DE2106041A1

DE2106041A1 - Verfahren zur chemischen Verfestigung von sodahaltigen Siliatglaskorpem

Info

Publication number: DE2106041A1
Application number: DE19712106041
Authority: DE
Inventors: Peter Howell Robert Gilbert Corning NY Grego (VStA)
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1970-02-25
Filing date: 1971-02-09
Publication date: 1971-09-09
Also published as: FR2080756B1; CA923311A; BE763414A; US3751238A; GB1292539A; FR2080756A1

Description

Anmelderin: Gorning Glass Works

Gornine;, TT. Y. 14830, USA

Verfahren zur chemischen Verfestigung von sodahalbigen

Silikatglaskörpern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Verfestigung von Glaskörpern durch Ionenaustausch.

Bisher bekannte Verfahren aur Verfestigung durch Ionenaustausch unter Bildung von Druckspannungen in einer Oberflächenschicht lassen sich ,je nach der eingesetzten Temperatur in Hoch- und Niedertemperaturverfahren einteilen.

Nach dem Hochtemperaturverfahren der USA-Patentschrift 2,779,136 - DBP 1,016,908 wird ein aunbauschbare Kalium- und/oder Natriumionen enthaltendes SilikatgLas oberhalb der Entspanimngstemperatur mit einer LLthiiunionenqueLLe, z. B. einer LibhiumsaLzschmelze behändeLb. Bei der mole-

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kularen Umordnung zur Aufnahme der kleineren Lithiumionen entsteht eine frische Glasschicht mit niedrigerer Wärmedehnung als im Ausgangsglas, und bei der Abkühlung infolgedessen eine Druck- oder Kompressionsspannung, die gegebenenfalls bei entsprechender Glaszusammensetzung noch durch Bildung einer kristallinen Lithium-Aluminium-Silikatphase niedriger Dehnung verstärkt wird.

P Das Niedertemperaturverfahren vermeidet die spannuiigsabbauende molekulare Umordnung durch niedrigere, meist unter, bisweilen aber auch etwas über der Entspannungstemperatur liegenden Temperaturen. Durch Ersetzung kleinerer Natrium- oder Lithiumionen durch die grösseren Kalium- oder Natriumionen entstehen Druckspannungen in der Austauschschicht, die infolge der niedrigen Behandlungstemperatur beibehalten werden. (Vgl. Journal of the American Ceramic Society, S. 215 219, Hai 1964). Mit diesem Verfahren lässt sich bei AIoO,- und/oder ZrOp-haltigen Gläsern eine besonders gute Abriebfestigkeit erzielen. Auch entstehen besonders hohe Druckspannungen und daher höhere Festigkeitswerte. Nachteilig ist allerdings die geringe Tiefe der Spannungsschicht. Versucht man, diesen Nachteil durch längere Behandlungsdauer zu be heben (entspr. USA Pabenb 3»44-5,316), so steigt auch die zenbraLe Spannung In der Mibte des Glaskörpern, was beim Bruch explosionsartige Erscheinungen zur Folge hat.

— 3 _ 1 O 9 8 17 / I f) 2 O

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_ 3 —

Nach den USA-Patent 3,287,201 und 3,395,998 wird zunächst ein kleineres (Lithium) für ein grösseres (Natrium) Ion oberhalb der Entspannungstemperatur und dann umgekehrt ein grösseres (Natrium) für ein kleineres (Lithium) Ion unter der Entspannungstemperatur ausgetauscht. Dadurch wird zwar die Austauschschicht tiefer, aber das Problem der hohen Zentralspannung bleibt ungelöst. Das Verfahren ist wegen des erforderlichen Lithiumsalzes und der Vermeidung einer Verunreinigung der zweiten durch die erste Salzschmelze teuer. All dies gilt auch für die ähnlichen Vorschläge der USA-Patente 3,410,673 und 3,433,611.

Nach dem Vorschlag der USA-Patente 3,445,316 und 3,287,200 wird das Glas zunächst getempert und dann durch Ionenaustausch bei niedriger Temperatur behandelt. Obwohl dadurch die zentrale Spannung niedrig gehalten und ein explosionsartiger Bruch bis zu einem gewissen Grade vermieden wird, ist die zweifache Behandlung grundsätzlich verschiedener Art aufwendig und teuer. Ausserdem ist die verzerrungsfreie Warmtemperung besonders bei dünnwandigem Material schwierig oder unmöglich.

Es besteht also bisher keine befriedigende Lösung der vorliegenden Aufgabe, nämlich eine tiefe Druckspannungsschicht

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in Verbindung mit hoher Spannung an der Oberfläche und beherrschten Zentralspannungswerten durch ein verhaltnismässig unaufwendiges Verfahren zu erzielen. Nach einer "Lösung dieser Aufgabe besteht ein besonderen Bedürfnis beispielsweise bei der Herstellung von Windschutziicheiben. Durch auffliegenden Schotter, Kies- oder Steinschlag entstehen leicht eine flache Druckspannungsschicht ganz oder teilweise durchdringende Abriebschäden, die pich infolge hoher Zentral-) spannung früher oder später fortpflanzen und schliesslich zum explosionsartigen Bruch führen. Besonders in feuchter Atmosphäre bricht die Windschutzscheibe oft erhebliche Zeit nach der Beschädigung xmvermittelt.

- Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe dadurch, dass die Glasoberfläche mit Kaliumionen in einen Teil der in der Glasoberflächenschi clit befindlichen H atrium ion en ausgetauscht werden, das Glas solange einer Temperatur oberhalb der Glasentspannungstemperatur ausgesetzt wird, bis durch molekulare Umordnung Spannungen abgebaut werden, und sodann die Glasoberfläche bei einer unter der Entspannungstemperatur aber über 200° liegenden Temperatur mit Kaliumionen in Kontakt pebracht wird ujt' <'tii~se unter Bildung von Druckspannungen K<⁵iter gegen Hatr"'-"<ruionen ausgetauscht werden.

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_ 5 —

Nach weiterer günstiger Ausgestaltung der Erfindung wird der Glaskörper nach dem ersten Ionenaustausch, aber vor der zweiten Austausch!)ehandlung über den Anlasspunkt (Kühltemperatur, annealing point) erhitzt, wodurch Kaliumionen der Austauschschicht durch Natriumionen aus tieferen Glasschichten ersetzt werden.

Bei der Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt der Ionenaustausch zweckmässig durch Eintauchen des Gegenstands in eine Salzschmelze, bis die erforderliche Tiefe und/oder Intensität des Ionenaustftischs erreicht ist. Für den Niedertemperaturaustausch kann das gewöhnliche Kaliumnitratbad verwendet werden. Dieses Bad wäre an sich auch für den Hochtemperaturaustausch geeignet, jedoch tritt bei höheren Temperaturen leicht eine Zersetzung der Salzschmelze ein, die zu alkalischen, die Glasoberfläche verschlechternden Bedingungen führt· Bevorzugt wird daher ein nahe der Entspannungstemperatur des Glases sshmelzendes Salz oder eine entsprechende Salzinisclmng, Hierzu gehören z. B. Kaliumdichromat (KpGroOr,)» eine eutektische Mischung von 52% KOl und 48% KpSCK, und KaliumnitratZ-sulfat-Hischungen. Geeignet sind auch andere Kaliumsalze oder Salzmischungen, die im Temperaturbereich von 600 - 800° als Schmal'/,?) vorliegen und bei diesen Temperaturen die GLasoberfläche nicht «ham L «oh. angreifen,

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Die Dauer des ersben Ionenaustauschs hängt von der Temperatur ab. In der Regel liegt diese über der Enbspannungbbeniperabur und vorzugsweise über dem Anlasspunkb (Kühltemperatur, annealing point), Jedoch unter der glasverformenden Fliesstemperatur. Meist bebrägb dieser Temperaturbereich 600 - 800°. Im unberen Bereich, ebwa von 600 - 650° wird die optimale Tiefe des Austauschs ebwa nach 2 Stunden erreicht, während im oberen Bereich, etwa von 750 - 800° 5 Minuben ausreichen können. Meisb sind 20 Minuben für den optimalen Austausch genügend.

Der ersbe Ionenaustausch kann auch unterhalb der Entspannungstemperatur vorgenommen werden} das Glas muss dann zur Entspannung und molekularen Umordnung auf eine entsprechende Temperabur erhitzt werden. Dies kann u. U. günstig sein, z. B. wenn nur ein einziges Salzbad gewünscht wird. Andererseits wird der günstige Effekt eines raschen und tiefen ψ Ionenaustauschs gerade durch den Ilochtemperaturaustausch erzielt, so dass ein ersber Austausch bei tieferen Temperaturen meist vermieden wird.

Nach dem ersten Austausch bei hoher Temperabur wird der Glasgegensband unmittelbar in eine Kaliumsalzschmelze unterhalb der Entspannunggtemperabur gegeben. Hierbei Bind Temperaturen von 200 - ^00° grundsätzlich möglich, zur Opbimierung

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ist aber eine BetripbstemperRtu-" ?twa ?u - IuO⁰ unter der Fn+^Tj-innungstemperatur, meist ^0C — ^25 ι die Regel. Am günstigsten ist bei. dieser Temperatur e^ne Behandlungsdauer von 4-8 Std. Für diese Niederteraperaturbehandlung gelangt meist ein KNO^-Bad zum Einsatz; möglich sind aber auch andere Kaliumsalzschmelzen.

Anstelle der Salzschmelze kann der Hoch- und Niedertemperaturaustausch auch durch andere^ geeignete Oberflächenbehand-

lung vorgenommen werden, z. B, durch Aufbringen einen Überzugs, Aufgiessen einer Salzschmelze und dergleichen.

Wie analytische Versuche ergeben, erfolgte der erste Austausch von Kalium- und Natriumionen verliältnismässig rasch, wenn die Temperatur über der Entspaimungstemperatur des Glases liegt. Bei einem Glas mit einer Entspannungstemperatur von 575 entspricht die Austauschintensität von 20 Minuten bei 700° z. B. der von 8 Std. bei 500°. Bei 700° tritt aber keine Druckspannung auf, da die molekulare Umordnung untei* Änderung der Glasstruktur die Kaliumionen aufnimmt. Nach dem ersten Austausch besteht die Alkalioxidkomponente der Oberfläche aus einer Mischung von Kalium- und Hatriumoxiden« Der NagO-Gehalt ist aber niedriger als im AusQangnglas, während der Molgehalt von Kaliumoxid zunimmt.

1 G 9 B 3 7 / 1 ü 2 0

Die Dauer des ersten Ionenaustausch^ wird in der Regel begrenzt, damit ein erheblicher Na₂0-Gehalt im Glas verbleibt. Bei Vornahme der weiter unten erläuterten Zwischenerhitzung ist dies zwar weniger wichtig, aber eine völlige NapO Erschöpfung ist auch hier weniger günstig.

Während des anschliessenden Niedertemperaturionenaustauschs wandern Kaliumionen aus der während des ersten Austausche

P frisch gebildeten Glasschicht im Austausch mit Natriumionen tiefer in den Glasgegenstand, so dass im Glas Druckspannungen bis zu einer Tiefe von 0,25 - O »58 mm entstehen. Gleichzeitig werden Natriumionen der Oberflächenschicht gegen Kaliumionen der mit dem Glas in Kontakt gebrachten Salzschmelze ausgetauscht. Die Folge ist eine hohe Druckspannung in der Oberfläche des Glasgegenstands und eine verhältnismässig tiefe, nur schwach druckgespannte Schicht, also hohe Oberflächenfestigkeit in Verbindung mit einer tiefen schwach

^ druckgespannten Schicht. Die zentrale Spannung ist hierbei viel niedriger als in einer tiefen Schicht hoher Druckspannung.

Der so verfertigte Gegenstand besitzt besonders gute Bruchfestigkeit gegen Abriebschäden durch auffliegenden Steinoder Kiesschlag, z. B. im Betrieb von Fahrzeugen aller Art, Gleichzeitig ist die zentrale Spannung im Zentrum des Glae-

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gegenstände zum Ausgleich der äusseren Druekspannungsbelastungen verhältnismässig niedrig. Bei einem Bruch fehlt daher die sonst auftretende, den Gegenstand zersplitternde Explosivkraft. Die im Einzelfalle günstige Tiefe der Druckspannungsschicht und ihr Verhältnis zur zentralen Spannung kann dabei durch Einstellung der Behandlungstemperatur und -dauer gesteuert werden.

Nach besonders günstiger, weiterer Ausgestaltung der Erfindung folgt auf den ersten Ionenaustausch eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur über dem Anlasspunkt (Kühltemperatur, annealing point), d. h. bei einer die molekulare Umordnung gestattenden, aber den Glasgegenstand nicht verformenden Temperatur, in der Kegel bei 600 - 800° für 5 Minuten bis zu etwa 1 Std. Der Hauptzweck dieser fakultativen Behandlung ist der Austausch von Kaliumionen der frisch entstandenen Oberflächenschicht mit tiefer gelegenen Natriumionen. Hierzu wird das Glas dem Schmelzbad entnommen und wahlweise (nicht notwendigerweise) an der Oberfläche von Salzresten gereinigt. Nach wahlweiser Reinigung und Trocknung erfolgt die Behandlung z. B. im Rohrofen oder einer Heizkammer an der Luft, z. B. bei 700°während 10 - 20 Minuten.

Wird die Reinigung weggelassen, so wird der Gegenstand unmittelbar aus der Salzschmelze in eine über dem Bad ange-

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"brachte, geschlossene Heizkammer gegeben und warmbehandelt, während das überschüssige Salz abtropft. Wird diese Behandlung an der Luft vorgenommen, so entstehen an der Glasoberfläche diese angreifende Alkalioxide. Das kann durch Zufuhr eines sauren Gases, z. B. vorzugsweise ein Schwefeloxid, in die Behandlungskammer vermieden werden. Durch Umsetzung der Alkalien mit dem Gas entsteht das entsprechende Salz, z. B. Natriumsulfat, das der Glasoberfläche nicht mehr schadet. Hierbei ist z. B. eine einstündige Behandlung bei 600 - 625° besonders günstig.

Die Analyse der nach dieser bevorzugten Ausgestaltung behandelten Glasgegenstände zeigt, dass die Kaliumionen in der Glasoberfläche während der Nach- bzw. Zwischenbehandlung tiefer in den Glaskörper eindringen bzw. wandern und dabei an die Glasoberfläche wandernde Natriumionen ersetzen. Die Glasoberfläche wird also mit Natriumionen angereichert, die wiederum bei der nachfolgenden Niedertemperaturbehandlung durch Kaliumionen ausgetauscht werden können. Es ist also die Voraussetzung für die Entstehung einer wesentlich stärkeren Druckspannung in der Glasoberflächenschicht geschaffen. Gleichzeitig wird der Austausch in tieferen Schichten begrenzt, so dass anschliessend noch eine zur Erzielung einer guten Druckspannung als Schutz gegen die Fortpflanzung von Abriebschadstellen ausreichende lonenmenge in diesen tieferen Schichten ausgetauscht werden kann.

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Γ . ■ :

- li -

Die Erfindung ist, beispielsweise besonders günstig zur Festigung von Aluminium-, Zirkon- oder Aluminium-Zirkon-Silikatgläsem. Vorzugsweise bestehen diese Gläser aus 5 - 25% Na₂O, 5- 25% Al₃O₅ und/oder ZrO₂, Rest SiO₂, plus bis zu 20% verträgliche, glasbildende Oxide, z. B. MgO, K₃O, OaO, PpOj-» BpO,, TiOp usw. Meist übersteigen diese weiteren Oxide nicht je 10%.

Anhand der folgenden, nicht beschränkenden Beispiele sei die Erfindung weiter erläutert.

BEISPIEL I

Ein Soda-Aluminium-Silikat glas mit der Zusammensetzung, auf Oxidbasis und in Gew.%, 61,2% SiO₂, 17,0% Al₃O₅, 12,9% Na₂O, 3,4% K₂O, 3,5% MgO, 0,4% OaO, 0,8% TiO₂, und 0,8 As₂O, wurde geschmolzen und zur erfindungsgemässen Behandlung zu Glasgegenständen geformt. Ein Teil der Schmelze wurde zu einer Glastafel mit der nominellen Stärke von 2,159 *m geformt. Ein Teil dieser Tafel wurde in 6,35 cm lange und 0,635 cm breite Stücke geschnitten. Diese wurden geschliffen und poliert, so dass die für die Belastungsprüfung verwendbaren rechteckigen Probestücke entstanden. Ein weiterer Teil der Glastafel wurde zur Simulation der Beschädigung durch auffliegenden Kies, Schotter und dergleichen in 15,24- χ 15,24 cm grosee Quadrate geschnitten. Zur Prüfung wurde das Glas-

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stück in einen Rahmen gespannt und auf das Glas ein 1 g schwerer Quarzitstein von zunehmender Höhe fallen gelassen. Die Höhe bei der das Glas zerspringt wird als "Brucnöhe" bezeichnet. Ferner wurden aus der Schmelze zylindrische Stücke gezogen und zur Verwendung für den Bruchmodul angehende Biegebruch-versuche zu 10,16 cm langen Abschnitten zugeschnitten.

Für die Prüfung des Bruchmoduls wurden etwa ein Dutzend Proben hergestellt, für den Steinschlagversuch eine und ebenfalls eine Probe für die Belastungsprüfung. Diese Probestücke wurden bei 750° 20 Minuten lang in einem aus 52% KGl und 48% K0SO4. bestehenden Schmelzbad behandelt, dann gewaschen, getrocknet und anschliessend 4 Std. bei 525° in einem KETO.,-Bad behandelt. Die Entspannungstemperatur (strain point) ist 581°, der Anlasspunkt (Kühltemperatur, annealing point) 631°.

Die Proben wurden in zwei Gruppen zu je 6 Stücken unterteilt. Eine Gruppe wurde durch Taumelkontakt mit SiO Partikeln abgerieben; die Proben wurden dann durch Biegen gebrochen und auf der Grundlage des zum Bruch erforderlichen Druckes der Bruchmodul errechnet. Der durchschnittliche Bruchmodul für nicht abgeriebene Stücke betrug 2422 kg/cm² (34.600 psi), der für abgeriebene Stücke 1288 kg/cm² (18.400 psi). Eine

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Analyse des BelastungsprobeStücks zeigt eine 0,33 nua tiefe Druckspannung^chicht und eine zentrale Spannung von 2 kg/mm Im Steinschlagversuch brach das 15*24- cm Qi&rat bei einer Fallhöhe von 6 m.

Zum Vergleich wurden entsprechende Probestücke nur der zwei ten Behandlung unterzogen, nämlich 4 Std. bei 525° im E2T0, Bad. Das Belastungsprobestück zeigte hier eine 0,1524 mm tiefe Druckspannungschicht und eine zentrale Spannung von

4,25 kg/mm ; der durchschnittliche Bruchmodul für unabgeriebene Stücke betrug 5600 kg/cm² (55.000 psi); die Bruchhöhe beim Steinschlagversuch war 1,22 m.

BEISPIEL II

Nach Beispiel I hergestellte Probestücke wurden in einem K₂0r₂0₇-Bad 2 Std. bei 625° behandelt. Eine Gruppe wurde da rauf 4 Std. bei 525° im KNO^-Bad behandelt; die zweite Grup pe im gleichen Bad nochmals 4 Std., also insgesamt 8 Std. behandelt. Die erste Gruppe zeigte eine Tiefe der Druckspannungsschicht von 0,33 BMi und eine zentrale Spannung von

2 kg/mm . In der zweiten Gruppe war keine nennenswerte Zunahme der Schichttiefe zu beobachten, aber die zentrale

Spannung betrug 3»4 kg/mm .

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BEISPIELE III - VI

In einem weiteren Versuch wurden entsprechend Beispiel I hergestellte Probestücke nach der bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung zunächst in einem KpCrpO^-Bad 1 Std. bei 625° behandelt, anschliessend an der Luft 20 Minuten auf 700° erhitzt. Sodann wurde jede von vier Gruppen 4-8 Std. bei 525° in ein ΚΝΟ,-Bad getaucht. Die Tabelle zeigt die Versuchsergebnisse. Die Probestücke sind je nach der Behandlungsdauer im KNO^-Bad bezeichnet.

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td.	Druckspan nungsschicht (inch)	zentrale Spannung (kg/mm²)	Bruchmodul NA (psi)	Bruchmodul TA (psi)	Steinschlag Bruchhöhe (ft.)
4	0,010	3,50	74.000	30.400	10
VJl	0,010	3,90	74.7OO	38.100	20
6	0,012	4,30	77.400	38.500	20
8	0,012	4,70	74.600	43.800	15

O lsi O

Probestücke nur im konventionellen KUO^-Bad bei 525 erhitzt

4 0,006 8 0,0075 24 0,012

4,25

5,3

6,9

80.000 63.5ΟΟ 58.200

-45.OOO 60.250 55.5ΟΟ

VJl I

BEISPIEL VII

Weitere, nach Beispiel I hergestellte Probestücke wurden für 1 Std. in ein Bad aus 85% KNO, und 15% K₂SO₄ mit einer Temperatur yon 610° eingetaucht, entnommen, gereinigt und 20 Minuten an der Luft auf 700° erhitzt. Anschliessend wurden die Probestücke 6 Std. in ein KNO₅-Bad bei 525° getaucht. Die Schichttiefe betrug 0,279 mm, die zentrale Spannung 3»8 kg/mm . Alle 7 Quadrate waren bei einer Fallhöhe im Steinschlagversuch von 4,57 el noch nicht gebrochen.

BEISPIEL VIII

Eine 30,5 cm χ 30,5 cm χ 1,78 mm grosse Glastafel und ein Belastungsprobestück gemäss Beispiel I wurden aus einem gefärbten Glas der Zusammensetzung auf Oxidbasis und in Gew.% 63,2% SiO₂, 15,0% Al₂O₃, 13,4% ITa₂O, 3,0% K₃O, 4,0% MgO, 0,5% OaO, 0,5% Sb₂O₅ und 0,4% FeO hergestellt. Anlasspunkt (Kühltemperatur, annealing point) 592°, Entspannungstemperatur (strain point) 544°.

Die Probestücke wurden zunächst 1,5 Std. bei 595° (annähernd dem j&nlasspunkt) in das KNO^-K^O^-Bad gemäss Beispiel VII getaucht, sodann gereinigt, getrocknet und sodann 1 Std. bei 650° an der Luft erhitzt, sodann erneut 18 Std. bei 495°, d. h. etwa 50° unter der Entspannungstemperatur, in das Bad getaucht. Die Tiefe der Kompressionsschicht des Belastungs-

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Probestücks betrug 0,0093", die zentrale Spannung 4,4 kg/mm ; es brach im Steinschlagversuch bei einer !Fallhöhe von 15 ft.

Eine zweite Gruppe von Bruchmodulprobestäbe enthaltenden Probestücken wurde nur der bekannten Ionenaustauschbehandlung bei niedriger Temperatur unterworfen (Eintauchen in eine Kaliumsalzschmelze bei 490° für 10 Std.). Der Belastungsprobestab zeigte eine Tiefe der Kompressionsschicht von

0,004" und eine zentrale Spannung von 3? 5 kg/mm . Der Bruchmodul ohne Abrieb betrug 5600 kg/cm² (80.000 psi),bei Abrieb durch Taumelbehandlung 3500 kg/cm² (50.000 psi). Die Glastafel brach schon nach 1,22 m Fallhöhe.

BEISPIEL

Es wurde gemäss Beispiel I ein Belastungsprobestück aus einem Glas der Zusammensetzung auf Oxidbasis und in Gew.% 58,6% SiO₂, 16,8% Al₂O₅, 12,7% Na₃O, 6,6% K₃O, 0,7% TiO₃, 3,5% MgO, 0,6% As₂O₃ und 0,5% OaO, Anlasspunkt 589°, Entspannung stemperatur 5^°j hergestellt.

Der Stab wurde 1 Std. bei 595° in die gemäss Beispiel VIII getaucht, dann gereinigt, getrocknet, und an der Luft 20 Minuten auf 650° erhitzt. Dann wurde er erneut in die Schmelze gebracht, diesmal 7 Std. bei 495°·

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Es wurde eine Tiefe der "Kompressionsschicht von 0,010"

2 und eine zentrale Spannung von 3,4 kg/mm gemessen.

BEISPIEL X

Gemäss Beispiel I hergestellte Probestücke wurden 1 Std. bei 610 in das Schmelzbad gemäss Beispiel VII getaucht, dann angehoben und für eine einstündige Behandlung bei 610° in einer geschlossenen Kammer über dem Bad gehalten. Dabei wur-™ de Schwefeldioxid in die Kammer geleitet. Schliesslich wurde die Schmelze auf 525° gekühlt\ die Proben wurden erneut eingetaucht, und 7 Std. gehalten.

Die Tiefe der Kompressionsschicht des Belastungsprobestabs

betrug 4,95 kg/mm . Der durchschnittliche Bruchmodul betrug 4410 kg/cm² (63.000 psi) ohne und 3262 kg/cm² (46.600 psi) mit Abrieb (Taumelabrieb).

BEISPIEL XI

Es wurden Probestücke aus dem folgenden Glas, auf Oxidbasis und in Gew.%, hergestellt: 57,5% SiO₂, 14,2% Al₂O,, 12,4% Na₂O, 6,1% K₂O, 5,5% ZrO₂, 0,7% TiO₂, 2,5% MgO, 0,7% As₃O₅ und 0,4% OaO\ Anlasspunkt 620°, Entspannungstemperatur 580°.

Die Stücke wurden zuerst in 1 Std. bei 620 in die KNO,-K₂SOj₁,-Schmelze gemäss Beispiel VII getaucht, dann gewaschen, getrocknet und an der Luft 20 Min. auf 700° erhitzt. Dann

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wurden sie erneut in das Bad gegeben und 7 Stunden bei 525° behandelt."

Die Tiefe der Kompressionsschicht des Belastungsprobestabs betrug 0,011", die zentrale Spannung 4,95 kg/mm . Der durchschnittliche Bruchmodul ohne Abrieb betrug 6692 kg/cm (95.600 psi), mit Taumelabrieb 3647 kg/cm² (52.100 psi).

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Claims

Pat ent an spräche

^ Verfahren zur chemischen Verfestigung von sodahaltigen Silikatglaskörpern durch Ionenaustausch, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasoberfläche mit. Kaliumionen in Kontakt gebracht und dadurch diese gegen einen Teil der in der Glasoberflächenschicht befindlichen Natriumionen ausgetauscht werden, das Glas solange einer Temperatur oberhalb der Glasentspannungstemperatur ausgesetzt wird, bis durch molekulare Umordnung Spannungen abgebaut werden, und sodann die Glasoberfläche bei einer unter der Entspannungstemperatur aber über 200° liegenden Temperatur mit Kaliumionen in Kontakt gebracht wird und diese unter Bildung von Druckspannungen weiter gegen Natriumionen ausgetauscht werden.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Ionenaustausch bei einer über der Entspannungstemperatur liegenden Temperatur vorgenommen wird.
3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Ionenaustausch be
5 Minuten vorgenommen wird.

der erste Ionenaustausch bei 600 - 800° während 2 Std. bis

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4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Ionenaustausch bei einer unter der Entspannungstemperatur liegenden Temperatur vorgenommen wird und das Glas anschliessend über die Entspannungstemperatur erhitzt wird.
5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Ionenaustausch bei einer um 50 - 100° unter der Entspannungstemperatur liegenden Temperatur vorgenommen wird.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas aus 5 - 25% Na₂O, 5-25% Al₂O₃ und/oder ZrO₂, Rest SiO₂ und bis zu 20% anderen verträglichen Glasbildnern besteht.
7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass der Glaskörper nach dem ersten bzw. zwischen dem ersten und dem zweiten Ionenaustauschschritt bei einer zwischen dem Anlasspunkt und der Verformungstemperatur liegenden Temperatur warmbehandelt wird.
8. Verfahren gemäss Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenbehandlung bei 600 - 800° während 2 Std. bis 5 Minuten vorgenommen wird.

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9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenbehandlung an der Luft erfolgt.
- 10. Verfahren gemäss Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeich-. net, dass der Behandlungsatmosphäre eine zur Umsetzung mit den an der Glasoberfläche entstehenden Alkalioxiden ausreichende Menge eines sauren Gases zugesetzt wird.
11. Verfahren gemäss irgend einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas mit Kaliumionen in 3?orm einer Salzschmelze in Kontakt gebracht wird.

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