DE1608735C - Zirkoniumlegierungshalbzeug - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Zirkoniumlegierungs- beständigkeit die Wasserstoffversprödung, hervorhalbzeug, z. B. in Form von Rohren, Profilstangen gerufen durch Aufnahme des bei der Korrosion in oder Blechen, insbesondere zur Verwendung in Atom- Wasser entstehenden Wasserstoffes, für die Einsatzreaktoren. An die in Atomreaktoren verwendeten dauer der Konstruktionswerkstoffe bestimmend. Die Konstruktionswerkstoffe werden drei Forderungen 5 erfindungsgemäße Zwischenschicht, die vorzugsweise gestellt: aus Zirkoniumoxid besteht und eine wirksame Barriere

1. geringer Neutronenabsorptionsquerschnitt, fsen die Durchdiffusion des Wasserstoffes in die

2. große Korrosionsfestigkeit gegenüber dem Kühl- 5?^chfe^^e Zirkoniumlegierung bildet, verhindert, daß mittel, insbesondere bei höheren Temperaturen, dieser Wasserstoff durch Diffusion auch in das Innere _un(j ίο des Konstruktionswerkstoffes, also in die Zone der

3. große mechanische Festigkeit. hochfesten Zirkoniumlegierung gelangt und diese

versprodet, was ohne diese Zwischenschicht nicht

In besonders gutem Maße wird die erste Forderung unterbunden werden kann.

von Zirkonium erfüllt. Das reine Metall genügt jedoch Bei Beanspruchung der erfindungsge'mäßen Zirkonicht den beiden anderen Forderungen. Mit Hilfe 15 niumlegierungshalbzeuge aus. Verbundmaterial in der Legierungstechnik ist es jedoch gelungen, Zirko- Druckwasser oder Heißdampf korrodiert die äußere niumlegierungen mit hervorragenden Warmfestigkeits- Schicht in der üblichen Weise und nimmt dabei einen eigenschaften zu erzielen, z. B. Zirkonium-Zinn- bestimmten Betrag von Wasserstoff auf, der sich im Aluminium-Legierungen, die aber andererseits nicht äußeren Rohr durch Diffusion gleichmäßig verteilt sehr korrosionsbeständig sind. Umgekehrt kennt man 20 und zunächst in gelöster Form vorliegt. Entsprechend aber Zirkoniümlegierungen, die sehr gute Korrosions- dem Dampfdruck der gelösten Komponente Wasserbeständigkeit gegenüber den Reaktorkühlmitteln, z. B. stoff würde sich nun bei NichtVorhandensein der Wasserdampf oder Kohlendioxyd, aufweisen, aber erfindungsgemäßen Zwischenschicht im Restspalt auf Grund sehr niedriger Festigkeitswerte, insbesondere zwischen den beiden Zirkoniumlegierungen durch geringer Zeitstandfestigkeit, als Konstruktionswerk- 25 Wasserstoffaustritt und Rekombination in molekularen stoff ungeeignet sind (Zirkonium-Kupfer-Legierungen). Wasserstoff ein bestimmter Wasserstoff-Partialdruck Es war daher bisher notwendig, für die Verwendung aufbauen, der zunächst so lange ansteigt, bis durch zwischen den einzelnen Zirkoniumlegierungen einen Überschreiten der Löslichkeitslinie im System Wasser-Kompromiß zu schließen. Dies bedeutete aber nichts stoff—Zirkonium Hydride gebildet werden. Der zu anderes, als daß es nicht möglich war, die einzelnen 30 erwartende Partialdruck bei Vorhandensein von technisch erreichbaren Maximalwerte der verschie- Hydriden bewegt sich.dann im Spalt in der Größendenen Zirkoniumlegierungen voll auszunutzen. Hinzu Ordnung von höchstens 1O^-1 Torr. Dieser Wasserstoffkam in diesem Zusammenhang, daß Zirkonium- druck würde aber ausreichen, um bei schutzlosem legierungen durch Eindiffusion von Wasserstoff zur Innenrohr ab etwa 400⁰C eine Wasserstoffaufnahme Versprödung neigen und daher mit zunehmender Zeit 35 hervorzurufen, die über Absorption, Dissoziation, an Festigkeit verlieren, also nur auf beschränkte Zeit Übertritt ins Metallgitter und Abdiffusion ins Innere einsatzfähig sind. der hochfesten Zirkoniumlegierung vordringt. Die Aus der Zeitschrift »Corrosion«, Vol. 19 (1963), Wasserstoffgehalte würden sich dabei zwar mit einer S. 285t bis 291t, ist an Hand von zahlreichen Ver- gewissen zeitlichen Verzögerung einstellen, doch im suchsreihen in bqzug auf verschiedene Zirkoniumlegie- 40 Endeffekt den Werten des äußeren Rohres entsprechen, rungen zwar bekannt, daß die Wasserstoffdiffusion in Durch die dazwischenliegende Zirkoniumoxidschicht Zirkoniumlegierungen während der Wasser- und wird dieser Vorgang jedoch praktisch unterbunden, Dampfkorrosion von der Dicke des ausgebildeten d. h., die Geschwindigkeit eines oder mehrerer der die Zirkoniumoxydfilms abhängt. Dadurch wird der Aufnahme bestimmenden Teilvorgänge verläuft sehr Fachmann jodoch nicht zum Gegenstand der Erfindung 45 viel langsamer. Die Versprödung beschränkt sich also hingeführt. ' auf jenen Teil des Verbundmaterials, der keine Die Erfindung beseitigt diese Nachteile in weit- tragende Funktion ausüben soll, sondern lediglich als gehendem Maße. Erfindungsgemäß ist das Zirkonium- Korrosionsschutz dient.

legierungshalbzeug als Verbundmaterial aus wenig- Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen stens zwei metallischen Schichten ausgebildet, von 50 Zirkoniumlegierungshalbzeuge in Kernreaktoren läßt denen eine abwechselnd aus einer hochfesten und die sich also entweder die Lebensdauer verlängern oder andere aus einer besonders korrosionsfesten Zirko- die mögliche Einsatztemperatur derartiger Verbundniumlegierung besteht, wobei zwischen den Zirkonium- materialien steigern. Das Aufbringen der diffusionslegierungsschichten eine Schicht aus Zirkoniumoxid hemmenden Schicht aus Zirkoniumoxyd kann dabei oder einem anderen die Diffusion von Wasserstoff 55 in üblicherweise im Autoklav stattfinden, d.h., das hemmenden Material vorgesehen ist. Solche Zirko- betreffende Werkstück wird zunächst einer Oberniumhalbzeuge bestehen also an ihren einem korro- flächenoxydation in Druckwasser oder Dampf, vordierenden Medium z.B. einer Gasströmung oder zugsweise bei 300 bis 400⁰C, ausgesetzt. Der Prozeß einem flüssigen Kühlmittel ausgesetzten Oberflächen wird abgeschlossen, wenn die dabei sich bildende aus einer korrosionsbeständigen Zirkoniumlegierung, 60 Oxidschicht die gewünschte Dicke von etwa 1 bis 10 μ die keine besonderen Festigkeitseigenschaften auf- erreicht hat. Es ist jedoch auch möglich, diese Oxidweisen muß. Diese Legierung dient als Überzug für schicht durch Oxydation an Luft zu erzeugen oder auf einen Kern aus einer mechanisch hochfesten Zirko- elektrolytischem Wege aufzubringen,
niumlegierung, die ihrerseits gegen Korrosion empfind- Das Aufbringen der Korrosionsschutzschicht aus lieh ist, aber durch die korrosionsfeste Legierung vom 65 einer entsprechenden Zirkoniumlegierung zur Her-Angriff des aggressiven Kühlmittels geschützt ist. stellung des erfindungsgemäßen Verbundmaterials Insbesondere in mit Wasser oder Wasserdampf kann je nach der Form des Halbzeuges z. B. durch gekühlten Reaktoren ist aber neben der Korrosions- Ziehstrecken, Explosionsplattieren oder Walzen vor-

genommen werden. Das Ziehstrecken ist insbesondere für rohrförmige oder stabförmige Materialien geeignet; es wird zweckmäßig mit einer zonenweisen Erwärmung des auf den hochfesten Kern aufgeschobenen korrosionsbeständigen Zirkoniumlegierungsrohres durchgeführt. Beim zonenweisen Erwärmen und gleichzeitigen Anlegen einer axialen Spannung wird infolge der niedrigeren Streckgrenze der erwärmten Zone in diesem Abschnitt eine Querkontraktion und damit ein Anliegen an das Kernmaterial aus der hochfesten Zirkoniumlegierung bewirkt. Die nach dem Abkühlen erfolgende zusätzliche Kontraktion (Schrumpfung) ergibt dann einen sehr hohen gleichmäßigen Anlagedruck über die gesamte Zwischenfläche.

Für kompliziertere Oberflächenformen ist eine Verbundkonstruktion mittels der Explosionsplattierung zweckmäßig.

Das Grundprinzip der Erfindung sei anschließend an Hand von zwei Beispielen nochmals dargelegt.

F i g. 1 zeigt den Aufbau eines Verbundrohres und

Fig. 2 den Aufbau eines U-Profils nach den Grundprinzipien der Erfindung.

Nach Fig. 1 besteht das innere Rohr 1 aus einer hochfesten Zirkoniumlegierung, z. B. einer Legierung, bestehend aus 1,25 °/_? Al, l°/₀ Sn, l°/₀ Mo, Rest Zr. Wie beschrieben, wird auf diesem Rohr z. B. mit Hilfe einer Autoklavbehandlung eine Zirkoniumoxidschicht 2 von 1 bis 10 μ Dicke gebildet. Über das in dieser Weise präparierte Rohr wird das äußere Rohr 3 gezogen. Dieses Rohr, das aus einer Zirkoniumlegierung mit möglichst gutem Korrosionsverhalten, z. B. aus einer ternären Legierung auf Zirkonium-Niob-Basis oder einer Zirkonium-Chrom-Legierung, besteht, wird nach einem der vorbeschriebenen Verfahren auf das innere Rohr aufgezogen bzw. aufgeschrumpft.

Für den Fall, daß das Rohr auch in seinem Inneren von einer korrodierenden Flüssigkeit durchströmt werden soll, ist es zweckmäßig, auch im Inneren eine Zwischenschicht aus Zirkoniumoxid und eine Korrosionsschutzschicht aus einer korrosionsbeständigen Zirkoniumlegierung anzuordnen. Bei der Herstellung eines derartigen Rohres wird selbstverständlich von dem innersten korrosionsbeständigen Rohr ausgegangen und die übrigen Rohre auf dieses aufgeschrumpft, so daß sich ein fester Verband des gesamten Verbundrohres ergibt.

Fig. 2 zeigt im Querschnitt einen U-Profil-Träger. Der Kern 1 besteht in diesem Falle wieder aus der hochfesten Zirkoniumlegierung. Mit 2 ist die — wie im vorhergegangenen Beispiel — aufgebrachte Zirkoniumoxidschicht und mit 3 ist wiederum die Außenschicht aus einer korrosionsbeständigen Zirkoniumlegierung bezeichnet. In diesem Fall bietet sich für die Aufbringung der Außenschicht insbesondere ein Explosionsverformungsverfahren an.

Selbstverständlich sind auch plattenförmige Halbzeuge in dieser Verbundbauweise denkbar. In diesem Fall wird für die äußere Schicht das Aufwalzen besonders zu empfehlen sein, um ein «einheitliches Verbundmaterial zu erhalten.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Zirkoniumlegierungshalbzeug, z. B. in Form von Rohren, Profilstangen oder Blechen, insbesondere zur Verwendung in Atomreaktoren, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbundmaterial aus wenigstens zwei metallischen Schichten ausgebildet ist, von denen eine abwechselnd aus einer hochfesten und die andere aus einer besonders korrosionsbeständigen Zirkoniumlegierung besteht, und daß zwischen den Zirkoniumlegierungsschichten eine Schicht aus Zirkoniumoxid oder einem anderen die Diffusion von Wasserstoff hemmenden Material vorgesehen ist.

2.ZirkoniumlegierungshalbzeugnachAnspruchl, dadurch gekennzeichnet, daß die zu verbindenden Schichten durch z. B. Ziehstrecken, Explosionsplattieren oder Walzen miteinander vereinigt sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen