。
含Cr镍基合金管可以用作例如核电站用部件。
另外，所谓“铬氧化被膜”是指以Cr2O3为主体的氧化被膜，并且也可以含有Cr2O3以外的氧化物，例如，MnCr2O4、TiO2、Al2O3、SiO2等氧化物。此外，如果在含Cr镍基合金的表面上，具有由铬氧化物形成的氧化被膜，则在铬氧化物层的上层(外侧层)和/或下层(内侧层)上也可以形成其它氧化物层。
发明效果
根据本发明，可以廉价并且均匀地在含Cr镍基合金管的内表面上形成铬氧化被膜。通过本发明方法制造的含Cr镍基合金管，由于即使在高温水环境，例如，核电站的高温水环境下长时间使用，Ni的溶出也极少，因此最适合用于蒸气发生器管件(Steam Generator tubing)等在高温水中使用的部件，特别是核电站用部件。
附图说明
图1是表示本发明含Cr镍基合金管制造方法的实施方式例子的示意图。图1的(a)表示先行管组1a在热处理中，后续管组1b在热处理之前时的氛围气体供给方式。图1的(b)表示先行管组1a和后续管组1b都在热处理中时的氛围气体供给方式。图1的(c)表示后续管组1b在热处理中时的氛围气体供给方式。
图2是表示图1中的气体导入管3和集管2的放大俯视图。
图3是表示本发明含Cr镍基合金管制造方法的实施方式的其它例子的示意图。图3的(a)表示向热处理前的先行管组1a供给氛围气体的方式。图3的(b)表示向热处理中的先行管组1a供给氛围气体的方式。图3的(c)表示向热处理中的先行管组1a和后续管组1b供给氛围气体的方式。
图4是表示图3中的气体导入管3和集管2的放大俯视图。
符号说明
1a、1b、1c：管(含Cr镍基合金管)组、
2：集管、
2a：喷嘴、
2b：栓体、
2c：突起部分、
3：气体导入管、
4a、4b：气体供给装置、
5：连续式热处理炉、
5a：加热带、
5b：冷却带。
具体实施方式
1.供给至管内的氛围气体
在本发明的含Cr镍基合金管的制造方法中，其最大特征在于，通过在二氧化碳气体和非氧化性气体组成的氛围气体，以及含有5vol％以下的氧气和/或7.5vol％以下的水蒸气来代替一部分二氧化碳气体的氛围气体中加热含Cr镍基合金管，从而在含Cr镍基合金管内表面上形成铬氧化被膜。
即使以微量含有二氧化碳，也可以形成铬氧化物，因此并不特别限定其下限，但在含有0.0001vol％以上时，其效果显著。对于二氧化碳气体浓度的上限，没有特别限定，但是从降低制造成本的观点考虑，优选为50vol％以下，并更优选为10vol％以下。
二氧化碳气体具有在高温环境下，在含Cr镍基合金管的内表面上形成铬氧化被膜的作用。即，在由二氧化碳气体组成的氛围气体中，如下述反应式所示，CO2吸附在含Cr镍基合金管(M)中，并且从CO2直接使O(氧)进入Ni基合金中，生成铬氧化物。
CO2+M→C O+MO
此处，由于二氧化碳的扩散性比水蒸气小，因此形成的铬氧化被膜的厚度不易受到供给的气体浓度、流量等氧化处理条件的影响。因此，和以往在水蒸气氛围气体下进行的氧化处理相比，可以在管内表面上形成更均匀的氧化被膜。作为使用二氧化碳气体的优点，可以列举和以往使用露点发生装置控制水分浓度的方法相比，能够更廉价地形成所希望的氧化处理氛围气体。
由于氧气和二氧化碳气体同样形成铬氧化物，因此其也可以包含在氛围气体来代替一部分二氧化碳气体。但是，如果含有大量的氧气，则通过促进了铬氧化被膜的形成而降低了母材中的Cr浓度，并进而使耐蚀性劣化。因此，在含有氧气时，其浓度在5vol％以下即可。由于即使以微量含有氧气，也具有上述效果，因此并不特别限定其下限，但在含有0.0001vol％以上时，其效果显著。
由于水蒸气和二氧化碳气体同样形成铬氧化物，因此其也可以包含在氛围气体来代替一部分二氧化碳气体。但是，如果含有大量的水蒸气，则存在有容易引起Ni的氧化，增加被膜中的Ni浓度，以及在使用环境中Ni溶出的倾向。因此，在含有水蒸气时，其浓度优选为7.5vol％以下。更优选的上限为2.5vol％。另一方面，水蒸气浓度的下限没有特别限制，但是为了充分形成有效抑制Ni溶出的铬氧化被膜，为0.01vol％以上即可。并且更优选的下限为0.1vol％。
如此，在本发明中，通过供给二氧化碳气体和非氧化性气体组成的氛围气体，或者，含有5vol％以下的氧气和/或7.5vol％以下的水蒸气来代替一部分二氧化碳气体的氛围气体，而进行含Cr镍基合金管内表面的氧化处理。
作为非氧化性气体，例如，可以列举氢气、稀有气体(Ar、He等)、一氧化碳气体、氮气、烃气体等。在这些非氧化性气体中，在使用一氧化碳气体、氮气、烃气体时，由于顾虑到渗碳或氮化，因此优选含有氢气和稀有气体的至少一种。通过调节这些非氧化性气体的气体浓度，可以调节二氧化碳气体的浓度，或进一步调节氧气和/或水蒸气的浓度。
另外，氢气在工业上经常用作热处理的氛围气体，并且，将其用于稀释二氧化碳气体的话，可以降低制造成本。因此，最优选以二氧化碳气体和氢气组成的氛围气体作为氛围气体进行热处理。
含有水蒸气时的氛围气体浓度，可以通过在调节二氧化碳气体和非氧化性气体的浓度，或进一步调节氧气的浓度后，通过露点管理调节水蒸气浓度而进行管理。此外，在使用非氧化性气体调节露点后，还可以添加二氧化碳气体或进一步添加氧气。
另外，在将氧气和氢气或烃气体混合形成氛围气体时，从安全观点来看，必须考虑到不会引起爆炸。因此，在使用氢气或烃气体时，在二氧化碳气体和非氧化性气体，或进一步和水蒸气的混合气体氛围气体中进行加热处理。
2.管内表面上形成的被膜厚度
由于耐Ni溶出性依赖于被膜的厚度，因此必须控制被膜厚度。当被膜厚度不到0.2μm时，耐Ni溶出性不足。在通过分批溶出试验，研究被膜厚度和Ni溶出性的关系时，在0.2μm以上时，确认了Ni溶出抑制效果，并且当被膜厚度为0.3μm以上时，进一步提高了耐Ni溶出性。
但是，被膜厚度越厚，则越容易产生剥离，并且当厚度超过1.5μm时，被膜的剥离变得显著。被膜厚度的上限希望为0.95μm，并更希望为0.8μm。
3.供给至管内表面的氛围气体的流量
为了仅使管内表面中存在的Cr进行氧化，必须使管内形成低氧势环境。在这种环境下，可以认为氧化性气体的供给控制了氧化反应的速度。另一方面，在将氛围气体供给至管内时，产生了浓度梯度，并且这时的气体扩散性，可以认为是依赖于氧化性气体浓度和氛围气体的流量。由于氧化性气体的供给依赖于气体扩散性，因此可以认为其也依赖于氧化性气体浓度和氛围气体的流量。
因此，本发明人们基于这种观点进行了各种实验，发现通过在满足下述(1)式所规定关系的条件下供给氛围气体，可以使管内表面上形成的铬氧化被膜达到希望的厚度。
0.5≤C×Q1/2≤7.0...(1)
其中，式中记号的含义如下所述。
C：氧化性气体浓度(vol％)
Q：氛围气体的流量(升/分钟)
上述(1)式的下限希望为1.0，上限希望为4.0。
4.加热处理温度和加热处理时间
对于加热处理温度和加热处理时间，没有特别限制，例如，加热温度可以为500～1250℃的范围，加热时间可以为10秒～35小时的范围。各自的限定理由如下所述。
加热温度：500～1250℃
加热温度，处于可以得到适当的氧化被膜厚度和组成以及合金强度特性的范围即可。具体来说，当加热温度不到500℃时，存在有铬的氧化不足的情况，而如果其超过1250℃，则存在有无法确保含Cr镍基合金材料强度的缺陷。因此，加热温度优选为500～1250℃的范围。
加热时间：10秒～35小时
加热时间，设定在可以得到适当的氧化被膜厚度和组成的范围内即可。即，为了形成以铬氧化物为主体的氧化被膜，希望加热10秒以上，但是，如果加热超过35小时，则几乎不会生成氧化被膜。因此，加热时间较好为10秒～35小时的范围。
另外，在连续式热处理炉中进行被膜形成处理时，需要缩短加热时间以提高生产率。由于加热温度越高，则可以缩短加热时间，因此，如果加热温度为1000～1200℃的范围，则能够在加热时间为10秒～60分钟的范围内，并更优选为1～20分钟的范围内，形成本发明厚度的被膜。
5.被膜厚度的偏差
如果管长度方向的被膜厚度偏差大，并形成局部厚度薄的被膜，则在其一部分中，Ni溶出量变多。因此，优选被膜厚度偏差小的情况。即，希望铬氧化被膜的厚度满足下述(2)式所规定的关系。
|t1-t2|≤0.5μm...(2)
其中，t1和t2为管两端各自的铬氧化被膜的厚度(μm)。
另外，上述(2)式的右边，优选为0.3μm。
在氛围气体为扩散性大的水蒸气和非氧化性气体的混合气体时，被膜厚度的偏差大。因此，在本发明中，使用扩散性小的二氧化碳气体和非氧化性气体的混合气体，或进一步和其它氧化性气体的混合气体。由此，可以减小被膜厚度的偏差。
Ni基合金管的被膜形成处理以作为制品出厂的管长度进行热处理，因此在进行该热处理后，从管的两端部分切出试验片，测定被膜厚度。
4.含Cr镍基合金管坯的化学组成
作为本发明制造方法所提供的含Cr镍基合金管坯的化学组成，例如，以质量％计，优选含有C：0.15％以下、Si：1.00％以下、Mn：2.0％以下、P：0.030％以下、S：0.030％以下、Cr：10.0～40.0％、Fe：15.0％以下、Ti：0.5％以下、Cu：0.50％以下和Al：2.00％以下，并且剩余部分由Ni和杂质组成。各元素的限定理由如下所述。另外，在以下的说明中，含量中的“％”，表示“质量％”。
C：0.15％以下
如果超过0.15％含有C，则恐怕会劣化耐应力腐蚀开裂性。因此，在含有C时，希望其含量为0.15％以下。并更希望为0.06％以下。另外，C具有提高合金晶界强度的效果。为了得到这种效果，C的含量希望为0.01％以上。
Si：1.00％以下
Si用作冶炼时的脱氧材料，并且作为杂质残留在合金中。这时，其较好限制在1.00％以下。如果其含量超过0.50％，则降低了合金的清洁度，因此Si含量希望限制在0.50％以下。
Mn：2.0％以下
Mn如果其超过2.0％，则会降低合金的耐蚀性，因此希望为2.0％以下。Mn和Cr相比，其氧化物的生成自由能低，并且通过加热而作为MnCr2O4析出。此外，由于扩散速度较快，因此通常通过加热而在母材附近优先生成Cr2O3，并且在其外侧形成MnCr2O4作为上层。如果存在MnCr2O4层，则在使用环境中保护了Cr2O3层，并且，当Cr2O3层由于某些原因受到破坏时，通过MnCr2O4而促进了Cr2O3的修复。当含有0.1％以上时，这种效果变得显著。因此，希望Mn含量为0.1～2.0％，并更希望为0.1～1.0％。
P：0.030％以下
P是作为杂质存在于合金中的元素。如果其含量超过0.030％，则会对耐蚀性产生不良影响。因此，P含量希望限制在0.030％以下。
S：0.030％以下
S是作为杂质存在于合金中的元素。如果其含量超过0.030％，则会对耐蚀性产生不良影响。因此，S含量希望限制在0.030％以下。
Cr：10.0～40.0％
Cr是用于生成由铬氧化物形成的氧化被膜的必要元素。为了在合金表面上生成这种氧化被膜，希望含有10.0％以上。但是，如果其超过40.0％，则Ni含量相对变少，恐怕会降低合金的耐蚀性。因此，Cr的含量希望为10.0～40.0％。特别是，当含有14.0～17.0％Cr时，在含有氯化物的环境下的耐蚀性优异，进一步，当含有27.0～31.0％Cr时，在高温下的纯水或碱性环境下的耐蚀性也优异。
Fe：15.0％以下
Fe如果其超过15.0％，则会损害含Cr镍基合金的耐蚀性。因此，其为15.0％以下。并且，由于Fe是固溶于Ni，并且可以用来代替一部分高价的Ni的元素，因此希望含有4.0％以上。Fe的含量由Ni和Cr的平衡决定即可，当含有14.0～17.0％Cr时，希望为6.0～10.0％，当含有27.0～31.0％Cr时，希望为7.0～11.0％。
Ti：0.5％以下
Ti如果其含量超过0.5％，则会使合金的清洁度劣化，因此其含量希望为0.5％以下。并更希望为0.4％以下。但是，从提高合金的加工性以及抑制焊接时的粒生长的观点考虑，希望含有0.1％以上。
Cu：0.50％以下
Cu是作为杂质存在于合金中的元素。如果其含量超过0.50％，则合金的耐蚀性降低。因此，Cu含量希望限制在0.50％以下。
Al：2.00％以下
Al用作制钢时的脱氧材料，并且作为杂质残留在合金中。残留的Al在合金中形成氧化物类杂质，使合金的清洁度劣化，并且恐怕对合金的耐蚀性和机械性质产生了不良影响。因此，Al含量希望限制在2.00％以下。
上述含Cr镍基合金含有上述元素，并且剩余部分由Ni和杂质组成即可，但为了提高耐蚀性、强度等性能，还可以适当添加Nb、Ta、Mo。
Nb和/或Ta：任意单独或合计为3.15～4.15％
Nb和Ta由于容易形成碳化物，因此可以有效提高合金的强度。此外，由于固定了合金中的C，因此还具有抑制晶界中的Cr缺乏，提高晶界耐蚀性的效果。因此，可以含有这些元素的一种或两种。在含有该任一种元素时其单独的含量以及在含有该两种元素时其合计含量为3.15％以上时，上述效果显著。
但是，当Nb和/或Ta的含量过剩时，损害了热加工性和冷加工性，同时，提高了对加热脆化的敏感性。因此，在含有该任一种元素时其单独的含量以及在含有该两种元素时其合计含量希望为4.15％以下。因此，在含有Nb和Ta的一种或两种时的含量，以单独计或合计，希望为3.15～4.15％。
Mo：8～10％
Mo具有提高耐孔蚀性的效果，其可以根据需要含有。上述效果在含有8％以上时显著，但如果其超过10％，则恐怕有金属间化合物析出，使耐蚀性劣化。因此，含有Mo时的含量希望为8～10％。
作为上述含Cr镍基合金管坯的组成，其代表有以下二种。
(a)含有C：0.15％以下、Si：1.00％以下、Mn：2.0％以下、P：0.030％以下、S：0.030％以下、Cr：14.0～17.0％、Fe：6.0～10.0％、Ti：0.5％以下、Cu：0.50％以下和Al：2.00％以下，剩余部分由Ni和杂质组成的含Cr镍基合金。
(b)含有C：0.06％以下、Si：1.00％以下、Mn：2.0％以下、P：0.030％以下、S：0.030％以下、Cr：27.0～31.0％、Fe：7.0～11.0％、Ti：0.5％以下、Cu：0.50％以下和Al：2.00％以下，剩余部分由Ni和杂质组成的含Cr镍基合金。
上述(a)合金由于含有14.0～17.0％Cr和75％左右Ni，因此是在含氯化物的环境下的耐蚀性优异的合金。在该合金中，从Ni含量和Cr含量平衡的观点考虑，Fe的含量希望为6.0～10.0％。
上述(b)合金由于含有27.0～31.0％Cr和60％左右Ni，因此是除在含氯化物环境下耐蚀性优异，在高温中的纯水或碱性环境下的耐蚀性也优异的合金。在该合金中，从Ni含量和Cr含量平衡的观点考虑，Fe的含量希望为7.0～11.0％。
6.氛围气体的供给方法
图1是表示本发明含Cr镍基合金管制造方法的实施方式例子的示意图。图1的(a)表示先行管组1a在热处理中，后续管组1b在热处理之前时的氛围气体供给方式。图1的(b)表示先行管组1a和后续管组1b都在热处理中时的氛围气体供给方式。图1的(c)表示后续管组1b在热处理中时的氛围气体供给方式。图2是表示图1中的气体导入管3和集管(header)2的放大俯视图。
如图1所示，连续式热处理炉(以下，仅称作热处理炉)5具有例如，加热带5a和冷却带5b。管组1a、1b向图右方向搬送。该热处理炉5的炉内氛围气体是氢气氛围气体。此外，为了不使大气流入，将炉压设定为比大气压高一些。
在热处理炉5的出口侧(图的右方)设置有例如2台气体供给装置4a、4b。该气体供给装置4a、4b，都设置为可以在和管组1a、1b相同的方向上自由移动。另外，为了使图示例的气体供给装置4a和4b互不干涉，在与纸面垂直的方向上将其错开位置进行配置。
如图2的放大俯视图所示，先行管组1a和后续管组1b都插入集管2的渐缩喷管2a。在集管2中，并列设置气体导入管3。另外，用于管组1a的集管2和与其并列设置的气体导入管3不连通。气体导入管3，与用于后续管组1b的集管2连接，并且可用于向后续管组1b中导入氛围气体。即，在该例子中，氛围气体从热处理炉5的出口侧供给。
如图1的(a)所示，在热处理中的先行管组1a中，由气体供给装置4a供给氛围气体，在热处理前的后续管组1b中，通过与先行管组1a的集管2并列设置的气体导入管3，由气体供给装置4b供给氛围气体。这时，氛围气体从管的前端向后端供给至管内。
接着，如图2(b)所示，直接在上述状态下，将先行管组1a和后续管组1b，向图中右方向搬送，并装入到热处理炉5中。
当后续管组1b的前端到达热处理炉5加热带5a的出口侧后，将氛围气体的供给切换为其它气体供给装置4a。从图1的(b)到(c)的操作，如下面(1)～(5)所示。
(1)解除先行管组1a的集管2和气体供给装置4a的连接。
(2)解除先行管组1a的气体导入管3和后续管组1b的集管2的连接。
(3)将气体供给装置4a直接连接至后续管组1b的集管2。即，将后续管组1b的氛围气体供给从气体供给装置4b切换为气体供给装置4a。
(4)解除先行管组1a的气体导入管3和气体供给装置4b的连接。
(5)为了向后续管组1c的管内部供给氛围气体，必须将气体供给装置4b连接至管组1b的气体导入管3并待机(参照图1的(c))。
另外，在图1的示例中，只要气体供给装置至少为2台即可，并且也可以使用3台以上的气体供给装置。
图3是本发明含Cr镍基合金管制造方法的实施方式的其它例子的示意图。图3的(a)表示向热处理前的先行管组1a供给氛围气体的方式。图3的(b)表示向热处理中的先行管组1a供给氛围气体的方式。图3的(c)表示向热处理中的先行管组1a和后续管组1b供给氛围气体的方式。图4是表示图3中的气体导入管3和集管2的放大俯视图。另外，图3中所示的热处理炉5与图1中相同。
在图3的示例中，例如，在热处理炉5的入口侧(图的左方)和出口侧(图的右方)，分别设置气体供给装置4a和4b。管组1a、1b向图右方向搬送。该气体供给装置4a、4b都设置为可以在和管组1a、1b相同的方向上自由移动。
如图4所示，热处理前的先行管组1a和后续管组1b，都插入集管2的渐缩喷管2a。集管2设置在长度方向的中央部分，并具有在其右端安装有可以开闭的栓体2b的突起部分2c。气体导入管3插入至位于集管2的长度方向中央的渐缩喷管2a。在气体导入管3中，由热处理炉5的入口侧供给氛围气体。在气体导入管3中未图示，但是希望安装有仅允许氛围气体向图右方向流动的止回阀。
如图3的(a)所示，例如，氛围气体通过气体导入管3和可以由栓体2b关闭的集管2，由气体供给装置(设置在热处理炉入口侧的气体供给装置)4a供给至热处理前的先行管组1a的管中。这时，氛围气体从管组1a前端向后端供给至管内。
如图3的(b)所示，直接在上述状态下，将先行管组1a向图右方向搬送，并装入到热处理炉5中。然后，当管组1a的前端到达热处理炉5加热带5a的出口侧后，将氛围气体的供给从入口侧的气体供给装置4a切换为出口侧的气体供给装置4b。为了向后续管组1b中供给氛围气体，使入口侧的气体供给装置4a待机。这时，栓体2b处于打开的状态。
如图3的(c)所示，出口侧气体供给装置4b的氛围气体进行供给的先行管组1a和入口侧气体供给装置4a的氛围气体进行供给的后续管组1b，同时进行热处理。
在图3的示例中，表示在热处理炉5的入口侧和出口侧分别设置气体供给装置4a和4b的情况，但是并不限定于这种构成。也就是说，也可以使用1台气体供给装置，进行下述操作。
(a)当管组1a的前端到达热处理炉5加热带5a的出口侧后，停止氛围气体的供给。
(b)解除气体供给装置和气体导入管的连接，打开栓体2b。
(c)再将同一气体供给装置与突起部分2c连接，由热处理炉的出口侧向管组1a供给氛围气体。
但是，这种情况下，由于只能将管组一组一组地装入热处理炉内，因此处理能力降低。因此，优选为在入口侧和出口侧分别使用气体供给装置的图3所示构成。
另外，当管的长度极短时，也可以使用其管端部内嵌的连接部件连接2根以上的管子，伸长其长度，作为构成管组1a(1b、1c)的各根管。
在上述图1和图3所示的方法中，集管2和气体导入管3的设置当然是将其循环使用。并且，集管2的形状可以为图1～4所示的，使气体供给装置的氛围气体通过分支的多个管，并流过各管内部的形状，并且也可以使集管2为BOX形状，以便能够以更均匀的流量向各管供给气体。
如上所述，通过使氛围气体流至装入热处理炉之前的管的内部，从而净化了管内部的空气。因此，在热处理中在管的内表面上形成了规定的铬氧化被膜。氛围气体通常由管行进方向的前端向后端供给，因此在热处理炉内，沿着管行进方向的反方向流过管内。由此，洗净后热处理前的管内表面的残留物在热处理的高温部分气化，并排放至管外。
另外，气化的管内表面残留物，通过管内气体的流动进行移动，在到达未加热部分处再凝缩，并再次附着在管内表面上，然后升温再气化，因此最终完全从管内排出。因此，即使例如EP管等没有预先进行的电解研磨等，也可以在其内表面上形成具有所希望性能的均匀氧化被膜。
7.含Cr镍基合金管坯的制造方法
作为本发明对象的含Cr镍基合金管坯的制造方法，在铸造规定化学组成的含Cr镍基合金，形成钢锭后，通常，以热加工-退火的工序，或热加工-冷加工-退火的工序进行制造。进一步，为了提高母材的耐蚀性，还实施称作为TT处理(ThermalTreatment，热处理)的特殊热处理。
本发明的热处理方法可以在上述退火之后进行，或者也可以与退火同时进行。如果与退火同时进行的话，除了以往的制造工序外无需追加用于形成氧化被膜的热处理工序，因此不会增加制造成本。此外，如前所述，在退火后进行TT处理时，也可以将其和形成氧化被膜的热处理同时进行。进一步，也可以将退火和TT处理这两者作为形成氧化被膜的处理。
实施例1
供实验用的管坯通过下述制造方法制造。首先，将表1所示化学组成的合金在真空中熔化、铸造，得到钢锭。热锻造该钢锭形成颗粒后，通过热挤出制管法形成管。使用冷轧管机(cold pilger mill)对所得管进行冷压延，使外径为23.0mm，壁厚为1.4mm。接着，在1100℃的氢气氛围气体中对该冷压延后的管进行退后，然后通过冷拉伸法精加工成制品尺寸为外径16.0mm、壁厚1.0mm、长度18000mm(截面减少率＝50％)的管。然后，用碱性脱脂液和洗涤水洗涤各管的内外表面，并进一步用丙酮洗涤内表面。对所得的管坯，实施表2所示条件的热处理。
表1
Figure G2007800130855D00211
表2
Figure G2007800130855D00212
Figure G2007800130855D00221
C：氧化性气体浓度(vol％)
Q：氛围气体的流量(升/分钟)
另外，在No.1～3中，一边通过集管，由气体供给装置向管坯中供给33.3升/分钟的氛围气体，一边加热，形成铬氧化被膜。此外，在No.4～13中，分别将管坯连接至集管上所设置的21个喷嘴，并通过集管，由气体供给装置供给7Nm3/h量的氛围气体(每1根管为5.6升/分钟)。
切出热处理后的管的两端，使用EDX(能量散射x射线微量分析仪，Energy Dispersive X-ray micro-analyzer)研究被膜组成，判断为形成了由铬氧化物形成的氧化被膜。使用扫描型电子显微镜(SEM：S canning Electron Microscope)观察其横截面，测定管两端的氧化被膜的厚度，分别将管两端的厚度作为t1、t2，并将两厚度的偏差作为|t1-t2|，进行评价。然后，在表3中，将0.30μm以下的情况表示为“◎”，将大于0.30μm并且为0.50μm以下的情况表示为“○”，将超过0.50μm的情况表示为“×”。
此外，在上述热处理后的各管的两端测定氧化被膜厚度，并从被膜厚度薄的一侧采样试验片，供给至溶出试验。在溶出试验中，使用高压釜，在加压水型原子反应堆第一体系模拟水中测定Ni离子的溶出量。这时，使用Ti制阀将原子反应堆第一体系模拟水封入试验片的内表面，由此防止从夹具等中溶出的离子污染试验液。试验温度为320℃，并将其在作为原子反应堆第一体系模拟水的500ppmB+2ppmLi+30ccH2/kgH2O(STP)中浸渍1000小时。试验结束后，立即使用高频等离子体溶解法(ICP)分析溶液，研究Ni离子的溶出量。以上结果结合示于表3中。并将0.05ppm以下的情况表示为“◎”，将大于0.05ppm并且为0.30ppm以下的情况表示为“○”，将超过0.30ppm的情况表示为“×”。
表3
Figure G2007800130855D00231
如表3所示，在通过满足本发明规定条件的方法进行热处理的No.1～11中，在管内表面上形成的铬氧化被膜的厚度满足本发明范围，进一步，管长度方向上的氧化被膜厚度的偏差小，Ni溶出量少至0.30ppm以下范围。
相反，在仅使用水蒸气作为氧化性气体的No.12中，管长度方向上的氧化被膜厚度的偏差大。因此，恐怕会产生了氧化被膜厚度变薄、Ni溶出量增加的部位。此外，在虽然氛围气体满足本发明规定的条件，但是氧化性气体浓度和氛围气体的流量的关系在本发明范围之外的No.13中，被膜厚度变薄，Ni溶出量也超过了0.30ppm。
工业实用性
根据本发明，可以得到廉价并且均匀地在含Cr镍基合金管的内表面上形成铬氧化被膜的含Cr镍基合金管，并且由于即使在高温水环境，例如，核电站的高温水环境下长时间使用，Ni的溶出也极少，因此最适合用于蒸气发生器管件(SteamGenerator tubing)等在高温水中使用的部件，特别是核电站用部件。

Claims (15)

1.一种含Cr镍基合金管的制造方法，其特征在于，在由作为氧化性气体的二氧化碳气体和非氧化性气体组成的氛围气体中加热含Cr镍基合金管，并在含Cr镍基合金管内表面上，形成由铬氧化物形成的厚度为0.2～1.5μm且满足下述(2)式所规定关系的氧化被膜，
|t1-t2|≤0.5μm …(2)
其中，t1和t2为管两端各自的铬氧化被膜的厚度，单位为μm；
以质量％计，所述含Cr镍基合金管含有C：0.15％以下、Si：1.00％以下、Mn：2.0％以下、P：0.030％以下、S：0.030％以下、Cr：10.0～40.0％、Fe：4.0～15.0％、Ti：0.5％以下、Cu：0.50％以下和Al：2.00％以下，并且剩余部分由Ni和杂质组成。
2.根据权利要求1所述的含Cr镍基合金管的制造方法，其特征在于，氛围气体含有5vol％以下的氧气和/或7.5vol％以下的水蒸气来代替一部分二氧化碳气体作为氧化性气体。
3.根据权利要求1所述的含Cr镍基合金管的制造方法，其特征在于，控制氧化性气体浓度和氛围气体向含Cr镍基合金管内的流量。
4.根据权利要求2所述的含Cr镍基合金管的制造方法，其特征在于，控制氧化性气体浓度和氛围气体向含Cr镍基合金管内的流量。
5.根据权利要求3所述的含Cr镍基合金管的制造方法，其特征在于，在满足下述(1)式所规定关系的条件下，将氛围气体导入到含Cr镍基合金管内，
0.5≤C×Q1/2≤7.0 …(1)
其中，式中记号的含义如下所述，
C：氧化性气体浓度，单位为vol％，
Q：氛围气体的流量，单位为升/分钟。
6.根据权利要求4所述的含Cr镍基合金管的制造方法，其特征在于，在满足下述(1)式所规定关系的条件下，将氛围气体导入到含Cr镍基合金管内，
0.5≤C×Q1/2≤7.0 …(1)
其中，式中记号的含义如下所述，
C：氧化性气体浓度，单位为vol％，
Q：氛围气体的流量，单位为升/分钟。
7.根据权利要求1所述的含Cr镍基合金管的制造方法，其特征在于，含Cr镍基合金管含有选自下述组中的至少一种元素来代替一部分Ni，
1组：以质量％计，Nb和/或Ta的任意单独或合计为3.15～4.15％
2组：以质量％计，Mo为8～10％。
8.根据权利要求1～7任一项所述的含Cr镍基合金管的制造方法，其特征在于，含Cr镍基合金管用作核电站用部件。
9.根据权利要求1～7任一项所述的含Cr镍基合金管的制造方法，其特征在于，使用连续式热处理炉、配置成贯穿该炉内的气体导入管和设置为在管的行进方向自由移动的气体供给装置，并按照下述(1)～(3)的工序在管的内表面上形成铬氧化被膜，
(1)在将管装入连续式热处理炉之前，从管的前端向后端供给氛围气体的工序，其中，氛围气体通过气体供给装置和气体导入管从炉的出口侧供给、
(2)一边从管的前端向后端供给氛围气体，一边将管装入连续式热处理炉内的工序、
(3)在管的前端到达连续式热处理炉的加热带出口侧之后，将氛围气体的供给切换至其它气体供给装置的工序。
10.根据权利要求8所述的含Cr镍基合金管的制造方法，其特征在于，使用连续式热处理炉、配置成贯穿该炉内的气体导入管和设置为在管的行进方向自由移动的气体供给装置，并按照下述(1)～(3)的工序在管的内表面上形成铬氧化被膜，
(1)在将管装入连续式热处理炉之前，从管的前端向后端供给氛围气体的工序，其中，氛围气体通过气体供给装置和气体导入管从炉的出口侧供给、
(2)一边从管的前端向后端供给氛围气体，一边将管装入连续式热处理炉内的工序、
(3)在管的前端到达连续式热处理炉的加热带出口侧之后，将氛围气体的供给切换至其它气体供给装置的工序。
11.根据权利要求1～7任一项所述的含Cr镍基合金管的制造方法，其特征在于，使用连续式热处理炉、配置成贯穿该炉内的气体导入管和设置为在管的行进方向自由移动的气体供给装置，并按照下述(1)～(3)的工序在管的内表面上形成铬氧化被膜，
(1)在将管装入连续式热处理炉之前，从管的前端向后端供给氛围气体的工序，其中，氛围气体通过气体供给装置和气体导入管从炉的入口侧供给、
(2)一边从管的前端向后端供给氛围气体，一边将管装入连续式热处理炉内的工序、
(3)在管的前端到达连续式热处理炉的加热带出口侧之后，将氛围气体切换为从炉的出口侧供给的工序。
12.根据权利要求8所述的含Cr镍基合金管的制造方法，其特征在于，使用连续式热处理炉、配置成贯穿该炉内的气体导入管和设置为在管的行进方向自由移动的气体供给装置，并按照下述(1)～(3)的工序在管的内表面上形成铬氧化被膜，
(1)在将管装入连续式热处理炉之前，从管的前端向后端供给氛围气体的工序，其中，氛围气体通过气体供给装置和气体导入管从炉的入口侧供给、
(2)一边从管的前端向后端供给氛围气体，一边将管装入连续式热处理炉内的工序、
(3)在管的前端到达连续式热处理炉的加热带出口侧之后，将氛围气体切换为从炉的出口侧供给的工序。
13.一种含Cr镍基合金管，其特征在于，在含Cr镍基合金管的内表面上，形成有厚度为0.2～1.5μm，并且满足下述(2)式所规定关系的铬氧化被膜，
|t1-t2|≤0.5μm …(2)
其中，t1和t2为管两端各自的铬氧化被膜的厚度，单位为μm；
以质量％计，所述含Cr镍基合金管含有C：0.15％以下、Si：1.00％以下、Mn：2.0％以下、P：0.030％以下、S：0.030％以下、Cr：10.0～40.0％、Fe：4.0～15.0％、Ti：0.5％以下、Cu：0.50％以下和Al：2.00％以下，并且剩余部分由Ni和杂质组成。
14.根据权利要求13所述的含Cr镍基合金管，其特征在于，含Cr镍基合金管含有选自下述组中的至少一种元素来代替一部分Ni，
1组：以质量％计，Nb和/或Ta的任意单独或合计为3.15～4.15％
2组：以质量％计，Mo为8～10％。
15.根据权利要求13或14所述的含Cr镍基合金管，其特征在于，含Cr镍基合金管用作核电站用部件。
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